負極集電体およびその形成方法、ならびに負極および二次電池
【課題】優れたサイクル特性を得ることができる二次電池を提供する。
【解決手段】負極５０は、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層５２が負極集電体５１に設けられたものである。負極集電体５１は、銅からなる突起部５１Ｂが表面に設けられた基材５１Ａを有する。突起部５１Ｂは、金属粒子５１Ｃが金属被膜５１Ｄによって基材５１Ａの表面に固定されて形成されたものである。金属粒子５１Ｃは、強磁性体からなり、その磁化が、基材５１Ａの表面と交差する方向に配向している。このため、複数の突起部５１Ｂは、基材５１Ａの表面において、局在することなく比較的均質に分布した状態となっている。突起部５１Ｂの存在により、負極活物質層５２において膨張および収縮の際に生じる内部応力が分散されるうえ、負極集電体５１と負極活物質層５２との接触面積が増加し、相互の密着性が向上する。
【解決手段】負極５０は、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層５２が負極集電体５１に設けられたものである。負極集電体５１は、銅からなる突起部５１Ｂが表面に設けられた基材５１Ａを有する。突起部５１Ｂは、金属粒子５１Ｃが金属被膜５１Ｄによって基材５１Ａの表面に固定されて形成されたものである。金属粒子５１Ｃは、強磁性体からなり、その磁化が、基材５１Ａの表面と交差する方向に配向している。このため、複数の突起部５１Ｂは、基材５１Ａの表面において、局在することなく比較的均質に分布した状態となっている。突起部５１Ｂの存在により、負極活物質層５２において膨張および収縮の際に生じる内部応力が分散されるうえ、負極集電体５１と負極活物質層５２との接触面積が増加し、相互の密着性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起部が表面に設けられた負極集電体およびその形成方法、ならびにそれを備えた負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。ところが、現在実用化されているリチウムイオン二次電池は負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素を用いることによりリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【０００３】
しかしながら、ケイ素は充放電に伴う膨張および収縮が大きいので、充放電を繰り返すと、膨張収縮による応力により負極集電体から負極活物質層が脱落し、集電性が低下してサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、基材に突起部を設けた負極集電体にスズを含む負極活物質層を形成し、それらを界面の少なくとも一部において合金化するようにした負極を既に提案している（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００４−２０７１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献２のように、基材に突起部を設けた負極集電体を採用した場合であっても、以下のような問題が生じることがあった。具体的には、電解析出法によって突起部を形成した場合、負極活物質層の激しい膨張および収縮によって一部の突起部が基材から剥離してしまうことがあった。あるいは、金属微粒子の粉末を溶媒に分散させたスラーを平滑な基材表面に塗布し、焼結させることで突起部を形成した場合においては、面内方向において金属微粒子の粉末が局所的に凝集し易く、結果として焼結後に基材から剥離してしまう突起部が少なくなかった。こうした現象は負極集電体と負極活物質層との密着性が損なわれる原因となり得るため、改善が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、負極活物質層との密着性を向上させることができる負極集電体およびその形成方法を提供することにある。さらに、本発明の第２の目的は、上記のような負極集電体を備え、サイクル特性を向上させることができる負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極集電体は、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が表面に設けられた導電性の基材を有し、その強磁性体の磁化が、基材の表面と交差する方向に配向するようにしたものである。
【０００８】
本発明の負極集電体の形成方法は、導電性の基材を用意する工程と、基材の表面と交差する方向の磁場を印加しつつ、粒子状の強磁性体を基材の表面に散布したのち、その強磁性体を基材の表面に固定することで複数の突起部を形成する工程とを含むようにしたものである。
【０００９】
本発明の負極は、上記した本発明の負極集電体と、その負極集電体の突起部が設けられた側に形成され、かつケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含むようにしたものである。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。
【００１１】
本発明の負極集電体およびその形成方法では、基材表面の複数の突起部に含まれる粒子状の強磁性体が、基材の表面と交差する方向に配向した磁化を有するようにしたので、複数の突起部が基材表面において局在することなく、比較的均質に分布することとなる。このため、突起部の機械的強度が高まり、基材から剥離しにくくなる。ここでいう交差する方向とは、基材の表面と平行な方向以外の方向をいう。特に、基材の表面に対し垂直な方向に近いほど、強磁性体がある特定箇所に凝集しにくくなり、突起部の分布が均質化するので好ましい。本発明の負極および二次電池では、上記の負極集電体の、突起部が設けられた側に負極活物質層が形成されるので、負極集電体と負極活物質層との接触面積が増加し、相互の密着性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極集電体およびその形成方法によれば、基材の表面に複数の突起部を設け、その突起部が、基材表面と交差する方向の磁化を持つ強磁性体を含むようにしたので、突起部の機械的強度が高まり、その上に負極活物質層を設けた場合に、負極活物質層の膨張収縮による応力を緩和することができるうえ、突起部が基材から剥離するのを防止することができる。そのため、本発明の負極では、負極集電体と負極活物質層との密着性および集電性を向上させることができる。したがって、この負極を用いた本発明の二次電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
特に、強磁性体の少なくとも一部と、基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに設けるようにすれば、よりいっそうのサイクル特性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極集電体１を有する負極１０の構成を表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１のほか、負極集電体１の片面あるいは両面に設けられた負極活物質層２を有している。負極集電体１は、基材１Ａにおける負極活物質層２が形成される側の表面に、突起部１Ｂが複数設けられたものである。この突起部１Ｂによる優れたアンカー効果によって、この負極１０では、負極集電体１と負極活物質層２との接着性が向上されており、充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による脱落，剥離および微細化が抑制されるようになっている。突起部１Ｂは、例えば金属粒子１Ｃが金属被膜１Ｄによって基材１Ａの表面に固定されて形成されたものである。なお金属被膜１Ｄは、図１に示したように、金属粒子１Ｃを、基材１Ａの表面と共に全面的に覆っていることが望ましいが、各金属粒子１Ｃの少なくとも一部と基材１Ａの表面の少なくとも一部とを連続して覆うように設けられていればよい。あるいは、突起部１Ｂは、金属粒子１Ｃの一部が基材１Ａの表面と合金化するなどして固着されてなるものであってもよい。
【００１６】
基材１Ａは、良好な機械的強度および電気化学的安定性を有し、かつ、導電率が高い材料により構成されていることが好ましい。例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層２と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層２がケイ素の単体、合金あるいは化合物、およびスズの単体、合金あるいは化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、基材１Ａを構成するのに適した材料としては、例えば、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルが挙げられる。
【００１７】
中でも、銅は、高い導電率を有し、負極活物質層２の構成材料と合金化が可能であり、かつ、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素であることから、基材１Ａを、銅箔または同合金箔により構成することが特に好ましい。その場合、基材１Ａの厚みは、例えば２５μｍ以下とすることが好ましい。厚みがあまり厚いと負極活物質層２の膨張収縮により過度な応力がかかり、負極集電体１と負極活物質層２との密着性が低下してしまうからである。また、基材１Ａの厚みは、８μｍ以上であることが好ましい。厚みがあまり薄いと機械的強度が低下してしまうからである。
【００１８】
なお、基材１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２と接する層を負極活物質層２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１９】
突起部１Ｂは、上述したようにアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との密着性を高めると共に、充放電に伴って負極活物質層２に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。突起部１Ｂに含まれる金属粒子１Ｃは、強磁性体からなり、例えば焼結により基材１Ａの表面に固着されていてもよい。強磁性体としては、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。また、金属粒子１Ｃは、その磁化が、基材１Ａの表面と交差する方向に配向している。このため、複数の突起部１Ｂは、基材１Ａの表面において、局在することなく比較的均質に分布した状態となっている。特に、強磁性体の磁化の配向方向が基材１Ａの表面に対し垂直な方向に近いほど、金属粒子１Ｃがある特定箇所に凝集しにくくなり、突起部１Ｂの分布が均質化するので好ましい。また、金属粒子１Ｃの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、金属粒子１Ｃの平均径（直径）は、例えば０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。さらに、基材１Ａの表面に、金属粒子１Ｃを含む突起部１Ｂが複数存在することで、負極集電体１の表面粗さが十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下となっているとよい。このような条件であれば、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を十分に高めつつ、負極活物質層２に発生する内部応力を効果的に緩和することができるからである。
【００２０】
金属被膜１Ｄは、負極活物質層２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との合金化が促進し接着性がより向上するからである。特に、ケイ素の単体および化合物と合金化し易く、リチウムと合金化しない元素、例えば、銅，ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。なお、金属被膜１Ｄの表面には酸化被膜が設けられていてもよいが、負極活物質層１２との界面付近では、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素が存在していることが好ましい。なお、金属被膜１Ｄは、例えばめっき法によって形成された緻密なめっき膜であることが望ましいが、めっき法のほか、溶射法、蒸着法によって形成されたものでもよい。
【００２１】
また、金属被膜１Ｄの単位面積当たりの重量Ｘは、基材１Ａおよび金属粒子１Ｃの単位面積当たりの合計の重量Ｙに対し、０．５よりも大きく５．０未満であるとよい。すなわち、以下の条件式（１）を満足することが望ましい。
０．５＜Ｘ／Ｙ≦５．０ ……（１）
重量比Ｘ／Ｙを０．５よりも大きくすることで、金属被膜１Ｄによって金属粒子１Ｃが基材１Ａから剥離するのを確実に防止することができる。一方、重量比Ｘ／Ｙを５．０未満とすることで、負極集電体１の表面における凹凸形状を確保し、優れたアンカー効果を発揮させ、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を向上することができる。
【００２２】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、負極集電体１との界面の少なくとも一部において負極集電体１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。すなわち、負極活物質層２は、負極集電体１の金属粒子１Ｃまたは金属被膜１Ｄとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。この合金化は、負極活物質層２を後述する気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、さらに熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２４】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２７】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００２８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３０】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００３１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３６】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００３８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００３９】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００４０】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層１２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４６】
この負極１０は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４７】
まず、基材１Ａとして、単層あるいは複数層からなる上述の材料を用意する。次いで、基材１Ａの表面と交差する方向に磁力線が形成されるような磁場を印加しつつ、強磁性体からなる金属粒子１Ｃを基材１Ａの表面上に散布する。その際、金属粒子１Ｃとしては、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。そののち、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、金属粒子１Ｃを基材１Ａの表面に固着（あるいは基材１Ａの表面と合金化）させ、または、めっき処理などで金属粒子１Ｃと基材１Ａとを繋ぐように金属被膜１Ｃを形成することにより、突起部１Ｂを形成する。この突起部１Ｂの形成によって、基材１Ａの表面には凹凸形状が現れる。
【００４８】
これにより、負極集電体１が得られる。この場合のめっき処理は、いわゆる被せめっきと呼ばれるものであり、粒子状ではなく緻密なめっき膜を形成する処理である。この際、金属被膜１Ｄは、図１に示したように、基材１Ａの表面と金属粒子１Ｃの周囲とを全面的に覆うようにすることが望ましいが、基材１Ａの表面の一部と金属粒子１Ｃの周囲の一部とに亘って設けるようにしてもよい。
【００４９】
負極集電体１を作製したのち、気相法または液相法により、上述した負極材料を含む負極活物質を負極集電体１に堆積させることにより負極活物質層２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１に形成したのち、これを焼成する焼成法により負極活物質層２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２を形成することで、負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化したものとなる。なお、負極集電体１と負極活物質層２との界面をより合金化させるために、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。以上により、負極１０が完成する。
【００５１】
この負極１０によれば、負極集電体１において基材１Ａの表面に、強磁性体からなる金属粒子１Ｃを含む複数の突起部１Ｂを設け、金属粒子１Ｃの磁化が、基材１Ａの表面と交差する方向に配向するようにしたので、突起部１Ｂの機械的強度が高まり、突起部１Ｂが基材１Ａから剥離するのを防止することができる。そのうえ、膨張収縮の際に生じる負極活物質層２の内部応力が突起部１Ｂによって分散され、負極活物質層２に亀裂が生じにくくなる。よって、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性を向上させることができる。したがって、この負極１０は、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【００５２】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００５３】
（第１の二次電池）
図２は第１の二次電池の断面構成を表している。この第１の二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５５に収容された負極５０と、外装缶５４内に収容された正極５７とが、電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層されたものである。外装カップ５５および外装缶５４の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ５５および外装缶５４は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５４】
正極５７は、正極集電体５７Ａの一面に正極活物質層５７Ｂが設けられたものである。正極集電体５７Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。なお、正極活物質層５７Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５８】
負極５０は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５１の、正極活物質層５７Ｂと対向する側の面に負極活物質層５２が設けられたものである。負極集電体５１および負極活物質層５２の構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。すなわち、負極集電体５１は、強磁性体からなる金属粒子５１Ｃを含む突起部５１Ｂが、基材５１Ａの表面に設けられたものである。ここで、金属粒子５１Ｃは、基材５１Ａと共に金属被膜５１Ｄによって覆われている。金属粒子５１Ｃは、その磁化が、基材５１Ａの表面と交差する方向に配向している。この負極５０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極５７の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極５０にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５９】
セパレータ５３は、正極５７と負極５０とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００６０】
このセパレータ５３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６２】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００６３】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００６４】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００６５】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００６６】
化１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００６７】
化２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００６８】
化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００６９】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００７０】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７１】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極５０の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００７２】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７３】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７４】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００７５】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７６】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７７】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８２】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８３】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００８４】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００８５】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００８６】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００８７】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【化１３】
【００９１】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９２】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９３】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９４】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００９５】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９６】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１００】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１０１】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０２】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０３】
この第１の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１０４】
まず、正極５７を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製したのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層５７Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを所定の直径のペレットとなるように打ち抜くことで正極５７が得られる。
【０１０５】
また、上記した負極１０の作製手順と同様の手順により、負極５０を作製する。具体的には、まず、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂを形成し、金属被膜５１Ｃで覆うことにより負極集電体５１を作製する。そののち、負極集電体５１の突起部５１Ｂおよび金属被膜５１Ｃが設けられた面に負極活物質層５２を形成し、所定の直径のペレットとなるように打ち抜くようにする。
【０１０６】
続いて、正極５７、負極５０、およびセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型を有する第１の二次電池が完成する。
【０１０７】
この第１の二次電池では、正極５７と負極５０との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５７からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５７に吸蔵される。
【０１０８】
このコイン型の二次電池によれば、負極５０が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させることができ、優れたサイクル特性を実現することができる。
【０１０９】
特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１０】
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１１】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１１２】
（第２の二次電池）
図３および図４は第２の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示したIV−IV線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。
【０１１３】
この第２の二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する巻回電極体２０が収納されたものである。
【０１１４】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【０１１５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどのめっきが施されていてもよい。
【０１１６】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、巻回電極体２０と電池蓋１３との間に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【０１１７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１１８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１１９】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１２０】
正極２１は、例えば正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１２１】
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図３および図４では、負極２２における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１２２】
また、セパレータ２３、およびセパレータ２３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１２３】
この第２の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１２４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着材と、正極導電材とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１２５】
次に、上記した負極１０の作製手順と同様に、基材の両面に突起部を形成してめっき膜で覆うことにより負極集電体２２Ａを作製し、その負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１２６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させながら扁平な形状となるように成型することで、巻回電極体２０を作製する。
【０１２７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納したのち、その巻回電極体２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２９】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３１】
（第３の二次電池）
図５および図６は第３の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１および第２の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、所定の電解液を含浸したセパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。正極４１は、例えば正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものであり、負極４２は、例えば負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５２およびセパレータ５３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。なお、図５および図６では、負極４２における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。
【０１３２】
電池缶３１は、例えば、上記した第２の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１３３】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３４】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１３５】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１３６】
まず、例えば、上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１３８】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３９】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したVIII−VIII線に沿った断面を拡大して示している。第４の二次電池は、上記した第１〜第３の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第４の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード７１および負極リード７２が取り付けられた巻回電極体７０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４０】
正極リード７１および負極リード７２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード７１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード７２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４１】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体７０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１４２】
外装部材６０と正極リード７１および負極リード７２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード７１および負極リード７２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１４３】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１４４】
巻回電極体７０は、セパレータ７５および電解質７６を介して正極７３と負極７４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ７７によって保護されている。
【０１４５】
正極７３は、例えば正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂが設けられたものであり、負極７４は、例えば負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂが設けられたものである。正極集電体７３Ａ、正極活物質層７３Ｂ、負極集電体７４Ａ、負極活物質層７４Ｂおよびセパレータ７３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５２およびセパレータ５３の構成と同様である。なお、図７および図８では、負極７４における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。
【０１４６】
電解質７６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１４７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１４８】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質７６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１４９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質７６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ７５に含浸される。
【０１５０】
このゲル状の電解質７６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１５１】
第１の製造方法では、最初に、例えば上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂを形成して正極７３を作製すると共に、負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂを形成して負極７４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極７３および負極７４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質７６を形成する。続いて、正極集電体７３Ａに正極リード７１を取り付けると共に、負極集電体７４Ａに負極リード７２を取り付ける。続いて、電解質７６が形成された正極７３と負極７４とをセパレータ７５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて巻回電極体７０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体７０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体７０を封入する。この際、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５２】
第２の製造方法では、最初に、正極７３に正極リード７１を取り付けると共に、負極７４に負極リード７２を取り付ける。続いて、セパレータ７５を介して正極７３と負極７４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて、巻回電極体７０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質７６を形成する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５３】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ７５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ７５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ７５を正極７３および負極７４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質７６が形成されるため、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５４】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質７６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極７３、負極７４およびセパレータ７５と電解質７６との間において十分な密着性が得られる。
【０１５５】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極７４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１５６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１５７】
（実施例１−１）
以下の手順により、図２に示したコイン型の二次電池を製造した。この際、負極５０の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１５８】
最初に、正極５７を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、平均粒径が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質として上記のリチウムコバルト複合酸化物９６質量部と、正極導電材としてカーボンブラック１質量部と、正極結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。さらに、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５７Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより正極５７を得た。
【０１５９】
次に、負極５０を作製した。まず、基材５１Ａとして、粗面化処理がなされていない厚さ２０μｍの電解銅箔を用意したのち、その基材５１Ａの一面に金属粒子５１Ｃとしてのニッケル微粒子を含む突起部５１Ｂを形成した。詳細には、強磁石の上に、上記の電解銅箔が底面に載置されたビーカーを置いたのち、金属粒子１Ｃとして平均粒径が１μｍのニッケル微粒子を電解銅箔上に散布した。こうすることで、電解銅箔上のニッケル微粒子が、強磁石による磁力線に沿って整列した。続いて、ビーカー内にめっき液を注ぎ、めっき処理（被せめっき）を行い、金属粒子１Ｃと基材５１Ａとを連続して覆う金属被膜５１Ｄを形成して金属粒子１Ｃを固定することで突起部５１Ｂを形成した。すなわち、金属粒子１Ｃが、基材５１Ａの表面に垂直な方向の磁化を有するように配置された。ここでは、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）２００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を４０℃に保持し、０．５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で２０秒間通電することで、銅からなるめっき膜を金属被膜５１Ｄとして形成した。また、重量比Ｘ／Ｙ＝１．０（Ｘは金属被膜１Ｄの単位面積当たりの重量であり、Ｙは基材５１Ａおよび金属粒子５１Ｃの単位面積当たりの合計の重量である）となるようにした。この結果、表面粗さがＲｚ値で４．２μｍである負極集電体５１を得た。こののち、電子ビーム蒸着法により、負極集電体５１の一面にケイ素からなる厚さ６μｍの負極活物質層５２を形成し、さらに直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより負極５０を得た。
【０１６０】
なお、重量Ｘ，Ｙは、例えば以下のようにして求めることができる。重量Ｘは、例えば突起物５１Ｂを形成する前の基材５１Ａの重量と、基材５１Ａに突起物５１Ｂを形成した後の全体の重量とを比較することで求めることができる。基材５１Ａの重量は、その厚みから算出することもできる。また、重量Ｙについては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などにより、金属粒子１Ｃおよび金属被膜１Ｄを形成した負極集電体５１全体での元素（ここではニッケルおよび銅）の存在比率を求め、全体の重量および重量Ｘとの関係から算出できる。
【０１６１】
続いて、正極５７、負極５０、および微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池を完成させた。
【０１６２】
ここで、電解液については、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたものを用いた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で３０：６０：１０とし、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６３】
（実施例１−２）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えて鉄微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６４】
（実施例１−３）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてコバルト微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例１−４）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてチタン微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６６】
（実施例１−５）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてγ酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例１−６）
硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）８０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１５ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、コバルトからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６８】
（実施例１−７）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）２２０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、ニッケルからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例１−８）
硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）２１０ｇ／ｄｍ3 と、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）７０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、鉄からなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例１−９）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてコバルト微粒子を用いると共に、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）８０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１５ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、コバルトからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７１】
（比較例１−１）
負極集電体を以下のようにして作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは、基材の一面に、ニッケル微粒子をブラスト処理によって一部埋没させることで固定するようにした。すなわち、ニッケル微粒子の磁化が基材表面に対しランダムな向きを有している状態とした。ブラスト処理の際には、噴射ノズルを基材表面から２．５ｃｍの距離に設置し、０．１ＭＰａのエアー圧でニッケル微粒子を噴射した。
【０１７２】
（比較例１−２）
負極集電体を以下のようにして作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは、基材の一面に電解析出法により銅微粒子を析出させたのち、基材および銅微粒子を全面的に覆う銅の金属被膜を形成する（被せめっきを行う）ことで突起部を形成し、負極集電体を得た。詳細には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）５０ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 と、ゼラチン１．８ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を３０℃に保持し、３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５秒間通電することで、微細な銅粒子を析出させた。また、金属被膜の形成は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）２００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を６０℃に保持し、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間通電することでおこなった。
【０１７３】
これらの実施例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
具体的には、２３℃の雰囲気中において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。次に、放電については、電池電圧が２．５Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を繰り返し行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１７５】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−９では、基材５１Ａとしての電解銅箔に、その表面に対し垂直な磁化を有する金属粒子１Ｃを金属被膜１Ｄによって固定するようにしたので、金属粒子の磁化配向がなされていない比較例１−１や、金属粒子が非磁性材料からなる比較例１―２と比べ、放電容量維持率が高くなった。これは、実施例１−１〜１−９において、基材５１Ａの表面上に突起部５１Ｂが適度に分散して配置され、アンカー効果を十分に発揮し、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させた結果と考えられる。特に、鉄、コバルト、およびニッケルからなる金属被膜１Ｄによって金属粒子１Ｃを固定した場合には、より効果的であることがわかった。
【０１７８】
（実施例２−１〜２−７）
金属粒子１Ｃとして用いたニッケル微粒子の平均粒子径を、後出の表２に示したように各々変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７９】
これらの実施例２−１〜２−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。負極集電体５１の表面粗さＲｚ値についても併せて表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に示したように、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の金属粒子１Ｃを用い、表面粗さＲｚ値が３．２μｍ以上５．２μｍ以下である場合に、特に高い放電容量維持率が得られた。
【０１８２】
（実施例３−１）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例３−２）
溶媒としてＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：６５：５に変更したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８４】
（実施例３−３，３−４）
電解液に添加剤として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例３−３）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例３−４）を加えたことを除き、他は実施例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳ等を添加したという意味である。
【０１８５】
（実施例３−５）
電解質塩として、さらに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、他は実施例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８６】
これらの実施例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３に示したように、溶媒としてＦＥＣやＤＦＥＣを加えた場合には、放電容量維持率が、よりいっそう向上することがわかった。また、電解液中に添加剤としてＳＢＡＨやＳＰＡＨを加えた場合（実施例３−３，３−４）、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた場合（実施例３−５）においても、それらを加えない場合（実施例３−２）とほぼ同様の結果が得られた。
【０１８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１９０】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子（巻回電極体）を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に例示して説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１９１】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０１９２】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の負極集電体における表面粗さおよび強磁性体の直径について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、それらの各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０，２２，４２，５０…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５１…負極集電体、１Ａ，５１Ａ…基材、１Ｂ，５１Ｂ…突起部、１Ｃ，５１Ｃ…金属粒子、１Ｄ、５１Ｄ…金属被膜、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５２…負極活物質層、２１，４１，５７，７３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５７Ａ，７３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５７Ｂ，７３Ｂ…正極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，５６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０，４０，７０…巻回電極体、２３，４３，５３，７５…セパレータ、２４，４５，７１…正極リード、２５，４６，７２…負極リード、３５Ａ…ディスク板、３５…安全弁機構、３６…熱感抵抗素子、４４…センターピン、５４…外装缶、５５…外装カップ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、７６…電解質、７７…保護テープ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起部が表面に設けられた負極集電体およびその形成方法、ならびにそれを備えた負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。ところが、現在実用化されているリチウムイオン二次電池は負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素を用いることによりリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【０００３】
しかしながら、ケイ素は充放電に伴う膨張および収縮が大きいので、充放電を繰り返すと、膨張収縮による応力により負極集電体から負極活物質層が脱落し、集電性が低下してサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、基材に突起部を設けた負極集電体にスズを含む負極活物質層を形成し、それらを界面の少なくとも一部において合金化するようにした負極を既に提案している（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００４−２０７１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献２のように、基材に突起部を設けた負極集電体を採用した場合であっても、以下のような問題が生じることがあった。具体的には、電解析出法によって突起部を形成した場合、負極活物質層の激しい膨張および収縮によって一部の突起部が基材から剥離してしまうことがあった。あるいは、金属微粒子の粉末を溶媒に分散させたスラーを平滑な基材表面に塗布し、焼結させることで突起部を形成した場合においては、面内方向において金属微粒子の粉末が局所的に凝集し易く、結果として焼結後に基材から剥離してしまう突起部が少なくなかった。こうした現象は負極集電体と負極活物質層との密着性が損なわれる原因となり得るため、改善が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、負極活物質層との密着性を向上させることができる負極集電体およびその形成方法を提供することにある。さらに、本発明の第２の目的は、上記のような負極集電体を備え、サイクル特性を向上させることができる負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極集電体は、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が表面に設けられた導電性の基材を有し、その強磁性体の磁化が、基材の表面と交差する方向に配向するようにしたものである。
【０００８】
本発明の負極集電体の形成方法は、導電性の基材を用意する工程と、基材の表面と交差する方向の磁場を印加しつつ、粒子状の強磁性体を基材の表面に散布したのち、その強磁性体を基材の表面に固定することで複数の突起部を形成する工程とを含むようにしたものである。
【０００９】
本発明の負極は、上記した本発明の負極集電体と、その負極集電体の突起部が設けられた側に形成され、かつケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含むようにしたものである。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。
【００１１】
本発明の負極集電体およびその形成方法では、基材表面の複数の突起部に含まれる粒子状の強磁性体が、基材の表面と交差する方向に配向した磁化を有するようにしたので、複数の突起部が基材表面において局在することなく、比較的均質に分布することとなる。このため、突起部の機械的強度が高まり、基材から剥離しにくくなる。ここでいう交差する方向とは、基材の表面と平行な方向以外の方向をいう。特に、基材の表面に対し垂直な方向に近いほど、強磁性体がある特定箇所に凝集しにくくなり、突起部の分布が均質化するので好ましい。本発明の負極および二次電池では、上記の負極集電体の、突起部が設けられた側に負極活物質層が形成されるので、負極集電体と負極活物質層との接触面積が増加し、相互の密着性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極集電体およびその形成方法によれば、基材の表面に複数の突起部を設け、その突起部が、基材表面と交差する方向の磁化を持つ強磁性体を含むようにしたので、突起部の機械的強度が高まり、その上に負極活物質層を設けた場合に、負極活物質層の膨張収縮による応力を緩和することができるうえ、突起部が基材から剥離するのを防止することができる。そのため、本発明の負極では、負極集電体と負極活物質層との密着性および集電性を向上させることができる。したがって、この負極を用いた本発明の二次電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
特に、強磁性体の少なくとも一部と、基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに設けるようにすれば、よりいっそうのサイクル特性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極集電体１を有する負極１０の構成を表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１のほか、負極集電体１の片面あるいは両面に設けられた負極活物質層２を有している。負極集電体１は、基材１Ａにおける負極活物質層２が形成される側の表面に、突起部１Ｂが複数設けられたものである。この突起部１Ｂによる優れたアンカー効果によって、この負極１０では、負極集電体１と負極活物質層２との接着性が向上されており、充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による脱落，剥離および微細化が抑制されるようになっている。突起部１Ｂは、例えば金属粒子１Ｃが金属被膜１Ｄによって基材１Ａの表面に固定されて形成されたものである。なお金属被膜１Ｄは、図１に示したように、金属粒子１Ｃを、基材１Ａの表面と共に全面的に覆っていることが望ましいが、各金属粒子１Ｃの少なくとも一部と基材１Ａの表面の少なくとも一部とを連続して覆うように設けられていればよい。あるいは、突起部１Ｂは、金属粒子１Ｃの一部が基材１Ａの表面と合金化するなどして固着されてなるものであってもよい。
【００１６】
基材１Ａは、良好な機械的強度および電気化学的安定性を有し、かつ、導電率が高い材料により構成されていることが好ましい。例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層２と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層２がケイ素の単体、合金あるいは化合物、およびスズの単体、合金あるいは化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、基材１Ａを構成するのに適した材料としては、例えば、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルが挙げられる。
【００１７】
中でも、銅は、高い導電率を有し、負極活物質層２の構成材料と合金化が可能であり、かつ、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素であることから、基材１Ａを、銅箔または同合金箔により構成することが特に好ましい。その場合、基材１Ａの厚みは、例えば２５μｍ以下とすることが好ましい。厚みがあまり厚いと負極活物質層２の膨張収縮により過度な応力がかかり、負極集電体１と負極活物質層２との密着性が低下してしまうからである。また、基材１Ａの厚みは、８μｍ以上であることが好ましい。厚みがあまり薄いと機械的強度が低下してしまうからである。
【００１８】
なお、基材１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２と接する層を負極活物質層２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１９】
突起部１Ｂは、上述したようにアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との密着性を高めると共に、充放電に伴って負極活物質層２に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。突起部１Ｂに含まれる金属粒子１Ｃは、強磁性体からなり、例えば焼結により基材１Ａの表面に固着されていてもよい。強磁性体としては、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。また、金属粒子１Ｃは、その磁化が、基材１Ａの表面と交差する方向に配向している。このため、複数の突起部１Ｂは、基材１Ａの表面において、局在することなく比較的均質に分布した状態となっている。特に、強磁性体の磁化の配向方向が基材１Ａの表面に対し垂直な方向に近いほど、金属粒子１Ｃがある特定箇所に凝集しにくくなり、突起部１Ｂの分布が均質化するので好ましい。また、金属粒子１Ｃの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、金属粒子１Ｃの平均径（直径）は、例えば０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。さらに、基材１Ａの表面に、金属粒子１Ｃを含む突起部１Ｂが複数存在することで、負極集電体１の表面粗さが十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下となっているとよい。このような条件であれば、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を十分に高めつつ、負極活物質層２に発生する内部応力を効果的に緩和することができるからである。
【００２０】
金属被膜１Ｄは、負極活物質層２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との合金化が促進し接着性がより向上するからである。特に、ケイ素の単体および化合物と合金化し易く、リチウムと合金化しない元素、例えば、銅，ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。なお、金属被膜１Ｄの表面には酸化被膜が設けられていてもよいが、負極活物質層１２との界面付近では、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素が存在していることが好ましい。なお、金属被膜１Ｄは、例えばめっき法によって形成された緻密なめっき膜であることが望ましいが、めっき法のほか、溶射法、蒸着法によって形成されたものでもよい。
【００２１】
また、金属被膜１Ｄの単位面積当たりの重量Ｘは、基材１Ａおよび金属粒子１Ｃの単位面積当たりの合計の重量Ｙに対し、０．５よりも大きく５．０未満であるとよい。すなわち、以下の条件式（１）を満足することが望ましい。
０．５＜Ｘ／Ｙ≦５．０ ……（１）
重量比Ｘ／Ｙを０．５よりも大きくすることで、金属被膜１Ｄによって金属粒子１Ｃが基材１Ａから剥離するのを確実に防止することができる。一方、重量比Ｘ／Ｙを５．０未満とすることで、負極集電体１の表面における凹凸形状を確保し、優れたアンカー効果を発揮させ、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を向上することができる。
【００２２】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、負極集電体１との界面の少なくとも一部において負極集電体１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。すなわち、負極活物質層２は、負極集電体１の金属粒子１Ｃまたは金属被膜１Ｄとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。この合金化は、負極活物質層２を後述する気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、さらに熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２４】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２７】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００２８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３０】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００３１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３６】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００３８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００３９】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００４０】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層１２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４６】
この負極１０は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４７】
まず、基材１Ａとして、単層あるいは複数層からなる上述の材料を用意する。次いで、基材１Ａの表面と交差する方向に磁力線が形成されるような磁場を印加しつつ、強磁性体からなる金属粒子１Ｃを基材１Ａの表面上に散布する。その際、金属粒子１Ｃとしては、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。そののち、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、金属粒子１Ｃを基材１Ａの表面に固着（あるいは基材１Ａの表面と合金化）させ、または、めっき処理などで金属粒子１Ｃと基材１Ａとを繋ぐように金属被膜１Ｃを形成することにより、突起部１Ｂを形成する。この突起部１Ｂの形成によって、基材１Ａの表面には凹凸形状が現れる。
【００４８】
これにより、負極集電体１が得られる。この場合のめっき処理は、いわゆる被せめっきと呼ばれるものであり、粒子状ではなく緻密なめっき膜を形成する処理である。この際、金属被膜１Ｄは、図１に示したように、基材１Ａの表面と金属粒子１Ｃの周囲とを全面的に覆うようにすることが望ましいが、基材１Ａの表面の一部と金属粒子１Ｃの周囲の一部とに亘って設けるようにしてもよい。
【００４９】
負極集電体１を作製したのち、気相法または液相法により、上述した負極材料を含む負極活物質を負極集電体１に堆積させることにより負極活物質層２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１に形成したのち、これを焼成する焼成法により負極活物質層２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２を形成することで、負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化したものとなる。なお、負極集電体１と負極活物質層２との界面をより合金化させるために、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。以上により、負極１０が完成する。
【００５１】
この負極１０によれば、負極集電体１において基材１Ａの表面に、強磁性体からなる金属粒子１Ｃを含む複数の突起部１Ｂを設け、金属粒子１Ｃの磁化が、基材１Ａの表面と交差する方向に配向するようにしたので、突起部１Ｂの機械的強度が高まり、突起部１Ｂが基材１Ａから剥離するのを防止することができる。そのうえ、膨張収縮の際に生じる負極活物質層２の内部応力が突起部１Ｂによって分散され、負極活物質層２に亀裂が生じにくくなる。よって、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性を向上させることができる。したがって、この負極１０は、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【００５２】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００５３】
（第１の二次電池）
図２は第１の二次電池の断面構成を表している。この第１の二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５５に収容された負極５０と、外装缶５４内に収容された正極５７とが、電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層されたものである。外装カップ５５および外装缶５４の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ５５および外装缶５４は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５４】
正極５７は、正極集電体５７Ａの一面に正極活物質層５７Ｂが設けられたものである。正極集電体５７Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。なお、正極活物質層５７Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５８】
負極５０は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５１の、正極活物質層５７Ｂと対向する側の面に負極活物質層５２が設けられたものである。負極集電体５１および負極活物質層５２の構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。すなわち、負極集電体５１は、強磁性体からなる金属粒子５１Ｃを含む突起部５１Ｂが、基材５１Ａの表面に設けられたものである。ここで、金属粒子５１Ｃは、基材５１Ａと共に金属被膜５１Ｄによって覆われている。金属粒子５１Ｃは、その磁化が、基材５１Ａの表面と交差する方向に配向している。この負極５０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極５７の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極５０にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５９】
セパレータ５３は、正極５７と負極５０とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００６０】
このセパレータ５３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６２】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００６３】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００６４】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００６５】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００６６】
化１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００６７】
化２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００６８】
化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００６９】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００７０】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７１】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極５０の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００７２】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７３】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７４】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００７５】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７６】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７７】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８２】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８３】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００８４】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００８５】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００８６】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００８７】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【化１３】
【００９１】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９２】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９３】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９４】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００９５】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９６】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１００】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１０１】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０２】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０３】
この第１の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１０４】
まず、正極５７を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製したのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層５７Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを所定の直径のペレットとなるように打ち抜くことで正極５７が得られる。
【０１０５】
また、上記した負極１０の作製手順と同様の手順により、負極５０を作製する。具体的には、まず、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂを形成し、金属被膜５１Ｃで覆うことにより負極集電体５１を作製する。そののち、負極集電体５１の突起部５１Ｂおよび金属被膜５１Ｃが設けられた面に負極活物質層５２を形成し、所定の直径のペレットとなるように打ち抜くようにする。
【０１０６】
続いて、正極５７、負極５０、およびセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型を有する第１の二次電池が完成する。
【０１０７】
この第１の二次電池では、正極５７と負極５０との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５７からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５７に吸蔵される。
【０１０８】
このコイン型の二次電池によれば、負極５０が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させることができ、優れたサイクル特性を実現することができる。
【０１０９】
特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１０】
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１１】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１１２】
（第２の二次電池）
図３および図４は第２の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示したIV−IV線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。
【０１１３】
この第２の二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する巻回電極体２０が収納されたものである。
【０１１４】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【０１１５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどのめっきが施されていてもよい。
【０１１６】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、巻回電極体２０と電池蓋１３との間に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【０１１７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１１８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１１９】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１２０】
正極２１は、例えば正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１２１】
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図３および図４では、負極２２における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１２２】
また、セパレータ２３、およびセパレータ２３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１２３】
この第２の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１２４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着材と、正極導電材とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１２５】
次に、上記した負極１０の作製手順と同様に、基材の両面に突起部を形成してめっき膜で覆うことにより負極集電体２２Ａを作製し、その負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１２６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させながら扁平な形状となるように成型することで、巻回電極体２０を作製する。
【０１２７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納したのち、その巻回電極体２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２９】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３１】
（第３の二次電池）
図５および図６は第３の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１および第２の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、所定の電解液を含浸したセパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。正極４１は、例えば正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものであり、負極４２は、例えば負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５２およびセパレータ５３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。なお、図５および図６では、負極４２における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。
【０１３２】
電池缶３１は、例えば、上記した第２の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１３３】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３４】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１３５】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１３６】
まず、例えば、上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１３８】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３９】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したVIII−VIII線に沿った断面を拡大して示している。第４の二次電池は、上記した第１〜第３の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第４の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード７１および負極リード７２が取り付けられた巻回電極体７０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４０】
正極リード７１および負極リード７２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード７１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード７２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４１】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体７０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１４２】
外装部材６０と正極リード７１および負極リード７２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード７１および負極リード７２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１４３】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１４４】
巻回電極体７０は、セパレータ７５および電解質７６を介して正極７３と負極７４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ７７によって保護されている。
【０１４５】
正極７３は、例えば正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂが設けられたものであり、負極７４は、例えば負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂが設けられたものである。正極集電体７３Ａ、正極活物質層７３Ｂ、負極集電体７４Ａ、負極活物質層７４Ｂおよびセパレータ７３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５２およびセパレータ５３の構成と同様である。なお、図７および図８では、負極７４における突起部、金属粒子および金属被膜の図示を省略している。
【０１４６】
電解質７６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１４７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１４８】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質７６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１４９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質７６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ７５に含浸される。
【０１５０】
このゲル状の電解質７６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１５１】
第１の製造方法では、最初に、例えば上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂを形成して正極７３を作製すると共に、負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂを形成して負極７４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極７３および負極７４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質７６を形成する。続いて、正極集電体７３Ａに正極リード７１を取り付けると共に、負極集電体７４Ａに負極リード７２を取り付ける。続いて、電解質７６が形成された正極７３と負極７４とをセパレータ７５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて巻回電極体７０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体７０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体７０を封入する。この際、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５２】
第２の製造方法では、最初に、正極７３に正極リード７１を取り付けると共に、負極７４に負極リード７２を取り付ける。続いて、セパレータ７５を介して正極７３と負極７４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて、巻回電極体７０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質７６を形成する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５３】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ７５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ７５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ７５を正極７３および負極７４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質７６が形成されるため、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５４】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質７６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極７３、負極７４およびセパレータ７５と電解質７６との間において十分な密着性が得られる。
【０１５５】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極７４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１５６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１５７】
（実施例１−１）
以下の手順により、図２に示したコイン型の二次電池を製造した。この際、負極５０の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１５８】
最初に、正極５７を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、平均粒径が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質として上記のリチウムコバルト複合酸化物９６質量部と、正極導電材としてカーボンブラック１質量部と、正極結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。さらに、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５７Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより正極５７を得た。
【０１５９】
次に、負極５０を作製した。まず、基材５１Ａとして、粗面化処理がなされていない厚さ２０μｍの電解銅箔を用意したのち、その基材５１Ａの一面に金属粒子５１Ｃとしてのニッケル微粒子を含む突起部５１Ｂを形成した。詳細には、強磁石の上に、上記の電解銅箔が底面に載置されたビーカーを置いたのち、金属粒子１Ｃとして平均粒径が１μｍのニッケル微粒子を電解銅箔上に散布した。こうすることで、電解銅箔上のニッケル微粒子が、強磁石による磁力線に沿って整列した。続いて、ビーカー内にめっき液を注ぎ、めっき処理（被せめっき）を行い、金属粒子１Ｃと基材５１Ａとを連続して覆う金属被膜５１Ｄを形成して金属粒子１Ｃを固定することで突起部５１Ｂを形成した。すなわち、金属粒子１Ｃが、基材５１Ａの表面に垂直な方向の磁化を有するように配置された。ここでは、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）２００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を４０℃に保持し、０．５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で２０秒間通電することで、銅からなるめっき膜を金属被膜５１Ｄとして形成した。また、重量比Ｘ／Ｙ＝１．０（Ｘは金属被膜１Ｄの単位面積当たりの重量であり、Ｙは基材５１Ａおよび金属粒子５１Ｃの単位面積当たりの合計の重量である）となるようにした。この結果、表面粗さがＲｚ値で４．２μｍである負極集電体５１を得た。こののち、電子ビーム蒸着法により、負極集電体５１の一面にケイ素からなる厚さ６μｍの負極活物質層５２を形成し、さらに直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより負極５０を得た。
【０１６０】
なお、重量Ｘ，Ｙは、例えば以下のようにして求めることができる。重量Ｘは、例えば突起物５１Ｂを形成する前の基材５１Ａの重量と、基材５１Ａに突起物５１Ｂを形成した後の全体の重量とを比較することで求めることができる。基材５１Ａの重量は、その厚みから算出することもできる。また、重量Ｙについては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などにより、金属粒子１Ｃおよび金属被膜１Ｄを形成した負極集電体５１全体での元素（ここではニッケルおよび銅）の存在比率を求め、全体の重量および重量Ｘとの関係から算出できる。
【０１６１】
続いて、正極５７、負極５０、および微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池を完成させた。
【０１６２】
ここで、電解液については、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたものを用いた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で３０：６０：１０とし、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６３】
（実施例１−２）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えて鉄微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６４】
（実施例１−３）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてコバルト微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例１−４）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてチタン微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６６】
（実施例１−５）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてγ酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）微粒子を用いて突起部５１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例１−６）
硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）８０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１５ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、コバルトからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６８】
（実施例１−７）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）２２０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、ニッケルからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例１−８）
硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）２１０ｇ／ｄｍ3 と、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）７０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、鉄からなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例１−９）
金属粒子５１Ｃとしてニッケル微粒子に代えてコバルト微粒子を用いると共に、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）８０ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１５ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を用い、コバルトからなる金属被膜５１Ｄを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７１】
（比較例１−１）
負極集電体を以下のようにして作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは、基材の一面に、ニッケル微粒子をブラスト処理によって一部埋没させることで固定するようにした。すなわち、ニッケル微粒子の磁化が基材表面に対しランダムな向きを有している状態とした。ブラスト処理の際には、噴射ノズルを基材表面から２．５ｃｍの距離に設置し、０．１ＭＰａのエアー圧でニッケル微粒子を噴射した。
【０１７２】
（比較例１−２）
負極集電体を以下のようにして作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは、基材の一面に電解析出法により銅微粒子を析出させたのち、基材および銅微粒子を全面的に覆う銅の金属被膜を形成する（被せめっきを行う）ことで突起部を形成し、負極集電体を得た。詳細には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）５０ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 と、ゼラチン１．８ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を３０℃に保持し、３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５秒間通電することで、微細な銅粒子を析出させた。また、金属被膜の形成は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）２００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を６０℃に保持し、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間通電することでおこなった。
【０１７３】
これらの実施例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
具体的には、２３℃の雰囲気中において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。次に、放電については、電池電圧が２．５Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を繰り返し行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１７５】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−９では、基材５１Ａとしての電解銅箔に、その表面に対し垂直な磁化を有する金属粒子１Ｃを金属被膜１Ｄによって固定するようにしたので、金属粒子の磁化配向がなされていない比較例１−１や、金属粒子が非磁性材料からなる比較例１―２と比べ、放電容量維持率が高くなった。これは、実施例１−１〜１−９において、基材５１Ａの表面上に突起部５１Ｂが適度に分散して配置され、アンカー効果を十分に発揮し、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させた結果と考えられる。特に、鉄、コバルト、およびニッケルからなる金属被膜１Ｄによって金属粒子１Ｃを固定した場合には、より効果的であることがわかった。
【０１７８】
（実施例２−１〜２−７）
金属粒子１Ｃとして用いたニッケル微粒子の平均粒子径を、後出の表２に示したように各々変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７９】
これらの実施例２−１〜２−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。負極集電体５１の表面粗さＲｚ値についても併せて表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に示したように、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の金属粒子１Ｃを用い、表面粗さＲｚ値が３．２μｍ以上５．２μｍ以下である場合に、特に高い放電容量維持率が得られた。
【０１８２】
（実施例３−１）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例３−２）
溶媒としてＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：６５：５に変更したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８４】
（実施例３−３，３−４）
電解液に添加剤として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例３−３）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例３−４）を加えたことを除き、他は実施例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳ等を添加したという意味である。
【０１８５】
（実施例３−５）
電解質塩として、さらに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、他は実施例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８６】
これらの実施例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３に示したように、溶媒としてＦＥＣやＤＦＥＣを加えた場合には、放電容量維持率が、よりいっそう向上することがわかった。また、電解液中に添加剤としてＳＢＡＨやＳＰＡＨを加えた場合（実施例３−３，３−４）、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた場合（実施例３−５）においても、それらを加えない場合（実施例３−２）とほぼ同様の結果が得られた。
【０１８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１９０】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子（巻回電極体）を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に例示して説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１９１】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０１９２】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の負極集電体における表面粗さおよび強磁性体の直径について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、それらの各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０，２２，４２，５０…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５１…負極集電体、１Ａ，５１Ａ…基材、１Ｂ，５１Ｂ…突起部、１Ｃ，５１Ｃ…金属粒子、１Ｄ、５１Ｄ…金属被膜、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５２…負極活物質層、２１，４１，５７，７３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５７Ａ，７３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５７Ｂ，７３Ｂ…正極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，５６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０，４０，７０…巻回電極体、２３，４３，５３，７５…セパレータ、２４，４５，７１…正極リード、２５，４６，７２…負極リード、３５Ａ…ディスク板、３５…安全弁機構、３６…熱感抵抗素子、４４…センターピン、５４…外装缶、５５…外装カップ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、７６…電解質、７７…保護テープ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
負極集電体。
【請求項２】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１記載の負極集電体。
【請求項３】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項１または請求項２記載の負極集電体。
【請求項４】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項１記載の負極集電体。
【請求項５】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項４記載の負極集電体。
【請求項６】
表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である
請求項１記載の負極集電体。
【請求項７】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項１記載の負極集電体。
【請求項８】
導電性の基材を用意する工程と、
前記基材の表面と交差する方向の磁場を印加しつつ、粒子状の強磁性体を前記基材の表面に散布したのち、前記強磁性体を前記基材の表面に固定することで複数の突起部を形成する工程と
を含む負極集電体の形成方法。
【請求項９】
前記強磁性体として、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む粒子を用いるようにした
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１０】
前記強磁性体として、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する粒子を用いるようにした
請求項９または請求項１０記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１１】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに形成する
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１２】
前記金属被膜として、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを形成する
請求項１１記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１３】
前記金属被膜をめっき処理により形成する
請求項１１記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１４】
前記複数の突起部を形成する工程において、前記基材の表面に散布された強磁性体を焼結により前記基材の表面に固定する
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１５】
負極集電体と、その負極集電体に設けられると共にケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含み、
前記負極集電体が、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が前記負極活物質層の側の表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
ようにした負極。
【請求項１６】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１５記載の負極。
【請求項１７】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項１５または請求項１６記載の負極。
【請求項１８】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項１５記載の負極。
【請求項１９】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１８記載の負極。
【請求項２０】
前記負極集電体の表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である
請求項１５記載の負極。
【請求項２１】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項１５記載の負極。
【請求項２２】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられると共にケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含み、
前記負極集電体が、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が前記負極活物質層の側の表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
ようにした二次電池。
【請求項２３】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２４】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項２２または請求項２３記載の二次電池。
【請求項２５】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２６】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項２５記載の二次電池。
【請求項２７】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２８】
前記負極活物質層が、気相法により形成されたものである
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２９】
前記電解質が、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【請求項３０】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【請求項３１】
前記電解質は、スルホ安息香酸無水物およびスルホプロピオン酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【請求項１】
粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
負極集電体。
【請求項２】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１記載の負極集電体。
【請求項３】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項１または請求項２記載の負極集電体。
【請求項４】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項１記載の負極集電体。
【請求項５】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項４記載の負極集電体。
【請求項６】
表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である
請求項１記載の負極集電体。
【請求項７】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項１記載の負極集電体。
【請求項８】
導電性の基材を用意する工程と、
前記基材の表面と交差する方向の磁場を印加しつつ、粒子状の強磁性体を前記基材の表面に散布したのち、前記強磁性体を前記基材の表面に固定することで複数の突起部を形成する工程と
を含む負極集電体の形成方法。
【請求項９】
前記強磁性体として、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む粒子を用いるようにした
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１０】
前記強磁性体として、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する粒子を用いるようにした
請求項９または請求項１０記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１１】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに形成する
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１２】
前記金属被膜として、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを形成する
請求項１１記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１３】
前記金属被膜をめっき処理により形成する
請求項１１記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１４】
前記複数の突起部を形成する工程において、前記基材の表面に散布された強磁性体を焼結により前記基材の表面に固定する
請求項８記載の負極集電体の形成方法。
【請求項１５】
負極集電体と、その負極集電体に設けられると共にケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含み、
前記負極集電体が、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が前記負極活物質層の側の表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
ようにした負極。
【請求項１６】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１５記載の負極。
【請求項１７】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項１５または請求項１６記載の負極。
【請求項１８】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項１５記載の負極。
【請求項１９】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１８記載の負極。
【請求項２０】
前記負極集電体の表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である
請求項１５記載の負極。
【請求項２１】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項１５記載の負極。
【請求項２２】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられると共にケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを含み、
前記負極集電体が、粒子状の強磁性体を含む複数の突起部が前記負極活物質層の側の表面に設けられた導電性の基材を有し、
前記強磁性体の磁化が、前記基材の表面と交差する方向に配向している
ようにした二次電池。
【請求項２３】
前記強磁性体は、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはチタン（Ｔｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２４】
前記強磁性体は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の直径を有する
請求項２２または請求項２３記載の二次電池。
【請求項２５】
前記強磁性体の少なくとも一部と前記基材の表面の少なくとも一部とを連続して覆う金属被膜をさらに有する
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２６】
前記金属被膜は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）またはリチウムと合金化しない金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項２５記載の二次電池。
【請求項２７】
前記基材が、銅または銅合金からなり、８μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２８】
前記負極活物質層が、気相法により形成されたものである
請求項２２記載の二次電池。
【請求項２９】
前記電解質が、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【請求項３０】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【請求項３１】
前記電解質は、スルホ安息香酸無水物およびスルホプロピオン酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項２２記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２９５３３１（Ｐ２００９−２９５３３１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４５７９９（Ｐ２００８−１４５７９９）
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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