質量分析装置
【課題】前段線形多重極電極Ｑ０と後段線形多重極電極Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ０、Ｐ１が互いにずれていても、イオンが後段線形多重極電極Ｑ１を確実に透過できる質量分析装置を提供する。
【解決手段】前段線形多重極電極Ｑ０と、前段線形多重極電極Ｑ０から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極Ｑ１とを有する質量分析装置において、イオンが、後段線形多重極電極Ｑ１に入射するまでに、前段線形多重極電極Ｑ０と後段線形多重極電極Ｑ１の中心軸Ｐ０、Ｐ１の延長線の互いの軸ずれ量ΔＸ、ΔＹ分を偏向するように、前段線形多重極電極Ｑ０を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加するように制御する制御部を有する。制御部は、直流オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を、後段線形多重極電極Ｑ１に入射させるイオンの質量数に応じて変更する。
【解決手段】前段線形多重極電極Ｑ０と、前段線形多重極電極Ｑ０から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極Ｑ１とを有する質量分析装置において、イオンが、後段線形多重極電極Ｑ１に入射するまでに、前段線形多重極電極Ｑ０と後段線形多重極電極Ｑ１の中心軸Ｐ０、Ｐ１の延長線の互いの軸ずれ量ΔＸ、ΔＹ分を偏向するように、前段線形多重極電極Ｑ０を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加するように制御する制御部を有する。制御部は、直流オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を、後段線形多重極電極Ｑ１に入射させるイオンの質量数に応じて変更する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線形多重極電極を有する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置には、従来、測定試料をイオン化するイオン化部と、そのイオンの質量分離を行う線形多重極電極（例えば、四重極電極）の間に、イオンを移送するイオン移送系として線形多重極電極（例えば、四重極イオンガイド）が設けられている。従来の四重極イオンガイドでは、四重極イオンガイドに入射したイオンを高効率に透過させるために、四重極イオンガイドを構成するロッド電極に印加する高周波電圧を制御する方法（例えば、特許文献１等参照）や、四重極イオンガイドに入射するイオンの運動エネルギーを制御する方法（例えば、特許文献２等参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０５７５号公報
【特許文献２】特開平２−２７６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や特許文献２で提案されている方法は、四重極イオンガイド単体をイオンが透過する透過率を向上させる方法であり、前段の四重極イオンガイドを透過したイオンは、後段の四重極電極を必ず透過できることを保証するものではなかった。特に、前段の四重極イオンガイドの中心軸の延長線と後段の四重極電極の中心軸の延長線が、互いにずれていると、前段の四重極イオンガイドを透過できたイオンでも、後段の四重極電極を透過できない場合があると考えられた。
【０００５】
実際、質量分析装置の組立では、四重極イオンガイドと四重極電極の中心軸の延長線を合わせるためにμｍオーダー前後の高い精度で組立が行われている。しかしながら、機械加工精度や組立誤差などが原因で、四重極イオンガイドと四重極電極の中心軸の延長線を完全に一致させることは困難であり、多少のずれは生じ、このずれにより、四重極イオンガイドを透過してきたイオンが、その後段の四重極電極を透過できない場合があると考えられた。そして、このずれは、前段が四重極イオンガイドであり、後段が四重極電極の場合に限らず、前段と後段が共に線形多重極電極であれば、生じうると考えられた。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、前段の線形多重極電極（前段線形多重極電極）と後段の線形多重極電極（後段線形多重極電極）の中心軸の延長線が互いにずれていても、イオンが後段線形多重極電極を確実に透過できる質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前段線形多重極電極と、前記前段線形多重極電極から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極とを有する質量分析装置において、
前記イオンが、前記後段線形多重極電極に入射するまでに、前記前段線形多重極電極と前記後段線形多重極電極の中心軸の延長線の互いの軸ずれ量分を偏向するように、前記前段線形多重極電極を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧を印加するように制御する制御部を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前段線形多重極電極と後段線形多重極電極の中心軸の延長線が互いにずれていても、イオンが後段線形多重極電極を確実に透過できる質量分析装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図２】質量分析装置の四重極イオンガイドのＺ軸方向（中心軸方向）に垂直な平面で切断した断面図である。
【図３】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸の延長線が一致している様子を示した図である。
【図４】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸の延長線がずれている様子を示した図である。
【図５】一段目四重極電極に入射角度をもって入射したイオンの軌道を示した図である。
【図６】質量分析装置で生成される質量スペクトルの一例である。
【図７】質量スペクトルの質量ピークから求められる分解能と、四重極イオンガイドを出射したイオンの一段目四重極電極への入射角度の関係を示すグラフである。
【図８】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸がずれているが、直流オフセット電圧が四重極イオンガイドに印加されることにより、四重極イオンガイドを出射したイオンの一段目四重極電極に入射する入射角度が小さくなる様子を示した図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートである。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定中の処理方法）のフローチャートである。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）（その２）のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略している。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置１０の構成図を示す。第１の実施形態では、本発明を、３連四重極形質量分析計(QMS: Quadrupole Mass Spectrometer)の質量分析装置１０に適用した場合について説明する。
【００１２】
質量分析装置１０には、イオン化部１が設けられている。イオン化部１には、数ｋＶの直流電圧が印加されており、測定試料をイオン化して、イオンを生成することができる。正または負に帯電したイオンは、サンプリングコーン１７とスキマーコーン１８のそれぞれに設けられた直径０．２〜０．８ｍｍ程度の細孔を通り、ロータリーポンプ（ＲＰ）１９によって減圧された前室に導入される。この前室は、スキマーコーン１８と引き出し電極８で仕切られている。スキマーコーン１８の後段には、引き出し電極８が設けられている。引き出し電極８は、前室に入ったイオンをＺ軸方向に加速させる。イオンは、引き出し電極８に設けられた細孔を通り、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２０によって減圧された次室に導入される。この次室は、引き出し電極８とイオンレンズ９で仕切られている。この次室内には、四重極イオンガイドＱ０が設けられている。
【００１３】
引き出し電極８の後段には、四重極イオンガイド（前段線形四重極電極）Ｑ０が設けられている。四重極イオンガイドＱ０は、イオンを効率よくイオンレンズ９、さらには一段目四重極電極Ｑ１まで移送するために設けられている。四重極イオンガイドＱ０は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００１４】
四重極イオンガイドＱ０のロッド電極には、加算部４が接続され、その加算部４には、ＤＣオフセット電源２と高周波電源３とが接続されている。制御部１１は、四重極イオンガイドＱ０のロッド電極に、高周波電源３にて発生させる高周波電圧±Vcosωtと、ＤＣオフセット電源２にて発生させるＤＣオフセット電圧（直流オフセット電圧）Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４（図２参照）を同時に印加する。四重極イオンガイドＱ０のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、イオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。
【００１５】
図２に、四重極イオンガイドＱ０を構成する４本のロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄを、Ｚ軸方向（中心軸方向）に垂直な平面で切断した断面図を示す。ロッド電極Ｑ０ａとＱ０ｂは、Ｘ軸方向に沿って互いに対向するように平行に配置されている。ロッド電極Ｑ０ｃとＱ０ｄは、Ｙ軸方向に沿って互いに対向するように平行に配置されている。４本のロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄは、中心軸から等距離（図５のｒ0に相当）に配置されている。ロッド電極Ｑ０ａの隣には、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄが配置され、ロッド電極Ｑ０ｂの隣には、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄが配置されている。ロッド電極Ｑ０ｃの隣には、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂが配置され、ロッド電極Ｑ０ｄの隣には、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂが配置されている。
【００１６】
そして、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄには、隣り合う電極に符号を逆転した高周波電圧±Ｖcosωtが印加され、それに加算（重畳）するように、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄの各々に独立にＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４が印加されている。具体的に、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂには、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄとは、正負は反転した高周波電圧±Ｖcosωtが、制御部１１によって制御され印加されるようになっている。また、ロッド電極Ｑ０ａに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１と、ロッド電極Ｑ０ｂに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２と、ロッド電極Ｑ０ｃに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３と、ロッド電極Ｑ０ｄに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ４とは、互いに独立に、制御部１１によって設定し印加することが可能になっている。
【００１７】
図１に示すように、四重極イオンガイドＱ０の後段には、イオンレンズ９が設けられている。イオンレンズ９は、次室とチャンバ室内を仕切っている。イオンレンズ９は、イオンを集束させ、イオンの次室からチャンバ室内への移動を可能にしている。チャンバ室内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２１によって減圧にされている。チャンバ室内には、一段目四重極電極Ｑ１と、衝突ガス１２が導入される衝突室１３内に収められる二段目四重極電極Ｑ２と、三段目四重極電極Ｑ３と、検出器（二次電子増倍管）７が設けられている。
【００１８】
イオンレンズ９の後段には、一段目四重極電極（後段線形四重極電極）Ｑ１が設けられている。一段目四重極電極Ｑ１は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００１９】
一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極には、加算部２２が接続され、その加算部２２には、ＤＣオフセット電源５と高周波電源６と図示を省略した直流電源が接続されている。制御部１１は、一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極に、高周波電源６にて発生した高周波電圧と、直流電源（図示省略）にて発生した直流電圧と、ＤＣオフセット電源５にて発生したＤＣオフセット電圧を同時に印加する。なお、一段目四重極電極Ｑ１の構成や、ＤＣオフセット電源５と高周波電源６からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０と同様である。
【００２０】
一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、イオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。さらに、高周波電圧が印加されているロッド電極に、直流電圧を、高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比（質量数）のイオンを、それ以外の質量数のイオンを透過させることなく、透過させることができる。特定の質量数には、構造解析する目的のイオン、いわゆる、プリカーサーイオンの質量数が選択される。このプリカーサーイオンは、衝突室１３において、衝突誘起解離される。
【００２１】
一段目四重極電極Ｑ１は、四重極イオンガイドＱ０を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、四重極イオンガイドＱ０は、一段目四重極電極Ｑ１を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（四重極イオンガイドＱ０）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプリカーサーイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源２に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４（図２参照）を印加させる。これにより、プリカーサーイオンは、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）を確実に透過することができる。
【００２２】
一段目四重極電極Ｑ１の後段には、衝突室１３に設けられた細孔を介して、二段目四重極電極Ｑ２が設けられている。二段目四重極電極Ｑ２は、衝突室１３内に設けられている。プリカーサーイオンは、衝突室１３に設けられた細孔を通り、衝突室１３に導入される。衝突室１３内部は、ヘリウム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ2）等の中性の衝突ガス１２を導入することで数百ミリＰａ（数ミリＴｏｒｒ）程度の圧力に維持されている。二段目四重極電極Ｑ２は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００２３】
二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極には、加算部２５が接続され、その加算部２５には、ＤＣオフセット電源１４と高周波電源１５と図示を省略した直流電源が接続されている。制御部１１は、二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極に、高周波電源１５にて発生した高周波電圧と、直流電源にて発生した直流電圧と、ＤＣオフセット電源１４にて発生したＤＣオフセット電圧を同時に印加する。なお、二段目四重極電極Ｑ２の構成や、ＤＣオフセット電源１４と高周波電源１５からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０と同様である。
【００２４】
二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、プリカーサーイオンをロッド電極間に収束させることができる。さらに、ロッド電極に直流電圧を重畳させれば、プリカーサーイオンを開裂（衝突誘起解離（Collision Induced Dissociation; CID））させ、プロダクトイオンを生成することができる。プリカーサーイオンは、一段目四重極電極Ｑ１の直流電圧と、二段目四重極電極Ｑ２の直流電圧との電位差により、衝突誘起解離（開裂）する。
【００２５】
二段目四重極電極Ｑ２は、一段目四重極電極Ｑ１を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、一段目四重極電極Ｑ１は、二段目四重極電極Ｑ２を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプリカーサーイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源５に、ＤＣオフセット電圧を印加させる。これにより、プリカーサーイオンは、後段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）を確実に透過することができる。
【００２６】
二段目四重極電極Ｑ２の後段には、衝突室１３に設けられた細孔を介して、三段目四重極電極Ｑ３が設けられている。三段目四重極電極Ｑ３は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極には、図示を省略した高周波電源と直流電源が接続されている。制御部１１は、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に、高周波電源にて生成される高周波電圧と、直流電源にて生成された直流電圧を印加する。なお、三段目四重極電極Ｑ３の構成や、高周波電源からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０のそれらと同様である。
【００２７】
衝突室１３の細孔から排出されたプロダクトイオンは、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極間に導入される。三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、プロダクトイオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。さらに、高周波電圧が印加されているロッド電極に、直流電圧を、高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比（質量数）のプロダクトイオンを、それ以外の質量数のプロダクトイオンを透過させることなく、透過させることができる。特定の質量数は、予め、既知のプロダクトイオンの質量数の中から選択し設定しておくことができる。
【００２８】
三段目四重極電極Ｑ３は、二段目四重極電極Ｑ２を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、二段目四重極電極Ｑ２は、三段目四重極電極Ｑ３を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（三段目四重極電極Ｑ３）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプロダクトイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源１４に、ＤＣオフセット電圧を印加させる。これにより、プロダクトイオンは、後段線形多重極電極（三段目四重極電極Ｑ３）を確実に透過することができる。
【００２９】
そして、三段目四重極電極Ｑ３は、その特定の質量数のプロダクトイオンを検出器（二次電子増倍管）７に輸送する。検出器７は、そのプロダクトイオンの量を、電荷量として測定することができる。検出器７で検出された質量数毎のプロダクトイオンの量は、電気信号として、制御部１１内の信号処理部１６へ送信される。信号処理部１６では、受信した電気信号を信号処理する。具体的には、信号処理部１６は、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に印加される高周波電圧と直流電圧を電圧掃引し、検出器７へ透過できるプロダクトイオンの質量数を、小さい質量数から順に大きい質量数になるように掃引することができる。これにより、信号処理部１６は、マススペクトルを得ることができる。
【００３０】
次に、ＤＣオフセット電源２、５、１４によって、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１等を前段線形多重極電極（四重極イオンガイドＱ０、一段目四重極電極Ｑ１、二段目四重極電極Ｑ２）に印加することで、イオン（プリカーサーイオン、プロダクトイオン）が、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１、二段目四重極電極Ｑ２、三段目四重極電極Ｑ３）を透過できるようになる理由を説明する。なお、以下の説明では、前段線形多重極電極として四重極イオンガイドＱ０を例に、後段線形多重極電極として一段目四重極電極Ｑ１を例に説明する。他の場合は同様に説明することができるので省略している。
【００３１】
図３に、四重極イオンガイド（前段線形多重極電極）Ｑ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、一致している様子を示す。なお、理解を容易にするために、図３では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１とイオン化部１以外の記載は省いている。以下に説明する図４、図５、図８でも適宜省いて記載している。イオン化部１でイオン化されたイオン（プリカーサーイオン）は、四重極イオンガイドＱ０の中心軸上を透過すると、図３中の矢印で示すように、そのまま真っ直ぐ進むだけで、一段目四重極電極Ｑ１の中心軸上に沿って入射し、一段目四重極電極Ｑ１を確実に透過することができる。
【００３２】
図４に、四重極イオンガイド（前段線形多重極電極）Ｑ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、ずれている様子を示す。イオン化部１でイオン化されたイオン（プリカーサーイオン）は、図４中の矢印で示すように、まず、四重極イオンガイドＱ０内では、その中心軸上を透過しようとし、一段目四重極電極Ｑ１内でも、その中心軸上を透過しようとする。この結果、イオンの軌跡は四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の距離ΔＬの間隙において屈曲し、イオンは、一段目四重極電極Ｑ１に対して、入射角度θをもって入射することになる。
【００３３】
図５に、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１に、入射速度Ｖと入射角度θをもって入射したイオンの軌道を示す。不破敬一郎、藤井敏博著の「四重極質量分析計−原理と応用」（株式会社講談社、１９７７年１月３０日発行）の１３頁には、四重極電極Ｑ１に入射角度θを持って入射するイオンが、１００％の透過率を持つためのＸ方向、Ｙ方向の最大許容速度Ｖｘ、Ｖｙは、後記する（１）式で与えられる旨の記載がある。ここで、ｒ0は対向する一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極間の距離の半値であり、ωはそのロッド電極に印加する高周波電圧±Ｖcosωｔの角周波数であり、Ｍはイオンの質量数である。また、ΔＭは、図６に示すようなマススペクトルにおいて質量数Ｍのところに現れた質量ピークの半値幅である。
【数１】
【００３４】
（１）式より求めることのできる最大許容速度Ｖｘ、Ｖｙと、入射速度Ｖの関係から、Ｘ方向、Ｙ方向の入射角度θｘ、θｙ（θ）と分解能Ｍ／ΔＭの関係を求めることができる。この関係を、図７に示す。この関係は、シミュレーションによる計算によって求められている。このシミュレーションでは、イオンの質量数Ｍを５００（Ｍ＝５００）とし、ロッド電極間の距離の半値ｒ０を５ｍｍ（ｒ０=５［ｍｍ］）とし、イオンの入射エネルギーを３ｅＶとしている。図７より入射角度θx、θy（θ）が大きくなるにつれ、分解能Ｍ／ΔＭが低下することがわかる。そして、０．５〜１．０ｄｅｇという小さな入射角度θx、θy（θ）において、分解能Ｍ／ΔＭが敏感に変化し低減していることがわかる。なお、分解能Ｍ／ΔＭが低いということは、半値幅ΔＭが大きいことを意味し、質量数Ｍのイオンが、マススペクトルの横軸の質量数（質量電荷比）がその質量数Ｍのときに、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１を透過し難くなっていること（透過率が低いこと）を意味していると考えられる。これらより、逆に、０．５〜１．０ｄｅｇという既に小さな入射角度θx、θy（θ）においても、さらに、入射角度θx、θy（θ）を小さくすることにより、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１における透過率を高めることができると考えられる。
【００３５】
図８に、四重極イオンガイドＱ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけずれているが、ＤＣ（直流）オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４が四重極イオンガイドＱ０に印加されることにより、四重極イオンガイドＱ０を出射したイオンの一段目四重極電極Ｑ１に入射する入射角度θｘ、θｙ（θ）が小さくなる様子を示す。
【００３６】
イオンが、四重極イオンガイドＱ０の入射端から、一段目四重極電極Ｑ１の入射端までを通過する時間ｔは、（２）式で求められる。ここで、Ｌは、四重極イオンガイドＱ０のＺ方向（軸方向）の長さであり、ΔＬは、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１間のＺ方向の距離であり、Ｖｚは、四重極イオンガイドＱ０に入射したイオンのＺ方向の速度である。
【数２】
【００３７】
この時間ｔの間に、イオンがＸ、Ｙ方向に軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけ移動するための、イオンのＸ、Ｙ方向の速度Ｖｘ、Ｖｙは、（３）式で求められる。
【数３】
【００３８】
（３）式に（２）式を代入し、時間ｔを消すと、（４）式が求められる。
【数４】
【００３９】
後記の運動エネルギーの式と（４）式より、図２の四重極イオンガイドＱ０のＸ方向に並べられたロッド電極Ｑ０ａとＱ０ｂに印加するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１とＶｏｆｓ２の電位差ΔＥｘは、（５）式のように表される。ここで、ｍは、イオンの質量であり、ｑは、電荷量である。
【数５】
【００４０】
同様に、後記の運動エネルギーの式と（４）式より、図２の四重極イオンガイドＱ０のＹ方向に並べられたロッド電極Ｑ０ｃとＱ０ｄに印加するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３とＶｏｆｓ４の電位差ΔＥｙは、（６）式のように表される。
【数６】
【００４１】
（５）式、（６）式により、イオンが、四重極イオンガイドＱ０の入力端から一段目四重極電極Ｑ１の入力端までを通過する時間ｔの間に、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけ偏向するために必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを求めることができる。電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは、（７）式、（８）式のように表されるので、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙが求まれば、（７）式、（８）式を満たすように、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を設定することができる。
【数７】
【数８】
【００４２】
例えば、電位差ΔＥｘ（ΔＥｙ）が１Ｖであった場合（ΔＥｘ（ΔＥｙ）＝１［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）を１Ｖとし（Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）＝１［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）を０Ｖとしても良いし（Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）＝０［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）を０Ｖとし（Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）＝０［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）を−１Ｖとしても良い（Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）＝−１［Ｖ］）。
【００４３】
また、（５）式、（６）式より、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは、イオン（プリカーサーイオン）の質量ｍに依存し比例するため、イオンの質量ｍ毎に電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは異なり、一定でない。そのため、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは目的とするプリカーサーイオンの質量ｍ毎に求めておき、質量分析の測定時には目的とするプリカーサーイオンにあわせて電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ、さらには、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を設定する。
【００４４】
そして、四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加した場合に、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の、Ｚ方向からＸ方向への仰角（入射角度）θｘ’は（９）式で表され、Ｚ方向からＹ方向への仰角（入射角度）θｙ’は（１０）式で表される。
【数９】
【数１０】
【００４５】
一方、図４に示すように、四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加しない場合に、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の、Ｚ方向からＸ方向への仰角（入射角度）θｘは（１１）式で表され、Ｚ方向からＹ方向への仰角（入射角度）θｙは（１２）式で表される。
【数１１】
【数１２】
【００４６】
（９）式の入射角度θｘ’と（１１）式の入射角度θｘの大小関係を比較すると、（９）式の入射角度θｘ’は、（１１）式の入射角度θｘより小さくなっている（θｘ’＜θｘ）。また、（１０）式の入射角度θｙ’と（１２）式の入射角度θｙの大小関係を比較すると、（１０）式の入射角度θｙ’は、（１２）式の入射角度θｙより小さくなっている（θｙ’＜θｙ）。四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加することにより、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の入射角度θｘ’、θｙ’を小さくすることができるので、イオンの一段目四重極電極Ｑ１における透過率を向上させ、イオンは確実に一段目四重極電極Ｑ１を透過できるようになる。
【００４７】
図９に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートを示す。第１の実施形態の質量分析方法は、質量分析装置１０を用いて、実施することができる。第１の実施形態の質量分析方法では、質量分析の測定前に、予め、測定前の処理方法を実施しておくことが好ましい。そして、オペレータは、プリカーサーイオンの質量数Ｍや、プロダクトイオンの質量数Ｍのわかっている標準サンプルを用意し、さもなくば想定することが好ましい。
【００４８】
まず、ステップＳ１で、制御部１１は、対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対の選択を、グラフィックユーザーインターフェース（ＧＵＩ）を介してオペレータに促し、その促しに応じてオペレータが選択した対を選択する。具体的には、前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対として、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対か、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対か、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対かのどれかを選択する。そして、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、又は、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、プリカーサーイオンの質量数Ｍを用い、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、プロダクトイオンの質量数Ｍを用いる。なお、以下では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対が選択されたとして説明する。そして、最終的には３対をすべて選択するまでこの質量分析方法（測定前の処理方法）を繰り返す。
【００４９】
ステップＳ２で、制御部１１は、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じたオペレータの計測とその計測結果の入力によって、前段線形四重極電極（四重極イオンガイドＱ０）のＺ方向の長さＬ、前段線形四重極電極（四重極イオンガイドＱ０）と後段線形四重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）間のＺ方向の距離ΔＬ、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹを、取得する。
【００５０】
ステップＳ３で、制御部１１は、質量数Ｍに基づいて、イオンの質量ｍを算出し、加速電圧と質量ｍに基づいて、イオンのＺ方向の速度Ｖｚを算出する。
【００５１】
ステップＳ４で、制御部１１は、（５）式と（６）式を用い、ステップＳ２とＳ３の計算結果に基づいて、偏向に必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを算出する。
【００５２】
ステップＳ５で、制御部１１は、（７）式と（８）式を用い、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙに基づいて（を満たすように）、隣接するロッド電極間の電圧の差の最大値が最小になるように、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を算出（設定）する。
【００５３】
ステップＳ６で、制御部１１は、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を、質量ｍ（質量数Ｍ）と関係付けて、制御部１１内の記憶部に記憶する。
【００５４】
ステップＳ７で、制御部１１は、質量ｍ（質量数Ｍ）をスキャンして変化させ、変化させた質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を算出する。これは、（５）式と（６）式に示すように、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙはイオンの質量ｍに依存するため、イオンの質量ｍ毎に予め電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を用意しておくものである。例えば、質量ｍ１のイオンに対する電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１を算出する場合を説明する。まず、質量数Ｍの標準サンプルのイオンの質量ｍは、（１３）式で表される。ここで、ＮAは、アボガドロ定数である。
【数１３】
【００５５】
（５）式、（６）式から明らかなように、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは質量ｍと比例関係あるため、イオンの質量ｍ１のときの電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１は、標準サンプルで求めたイオンの質量ｍのときの電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを用いて、（１４）式、（１５）式のように表すことができる。ステップＳ７では、この（１４）式、（１５）式を用いて、変化させた質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、電位差ΔＥｘ（ΔＥｙ）を算出し、さらに、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を算出する。なお、このステップＳ７と後記するステップＳ８とＳ１４は、後記するステップＳ１５を実施する場合は省くことが可能である。
【数１４】
【数１５】
【００５６】
ステップＳ８で、制御部１１は、質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、対応する電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を関係付けたデータマップを、制御部１１内の記憶部に記憶する。以上で、第１の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）を終了する。
【００５７】
図１０に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定中の処理方法）のフローチャートを示す。測定中の処理方法では、測定前の処理方法で予め実施しておいた実施結果を用いて実施される。質量分析方法（測定中の処理方法）のスタートとして、オペレータは、測定試料を用意する。
【００５８】
まず、ステップＳ１１で、制御部１１は、対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対の選択を、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じてオペレータが選択した対を選択する。具体的には、制御の対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対として、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対を選択する。１つに限らず、複数選択しても良く、すべて選択しても良い。そして、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、又は、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、測定試料のオペレータが目的とするプリカーサーイオンの質量数Ｍ１を用い、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、測定試料からオペレータが予想するプロダクトイオンの質量数Ｍ１を用いる。なお、以下では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対が選択されたとして説明する。
【００５９】
ステップＳ１２で、制御部１１は、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じたオペレータによる質量数Ｍ１の入力（指定）によって、質量数Ｍ１を取得する。
【００６０】
ステップＳ１３で、制御部１１は、（１３）式を用い、質量数Ｍ１に基づいて、質量ｍ１を算出する。
【００６１】
ステップＳ１４で、制御部１１は、データマップから、質量ｍ１（質量数Ｍ１）に関係付けられた電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１）を読み出す。
【００６２】
ステップＳ１５で、制御部１１は、データマップを用いることなく、ステップＳ７と同様に比例関係を利用し、（１４）式、（１５）式と質量ｍとｍ１と電位差ΔＥｘ、ΔＥｙに基づいて、電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１を算出し、さらに、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１を算出することができる。
【００６３】
ステップＳ１６で、制御部１１は、イオン化部１で測定試料をイオン化し、イオンを生成させる。
【００６４】
ステップＳ１７で、制御部１１は、前段線形四重極電極（前段電極：四重極イオンガイドＱ０）にＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１を印加する。
【００６５】
ステップＳ１８で、制御部１１は、四重極イオンガイド（前段電極：前段線形四重極電極）Ｑ０に高周波電圧を、ステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１に重畳させるように同時に印加する。これにより、目的とするプリカーサーイオンは、四重極イオンガイドＱ０だけでなく、一段目四重極電極Ｑ１を高い透過率で透過することができる。
【００６６】
ステップＳ１９で、制御部１１は、一段目四重極電極Ｑ１に直流電圧と高周波電圧を印加し、目的のプリカーサーイオンを選択し透過させる。なお、ステップＳ１１において、一段目四重極電極Ｑ１が前段線形四重極電極（前段電極）となる対が選択されている場合は、一段目四重極電極Ｑ１用のステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１が重畳させるように同時に印加される。これにより、目的とするプリカーサーイオンは、一段目四重極電極Ｑ１だけでなく、二段目四重極電極Ｑ２を高い透過率（入射率）で透過（入射）することができる。
【００６７】
ステップＳ２０で、制御部１１は、二段目四重極電極Ｑ２に直流電圧と高周波電圧を印加し、目的のプリカーサーイオンを衝突誘起解離して、プロダクトイオンを生成し透過（出射）させる。なお、ステップＳ１１において、二段目四重極電極Ｑ２が前段線形四重極電極（前段電極）となる対が選択されている場合は、二段目四重極電極Ｑ２用のステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１が重畳させるように同時に印加される。これにより、生成が予想されるプロダクトイオンは、二段目四重極電極Ｑ２だけでなく、三段目四重極電極Ｑ３を高い透過率で透過することができる。
【００６８】
ステップＳ２１で、制御部１１は、三段目四重極電極Ｑ３に直流電圧と高周波電圧を印加し、プロダクトイオンを質量分離させる。
【００６９】
ステップＳ２２で、制御部１１は、検出器７に、質量数毎にプロダクトイオンを検出させる。
【００７０】
ステップＳ２３で、制御部１１の信号処理部１６は、質量スペクトルを生成する。以上で、質量分析方法（測定中の処理方法）は終了する。
【００７１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態でも、第１の実施形態の質量分析装置１０をそのまま用いることができる。第２の実施形態では、第１の実施形態と比べて、質量分析方法、特に、測定前の処理方法が、異なっている。第１の実施形態では、図９のステップＳ２に示すように、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹを、オペレータ等が計測し、制御部１１に取得させる必要があった。しかしながら、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹは、概念としては存在するが実体としては存在しない中心軸の延長線Ｐ０、Ｐ１間の距離であるので、測定し難く、時間やコストがかかるため、例えば量産時などにおいては、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹの測定がコスト的に困難となる場合もある。そこで、第２の実施形態では、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹの取得を省ける質量分析方法（測定前の処理方法）について記載する。
【００７２】
図１１に、本発明の第２の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートを示す。第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）では、オペレータは、プリカーサーイオンの質量数Ｍや、プロダクトイオンの質量数Ｍのわかっている標準サンプルを用意する。第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）は、ステップＳ１からスタートするが、第１の実施形態のステップＳ１と同じであるので、説明を省略する。ステップＳ１の後に、ステップＳ３１に進む。
【００７３】
ステップＳ３１で、制御部１１は、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４をそれぞれスキャンしながら変化させ、変化させたＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４毎に、標準サンプルの質量分析の測定を行い、質量数Ｍ前後の範囲の質量ピークを伴った質量スペクトルを取得し、質量ピークの信号強度Ｈ（図６参照）と半値幅ΔＭ（図６参照）を対応するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４に関係付けて記憶する。これにより、複数の質量スペクトルが取得されることになる。
【００７４】
なお、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４は、４つあるので、それらの変化のさせ方は、煩雑になりやすい、そこで、具体的なＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４の調整方法の一例を説明する。はじめに、Ｘ軸に関わるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２を決定する。ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２を０Ｖに固定し、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１を正方向もしくは負方向に変化（スキャン）させる。ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１を変化させることで、マススペクトルの信号強度Ｈと半値幅ΔＭが増減するため、増減した範囲の中で信号強度Ｈが最大、かつ、半値幅ΔＭが最小となるようにＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１の値を決定する。次に、同様の手順で、Ｙ軸に関わるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４も決定する。
【００７５】
次に、ステップＳ３２で、制御部１１は、複数の質量スペクトルの中から、質量ピークの信号強度Ｈ（図６参照）が最大となるか、質量ピークの半値幅ΔＭ（図６参照）が最小となるかの、少なくともどちらか一方の条件を満たすＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を抽出し決定する。なお、抽出条件としては、質量ピークの信号強度Ｈが最大となり、かつ、質量ピークの半値幅ΔＭが最小となる条件の方が好ましい。
【００７６】
次に、ステップＳ３３で、制御部１１は、決定したＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４に基づいて、（７）式と（８）式を用いて、偏向に必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを算出する。
【００７７】
次に、ステップＳ６、Ｓ７、Ｓ８と順に進むが、第１の実施形態のステップＳ６、Ｓ７、Ｓ８と同じであるので、説明を省略する。以上で、第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）が終了する。
【００７８】
なお、第１と第２の実施形態の説明は、イオンを正イオンとしていたが、負イオンでも良い。この場合は電位差ΔＥｘ、ΔＥｙの極性を反転することで、第１と第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ イオン化部
２ ＤＣオフセット電源
３ 高周波電源
４ 加算部
５ ＤＣオフセット電源
６ 高周波電源
７ 検出器（二次電子増倍管）
８ 引き出し電極
９ イオンレンズ
１０ 質量分析装置
１１ 制御部
１２ 衝突ガス
１３ 衝突室
１４ ＤＣオフセット電源
１５ 高周波電源
１６ 信号処理部
１７ サンプリングコーン
１８ スキマーコーン
１９ ロータリーポンプ
２０、２１ ターボ分子ポンプ
Ｑ０ 四重極イオンガイド（前段線形四重極電極）
Ｑ１ 一段目四重極電極（後段線形四重極電極）
Ｑ２ 二段目四重極電極
Ｑ３ 三段目四重極電極
Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄ ロッド電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線形多重極電極を有する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置には、従来、測定試料をイオン化するイオン化部と、そのイオンの質量分離を行う線形多重極電極（例えば、四重極電極）の間に、イオンを移送するイオン移送系として線形多重極電極（例えば、四重極イオンガイド）が設けられている。従来の四重極イオンガイドでは、四重極イオンガイドに入射したイオンを高効率に透過させるために、四重極イオンガイドを構成するロッド電極に印加する高周波電圧を制御する方法（例えば、特許文献１等参照）や、四重極イオンガイドに入射するイオンの運動エネルギーを制御する方法（例えば、特許文献２等参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０５７５号公報
【特許文献２】特開平２−２７６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や特許文献２で提案されている方法は、四重極イオンガイド単体をイオンが透過する透過率を向上させる方法であり、前段の四重極イオンガイドを透過したイオンは、後段の四重極電極を必ず透過できることを保証するものではなかった。特に、前段の四重極イオンガイドの中心軸の延長線と後段の四重極電極の中心軸の延長線が、互いにずれていると、前段の四重極イオンガイドを透過できたイオンでも、後段の四重極電極を透過できない場合があると考えられた。
【０００５】
実際、質量分析装置の組立では、四重極イオンガイドと四重極電極の中心軸の延長線を合わせるためにμｍオーダー前後の高い精度で組立が行われている。しかしながら、機械加工精度や組立誤差などが原因で、四重極イオンガイドと四重極電極の中心軸の延長線を完全に一致させることは困難であり、多少のずれは生じ、このずれにより、四重極イオンガイドを透過してきたイオンが、その後段の四重極電極を透過できない場合があると考えられた。そして、このずれは、前段が四重極イオンガイドであり、後段が四重極電極の場合に限らず、前段と後段が共に線形多重極電極であれば、生じうると考えられた。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、前段の線形多重極電極（前段線形多重極電極）と後段の線形多重極電極（後段線形多重極電極）の中心軸の延長線が互いにずれていても、イオンが後段線形多重極電極を確実に透過できる質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前段線形多重極電極と、前記前段線形多重極電極から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極とを有する質量分析装置において、
前記イオンが、前記後段線形多重極電極に入射するまでに、前記前段線形多重極電極と前記後段線形多重極電極の中心軸の延長線の互いの軸ずれ量分を偏向するように、前記前段線形多重極電極を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧を印加するように制御する制御部を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前段線形多重極電極と後段線形多重極電極の中心軸の延長線が互いにずれていても、イオンが後段線形多重極電極を確実に透過できる質量分析装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図２】質量分析装置の四重極イオンガイドのＺ軸方向（中心軸方向）に垂直な平面で切断した断面図である。
【図３】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸の延長線が一致している様子を示した図である。
【図４】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸の延長線がずれている様子を示した図である。
【図５】一段目四重極電極に入射角度をもって入射したイオンの軌道を示した図である。
【図６】質量分析装置で生成される質量スペクトルの一例である。
【図７】質量スペクトルの質量ピークから求められる分解能と、四重極イオンガイドを出射したイオンの一段目四重極電極への入射角度の関係を示すグラフである。
【図８】四重極イオンガイドと一段目四重極電極の中心軸がずれているが、直流オフセット電圧が四重極イオンガイドに印加されることにより、四重極イオンガイドを出射したイオンの一段目四重極電極に入射する入射角度が小さくなる様子を示した図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートである。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定中の処理方法）のフローチャートである。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）（その２）のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略している。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置１０の構成図を示す。第１の実施形態では、本発明を、３連四重極形質量分析計(QMS: Quadrupole Mass Spectrometer)の質量分析装置１０に適用した場合について説明する。
【００１２】
質量分析装置１０には、イオン化部１が設けられている。イオン化部１には、数ｋＶの直流電圧が印加されており、測定試料をイオン化して、イオンを生成することができる。正または負に帯電したイオンは、サンプリングコーン１７とスキマーコーン１８のそれぞれに設けられた直径０．２〜０．８ｍｍ程度の細孔を通り、ロータリーポンプ（ＲＰ）１９によって減圧された前室に導入される。この前室は、スキマーコーン１８と引き出し電極８で仕切られている。スキマーコーン１８の後段には、引き出し電極８が設けられている。引き出し電極８は、前室に入ったイオンをＺ軸方向に加速させる。イオンは、引き出し電極８に設けられた細孔を通り、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２０によって減圧された次室に導入される。この次室は、引き出し電極８とイオンレンズ９で仕切られている。この次室内には、四重極イオンガイドＱ０が設けられている。
【００１３】
引き出し電極８の後段には、四重極イオンガイド（前段線形四重極電極）Ｑ０が設けられている。四重極イオンガイドＱ０は、イオンを効率よくイオンレンズ９、さらには一段目四重極電極Ｑ１まで移送するために設けられている。四重極イオンガイドＱ０は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００１４】
四重極イオンガイドＱ０のロッド電極には、加算部４が接続され、その加算部４には、ＤＣオフセット電源２と高周波電源３とが接続されている。制御部１１は、四重極イオンガイドＱ０のロッド電極に、高周波電源３にて発生させる高周波電圧±Vcosωtと、ＤＣオフセット電源２にて発生させるＤＣオフセット電圧（直流オフセット電圧）Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４（図２参照）を同時に印加する。四重極イオンガイドＱ０のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、イオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。
【００１５】
図２に、四重極イオンガイドＱ０を構成する４本のロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄを、Ｚ軸方向（中心軸方向）に垂直な平面で切断した断面図を示す。ロッド電極Ｑ０ａとＱ０ｂは、Ｘ軸方向に沿って互いに対向するように平行に配置されている。ロッド電極Ｑ０ｃとＱ０ｄは、Ｙ軸方向に沿って互いに対向するように平行に配置されている。４本のロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄは、中心軸から等距離（図５のｒ0に相当）に配置されている。ロッド電極Ｑ０ａの隣には、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄが配置され、ロッド電極Ｑ０ｂの隣には、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄが配置されている。ロッド電極Ｑ０ｃの隣には、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂが配置され、ロッド電極Ｑ０ｄの隣には、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂが配置されている。
【００１６】
そして、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄには、隣り合う電極に符号を逆転した高周波電圧±Ｖcosωtが印加され、それに加算（重畳）するように、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄの各々に独立にＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４が印加されている。具体的に、ロッド電極Ｑ０ａ、Ｑ０ｂには、ロッド電極Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄとは、正負は反転した高周波電圧±Ｖcosωtが、制御部１１によって制御され印加されるようになっている。また、ロッド電極Ｑ０ａに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１と、ロッド電極Ｑ０ｂに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２と、ロッド電極Ｑ０ｃに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３と、ロッド電極Ｑ０ｄに印加されるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ４とは、互いに独立に、制御部１１によって設定し印加することが可能になっている。
【００１７】
図１に示すように、四重極イオンガイドＱ０の後段には、イオンレンズ９が設けられている。イオンレンズ９は、次室とチャンバ室内を仕切っている。イオンレンズ９は、イオンを集束させ、イオンの次室からチャンバ室内への移動を可能にしている。チャンバ室内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２１によって減圧にされている。チャンバ室内には、一段目四重極電極Ｑ１と、衝突ガス１２が導入される衝突室１３内に収められる二段目四重極電極Ｑ２と、三段目四重極電極Ｑ３と、検出器（二次電子増倍管）７が設けられている。
【００１８】
イオンレンズ９の後段には、一段目四重極電極（後段線形四重極電極）Ｑ１が設けられている。一段目四重極電極Ｑ１は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００１９】
一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極には、加算部２２が接続され、その加算部２２には、ＤＣオフセット電源５と高周波電源６と図示を省略した直流電源が接続されている。制御部１１は、一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極に、高周波電源６にて発生した高周波電圧と、直流電源（図示省略）にて発生した直流電圧と、ＤＣオフセット電源５にて発生したＤＣオフセット電圧を同時に印加する。なお、一段目四重極電極Ｑ１の構成や、ＤＣオフセット電源５と高周波電源６からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０と同様である。
【００２０】
一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、イオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。さらに、高周波電圧が印加されているロッド電極に、直流電圧を、高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比（質量数）のイオンを、それ以外の質量数のイオンを透過させることなく、透過させることができる。特定の質量数には、構造解析する目的のイオン、いわゆる、プリカーサーイオンの質量数が選択される。このプリカーサーイオンは、衝突室１３において、衝突誘起解離される。
【００２１】
一段目四重極電極Ｑ１は、四重極イオンガイドＱ０を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、四重極イオンガイドＱ０は、一段目四重極電極Ｑ１を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（四重極イオンガイドＱ０）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプリカーサーイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源２に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４（図２参照）を印加させる。これにより、プリカーサーイオンは、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）を確実に透過することができる。
【００２２】
一段目四重極電極Ｑ１の後段には、衝突室１３に設けられた細孔を介して、二段目四重極電極Ｑ２が設けられている。二段目四重極電極Ｑ２は、衝突室１３内に設けられている。プリカーサーイオンは、衝突室１３に設けられた細孔を通り、衝突室１３に導入される。衝突室１３内部は、ヘリウム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ2）等の中性の衝突ガス１２を導入することで数百ミリＰａ（数ミリＴｏｒｒ）程度の圧力に維持されている。二段目四重極電極Ｑ２は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。
【００２３】
二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極には、加算部２５が接続され、その加算部２５には、ＤＣオフセット電源１４と高周波電源１５と図示を省略した直流電源が接続されている。制御部１１は、二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極に、高周波電源１５にて発生した高周波電圧と、直流電源にて発生した直流電圧と、ＤＣオフセット電源１４にて発生したＤＣオフセット電圧を同時に印加する。なお、二段目四重極電極Ｑ２の構成や、ＤＣオフセット電源１４と高周波電源１５からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０と同様である。
【００２４】
二段目四重極電極Ｑ２のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、プリカーサーイオンをロッド電極間に収束させることができる。さらに、ロッド電極に直流電圧を重畳させれば、プリカーサーイオンを開裂（衝突誘起解離（Collision Induced Dissociation; CID））させ、プロダクトイオンを生成することができる。プリカーサーイオンは、一段目四重極電極Ｑ１の直流電圧と、二段目四重極電極Ｑ２の直流電圧との電位差により、衝突誘起解離（開裂）する。
【００２５】
二段目四重極電極Ｑ２は、一段目四重極電極Ｑ１を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、一段目四重極電極Ｑ１は、二段目四重極電極Ｑ２を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプリカーサーイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源５に、ＤＣオフセット電圧を印加させる。これにより、プリカーサーイオンは、後段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）を確実に透過することができる。
【００２６】
二段目四重極電極Ｑ２の後段には、衝突室１３に設けられた細孔を介して、三段目四重極電極Ｑ３が設けられている。三段目四重極電極Ｑ３は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状のロッド電極を有している。なお、ロッド電極の本数は、４本に限らず、６本や８本、又はそれ以上でも良く、この場合は、線形多重極電極を構成することになる。三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極には、図示を省略した高周波電源と直流電源が接続されている。制御部１１は、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に、高周波電源にて生成される高周波電圧と、直流電源にて生成された直流電圧を印加する。なお、三段目四重極電極Ｑ３の構成や、高周波電源からの印加の態様は、図２に示した四重極イオンガイドＱ０のそれらと同様である。
【００２７】
衝突室１３の細孔から排出されたプロダクトイオンは、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極間に導入される。三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に、高周波電圧を印加することにより、ロッド電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、プロダクトイオンをロッド電極間に収束させ輸送することができる。さらに、高周波電圧が印加されているロッド電極に、直流電圧を、高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比（質量数）のプロダクトイオンを、それ以外の質量数のプロダクトイオンを透過させることなく、透過させることができる。特定の質量数は、予め、既知のプロダクトイオンの質量数の中から選択し設定しておくことができる。
【００２８】
三段目四重極電極Ｑ３は、二段目四重極電極Ｑ２を前段線形四重極電極とした場合に、後段線形四重極電極となっていると考えることができる。逆に、二段目四重極電極Ｑ２は、三段目四重極電極Ｑ３を後段線形四重極電極とした場合に、前段線形四重極電極となっていると考えることができる。前段線形多重極電極（二段目四重極電極Ｑ２）の中心軸の延長線と、後段線形多重極電極（三段目四重極電極Ｑ３）の中心軸の延長線とは、完全には一致しておらず、多少のずれ（軸ずれ）が存在する。その軸ずれ量分をプロダクトイオンが偏向するように、制御部１１は、ＤＣオフセット電源１４に、ＤＣオフセット電圧を印加させる。これにより、プロダクトイオンは、後段線形多重極電極（三段目四重極電極Ｑ３）を確実に透過することができる。
【００２９】
そして、三段目四重極電極Ｑ３は、その特定の質量数のプロダクトイオンを検出器（二次電子増倍管）７に輸送する。検出器７は、そのプロダクトイオンの量を、電荷量として測定することができる。検出器７で検出された質量数毎のプロダクトイオンの量は、電気信号として、制御部１１内の信号処理部１６へ送信される。信号処理部１６では、受信した電気信号を信号処理する。具体的には、信号処理部１６は、三段目四重極電極Ｑ３のロッド電極に印加される高周波電圧と直流電圧を電圧掃引し、検出器７へ透過できるプロダクトイオンの質量数を、小さい質量数から順に大きい質量数になるように掃引することができる。これにより、信号処理部１６は、マススペクトルを得ることができる。
【００３０】
次に、ＤＣオフセット電源２、５、１４によって、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１等を前段線形多重極電極（四重極イオンガイドＱ０、一段目四重極電極Ｑ１、二段目四重極電極Ｑ２）に印加することで、イオン（プリカーサーイオン、プロダクトイオン）が、後段線形多重極電極（一段目四重極電極Ｑ１、二段目四重極電極Ｑ２、三段目四重極電極Ｑ３）を透過できるようになる理由を説明する。なお、以下の説明では、前段線形多重極電極として四重極イオンガイドＱ０を例に、後段線形多重極電極として一段目四重極電極Ｑ１を例に説明する。他の場合は同様に説明することができるので省略している。
【００３１】
図３に、四重極イオンガイド（前段線形多重極電極）Ｑ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、一致している様子を示す。なお、理解を容易にするために、図３では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１とイオン化部１以外の記載は省いている。以下に説明する図４、図５、図８でも適宜省いて記載している。イオン化部１でイオン化されたイオン（プリカーサーイオン）は、四重極イオンガイドＱ０の中心軸上を透過すると、図３中の矢印で示すように、そのまま真っ直ぐ進むだけで、一段目四重極電極Ｑ１の中心軸上に沿って入射し、一段目四重極電極Ｑ１を確実に透過することができる。
【００３２】
図４に、四重極イオンガイド（前段線形多重極電極）Ｑ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、ずれている様子を示す。イオン化部１でイオン化されたイオン（プリカーサーイオン）は、図４中の矢印で示すように、まず、四重極イオンガイドＱ０内では、その中心軸上を透過しようとし、一段目四重極電極Ｑ１内でも、その中心軸上を透過しようとする。この結果、イオンの軌跡は四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の距離ΔＬの間隙において屈曲し、イオンは、一段目四重極電極Ｑ１に対して、入射角度θをもって入射することになる。
【００３３】
図５に、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１に、入射速度Ｖと入射角度θをもって入射したイオンの軌道を示す。不破敬一郎、藤井敏博著の「四重極質量分析計−原理と応用」（株式会社講談社、１９７７年１月３０日発行）の１３頁には、四重極電極Ｑ１に入射角度θを持って入射するイオンが、１００％の透過率を持つためのＸ方向、Ｙ方向の最大許容速度Ｖｘ、Ｖｙは、後記する（１）式で与えられる旨の記載がある。ここで、ｒ0は対向する一段目四重極電極Ｑ１のロッド電極間の距離の半値であり、ωはそのロッド電極に印加する高周波電圧±Ｖcosωｔの角周波数であり、Ｍはイオンの質量数である。また、ΔＭは、図６に示すようなマススペクトルにおいて質量数Ｍのところに現れた質量ピークの半値幅である。
【数１】
【００３４】
（１）式より求めることのできる最大許容速度Ｖｘ、Ｖｙと、入射速度Ｖの関係から、Ｘ方向、Ｙ方向の入射角度θｘ、θｙ（θ）と分解能Ｍ／ΔＭの関係を求めることができる。この関係を、図７に示す。この関係は、シミュレーションによる計算によって求められている。このシミュレーションでは、イオンの質量数Ｍを５００（Ｍ＝５００）とし、ロッド電極間の距離の半値ｒ０を５ｍｍ（ｒ０=５［ｍｍ］）とし、イオンの入射エネルギーを３ｅＶとしている。図７より入射角度θx、θy（θ）が大きくなるにつれ、分解能Ｍ／ΔＭが低下することがわかる。そして、０．５〜１．０ｄｅｇという小さな入射角度θx、θy（θ）において、分解能Ｍ／ΔＭが敏感に変化し低減していることがわかる。なお、分解能Ｍ／ΔＭが低いということは、半値幅ΔＭが大きいことを意味し、質量数Ｍのイオンが、マススペクトルの横軸の質量数（質量電荷比）がその質量数Ｍのときに、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１を透過し難くなっていること（透過率が低いこと）を意味していると考えられる。これらより、逆に、０．５〜１．０ｄｅｇという既に小さな入射角度θx、θy（θ）においても、さらに、入射角度θx、θy（θ）を小さくすることにより、一段目四重極電極（後段線形多重極電極）Ｑ１における透過率を高めることができると考えられる。
【００３５】
図８に、四重極イオンガイドＱ０の中心軸の延長線Ｐ０と、一段目四重極電極Ｑ１の中心軸の延長線Ｐ１が、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけずれているが、ＤＣ（直流）オフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４が四重極イオンガイドＱ０に印加されることにより、四重極イオンガイドＱ０を出射したイオンの一段目四重極電極Ｑ１に入射する入射角度θｘ、θｙ（θ）が小さくなる様子を示す。
【００３６】
イオンが、四重極イオンガイドＱ０の入射端から、一段目四重極電極Ｑ１の入射端までを通過する時間ｔは、（２）式で求められる。ここで、Ｌは、四重極イオンガイドＱ０のＺ方向（軸方向）の長さであり、ΔＬは、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１間のＺ方向の距離であり、Ｖｚは、四重極イオンガイドＱ０に入射したイオンのＺ方向の速度である。
【数２】
【００３７】
この時間ｔの間に、イオンがＸ、Ｙ方向に軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけ移動するための、イオンのＸ、Ｙ方向の速度Ｖｘ、Ｖｙは、（３）式で求められる。
【数３】
【００３８】
（３）式に（２）式を代入し、時間ｔを消すと、（４）式が求められる。
【数４】
【００３９】
後記の運動エネルギーの式と（４）式より、図２の四重極イオンガイドＱ０のＸ方向に並べられたロッド電極Ｑ０ａとＱ０ｂに印加するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１とＶｏｆｓ２の電位差ΔＥｘは、（５）式のように表される。ここで、ｍは、イオンの質量であり、ｑは、電荷量である。
【数５】
【００４０】
同様に、後記の運動エネルギーの式と（４）式より、図２の四重極イオンガイドＱ０のＹ方向に並べられたロッド電極Ｑ０ｃとＱ０ｄに印加するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３とＶｏｆｓ４の電位差ΔＥｙは、（６）式のように表される。
【数６】
【００４１】
（５）式、（６）式により、イオンが、四重極イオンガイドＱ０の入力端から一段目四重極電極Ｑ１の入力端までを通過する時間ｔの間に、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹだけ偏向するために必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを求めることができる。電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは、（７）式、（８）式のように表されるので、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙが求まれば、（７）式、（８）式を満たすように、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を設定することができる。
【数７】
【数８】
【００４２】
例えば、電位差ΔＥｘ（ΔＥｙ）が１Ｖであった場合（ΔＥｘ（ΔＥｙ）＝１［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）を１Ｖとし（Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）＝１［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）を０Ｖとしても良いし（Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）＝０［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）を０Ｖとし（Ｖｏｆｓ１（Ｖｏｆｓ３）＝０［Ｖ］）、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）を−１Ｖとしても良い（Ｖｏｆｓ２（Ｖｏｆｓ４）＝−１［Ｖ］）。
【００４３】
また、（５）式、（６）式より、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは、イオン（プリカーサーイオン）の質量ｍに依存し比例するため、イオンの質量ｍ毎に電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは異なり、一定でない。そのため、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは目的とするプリカーサーイオンの質量ｍ毎に求めておき、質量分析の測定時には目的とするプリカーサーイオンにあわせて電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ、さらには、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を設定する。
【００４４】
そして、四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加した場合に、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の、Ｚ方向からＸ方向への仰角（入射角度）θｘ’は（９）式で表され、Ｚ方向からＹ方向への仰角（入射角度）θｙ’は（１０）式で表される。
【数９】
【数１０】
【００４５】
一方、図４に示すように、四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加しない場合に、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の、Ｚ方向からＸ方向への仰角（入射角度）θｘは（１１）式で表され、Ｚ方向からＹ方向への仰角（入射角度）θｙは（１２）式で表される。
【数１１】
【数１２】
【００４６】
（９）式の入射角度θｘ’と（１１）式の入射角度θｘの大小関係を比較すると、（９）式の入射角度θｘ’は、（１１）式の入射角度θｘより小さくなっている（θｘ’＜θｘ）。また、（１０）式の入射角度θｙ’と（１２）式の入射角度θｙの大小関係を比較すると、（１０）式の入射角度θｙ’は、（１２）式の入射角度θｙより小さくなっている（θｙ’＜θｙ）。四重極イオンガイドＱ０に、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を印加することにより、イオンが一段目四重極電極Ｑ１に入射する際の入射角度θｘ’、θｙ’を小さくすることができるので、イオンの一段目四重極電極Ｑ１における透過率を向上させ、イオンは確実に一段目四重極電極Ｑ１を透過できるようになる。
【００４７】
図９に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートを示す。第１の実施形態の質量分析方法は、質量分析装置１０を用いて、実施することができる。第１の実施形態の質量分析方法では、質量分析の測定前に、予め、測定前の処理方法を実施しておくことが好ましい。そして、オペレータは、プリカーサーイオンの質量数Ｍや、プロダクトイオンの質量数Ｍのわかっている標準サンプルを用意し、さもなくば想定することが好ましい。
【００４８】
まず、ステップＳ１で、制御部１１は、対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対の選択を、グラフィックユーザーインターフェース（ＧＵＩ）を介してオペレータに促し、その促しに応じてオペレータが選択した対を選択する。具体的には、前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対として、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対か、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対か、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対かのどれかを選択する。そして、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、又は、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、プリカーサーイオンの質量数Ｍを用い、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、プロダクトイオンの質量数Ｍを用いる。なお、以下では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対が選択されたとして説明する。そして、最終的には３対をすべて選択するまでこの質量分析方法（測定前の処理方法）を繰り返す。
【００４９】
ステップＳ２で、制御部１１は、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じたオペレータの計測とその計測結果の入力によって、前段線形四重極電極（四重極イオンガイドＱ０）のＺ方向の長さＬ、前段線形四重極電極（四重極イオンガイドＱ０）と後段線形四重極電極（一段目四重極電極Ｑ１）間のＺ方向の距離ΔＬ、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹを、取得する。
【００５０】
ステップＳ３で、制御部１１は、質量数Ｍに基づいて、イオンの質量ｍを算出し、加速電圧と質量ｍに基づいて、イオンのＺ方向の速度Ｖｚを算出する。
【００５１】
ステップＳ４で、制御部１１は、（５）式と（６）式を用い、ステップＳ２とＳ３の計算結果に基づいて、偏向に必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを算出する。
【００５２】
ステップＳ５で、制御部１１は、（７）式と（８）式を用い、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙに基づいて（を満たすように）、隣接するロッド電極間の電圧の差の最大値が最小になるように、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を算出（設定）する。
【００５３】
ステップＳ６で、制御部１１は、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を、質量ｍ（質量数Ｍ）と関係付けて、制御部１１内の記憶部に記憶する。
【００５４】
ステップＳ７で、制御部１１は、質量ｍ（質量数Ｍ）をスキャンして変化させ、変化させた質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を算出する。これは、（５）式と（６）式に示すように、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙはイオンの質量ｍに依存するため、イオンの質量ｍ毎に予め電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を用意しておくものである。例えば、質量ｍ１のイオンに対する電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１を算出する場合を説明する。まず、質量数Ｍの標準サンプルのイオンの質量ｍは、（１３）式で表される。ここで、ＮAは、アボガドロ定数である。
【数１３】
【００５５】
（５）式、（６）式から明らかなように、電位差ΔＥｘ、ΔＥｙは質量ｍと比例関係あるため、イオンの質量ｍ１のときの電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１は、標準サンプルで求めたイオンの質量ｍのときの電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを用いて、（１４）式、（１５）式のように表すことができる。ステップＳ７では、この（１４）式、（１５）式を用いて、変化させた質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、電位差ΔＥｘ（ΔＥｙ）を算出し、さらに、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を算出する。なお、このステップＳ７と後記するステップＳ８とＳ１４は、後記するステップＳ１５を実施する場合は省くことが可能である。
【数１４】
【数１５】
【００５６】
ステップＳ８で、制御部１１は、質量ｍ（質量数Ｍ）毎に、対応する電位差ΔＥｘ、ΔＥｙ（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４）を関係付けたデータマップを、制御部１１内の記憶部に記憶する。以上で、第１の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）を終了する。
【００５７】
図１０に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析方法（測定中の処理方法）のフローチャートを示す。測定中の処理方法では、測定前の処理方法で予め実施しておいた実施結果を用いて実施される。質量分析方法（測定中の処理方法）のスタートとして、オペレータは、測定試料を用意する。
【００５８】
まず、ステップＳ１１で、制御部１１は、対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対の選択を、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じてオペレータが選択した対を選択する。具体的には、制御の対象とする前段線形四重極電極と後段線形四重極電極の対として、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対を選択する。１つに限らず、複数選択しても良く、すべて選択しても良い。そして、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対、又は、一段目四重極電極Ｑ１と二段目四重極電極Ｑ２の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、測定試料のオペレータが目的とするプリカーサーイオンの質量数Ｍ１を用い、二段目四重極電極Ｑ２と三段目四重極電極Ｑ３の対が選択された場合は、以後のステップで、質量数Ｍとして、測定試料からオペレータが予想するプロダクトイオンの質量数Ｍ１を用いる。なお、以下では、四重極イオンガイドＱ０と一段目四重極電極Ｑ１の対が選択されたとして説明する。
【００５９】
ステップＳ１２で、制御部１１は、ＧＵＩを介してオペレータに促し、その促しに応じたオペレータによる質量数Ｍ１の入力（指定）によって、質量数Ｍ１を取得する。
【００６０】
ステップＳ１３で、制御部１１は、（１３）式を用い、質量数Ｍ１に基づいて、質量ｍ１を算出する。
【００６１】
ステップＳ１４で、制御部１１は、データマップから、質量ｍ１（質量数Ｍ１）に関係付けられた電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１（ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１）を読み出す。
【００６２】
ステップＳ１５で、制御部１１は、データマップを用いることなく、ステップＳ７と同様に比例関係を利用し、（１４）式、（１５）式と質量ｍとｍ１と電位差ΔＥｘ、ΔＥｙに基づいて、電位差ΔＥｘ１、ΔＥｙ１を算出し、さらに、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１を算出することができる。
【００６３】
ステップＳ１６で、制御部１１は、イオン化部１で測定試料をイオン化し、イオンを生成させる。
【００６４】
ステップＳ１７で、制御部１１は、前段線形四重極電極（前段電極：四重極イオンガイドＱ０）にＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１を印加する。
【００６５】
ステップＳ１８で、制御部１１は、四重極イオンガイド（前段電極：前段線形四重極電極）Ｑ０に高周波電圧を、ステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１に重畳させるように同時に印加する。これにより、目的とするプリカーサーイオンは、四重極イオンガイドＱ０だけでなく、一段目四重極電極Ｑ１を高い透過率で透過することができる。
【００６６】
ステップＳ１９で、制御部１１は、一段目四重極電極Ｑ１に直流電圧と高周波電圧を印加し、目的のプリカーサーイオンを選択し透過させる。なお、ステップＳ１１において、一段目四重極電極Ｑ１が前段線形四重極電極（前段電極）となる対が選択されている場合は、一段目四重極電極Ｑ１用のステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１が重畳させるように同時に印加される。これにより、目的とするプリカーサーイオンは、一段目四重極電極Ｑ１だけでなく、二段目四重極電極Ｑ２を高い透過率（入射率）で透過（入射）することができる。
【００６７】
ステップＳ２０で、制御部１１は、二段目四重極電極Ｑ２に直流電圧と高周波電圧を印加し、目的のプリカーサーイオンを衝突誘起解離して、プロダクトイオンを生成し透過（出射）させる。なお、ステップＳ１１において、二段目四重極電極Ｑ２が前段線形四重極電極（前段電極）となる対が選択されている場合は、二段目四重極電極Ｑ２用のステップＳ１７のＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１１、Ｖｏｆｓ２１、Ｖｏｆｓ３１、Ｖｏｆｓ４１が重畳させるように同時に印加される。これにより、生成が予想されるプロダクトイオンは、二段目四重極電極Ｑ２だけでなく、三段目四重極電極Ｑ３を高い透過率で透過することができる。
【００６８】
ステップＳ２１で、制御部１１は、三段目四重極電極Ｑ３に直流電圧と高周波電圧を印加し、プロダクトイオンを質量分離させる。
【００６９】
ステップＳ２２で、制御部１１は、検出器７に、質量数毎にプロダクトイオンを検出させる。
【００７０】
ステップＳ２３で、制御部１１の信号処理部１６は、質量スペクトルを生成する。以上で、質量分析方法（測定中の処理方法）は終了する。
【００７１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態でも、第１の実施形態の質量分析装置１０をそのまま用いることができる。第２の実施形態では、第１の実施形態と比べて、質量分析方法、特に、測定前の処理方法が、異なっている。第１の実施形態では、図９のステップＳ２に示すように、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹを、オペレータ等が計測し、制御部１１に取得させる必要があった。しかしながら、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹは、概念としては存在するが実体としては存在しない中心軸の延長線Ｐ０、Ｐ１間の距離であるので、測定し難く、時間やコストがかかるため、例えば量産時などにおいては、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹの測定がコスト的に困難となる場合もある。そこで、第２の実施形態では、軸ずれ量ΔＸ、ΔＹの取得を省ける質量分析方法（測定前の処理方法）について記載する。
【００７２】
図１１に、本発明の第２の実施形態に係る質量分析方法（測定前の処理方法）のフローチャートを示す。第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）では、オペレータは、プリカーサーイオンの質量数Ｍや、プロダクトイオンの質量数Ｍのわかっている標準サンプルを用意する。第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）は、ステップＳ１からスタートするが、第１の実施形態のステップＳ１と同じであるので、説明を省略する。ステップＳ１の後に、ステップＳ３１に進む。
【００７３】
ステップＳ３１で、制御部１１は、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４をそれぞれスキャンしながら変化させ、変化させたＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４毎に、標準サンプルの質量分析の測定を行い、質量数Ｍ前後の範囲の質量ピークを伴った質量スペクトルを取得し、質量ピークの信号強度Ｈ（図６参照）と半値幅ΔＭ（図６参照）を対応するＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４に関係付けて記憶する。これにより、複数の質量スペクトルが取得されることになる。
【００７４】
なお、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４は、４つあるので、それらの変化のさせ方は、煩雑になりやすい、そこで、具体的なＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４の調整方法の一例を説明する。はじめに、Ｘ軸に関わるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２を決定する。ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ２を０Ｖに固定し、ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１を正方向もしくは負方向に変化（スキャン）させる。ＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１を変化させることで、マススペクトルの信号強度Ｈと半値幅ΔＭが増減するため、増減した範囲の中で信号強度Ｈが最大、かつ、半値幅ΔＭが最小となるようにＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１の値を決定する。次に、同様の手順で、Ｙ軸に関わるＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４も決定する。
【００７５】
次に、ステップＳ３２で、制御部１１は、複数の質量スペクトルの中から、質量ピークの信号強度Ｈ（図６参照）が最大となるか、質量ピークの半値幅ΔＭ（図６参照）が最小となるかの、少なくともどちらか一方の条件を満たすＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４を抽出し決定する。なお、抽出条件としては、質量ピークの信号強度Ｈが最大となり、かつ、質量ピークの半値幅ΔＭが最小となる条件の方が好ましい。
【００７６】
次に、ステップＳ３３で、制御部１１は、決定したＤＣオフセット電圧Ｖｏｆｓ１、Ｖｏｆｓ２、Ｖｏｆｓ３、Ｖｏｆｓ４に基づいて、（７）式と（８）式を用いて、偏向に必要な電位差ΔＥｘ、ΔＥｙを算出する。
【００７７】
次に、ステップＳ６、Ｓ７、Ｓ８と順に進むが、第１の実施形態のステップＳ６、Ｓ７、Ｓ８と同じであるので、説明を省略する。以上で、第２の実施形態の質量分析方法（測定前の処理方法）が終了する。
【００７８】
なお、第１と第２の実施形態の説明は、イオンを正イオンとしていたが、負イオンでも良い。この場合は電位差ΔＥｘ、ΔＥｙの極性を反転することで、第１と第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ イオン化部
２ ＤＣオフセット電源
３ 高周波電源
４ 加算部
５ ＤＣオフセット電源
６ 高周波電源
７ 検出器（二次電子増倍管）
８ 引き出し電極
９ イオンレンズ
１０ 質量分析装置
１１ 制御部
１２ 衝突ガス
１３ 衝突室
１４ ＤＣオフセット電源
１５ 高周波電源
１６ 信号処理部
１７ サンプリングコーン
１８ スキマーコーン
１９ ロータリーポンプ
２０、２１ ターボ分子ポンプ
Ｑ０ 四重極イオンガイド（前段線形四重極電極）
Ｑ１ 一段目四重極電極（後段線形四重極電極）
Ｑ２ 二段目四重極電極
Ｑ３ 三段目四重極電極
Ｑ０ａ、Ｑ０ｂ、Ｑ０ｃ、Ｑ０ｄ ロッド電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前段線形多重極電極と、前記前段線形多重極電極から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極とを有する質量分析装置において、
前記イオンが、前記後段線形多重極電極に入射するまでに、前記前段線形多重極電極と前記後段線形多重極電極の中心軸の延長線の互いの軸ずれ量分を偏向するように、前記前段線形多重極電極を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧を印加するように制御する制御部を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置における四重極イオンガイドであり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの選択を行う一段目四重極電極であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの選択を行う一段目四重極電極であり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置において前記プリカーサーイオンの衝突誘起解離を行う二段目四重極電極であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの衝突誘起解離を行いプロダクトイオンを生成する二段目四重極電極であり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置において前記プロダクトイオンの質量分離を行う三段目四重極電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記直流オフセット電圧を、前記後段線形多重極電極に入射させる前記イオンの質量数に応じて変更することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記前段線形四重極電極の中心軸の方向の長さ、前記前段線形四重極電極と前記後段線形四重極電極間の距離、前記軸ずれ量、前記イオンの質量数、前記イオンを前記前段線形四重極電極に入射する前に中心軸の方向に加速する加速電圧に基づいて、前記直流オフセット電圧が印加される複数の前記ロッド電極間の複数の電位差を算出することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記制御部は、複数の前記電位差の条件を満たし、隣接するロッド電極間の電圧の差の最大値が最小になるように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記制御部は、
前記直流オフセット電圧を変化させながら印加し、
変化させた前記直流オフセット電圧毎に、質量分析の測定を実施し、質量スペクトルを取得し、
前記質量スペクトルのピークの信号強度が最大となるか、前記ピークの半値幅が最小となるかの、少なくともどちらか一方の条件を満たす前記直流オフセット電圧を抽出することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記制御部は、
抽出された前記直流オフセット電圧に基づいて、前記直流オフセット電圧が印加される複数の前記ロッド電極間の複数の電位差を算出することを特徴とする請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、前記電位差を、前記質量数と関係付けて記憶することを特徴とする請求項７又は請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、前記直流オフセット電圧を、前記質量数と関係付けて記憶することを特徴とする請求項７又は請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、
前記直流オフセット電圧と前記質量数の比例関係を利用し、変化させた前記質量数毎に前記直流オフセット電圧を算出し、
複数の前記質量数毎に前記直流オフセット電圧が関係付けられたデータマップを記憶することを特徴とする請求項１１に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、
前記電位差と前記質量数の比例関係を利用し、変化させた前記質量数毎に前記電位差を算出し、
複数の前記質量数毎に前記電位差が関係付けられたデータマップを記憶することを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
前記データマップから、取得した前記質量数に関係付けられた前記電位差を読み出し、
読み出された複数の前記電位差の条件を満たすように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１３に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
前記データマップから、取得した前記質量数に関係付けられた前記直流オフセット電圧を読み出すことを特徴とする請求項１２に記載の質量分析装置。
【請求項１６】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
関係付けて記憶された前記直流オフセット電圧と前記質量数を読み出し、
前記直流オフセット電圧と前記質量数の比例関係を利用し、前記測定試料から生成されるイオンの前記質量数に対応する前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１１に記載の質量分析装置。
【請求項１７】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
関係付けて記憶された前記電位差と前記質量数を読み出し、
前記電位差と前記質量数の比例関係を利用し、前記測定試料から生成されるイオンの前記質量数に対応する前記電位差を算出し、
算出された複数の前記電位差の条件を満たすように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。
【請求項１】
前段線形多重極電極と、前記前段線形多重極電極から出射したイオンが入射する後段線形多重極電極とを有する質量分析装置において、
前記イオンが、前記後段線形多重極電極に入射するまでに、前記前段線形多重極電極と前記後段線形多重極電極の中心軸の延長線の互いの軸ずれ量分を偏向するように、前記前段線形多重極電極を構成する複数のロッド電極に直流オフセット電圧を印加するように制御する制御部を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置における四重極イオンガイドであり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの選択を行う一段目四重極電極であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの選択を行う一段目四重極電極であり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置において前記プリカーサーイオンの衝突誘起解離を行う二段目四重極電極であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記前段線形多重極電極は、三連四重極質量分析装置においてプリカーサーイオンの衝突誘起解離を行いプロダクトイオンを生成する二段目四重極電極であり、
前記後段線形多重極電極は、前記三連四重極質量分析装置において前記プロダクトイオンの質量分離を行う三段目四重極電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記直流オフセット電圧を、前記後段線形多重極電極に入射させる前記イオンの質量数に応じて変更することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記前段線形四重極電極の中心軸の方向の長さ、前記前段線形四重極電極と前記後段線形四重極電極間の距離、前記軸ずれ量、前記イオンの質量数、前記イオンを前記前段線形四重極電極に入射する前に中心軸の方向に加速する加速電圧に基づいて、前記直流オフセット電圧が印加される複数の前記ロッド電極間の複数の電位差を算出することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記制御部は、複数の前記電位差の条件を満たし、隣接するロッド電極間の電圧の差の最大値が最小になるように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記制御部は、
前記直流オフセット電圧を変化させながら印加し、
変化させた前記直流オフセット電圧毎に、質量分析の測定を実施し、質量スペクトルを取得し、
前記質量スペクトルのピークの信号強度が最大となるか、前記ピークの半値幅が最小となるかの、少なくともどちらか一方の条件を満たす前記直流オフセット電圧を抽出することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記制御部は、
抽出された前記直流オフセット電圧に基づいて、前記直流オフセット電圧が印加される複数の前記ロッド電極間の複数の電位差を算出することを特徴とする請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、前記電位差を、前記質量数と関係付けて記憶することを特徴とする請求項７又は請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、前記直流オフセット電圧を、前記質量数と関係付けて記憶することを特徴とする請求項７又は請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、
前記直流オフセット電圧と前記質量数の比例関係を利用し、変化させた前記質量数毎に前記直流オフセット電圧を算出し、
複数の前記質量数毎に前記直流オフセット電圧が関係付けられたデータマップを記憶することを特徴とする請求項１１に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記制御部は、質量分析の測定に先立って、
前記電位差と前記質量数の比例関係を利用し、変化させた前記質量数毎に前記電位差を算出し、
複数の前記質量数毎に前記電位差が関係付けられたデータマップを記憶することを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
前記データマップから、取得した前記質量数に関係付けられた前記電位差を読み出し、
読み出された複数の前記電位差の条件を満たすように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１３に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
前記データマップから、取得した前記質量数に関係付けられた前記直流オフセット電圧を読み出すことを特徴とする請求項１２に記載の質量分析装置。
【請求項１６】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
関係付けて記憶された前記直流オフセット電圧と前記質量数を読み出し、
前記直流オフセット電圧と前記質量数の比例関係を利用し、前記測定試料から生成されるイオンの前記質量数に対応する前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１１に記載の質量分析装置。
【請求項１７】
前記制御部は、質量分析の測定において、
オペレータによる指定に応じて、測定試料から生成されるイオンの前記質量数を取得し、
関係付けて記憶された前記電位差と前記質量数を読み出し、
前記電位差と前記質量数の比例関係を利用し、前記測定試料から生成されるイオンの前記質量数に対応する前記電位差を算出し、
算出された複数の前記電位差の条件を満たすように、前記直流オフセット電圧を算出することを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１０４４２４（Ｐ２０１２−１０４４２４Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３３６３（Ｐ２０１０−２５３３６３）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]