赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版、その製造方法、平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法
【課題】現像ラチチュード、及び耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に設けてなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に設けてなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版、その製造方法、平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が、可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザーの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになり、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを必須成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。しかしながら、このような赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版では、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）は十分なものではなかった。
【０００３】
このような、現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
この問題を解決する目的で、記録層を重層化するという方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、記録層を重層化するという方法だけでは、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（ディスクリミネーション；以下、「溶解ディスクリ」又は「溶解識別性」ともいう。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、特に、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れる材料が熱望されていた。
【０００５】
重層構造の記録層を有する平版印刷版原版において、現像ラチチュード、画像部領域における耐久性を向上させる技術として、上層に酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂を用いることが提案されているが（例えば、特許文献２、３参照。）、未だ充分ではなく、赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の更なる改良が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１１２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、現像ラチチュード、及び耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版、およびその製造方法を提供することである。また、それを用いたポジ型平版印刷版、およびその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞ 親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に形成して設けられた層を有してなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【０００９】
＜２＞ 前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、ポリウレタン樹脂である＜１＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１０】
＜３＞ 前記中間層の乾燥後の塗布量が、０．０５g/ｍ２〜０．５g/ｍ２である＜１＞または＜２＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１１】
＜４＞ 前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂よりも親水性である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１２】
＜５＞ 前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、およびスルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【００１５】
＜６＞ 前記下層、および前記中間層の少なくとも一方が、赤外線吸収剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１６】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、中間層、および上層を構成するそれぞれの塗布液組成物を、この順に前記支持体上に逐次塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１７】
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含むそれぞれの塗布液組成物を、前記支持体上に同時重層塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１８】
＜９＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含む１種類の塗布液組成物を、前記支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１９】
＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
＜１１＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、
アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、下層の上に、上層よりも親水性である中間層が存在するため、一般的に有機溶剤で塗布される上層を塗布した際、中間層が有機溶剤に対する保護層として働き、下層と上層との混合が抑制される。その結果、上層と下層との間の成分の移動が抑えられると考えられ、このことにより、混合による現像ディスクリの低下が抑制される。また、一般的に有機溶剤により塗布されるポリウレタン樹脂を上層に用い、上記中間層の形成を行うことにより、現像ラチチュード向上と画像部領域における耐久性の向上の両立を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、現像ラチチュード、及び耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。さらに、それを用いてポジ型平版印刷版、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（赤外線感光性平版印刷版原版）
本発明の赤外線感光性平版印刷版原版（以下、適宜「平版印刷版原版」と称する。）は、下層、中間層、および上層をこの順に設けてなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含むことを特徴とする。
なお、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有するものであってもよい。
本発明の平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、また、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。
本発明において、樹脂の「水不溶性」とは水に対する常温での溶解度が約１質量％以下であることを意味し、より好ましくは、水に対する常温での溶解度が約０．１質量％以下であることを意味する。樹脂の「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味し、樹脂の「アルカリ分散性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液において一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。
【００２３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の親水性は、接触角計を用い、純水を用いた空中水滴による接触角により評価することができる。
また、「互いに親水性が異なる」とは、上記評価方法により判定する場合、その値が互いに１０°以上異なっていることを意味する。
【００２４】
＜上層＞
本発明に用いる平版印刷版原版における上層は、優れた画像形成性を有し、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂が好ましいが、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
これらのうち、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は２種以上を併用してもよい。
以下、上層に含まれる好ましいアルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂について説明し、順次、上層に含むことが好ましい成分を説明する。
【００２５】
（アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂）
上層は、アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００２９】
また、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００３０】
更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、上層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（ＩＶ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。
【００３３】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【００３４】
使用するジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比（ジイソシアネート化合物：ジオール化合物）は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上層中に含まれる前記ポリウレタン樹脂の含有量は、上層の組成物の全固形分中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の含有量が１０．０質量％以上であると耐刷性の向上効果がみられる。
なお、ここで「固形分」とは、上層を形成するためのポジ型組成物中の溶剤を除いた成分の合計量を表す。
【００３６】
上層にはさらに赤外線吸収剤、酸発生剤、酸増殖剤等を含有することが好ましい。以下に、上層に含むことが好ましい成分について説明する。
【００３７】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を上層に含んでもよい。赤外線吸収剤を上層に添加することで、感度に優れる。
赤外線吸収剤としては、赤外線を吸収し熱を発生する染料、顔料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料、顔料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としての染料は、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外線又は近赤外線を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００３８】
そのような赤外線又は近赤外線を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外線吸収染料を挙げることができる。
特に好ましい染料は、以下のシアニン染料Ａである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
また、赤外線吸収剤としての顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００４４】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００４５】
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。赤外線吸収剤の添加量が０．０１質量％以上であると、感度が低くなり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００４６】
＜酸発生剤＞
上層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【００４７】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【００４８】
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記一般式（ｉ）〜一般式（iii）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化５】
【００５０】
式（ｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、および、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
式（ii)中、Ａｒ21は炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
式（iii）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。これらは置換基を有していてもよい。Ｚ３1-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−６］）、一般式（ii）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−２］）、及び一般式（iii）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−４］）の具体例を以下に挙げる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
また、一般式（ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記一般式（iv）で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
一般式（iv）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
一般式（iv）で表される化合物としては、一般式（iv）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ４１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ４１-はＺ１１-と同義の対イオンを表す。
上記一般式（iv）で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
これらの酸発生剤を本発明における上層を構成するポジ型感光性組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００６２】
〔酸増殖剤〕
本発明における上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸(以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。なかでも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
これらの酸増殖剤を上層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
【００６７】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用してもよい。
【００６８】
＜中間層＞
次に中間層について説明する。
中間層には、上層、および下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を含む。中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂よりも親水性であることが好ましい。
【００６９】
このような中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホアミノ基、ニトロアミノ基、ニトロソアミノ基等を含む）、イミノ基（オキシイミノ基、ヒドロキシイミノ基、スルホイミノ基、ニトロイミノ基、ニトロソイミノ基等を含む）、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィノ基、スルホン酸基、メルカプト基、カルバモイル基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００７０】
具体例として、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【００７１】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、中でも、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、スルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【００７４】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３の、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、および沃素原子であり、好ましくは塩素原子である。
また、炭素原子数が１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などである。
Ｒ１１としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ１２としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ１３としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘとしては、好ましくは酸素原子、イミノ基である。
【００７５】
Ｌはｎ＋１価の連結基であり、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、または環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、または環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＡｒ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（＝ＮＨ）Ｎ−等が好まく、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニルを表し、Ａｒは、アリール（単環、ヘテロ環）を表す。Ｌとして、好ましくはアルキル基、アリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ−基、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
ｎとしては１が好ましい。
Ｙとしては、好ましくはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホベタイン基であり、より好ましくはスルホンアミド基、スルホベタイン基である。
【００７６】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、下式で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂における、一般式（Ａ）以外の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１３）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン類
（２）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００８２】
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１２）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８３】
後述するように、下層を設けた上に中間層を逐次塗布法、重層塗布法などで設けてもよいが、下層を構成する成分を含む組成物（塗布液）に中間層を構成する成分を混合し、１種類の塗布液とし、下層と同時に中間層を設けることもできる。このようにして中間層を設ける場合は、下層を構成する成分を含む組成物と中間層を構成する成分を含む組成物とを混合して１種類の塗布液組成物を調製し、これを所望により下塗り層を設けた支持体上に塗布し、塗布層を乾燥させる過程において、互いに親水性の異なる２種の組成物同士が相分離し、結果として、下層と中間層とが形成されるものと考えられる。
【００８４】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、前記一般式（Ａ）で表される構造単位を繰り返し単位として１０．０質量％〜９０．０質量％含む樹脂であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量％〜８０．０質量％含む樹脂であることが、画像形成性とアルカリ可溶性を両立する観点で好ましい。
【００８５】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の総含有量に対し、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の場合の好ましい含有量は、２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上含むことである。これによって現像性が良好となり、画像形成性に優れた平版印刷版原版が得られる。
【００８６】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の、中間層の組成物の固形分に対する総含有量は、１０．０〜９９．０質量％であり、より好ましくは４０．０〜９０．０質量％である。この範囲とすることによって、画像形成性と上層と下層との間の密着性の両立がなされる。
【００８７】
本発明の中間層には、前記アルカリ可溶性樹脂以外の成分として、上層の項で述べた赤外線吸収剤、酸発生剤、酸増殖剤、および後述する界面活性剤、現像促進剤等を含有してもよい。
【００８８】
＜下層＞
本発明の平版印刷版原版において、支持体側に設けられる層である下層は、上層、および中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
以下、下層が含有する各成分について説明する。
【００８９】
下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、上層、および中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂であれば、特に制限はないが、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、下記のようなアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
本発明の下層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
【００９０】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
本発明の下層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００９３】
前記アルカリ可溶性樹脂に使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【００９４】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００９５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の下層において、アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８質量％の添加量で用いられることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０質量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９８質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【００９６】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を下層に含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料、顔料であれば特に制限はなく、上層に用いると記載した化合物を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記シアニン染料Ａである。
【００９７】
下層における赤外線吸収剤の添加量としては、下層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、感度が高くなり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００９８】
＜その他の添加剤＞
前記下層、中間層、及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、中間層のみ、あるいは上層のみに添加してもよいし、任意の２つ以上の層、または全ての層に添加してもよい。
【００９９】
〔現像促進剤〕
前記上層、中間層、及び下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１００】
〔界面活性剤〕
上層、中間層、及び下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１０１】
〔焼出し剤／着色剤〕
上層、中間層、及び下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。光酸放出剤としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドや、オキサゾール系化合物としてトリアジン系化合物とトリハロメチル化合物とが挙げられる。
着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の公知の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が特に好ましく挙げられる。
これらの染料は、上層、中間層、または下層のそれぞれの全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１０２】
〔可塑剤〕
上層、中間層、および下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、上層、中間層、または下層のそれぞれの全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１０３】
〔ワックス剤〕
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が上層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
＜下層、中間層、及び上層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における下層、中間層、及び上層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で使用、又は２種以上を併用して使用される。
【０１０５】
なお、下層、中間層、及び上層は、原則的に３つの層を分離して逐次塗布によって形成することが好ましい。
３つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層を構成する成分と、中間層を構成する成分と、上層を構成する成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、下層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させてその上に中間層を設け、中間層を乾燥した後に上層を設ける方法などが挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、３つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
下層を構成する成分と、中間層を構成する成分と、上層を構成する成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、中間層用塗布液を塗布する際に、下層を構成する成分のいずれもが不溶な溶剤系を用い、さらに上層用塗布液を塗布する際に、中間層を構成する成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、三層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層を構成する成分として、中間層を構成する成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層を構成する成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、下層を構成するアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を主体とする中間層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより下層と中間層との二層化が可能になる。さらに中間層の上にこれと類似の方法で上層を設けることにより、下層と中間層と上層との三層化が可能となる。
【０１０７】
次に、２層目（中間層または上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１０８】
また、下層と中間層とを同時に設ける方法として、それぞれの層を構成する塗布液を異なるノズルから供給し、重層の塗布液を支持上に設ける同時重層塗布による方法がある。
さらに、下層を構成する成分と中間層を構成する成分とを混合して１種類の塗布液とし、支持体上に１層の塗布液の層を１回の塗布で設け、乾燥し塗膜を形成する間に、それぞれの層を構成する成分の相分離を利用して、２層に分離させて下層と中間層とを同時に設ける方法を用いてもよい。
【０１０９】
支持体上に塗布される下層、中間層、及び上層用各塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、第２層（第１層が下層にあっては中間層、第１層が中間層にあっては上層）塗布時に第１層へのダメージを防ぐため、第２層の塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、第１層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
【０１１０】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性により優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度により優れる。
また、中間層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュードにより優れ、０．５ｇ／ｍ２以下であると耐刷性が良好である。
また、上層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層、中間層、及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１１１】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１１２】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１１４】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ２以下であると、耐刷性に優れ、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」を抑制することができる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
【０１１６】
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１７】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層、中間層、及び上層の３層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、並びに、トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１１８】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の塗布量は乾燥後で、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。乾燥後の塗布量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０１１９】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２０】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液（現像液）を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版である。
【０１２１】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１２２】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１２４】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含むことが好ましい。
現像工程に使用される現像液（以下、「処理液」ともいう。）は、ｐＨ６〜１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましく、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液が特に好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２６】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物がより好ましい。
【０１２８】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【０１２９】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【０１３２】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で表される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【０１３３】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で表される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【０１３４】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【０１３５】
現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が更に好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１３８】
前記現像液をｐＨ６〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、現像可能であれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【０１３９】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１４０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１４１】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１４２】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１４３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１４４】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、ＨＬＢ値が５以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１４５】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１４６】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１４７】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１４８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１４９】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１５０】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１５１】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１５２】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１５３】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１５４】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１５５】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
まず、実施例、比較例に用いた化合物を略号と共に記す。
【０１５７】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ａ）
・（ａ−１）：下記２種のイソシアネート化合物の合計と下記２種のジオール化合物の合計とが、１：１のモル比となるように重合させたポリウレタン１（重量平均分子量３６，０００）
【０１５８】
【化２０】
【０１５９】
・（ａ−２）：下記２種のイソシアネート化合物の合計と下記２種のジオール化合物の合計とが、１：１のモル比となるように重合させたポリウレタン２（重量平均分子量４３，０００）
【０１６０】
【化２１】
【０１６１】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ｂ）
・（ｂ−１）：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミド＝６０／１５／２５（モル比）の共重合体（重量平均分子量：５０，０００）
・（ｂ−２）スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸＝６９／２５／６（モル比）の共重合体（重量平均分子量：４５，０００）
【０１６２】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ｃ）
・（ｃ−１）：Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体 （重量平均分子量６．５万）
・（ｃ−２）下記構造の共重合体（組成比はモル比を表す。重量平均分子量１０万）
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
・（ｃ−３）：Ｎ−（ｐ−アミノカルボニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５万）
・（ｃ−４）：メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝８０／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量４．７万）
【０１６５】
（その他の成分）
・赤外線吸収剤：下記構造のシアニン染料Ａ
【０１６６】
【化２３】
【０１６７】
・エチルバイオレット
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製）
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ（株）製）
【０１６８】
（溶剤）
・３−ペンタノン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
・γ−ブチロラクトン
・メチルエチルケトン
・１−メトキシ−２−プロパノール
・水
【０１６９】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６％、Ｆｅ：０．３０％、Ｃｕ：０．０１４％、Ｍｎ：０．００１％、Ｍｇ：０．００１％、Ｚｎ：０．００１％、Ｔｉ：０．０３％を含有し、残部はＡｌ及び不可避不純物のアルミニウム合金である。）に対し、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１７０】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７％含む。）であり、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５％水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り液−
・β−アラニン ０．５部
・メタノール ９５部
・水 ５部
【０１７３】
＜下層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ｂ−１） Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドの共重合体 ５．２１部
・赤外線吸収剤：シアニン染料Ａ ０．９４部
・その他：クリスタルバイオレット ０．０８部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製） ０．０５部
・溶剤：γ−ブチロラクトン １０部
・溶剤：メチルエチルケトン ６１部
・溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール １４部
・溶剤：水 ９．３４部
【０１７４】
＜中間層の形成＞
上記により下層を設けた支持体の下層上に、下記組成の中間層用塗布液１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷した。
−中間層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ｃ−１） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体 ３．５部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−７８０ ０．０２部
・溶剤：メチルエチルケトン ６０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
・溶剤：γ−ブチロラクトン ２０部
【０１７５】
＜上層の形成＞
その後、中間層を設けた支持体の中間層上に、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
−上層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ａ−１）ポリウレタン１ １０部
・エチルバイオレット ０．０３部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７ ０．０５部
・溶剤：３−ペンタノン ６０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート ８部
【０１７６】
（実施例２〜５、並びに、比較例１及び２）
上層用塗布液、中間層用塗布液、及び下層用塗布液を表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、及び比較例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７７】
（平版印刷版原版の製版及び評価）
得られた実施例１〜６、及び比較例１の平版印刷版原版を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表２に示した。
【０１７８】
（平版印刷版原版の評価）
富士フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、実施例１〜５及び比較例１〜２の平版印刷版原版の画像露光を行った。露光後の平版印刷版原版を、ＰＳプロセッサーＰＫ−９１０（大日本スクリーン株式会社製）を用いて、下記表１の組成を有する希釈現像液で現像処理した。現像条件は３０℃で１２秒であった。希釈現像液のｐＨは１０．７から１０．０であった。またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
（現像ラチチュード）
平版印刷版原版を１２０ｍＪ／ｃｍ２の割合で露光し、幾つかの希釈率を有する現像液を用いて現像した。レーザー露光領域の現像性と画像領域の状態を評価した。現像ラチチュードは良好な画像特性を示す希釈率の範囲によって評価した。現像液の最適な希釈率は現像ラチチュード幅の中央である。表２に示す現像ラチチュードは、良好な画像特性を示す希釈率の下限値−良好な画像特性を示す希釈率の上限値を表す。
【０１８１】
（耐刷性）
平版印刷版原版を１２０ｍＪ／ｃｍ２の割合で露光し、最適な現像液を用いて現像した。こうして得られた平版印刷版を次に、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしてはＤＩＣ（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用いて印刷を行った。
上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。表２にはベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を示した。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
（実施例７〜９、及び、比較例２、３）
中間層用塗布液の塗布量を表３に記載したものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７〜９、及び、比較例２、３の平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
（実施例１０、１１、及び、比較例４、５）
下層用塗布液を表４に記載のように変更し、且つ中間層を塗布を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１、及び、比較例４、５の平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
（相分離による中間層形成の確認）
実施例１０、１１、及び、比較例４、５について、下層塗布後の平版印刷版原版をミクロトームで切断し、記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、観察したところ、表４に示すように、実施例１０および１１において、実施例１の下層、および中間層塗布後の平版印刷版原版と同様の層構造が存在していることが確認された。
【０１８８】
また、実施例１０、１１、及び、比較例４、５について、下層塗布後の平版印刷版原版、および実施例１の中間層塗布後の平版印刷版原版について表面接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、表５に示すように近い値を示すことから、実施例１０および１１の下層塗布後の表面には、実施例１と同様に中間層が形成していることがわかる。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
表２〜４の結果から、本発明の平版印刷版は、高耐刷性を維持したまま、現像ラチチュードの改良がなされていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版、その製造方法、平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が、可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザーの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになり、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを必須成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。しかしながら、このような赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版では、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）は十分なものではなかった。
【０００３】
このような、現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
この問題を解決する目的で、記録層を重層化するという方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、記録層を重層化するという方法だけでは、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（ディスクリミネーション；以下、「溶解ディスクリ」又は「溶解識別性」ともいう。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、特に、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れる材料が熱望されていた。
【０００５】
重層構造の記録層を有する平版印刷版原版において、現像ラチチュード、画像部領域における耐久性を向上させる技術として、上層に酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂を用いることが提案されているが（例えば、特許文献２、３参照。）、未だ充分ではなく、赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の更なる改良が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１１２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、現像ラチチュード、及び耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版、およびその製造方法を提供することである。また、それを用いたポジ型平版印刷版、およびその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞ 親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に形成して設けられた層を有してなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【０００９】
＜２＞ 前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、ポリウレタン樹脂である＜１＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１０】
＜３＞ 前記中間層の乾燥後の塗布量が、０．０５g/ｍ２〜０．５g/ｍ２である＜１＞または＜２＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１１】
＜４＞ 前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂よりも親水性である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１２】
＜５＞ 前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、およびスルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【００１５】
＜６＞ 前記下層、および前記中間層の少なくとも一方が、赤外線吸収剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１６】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、中間層、および上層を構成するそれぞれの塗布液組成物を、この順に前記支持体上に逐次塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１７】
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含むそれぞれの塗布液組成物を、前記支持体上に同時重層塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１８】
＜９＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含む１種類の塗布液組成物を、前記支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【００１９】
＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
＜１１＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、
アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、下層の上に、上層よりも親水性である中間層が存在するため、一般的に有機溶剤で塗布される上層を塗布した際、中間層が有機溶剤に対する保護層として働き、下層と上層との混合が抑制される。その結果、上層と下層との間の成分の移動が抑えられると考えられ、このことにより、混合による現像ディスクリの低下が抑制される。また、一般的に有機溶剤により塗布されるポリウレタン樹脂を上層に用い、上記中間層の形成を行うことにより、現像ラチチュード向上と画像部領域における耐久性の向上の両立を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、現像ラチチュード、及び耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。さらに、それを用いてポジ型平版印刷版、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（赤外線感光性平版印刷版原版）
本発明の赤外線感光性平版印刷版原版（以下、適宜「平版印刷版原版」と称する。）は、下層、中間層、および上層をこの順に設けてなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含むことを特徴とする。
なお、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有するものであってもよい。
本発明の平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、また、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。
本発明において、樹脂の「水不溶性」とは水に対する常温での溶解度が約１質量％以下であることを意味し、より好ましくは、水に対する常温での溶解度が約０．１質量％以下であることを意味する。樹脂の「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味し、樹脂の「アルカリ分散性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液において一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。
【００２３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の親水性は、接触角計を用い、純水を用いた空中水滴による接触角により評価することができる。
また、「互いに親水性が異なる」とは、上記評価方法により判定する場合、その値が互いに１０°以上異なっていることを意味する。
【００２４】
＜上層＞
本発明に用いる平版印刷版原版における上層は、優れた画像形成性を有し、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂が好ましいが、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
これらのうち、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は２種以上を併用してもよい。
以下、上層に含まれる好ましいアルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂について説明し、順次、上層に含むことが好ましい成分を説明する。
【００２５】
（アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂）
上層は、アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００２９】
また、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００３０】
更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂であるポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、上層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（ＩＶ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。
【００３３】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【００３４】
使用するジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比（ジイソシアネート化合物：ジオール化合物）は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上層中に含まれる前記ポリウレタン樹脂の含有量は、上層の組成物の全固形分中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の含有量が１０．０質量％以上であると耐刷性の向上効果がみられる。
なお、ここで「固形分」とは、上層を形成するためのポジ型組成物中の溶剤を除いた成分の合計量を表す。
【００３６】
上層にはさらに赤外線吸収剤、酸発生剤、酸増殖剤等を含有することが好ましい。以下に、上層に含むことが好ましい成分について説明する。
【００３７】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を上層に含んでもよい。赤外線吸収剤を上層に添加することで、感度に優れる。
赤外線吸収剤としては、赤外線を吸収し熱を発生する染料、顔料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料、顔料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としての染料は、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外線又は近赤外線を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００３８】
そのような赤外線又は近赤外線を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外線吸収染料を挙げることができる。
特に好ましい染料は、以下のシアニン染料Ａである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
また、赤外線吸収剤としての顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００４４】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００４５】
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。赤外線吸収剤の添加量が０．０１質量％以上であると、感度が低くなり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００４６】
＜酸発生剤＞
上層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【００４７】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【００４８】
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記一般式（ｉ）〜一般式（iii）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化５】
【００５０】
式（ｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、および、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
式（ii)中、Ａｒ21は炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
式（iii）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。これらは置換基を有していてもよい。Ｚ３1-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−６］）、一般式（ii）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−２］）、及び一般式（iii）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−４］）の具体例を以下に挙げる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
また、一般式（ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記一般式（iv）で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
一般式（iv）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
一般式（iv）で表される化合物としては、一般式（iv）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ４１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ４１-はＺ１１-と同義の対イオンを表す。
上記一般式（iv）で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
これらの酸発生剤を本発明における上層を構成するポジ型感光性組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００６２】
〔酸増殖剤〕
本発明における上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸(以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。なかでも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
これらの酸増殖剤を上層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
【００６７】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用してもよい。
【００６８】
＜中間層＞
次に中間層について説明する。
中間層には、上層、および下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を含む。中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂よりも親水性であることが好ましい。
【００６９】
このような中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホアミノ基、ニトロアミノ基、ニトロソアミノ基等を含む）、イミノ基（オキシイミノ基、ヒドロキシイミノ基、スルホイミノ基、ニトロイミノ基、ニトロソイミノ基等を含む）、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィノ基、スルホン酸基、メルカプト基、カルバモイル基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００７０】
具体例として、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【００７１】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、中でも、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、スルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【００７４】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３の、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、および沃素原子であり、好ましくは塩素原子である。
また、炭素原子数が１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などである。
Ｒ１１としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ１２としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ１３としては好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘとしては、好ましくは酸素原子、イミノ基である。
【００７５】
Ｌはｎ＋１価の連結基であり、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、または環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、または環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＡｒ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（＝ＮＨ）Ｎ−等が好まく、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニルを表し、Ａｒは、アリール（単環、ヘテロ環）を表す。Ｌとして、好ましくはアルキル基、アリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ−基、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
ｎとしては１が好ましい。
Ｙとしては、好ましくはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホベタイン基であり、より好ましくはスルホンアミド基、スルホベタイン基である。
【００７６】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、下式で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂における、一般式（Ａ）以外の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１３）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン類
（２）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００８２】
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１２）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８３】
後述するように、下層を設けた上に中間層を逐次塗布法、重層塗布法などで設けてもよいが、下層を構成する成分を含む組成物（塗布液）に中間層を構成する成分を混合し、１種類の塗布液とし、下層と同時に中間層を設けることもできる。このようにして中間層を設ける場合は、下層を構成する成分を含む組成物と中間層を構成する成分を含む組成物とを混合して１種類の塗布液組成物を調製し、これを所望により下塗り層を設けた支持体上に塗布し、塗布層を乾燥させる過程において、互いに親水性の異なる２種の組成物同士が相分離し、結果として、下層と中間層とが形成されるものと考えられる。
【００８４】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、前記一般式（Ａ）で表される構造単位を繰り返し単位として１０．０質量％〜９０．０質量％含む樹脂であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量％〜８０．０質量％含む樹脂であることが、画像形成性とアルカリ可溶性を両立する観点で好ましい。
【００８５】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の総含有量に対し、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の場合の好ましい含有量は、２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上含むことである。これによって現像性が良好となり、画像形成性に優れた平版印刷版原版が得られる。
【００８６】
中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の、中間層の組成物の固形分に対する総含有量は、１０．０〜９９．０質量％であり、より好ましくは４０．０〜９０．０質量％である。この範囲とすることによって、画像形成性と上層と下層との間の密着性の両立がなされる。
【００８７】
本発明の中間層には、前記アルカリ可溶性樹脂以外の成分として、上層の項で述べた赤外線吸収剤、酸発生剤、酸増殖剤、および後述する界面活性剤、現像促進剤等を含有してもよい。
【００８８】
＜下層＞
本発明の平版印刷版原版において、支持体側に設けられる層である下層は、上層、および中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
以下、下層が含有する各成分について説明する。
【００８９】
下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、上層、および中間層に含まれるアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂であれば、特に制限はないが、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、下記のようなアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
本発明の下層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
【００９０】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
本発明の下層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００９３】
前記アルカリ可溶性樹脂に使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【００９４】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００９５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の下層において、アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８質量％の添加量で用いられることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０質量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９８質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【００９６】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を下層に含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料、顔料であれば特に制限はなく、上層に用いると記載した化合物を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記シアニン染料Ａである。
【００９７】
下層における赤外線吸収剤の添加量としては、下層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、感度が高くなり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００９８】
＜その他の添加剤＞
前記下層、中間層、及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、中間層のみ、あるいは上層のみに添加してもよいし、任意の２つ以上の層、または全ての層に添加してもよい。
【００９９】
〔現像促進剤〕
前記上層、中間層、及び下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１００】
〔界面活性剤〕
上層、中間層、及び下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１０１】
〔焼出し剤／着色剤〕
上層、中間層、及び下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。光酸放出剤としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドや、オキサゾール系化合物としてトリアジン系化合物とトリハロメチル化合物とが挙げられる。
着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の公知の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が特に好ましく挙げられる。
これらの染料は、上層、中間層、または下層のそれぞれの全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１０２】
〔可塑剤〕
上層、中間層、および下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、上層、中間層、または下層のそれぞれの全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１０３】
〔ワックス剤〕
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が上層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
＜下層、中間層、及び上層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における下層、中間層、及び上層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で使用、又は２種以上を併用して使用される。
【０１０５】
なお、下層、中間層、及び上層は、原則的に３つの層を分離して逐次塗布によって形成することが好ましい。
３つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層を構成する成分と、中間層を構成する成分と、上層を構成する成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、下層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させてその上に中間層を設け、中間層を乾燥した後に上層を設ける方法などが挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、３つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
下層を構成する成分と、中間層を構成する成分と、上層を構成する成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、中間層用塗布液を塗布する際に、下層を構成する成分のいずれもが不溶な溶剤系を用い、さらに上層用塗布液を塗布する際に、中間層を構成する成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、三層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層を構成する成分として、中間層を構成する成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層を構成する成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、下層を構成するアルカリ可溶性樹脂とは異なる構造のアルカリ可溶性樹脂を主体とする中間層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより下層と中間層との二層化が可能になる。さらに中間層の上にこれと類似の方法で上層を設けることにより、下層と中間層と上層との三層化が可能となる。
【０１０７】
次に、２層目（中間層または上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１０８】
また、下層と中間層とを同時に設ける方法として、それぞれの層を構成する塗布液を異なるノズルから供給し、重層の塗布液を支持上に設ける同時重層塗布による方法がある。
さらに、下層を構成する成分と中間層を構成する成分とを混合して１種類の塗布液とし、支持体上に１層の塗布液の層を１回の塗布で設け、乾燥し塗膜を形成する間に、それぞれの層を構成する成分の相分離を利用して、２層に分離させて下層と中間層とを同時に設ける方法を用いてもよい。
【０１０９】
支持体上に塗布される下層、中間層、及び上層用各塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、第２層（第１層が下層にあっては中間層、第１層が中間層にあっては上層）塗布時に第１層へのダメージを防ぐため、第２層の塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、第１層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
【０１１０】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性により優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度により優れる。
また、中間層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュードにより優れ、０．５ｇ／ｍ２以下であると耐刷性が良好である。
また、上層を構成する成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層、中間層、及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１１１】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１１２】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１１４】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ２以下であると、耐刷性に優れ、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」を抑制することができる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
【０１１６】
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１７】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層、中間層、及び上層の３層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、並びに、トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１１８】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の塗布量は乾燥後で、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。乾燥後の塗布量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０１１９】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２０】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液（現像液）を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版である。
【０１２１】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１２２】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１２４】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含むことが好ましい。
現像工程に使用される現像液（以下、「処理液」ともいう。）は、ｐＨ６〜１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましく、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液が特に好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２６】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物がより好ましい。
【０１２８】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【０１２９】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【０１３２】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で表される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【０１３３】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で表される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【０１３４】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【０１３５】
現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が更に好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１３８】
前記現像液をｐＨ６〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、現像可能であれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【０１３９】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１４０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１４１】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１４２】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１４３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１４４】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、ＨＬＢ値が５以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１４５】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１４６】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１４７】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１４８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１４９】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１５０】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１５１】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１５２】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１５３】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１５４】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１５５】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
まず、実施例、比較例に用いた化合物を略号と共に記す。
【０１５７】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ａ）
・（ａ−１）：下記２種のイソシアネート化合物の合計と下記２種のジオール化合物の合計とが、１：１のモル比となるように重合させたポリウレタン１（重量平均分子量３６，０００）
【０１５８】
【化２０】
【０１５９】
・（ａ−２）：下記２種のイソシアネート化合物の合計と下記２種のジオール化合物の合計とが、１：１のモル比となるように重合させたポリウレタン２（重量平均分子量４３，０００）
【０１６０】
【化２１】
【０１６１】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ｂ）
・（ｂ−１）：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミド＝６０／１５／２５（モル比）の共重合体（重量平均分子量：５０，０００）
・（ｂ−２）スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸＝６９／２５／６（モル比）の共重合体（重量平均分子量：４５，０００）
【０１６２】
（アルカリ可溶性樹脂成分Ｃ）
・（ｃ−１）：Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体 （重量平均分子量６．５万）
・（ｃ−２）下記構造の共重合体（組成比はモル比を表す。重量平均分子量１０万）
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
・（ｃ−３）：Ｎ−（ｐ−アミノカルボニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５万）
・（ｃ−４）：メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝８０／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量４．７万）
【０１６５】
（その他の成分）
・赤外線吸収剤：下記構造のシアニン染料Ａ
【０１６６】
【化２３】
【０１６７】
・エチルバイオレット
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製）
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ（株）製）
【０１６８】
（溶剤）
・３−ペンタノン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
・γ−ブチロラクトン
・メチルエチルケトン
・１−メトキシ−２−プロパノール
・水
【０１６９】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６％、Ｆｅ：０．３０％、Ｃｕ：０．０１４％、Ｍｎ：０．００１％、Ｍｇ：０．００１％、Ｚｎ：０．００１％、Ｔｉ：０．０３％を含有し、残部はＡｌ及び不可避不純物のアルミニウム合金である。）に対し、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１７０】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７％含む。）であり、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５％水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り液−
・β−アラニン ０．５部
・メタノール ９５部
・水 ５部
【０１７３】
＜下層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ｂ−１） Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドの共重合体 ５．２１部
・赤外線吸収剤：シアニン染料Ａ ０．９４部
・その他：クリスタルバイオレット ０．０８部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製） ０．０５部
・溶剤：γ−ブチロラクトン １０部
・溶剤：メチルエチルケトン ６１部
・溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール １４部
・溶剤：水 ９．３４部
【０１７４】
＜中間層の形成＞
上記により下層を設けた支持体の下層上に、下記組成の中間層用塗布液１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷した。
−中間層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ｃ−１） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体 ３．５部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−７８０ ０．０２部
・溶剤：メチルエチルケトン ６０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
・溶剤：γ−ブチロラクトン ２０部
【０１７５】
＜上層の形成＞
その後、中間層を設けた支持体の中間層上に、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
−上層用塗布液１−
・アルカリ可溶性樹脂：（ａ−１）ポリウレタン１ １０部
・エチルバイオレット ０．０３部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７７ ０．０５部
・溶剤：３−ペンタノン ６０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート ８部
【０１７６】
（実施例２〜５、並びに、比較例１及び２）
上層用塗布液、中間層用塗布液、及び下層用塗布液を表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、及び比較例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７７】
（平版印刷版原版の製版及び評価）
得られた実施例１〜６、及び比較例１の平版印刷版原版を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表２に示した。
【０１７８】
（平版印刷版原版の評価）
富士フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、実施例１〜５及び比較例１〜２の平版印刷版原版の画像露光を行った。露光後の平版印刷版原版を、ＰＳプロセッサーＰＫ−９１０（大日本スクリーン株式会社製）を用いて、下記表１の組成を有する希釈現像液で現像処理した。現像条件は３０℃で１２秒であった。希釈現像液のｐＨは１０．７から１０．０であった。またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
（現像ラチチュード）
平版印刷版原版を１２０ｍＪ／ｃｍ２の割合で露光し、幾つかの希釈率を有する現像液を用いて現像した。レーザー露光領域の現像性と画像領域の状態を評価した。現像ラチチュードは良好な画像特性を示す希釈率の範囲によって評価した。現像液の最適な希釈率は現像ラチチュード幅の中央である。表２に示す現像ラチチュードは、良好な画像特性を示す希釈率の下限値−良好な画像特性を示す希釈率の上限値を表す。
【０１８１】
（耐刷性）
平版印刷版原版を１２０ｍＪ／ｃｍ２の割合で露光し、最適な現像液を用いて現像した。こうして得られた平版印刷版を次に、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしてはＤＩＣ（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用いて印刷を行った。
上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。表２にはベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を示した。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
（実施例７〜９、及び、比較例２、３）
中間層用塗布液の塗布量を表３に記載したものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７〜９、及び、比較例２、３の平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
（実施例１０、１１、及び、比較例４、５）
下層用塗布液を表４に記載のように変更し、且つ中間層を塗布を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１、及び、比較例４、５の平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
（相分離による中間層形成の確認）
実施例１０、１１、及び、比較例４、５について、下層塗布後の平版印刷版原版をミクロトームで切断し、記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、観察したところ、表４に示すように、実施例１０および１１において、実施例１の下層、および中間層塗布後の平版印刷版原版と同様の層構造が存在していることが確認された。
【０１８８】
また、実施例１０、１１、及び、比較例４、５について、下層塗布後の平版印刷版原版、および実施例１の中間層塗布後の平版印刷版原版について表面接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、表５に示すように近い値を示すことから、実施例１０および１１の下層塗布後の表面には、実施例１と同様に中間層が形成していることがわかる。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
表２〜４の結果から、本発明の平版印刷版は、高耐刷性を維持したまま、現像ラチチュードの改良がなされていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に形成して設けられた層を有してなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、ポリウレタン樹脂である請求項１に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記中間層の乾燥後の塗布量が、０．０５g/ｍ２〜０．５g/ｍ２である請求項１または請求項２に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂よりも親水性である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化１】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、およびスルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【請求項６】
前記下層、および前記中間層の少なくとも一方が、赤外線吸収剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、中間層、および上層を構成するそれぞれの塗布液組成物を、この順に前記支持体上に逐次塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含むそれぞれの塗布液組成物を、前記支持体上に同時重層塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含む１種類の塗布液組成物を、前記支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、
アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、下層、中間層、および上層をこの順に形成して設けられた層を有してなり、前記下層、中間層、および上層がそれぞれ異なる構造の、水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂を含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、ポリウレタン樹脂である請求項１に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記中間層の乾燥後の塗布量が、０．０５g/ｍ２〜０．５g/ｍ２である請求項１または請求項２に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、前記上層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂よりも親水性である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記中間層に含まれる水不溶性で且つアルカリ可溶性またはアルカリ分散性の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化１】
［一般式（Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基であり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙはカルバモイル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ベタイン基、およびスルホベタイン基から選ばれる置換基である。］
【請求項６】
前記下層、および前記中間層の少なくとも一方が、赤外線吸収剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、中間層、および上層を構成するそれぞれの塗布液組成物を、この順に前記支持体上に逐次塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含むそれぞれの塗布液組成物を、前記支持体上に同時重層塗布によって塗布されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、前記下層、および中間層を構成する成分を含む１種類の塗布液組成物を、前記支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されたことを含む赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、
アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【公開番号】特開２０１２−７８４５７（Ｐ２０１２−７８４５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１９０５（Ｐ２０１０−２２１９０５）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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