赤外線放射による二酸化炭素分解方法およびその装置

【課題】二酸化炭素分解に必要なエネルギーが従来より少なく、窒素酸化物やオゾンの生成を抑制した二酸化炭素分解方法およびその装置を提供すること。
【解決手段】
二酸化炭素分解装置１は、二酸化炭素と窒素と水とを収容する反応容器１０と、反応容器１０を加熱する加熱ヒータ２０と、反応容器１０内に赤外線を放射する赤外線ＬＥＤ４０と、を備え、所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射して、二酸化炭素の分子に非対称振動を与え、炭素と酸素とに分解する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線放射による二酸化炭素分解方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、複合放電を用いた放電プラズマにより二酸化炭素を分解処理する方法およびその装置が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】佐賀大学理工学部工学系研究科電気電子工学専攻「大気圧放電によるＣＯ２処理」馬場剛吉田裕志見市知昭林信哉猪原哲山部長兵衛、２００２年１１月１日受理
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１の二酸化炭素の分解処理では、放電プラズマによる高温下で二酸化炭素を分解するものである。図７のギブスの生成自由エネルギーから二酸化炭素の分解反応を計算すると少なくとも１２２７℃（１５００Ｋ）以上の高温が必要である。この放電プラズマの発生には、高電圧の電源と多くのエネルギーが必要である。また、大気中で１２２７℃以上の高温にすると、窒素酸化物やオゾンが生成される問題がある。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みて成されたものであり、従来より二酸化炭素分解に必要なエネルギーが少なく、窒素酸化物やオゾンの生成を抑制した二酸化炭素分解方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の課題解決手段は、所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射して、前記二酸化炭素の分子に非対称振動を与え、炭素と酸素とに分解する二酸化炭素分解方法である。
【０００７】
また、本発明の第２の課題解決手段は、前記赤外線は、４．２μｍ〜４．３μｍの波長を含む二酸化炭素分解方法である。
【０００８】
また、本発明の第３の課題解決手段は、前記二酸化炭素は、所定の反応温度まで加熱手段で加熱される二酸化炭素分解方法である。
【０００９】
また、本発明の第４の課題解決手段は、二酸化炭素と窒素と水とを収容する反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱手段と、所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射する赤外線放射手段と、を備える二酸化炭素分解装置である。
【００１０】
また、本発明の第５の課題解決手段は、前記赤外線放射手段は、非対称振動の波長４．２μｍ〜４．３μｍの赤外線を含む、二酸化炭素分解装置である。
【００１１】
また、本発明の第６の課題解決手段は、前記加熱手段は、前記反応容器の温度を少なくとも常温から５００℃まで適宜変更可能である二酸化炭素分解装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の課題解決手段では、二酸化炭素分解方法では、所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射して、二酸化炭素分子に非対称振動を与え、二酸化炭素を酸素と炭素とに分解する。従来の放電プラズマで高温下で二酸化炭素を分解するのと比べて、分解に必要なエネルギーは少ない。更に、二酸化炭素は酸素と炭素とに分解するため、オゾンや窒素酸化物の生成を抑制できる。
【００１３】
また、本発明の第２の課題解決手段では、二酸化炭素分子の分子間運動の振動である４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線を二酸化炭素に放射することで、二酸化炭素の非対称振動が増加して、酸素と炭素とへの分解が促進される。
【００１４】
また、本発明の第３の課題解決手段では、所定の反応温度まで加熱された二酸化炭素分子に非対称振動を与えることで、炭素および二酸化炭素間における共有結合の解裂を惹起して、二酸化炭素の酸素と炭素とへの分解が促進される。
【００１５】
また、本発明の第４の課題解決手段では、二酸化炭素分解装置は、赤外線放射手段で反応容器内の所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射して、二酸化炭素分子に非対称振動を与え、二酸化炭素を酸素と炭素とに分解する。従来の放電プラズマで高温下で二酸化炭素を分解するのと比べて、分解に必要なエネルギーは少ない。更に、二酸化炭素は酸素と炭素とに分解するため、オゾンや窒素酸化物の生成を抑制できる。
【００１６】
また、本発明の第５の課題解決手段では、赤外線放射手段により二酸化炭素分子の分子間運動の振動である４．２μｍ〜４．３μｍの波長を含む赤外線を二酸化炭素に放射することで、二酸化炭素の非対称振動が増加して、酸素と炭素とへの分解が促進される。
【００１７】
また、本発明の第６の課題解決手段では、加熱手段は、反応容器の温度を少なくとも常温から５００℃まで適宜変更可能であるため、加熱された二酸化炭素分子に非対称振動を与えることで、炭素および二酸化炭素間における共有結合の解裂を惹起して、二酸化炭素の酸素と炭素とへの分解が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の二酸化炭素分解装置である。
【図２】本発明の反応容器の（ａ）正面図、（ｂ）側面図である。
【図３】本発明の赤外線ＬＥＤである。
【図４】本発明の赤外線ＬＥＤのスペクトルである。
【図５】本発明の反応容器各部位における温度計側結果である。
【図６】本発明の二酸化炭素分解装置での二酸化炭素と酸素の量を示すグラフである。
【図７】ギブスの自由エネルギーの計算結果である。
【図８】再現試験で反応容器に観察された黒色の粉末状態の析出物ａ、ｂ（反応生成物）である。
【図９】析出物ａを拡大した光学写真である。
【図１０】析出物ａのＳＥＭ写真である。
【図１１】析出物ａの表面全体のＥＤＸ分析結果である。
【図１２】析出物ａのエリアＰ１の内部のＥＤＸスペクトルである。
【図１３】析出物ｂを拡大した光学写真である。
【図１４】析出物ｂのＳＥＭ写真である。
【図１５】析出物ｂの表面全体のＥＤＸ分析結果である。
【図１６】析出物ｂのエリアＰ２の内部のＥＤＸスペクトルである。
【図１７】析出物ｂのエリアＰ３の内部のＥＤＸスペクトルである。
【図１８】析出物ｂのエリアＰ４の内部のＥＤＸスペクトルである。
【図１９】析出物ｂのエリアＰ５の内部のＥＤＸスペクトルである。
【図２０】析出物ｂのエリアＰ６の内部のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の二酸化炭素分解装置１である。二酸化炭素分解装置１は、二酸化炭素と窒素と水を収容する反応容器１０と、反応容器１０を加熱する加熱ヒータ２０（加熱手段）と、反応容器１０のコック１１を冷却する冷却チューブ３０と、赤外線を放射する赤外線ＬＥＤ４０（図３）（赤外線放射手段）と、を備える。
【００２１】
反応容器１０は、厚さ３０μmの金属薄膜２１が巻きつけられ、その上から加熱ヒータ２０が巻き付く。反応容器１０は、金属薄膜２１により加熱ヒータ２０の熱が均一に伝達され、さらにレンガ２で覆われて、温度保持される。
【００２２】
加熱ヒータ２０は、温度コントローラ２２と接続する。温度コントローラ２２は、反応容器１０の加熱ヒータ２０の温度を計測する熱電対２３からの信号を受けて、加熱ヒータ２０を室温から約５００℃の間の所望の温度になるようにオンオフ制御する。
【００２３】
反応容器１０のコック１１には、熱拡散を避けるために、冷却水が流れるシリコン製の冷却チューブ３０が巻き付く。冷却チューブ３０は、冷却用チラー３１に接続し、冷却チューブ３０を流れる冷却水は、冷却用チラー３１により所定の水温に保たれる。
【００２４】
図２は、反応容器１０の（ａ）正面図、（ｂ）側面図である。反応容器１０は、内径２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの石英製の管１２と、厚さ２ｍｍの石英製の板１３とを溶着した構成である。また、管１２の側面には、ガラス製のコック１１を設けた石英製のガス導入管１４が２箇所溶着してある。ガス導管１４には、ガラス上部温度を計測するための熱電対２４と、ガラス下部温度を計測するための熱電対２５とが取り付けられている。
【００２５】
図３は、本発明の赤外線ＬＥＤ４０である。赤外線ＬＥＤ４０として、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線を放射可能な、ＭｉｃｒｏｓｅｎｓｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＭｏｄｅｌＬＥＤ４３−ＰＲ型(２００ｍＡ、１０μＷ）を使用した。また、反応容器１０と赤外線ＬＥＤ４０との間には、ふっ化カルシウム製の凸レンズ４１(焦点距離５０ｍｍ)を設けてある。
【００２６】
図４は、本発明の赤外線ＬＥＤ４０のスペクトルである。赤外線ＬＥＤ４０は、４．２μｍ〜４．３μｍの波長に強さのピークがある。
【００２７】
本発明の二酸化炭素分解装置１での二酸化炭素分解の試験方法とその結果について詳述する。
【００２８】
（試験方法）
反応容器１０に予め窒素ガスを２分間流してパージ処理し、反応容器１０内を窒素雰囲気とする。それから２５ｍｌの炭酸ガスをシリンジを用いて注入し、コック１１を開き内部圧を１気圧とする。さらに、マイクロシリンジを用いて純水を２０μｌ添加する。
【００２９】
表１は、反応容器１０内の反応物質の組成である。
【表１】

【００３０】
この反応容器１０を所定温度（図４）に加熱し、その後赤外線ＬＥＤ４０で反応容器１０に赤外線を放射する。
【００３１】
図５は、反応容器１０の各部位における温度計側結果である。加熱ヒータ２０は、温度コントローラ２２により、反応容器１０を室温、３００℃、５００℃の３段階の温度に変更する。
【００３２】
反応物質の分析は、まず赤外線放射直前に反応時間０分としてのサンプルをマイクロシリンジで採取する。そして放射後２０分および４５分に反応ガスをマイクロシリンジで採取し、これらをガスクロマトグラフ分析する。
【００３３】
表２は、ガスクロマトグラフ分析条件である。
【表２】

【００３４】
（１回目試験）
表３は、ガスクロマトグラフ分析結果である。
【表３】

【００３５】
表３の分析結果から、反応容器１０からは、水素、メタン、一酸化炭素の生成は認められない。また、反応容器１０には、黒色の粉末状態の析出物が観察される。
【００３６】
表４は、二酸化炭素の減少率である。
【表４】

【００３７】
二酸化炭素の減少率は、各温度ともに反応時間２０分では初期濃度に対して２．３〜３．０％の範囲で二酸化炭素濃度が減少する。５００℃、反応時間４５分では１０．３〜１７．７％の減少率である。
【００３８】
表５は、酸素の生成率である。
【表５】

【００３９】
酸素の生成率は、３００℃、２０分で８％、５００℃、２０分で２６７．５％、４５分で５７７．５％と５００℃における生成率が高くなる。
【００４０】
表６は、二酸化炭素減少量および酸素生成量を絶対量で換算した結果である。
【表６】

【００４１】
表６の結果から、５００℃における減少した二酸化炭素量および生成した酸素量のオーダーは一致する。
【００４２】
図６、本発明の二酸化炭素分解装置での二酸化炭素と酸素の量を示すグラフである。横軸は赤外線の放射時間、縦軸の左側は生成した酸素の量、縦軸の右側は減少した二酸化炭素量を示す。温度および時間の増加に従って二酸化炭素の分解は促進される。
【００４３】
（追加試験）
表７は、二酸化炭素分解装置１での再現試験で、ガスクロマトグラフ分析結果である。
【表７】

【００４４】
再現試験では、酸素の発生から、同一条件下（加熱温度５００℃、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線放射）での二酸化炭素分解の再現性が確認できた。
【００４５】
表８は、窒素寄与試験で、ガスクロマトグラフ分析結果である。窒素寄与試験では、窒素パージ後、二酸化炭素を添加し、反応容器１０を５００℃まで加熱し、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線を放射した。窒素寄与試験では、水を添加していない。
【表８】

【００４６】
窒素寄与試験の結果から、０．８８％から９．７８％への酸素の増加が確認された。一方二酸化炭素は、２６．４７％から１５．３０％へと減少した。これは窒素による分解効果と考えられる。
【００４７】
表９は、赤外放射寄与試験で、ガスクロマトグラフ分析結果である。赤外放射寄与試験では、加熱温度５００℃のみで、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線放射は行わない。
【表９】

【００４８】
赤外放射寄与試験の結果から、加熱温度５００℃のみでは酸素の増加は確認できなかった。
【００４９】
表１０は、温度寄与試験で、ガスクロマトグラフ分析結果である。温度寄与試験では、温度は常温で、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線放射のみを行う。
【表１０】

【００５０】
温度寄与試験の結果から、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線放射のみでは、酸素の増加は確認できなかった。
【００５１】
表１１は、１回目試験と追加試験のまとめである。
【表１１】

【００５２】
表１１の酸素の発生から、二酸化炭素の分解には所定の反応温度（反応容器１０の加熱温度と同等）と、４．２μｍ〜４．３μｍの波長の赤外線放射の２つの条件が必要であることがわかる。また、水は、二酸化炭素の分解に必須の要件ではない。
【００５３】
（反応生成物のＸ線分析結果）
図８は、再現試験（表７）で反応容器１０に観察された黒色の粉末状態の析出物ａ、ｂ（反応生成物）である。析出物ａ、ｂの元素分析は、極低加速電圧走査電子顕微鏡（ＵＬＶ-ＳＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型X線分光器（ＥＤＸ）により行った。
【００５４】
（１）析出物ａの分析結果
図９は析出物ａを拡大した光学写真、図１０はＳＥＭ写真、図１１は表面全体のＥＤＸ分析結果、図１２は図１０のエリアＰ１の内部のＥＤＸスペクトルである。
【００５５】
再現試験で反応容器１０に観察された黒色の粉末状態の析出物ａは、図１１のＥＤＸ分析結果から、表面は炭素であることが確認できた。更に、ＥＤＸの加速電圧を１５ｋＶにして、析出物ａのエリアＰ１内部を分析したところ、図１２のＥＤＸスペクトルから炭素の他に鉄、酸素が確認された。これは試験室内に浮遊する酸化鉄の塵の可能性が高い。反応器１０内では、酸化鉄の塵を核として、析出物ａの表面に炭素が析出したものと考えられる。
【００５６】
（２）析出物ｂの分析結果
図１３は析出物ｂを拡大した光学写真、図１４はＳＥＭ写真、図１５は表面全体のＥＤＸ分析結果、図１６は図１５のエリアＰ２の内部のＥＤＸスペクトル、図１７は図１５のエリアＰ３の内部のＥＤＸスペクトル、図１８は図１５のエリアＰ４の内部のＥＤＸスペクトル、図１９は図１５のエリアＰ５の内部のＥＤＸスペクトル、図２０は図１５のエリアＰ６の内部のＥＤＸスペクトルである。
【００５７】
再現試験で反応容器１０に観察された黒色の粉末状態の析出物ｂは、図１５のＥＤＸ分析結果から、表面は炭素であることが確認できた。更に、ＥＤＸの加速電圧を１５ｋＶにして、析出物ｂのエリアＰ２〜Ｐ６の内部を分析した。図１６のＥＤＸスペクトルから、エリアＰ２の内部は、主成分が炭素で、その他に酸素、アルミ、シリコンが確認された。これは、大気中の塵である酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を核として、炭素が表面に析出したものと考えられる。図１７のＥＤＸスペクトルから、エリアＰ３の内部は、主成分がシリコンで、その他に酸素、炭素が確認された。これは、石英製の反応容器１０の粉砕時に、破片の一部が付着したものと考えられる。図１８のＥＤＸスペクトルから、エリアＰ４の内部は、主成分が炭素で、その他に酸素、アルミ、シリコンが確認された。これは、大気中の塵である酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を核として、炭素が表面に析出したものと考えられる。図１９のＥＤＸスペクトルから、エリアＰ５の内部は、主成分が炭素で、その他に酸素、鉄が確認された。表面は炭素が多く、内部は酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）と炭素がほぼ同量である。これは、大気中の酸化鉄に炭素が析出したものと考えられる。図２０のＥＤＸスペクトルから、エリアＰ６の内部は、主成分が炭素で、その他に酸素が確認された。エリアＰ６は、析出物ｂの外部（周辺部）に位置しており、外部は炭素が主成分であることがわかる。
【００５８】
１回目試験と追加試験の結果から、所定の反応温度（加熱温度３００℃〜５００℃と同等）で４．２μｍ〜４．３μｍの赤外線を放射することで二酸化炭素の分解が起こる。すなわち、４．２μｍ〜４．３μｍの波長が非対称振動を惹起させる。所定の反応温度に加熱した状態の分子に別途振動を与えることで、その分解（例えば炭素および二酸化炭素間における共有結合の解裂など）が促進されたものと考えられる。
【００５９】
本発明の二酸化炭素分解装置１では、赤外線ＬＥＤ４０で反応容器１０内の二酸化炭素に赤外線を放射して、所定の反応温度の二酸化炭素分子に非対称振動を与え、非対称振動が増加することで二酸化炭素が酸素と炭素とに分解する。従来の放電プラズマで高温下で二酸化炭素を分解するのと比べて、分解に必要なエネルギーは少ない。更に、二酸化炭素は酸素と炭素とに分解するため、オゾンや窒素酸化物の生成を抑制できる。
【００６０】
また、赤外線ＬＥＤ４０により二酸化炭素分子の分子間運動の振動である４．２μｍ〜４．３μｍの波長を含む赤外線を二酸化炭素に放射することで、二酸化炭素の非対称振動が増加して、酸素と炭素とへの分解が促進される。
【００６１】
また、加熱ヒータ２０は、反応容器１０の温度を常温から５００℃まで適宜変更可能であるため、所定の反応温度の二酸化炭素分子に非対称振動を与えることで、炭素および二酸化炭素間における共有結合の解裂を惹起して、二酸化炭素の酸素と炭素とへの分解を促進できる。
【００６２】
本実施例では、赤外線の発生に赤外線ＬＥＤ４０を使用したが、赤外フィラメントランプ、赤外線レーザ、熱輻射源、蛍光体等を用いてもよい。また、熱輻射源、赤外フィラメントランプ、蛍光体を用いる場合には、光学フィルター（多層膜）により波長を制御してもよい。また、表面プラズモン効果（微細構造）により波長を制御してもよい。これらの光源は、二酸化炭素の分解以外にも使用が可能である。
【００６３】
本発明の赤外線による二酸化炭素の分解は、自動車の排ガスに含まれる二酸化炭素の分解にも適用できる。この場合、排ガス温度、圧力により二酸化炭素の分解が促進される。同様に、火力発電機の排気ガスの二酸化炭素の分解、製鉄所で利用される炭素封入による脱酸素工程で発生する二酸化炭素の分解等にも適用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１二酸化炭素分解装置
１０反応容器
２０加熱ヒータ（加熱手段）
４０赤外線ＬＥＤ（赤外線放射手段）

【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射して、前記二酸化炭素の分子に非対称振動を与え、炭素と酸素とに分解する二酸化炭素分解方法。
【請求項２】
前記赤外線は、４．２μｍ〜４．３μｍの波長を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分解方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素は、所定の反応温度まで加熱手段で加熱される、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素分解方法。
【請求項４】
二酸化炭素と窒素と水とを収容する反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱手段と、
所定の反応温度の二酸化炭素に赤外線を放射する赤外線放射手段と、
を備える二酸化炭素分解装置。
【請求項５】
前記赤外線放射手段は、非対称振動の波長４．２μｍ〜４．３μｍの赤外線を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素分解装置。
【請求項６】
前記加熱手段は、前記反応容器の温度を少なくとも常温から５００℃まで適宜変更可能である、ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の二酸化炭素分解装置。

【図１】