超伝導体を製造する方法
【課題】加工が容易な超伝導体がＹＢＣＯベースで得られる方法を提供する。
【解決手段】まず、長く延びる金属製支持体（１）の周りに、金属材料からなる中間層（３）が被覆される。この金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造と、またはＹＢＣＯで被覆されるに適した緩衝層の組織構造と、共存性を持つ。それに続いて、中間層によって被覆された支持体を処理して、中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層または緩衝層（９）の下地として、所定の配向組織化を施す。つぎに、超伝導性のＹＢＣＯ材料からなる層（６）で、配向組織化された中間層の周りを直接に、または該中間層の上を前もって緩衝層で被覆したその周りを被覆する。そして最後に熱処理を行う。
【解決手段】まず、長く延びる金属製支持体（１）の周りに、金属材料からなる中間層（３）が被覆される。この金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造と、またはＹＢＣＯで被覆されるに適した緩衝層の組織構造と、共存性を持つ。それに続いて、中間層によって被覆された支持体を処理して、中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層または緩衝層（９）の下地として、所定の配向組織化を施す。つぎに、超伝導性のＹＢＣＯ材料からなる層（６）で、配向組織化された中間層の周りを直接に、または該中間層の上を前もって緩衝層で被覆したその周りを被覆する。そして最後に熱処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導体を製造する次のような方法に関する。すなわち、配向組織化された(textured)金属下地に直接に、または、これに緩衝層が前もって被覆された後に、イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）からなる層が、超伝導材料として被覆され、そして熱処理が加えられるという方法である（特許文献１）。
【背景技術】
【０００２】
超伝導体は、温度が十分低いときに超伝導状態に転移する特殊な材料から構成される。この転移によって、そのような構成の導体の電気抵抗は零に近づく。これに適する超伝導材料は、たとえばＹＢＣＯ（イットリウム・バリウム・銅酸化物）またはＢＳＣＣＯ（ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物）である。この種のセラミックス材料にとって、超伝導状態に達するに十分低い温度とは、たとえば４Ｋ乃至１１０Ｋである。これに相当する超伝導体は、高温超伝導体と呼ばれる。これに適する冷媒は、たとえば窒素、ヘリウム、ネオンおよび水素、またはこれら材料の混合物であって、いずれも液体状態のものである。
【０００３】
冒頭に挙げた特許文献１は、高温超伝導体を製造するさまざまな方法を記載する。ある１つのＢＳＣＣＯ超伝導体の場合、このＢＳＣＣＯ材料は、粉末状のものを銀製の管に充填されて、圧縮される。管の機械的変形と、それに続く熱処理（アニーリング）によって、超伝導可能な状態が得られる。ＹＢＣＯ超伝導体は、電気的特性がすぐれているので、特に電気ケーブルやコイルに適するが、この超伝導体の場合、２軸に配向組織化された （biaxially textured)金属製帯状体を基材として、まず、その上にやはり金属製の緩衝層が被覆され、続いてこの緩衝層の上にＹＢＣＯ材料が被覆される。この基材は、たとえばニッケル、銅または鉄、または合金からなる。緩衝層には、たとえば銅または銀を用いる。ＹＢＣＯ材料は、最後にやはり熱処理によって超伝導可能な状態とされる。このようにして製造された超伝導体は、すでに述べたように、有利な方法として、電動機や電磁石のための電気ケーブルやコイルに用いることができる。しかしこの超伝導体は帯状であるため、１方向においてしか曲げることができない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−５７３９０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、冒頭に挙げた方法を、加工が容易な超伝導体がＹＢＣＯベースで得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこの課題を下記によって解決する。
【０００６】
まず、長く延びる金属製支持体の周りに、金属材料からなる中間層が被覆される。この金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造や、ＹＢＣＯの被覆に適した緩衝層の組織構造と、共存性があるものとする。
【０００７】
中間層を施された支持体を引き続き処理して、中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層の下地、または緩衝層の下地として、指定された配向組織化を施す。
【０００８】
つぎに、超伝導性のＹＢＣＯ材料からなる層で、配向組織化された中間層の周りを直接に被覆し、または同中間層の上を前もって緩衝層で被覆したその周りを被覆する。
【０００９】
最後に熱処理を行う。
【００１０】
この方法によって、超伝導状態に転移可能な電導体、特に、円形の断面の電導体が得られ、この電導体は、従来型のワイヤ状導体と同じ方法で加工できる。導体を曲げる際に、特別な方向に限られることはなくなる。したがってこの方法は特に、電動機や電磁石のコイルを製造するため、そしてまた従来型の装置を使用しながら電気ケーブルを構成するのに適している。
【００１１】
本発明の方法を、図面を用いながらその実施形態について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
符号１を付したのは１つの金属製支持体であって、この支持体は、紐(Strang)、ロープ(Seil)または管(Rohl)として形成することができる。この支持体は、有利な方法として円形の断面を持ち、好ましくはスチール製とし、製造される超伝導体の引っ張りに強い中心部分として用いることができる。支持体１は、好ましくはその外径を０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍとする。
【００１３】
装置２において、この支持体１の周りを中間層３で被覆する。この中間層は、ＹＢＣＯ材料または緩衝層に対する金属下地として用いられる。該緩衝層は、その上をＹＢＣＯ層で被覆されるものである。中間層３は、金属性材料、たとえば、ニッケル、銅または鉄、または合金からなる。これらの材料は、ＹＢＣＯの結晶構造、またはＹＢＣＯの被覆に適する緩衝層の組織構造と
【数１】
ものである。中間層３で被覆するには、通常の被覆法、たとえばＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、またはＣＳＤ法（化学溶液法）を用いることができる。ＰＶＤ法は、一般に行われる真空蒸着法、たとえばスパッター、電子ビーム蒸着法、アーク蒸着法、イオン支援による方法を含むことができる。
【００１４】
中間層３の材料で被覆する際、その壁厚は２０ｎｍ乃至１ｍｍとするのが有利である。被覆された支持体１はこれに続いて装置４で処理されて、中間層３が、結晶が特定の配向となる、特徴的な配向組織化を施され、その際、できるだけすべての結晶がたがいに平行に配向される。このように、支持体１は、ＹＢＣＯまたは緩衝層のための下地、すなわち周りを閉じられ、配向組織化された下地に囲まれることになる。該緩衝層は、その上をＹＢＣＯ材料で被覆される。
【００１５】
中間層３の配向組織化は、機械的に、または熱的に、または有利な方法として機械的／熱的に、または磁場を用いて、施すことができる。機械的な処理の場合、被覆された支持体１は、たとえば、圧延され、または、特に有利な方法として、直径を減じるための伸線加工ダイスを少なくとも１つ用いて、引き抜き加工される。そのための装置“Ｗ”および“Ｚ”を、図１の装置４に模式的に示した。有利な方法として実行可能な加工熱処理の場合、支持体１を包む中間層３の厚さは、引き抜き加工によって、常温乃至３００℃までの温度範囲で、当初断面の約１％乃至５％に減少することができる。この減少は、理想的には複数の工程で行うべきであろう。たとえば１工程では、断面を１０％以上減少させないものとする。続いて有利な方法として、再結晶アニーリングを７００℃乃至１２００℃で行うことができる。この場合の温度は、中間層３に用いられる合金に応じて決まる。純粋なニッケルには温度７００℃を用いることができるが、タングステンを５％添加されたニッケル合金の場合、温度１０００℃乃至１１００℃を加えることができよう。
【００１６】
磁気処理によって結晶配向を生じるには、中間層３で包まれた支持体１を、装置４において、必要な力の磁場の中を通過させる。
【００１７】
中間層３に上記の処理を行った後、装置５で、この中間層の周りを、ＹＢＣＯ材料からなる層６で被覆することができる。後者の層の厚さは、有利な方法として、１μｍ乃至５μｍとすることができる。これもまた上記の公知の被覆方法によって、すなわち、たとえば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはＣＳＤ法によって行うことができる。装置５の後では、超伝導性ＹＢＣＯ材料を被覆された丸い導体７が生じる。この導体は、最後に超伝導性を得るための装置８で、熱処理好ましくはアニーリングを加えられる。この熱処理は、温度７００℃乃至８５０℃で行えば有利である。
【００１８】
中間層３を保護するため、中間層の上には、ＹＢＣＯ材料からなる層６で被覆する前に、もう１つの周りを閉じられた緩衝層９（図４）を、たとえば１００ｎｍ乃至２００ｎｍの厚さで被覆することができる。この緩衝層はたとえばセラミックス製とする。これに適する材料は、たとえば酸化セリウムまたはランタン・ジルコニウム酸化物である。緩衝層９は、中間層３やＹＢＣＯ材料からなる層６について挙げたと同じ被覆方法で、被覆することができる。緩衝層９は、つぎに、ＹＢＣＯ材料からなる層６で、すでに説明したような方法で被覆し、続いて装置８で熱処理を行う。
【００１９】
緩衝層９は、たとえばアセチルアセトンランタン／アセチルアセトンジルコニウム（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるものとすることができる。この緩衝層は、たとえば、中間層３の、上記の材料をプロピオン酸に溶解した溶液内の浸漬被覆法によって得られる。その際、支持体１はこの溶液の中を通される。液体の層は続いて乾燥され（溶剤が気化する）、この層は支持体１の表面に均一に残る。乾燥した層はつぎに、温度１０００℃の中を導かれ、その結果として有機成分が分解し、プロセスガスによって排出される。エピタキシーによって成長したＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が、中間層３として残り、最後にこの層の上を、ＹＢＣＯ材料からなる層６で、やはりエピタキシーにより被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法を実施するための配置物を模式的に示す。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩで切った断面の拡大図を示す。
【図３】図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩで切った断面の拡大図を示す。
【図４】本方法によって製造できる超伝導体の断面図を示す。
【符号の説明】
【００２１】
１…支持体、３…中間層、６…ＹＢＣＯ層、７…超伝導体、９…緩衝層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導体を製造する次のような方法に関する。すなわち、配向組織化された(textured)金属下地に直接に、または、これに緩衝層が前もって被覆された後に、イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）からなる層が、超伝導材料として被覆され、そして熱処理が加えられるという方法である（特許文献１）。
【背景技術】
【０００２】
超伝導体は、温度が十分低いときに超伝導状態に転移する特殊な材料から構成される。この転移によって、そのような構成の導体の電気抵抗は零に近づく。これに適する超伝導材料は、たとえばＹＢＣＯ（イットリウム・バリウム・銅酸化物）またはＢＳＣＣＯ（ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物）である。この種のセラミックス材料にとって、超伝導状態に達するに十分低い温度とは、たとえば４Ｋ乃至１１０Ｋである。これに相当する超伝導体は、高温超伝導体と呼ばれる。これに適する冷媒は、たとえば窒素、ヘリウム、ネオンおよび水素、またはこれら材料の混合物であって、いずれも液体状態のものである。
【０００３】
冒頭に挙げた特許文献１は、高温超伝導体を製造するさまざまな方法を記載する。ある１つのＢＳＣＣＯ超伝導体の場合、このＢＳＣＣＯ材料は、粉末状のものを銀製の管に充填されて、圧縮される。管の機械的変形と、それに続く熱処理（アニーリング）によって、超伝導可能な状態が得られる。ＹＢＣＯ超伝導体は、電気的特性がすぐれているので、特に電気ケーブルやコイルに適するが、この超伝導体の場合、２軸に配向組織化された （biaxially textured)金属製帯状体を基材として、まず、その上にやはり金属製の緩衝層が被覆され、続いてこの緩衝層の上にＹＢＣＯ材料が被覆される。この基材は、たとえばニッケル、銅または鉄、または合金からなる。緩衝層には、たとえば銅または銀を用いる。ＹＢＣＯ材料は、最後にやはり熱処理によって超伝導可能な状態とされる。このようにして製造された超伝導体は、すでに述べたように、有利な方法として、電動機や電磁石のための電気ケーブルやコイルに用いることができる。しかしこの超伝導体は帯状であるため、１方向においてしか曲げることができない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−５７３９０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、冒頭に挙げた方法を、加工が容易な超伝導体がＹＢＣＯベースで得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこの課題を下記によって解決する。
【０００６】
まず、長く延びる金属製支持体の周りに、金属材料からなる中間層が被覆される。この金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造や、ＹＢＣＯの被覆に適した緩衝層の組織構造と、共存性があるものとする。
【０００７】
中間層を施された支持体を引き続き処理して、中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層の下地、または緩衝層の下地として、指定された配向組織化を施す。
【０００８】
つぎに、超伝導性のＹＢＣＯ材料からなる層で、配向組織化された中間層の周りを直接に被覆し、または同中間層の上を前もって緩衝層で被覆したその周りを被覆する。
【０００９】
最後に熱処理を行う。
【００１０】
この方法によって、超伝導状態に転移可能な電導体、特に、円形の断面の電導体が得られ、この電導体は、従来型のワイヤ状導体と同じ方法で加工できる。導体を曲げる際に、特別な方向に限られることはなくなる。したがってこの方法は特に、電動機や電磁石のコイルを製造するため、そしてまた従来型の装置を使用しながら電気ケーブルを構成するのに適している。
【００１１】
本発明の方法を、図面を用いながらその実施形態について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
符号１を付したのは１つの金属製支持体であって、この支持体は、紐(Strang)、ロープ(Seil)または管(Rohl)として形成することができる。この支持体は、有利な方法として円形の断面を持ち、好ましくはスチール製とし、製造される超伝導体の引っ張りに強い中心部分として用いることができる。支持体１は、好ましくはその外径を０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍとする。
【００１３】
装置２において、この支持体１の周りを中間層３で被覆する。この中間層は、ＹＢＣＯ材料または緩衝層に対する金属下地として用いられる。該緩衝層は、その上をＹＢＣＯ層で被覆されるものである。中間層３は、金属性材料、たとえば、ニッケル、銅または鉄、または合金からなる。これらの材料は、ＹＢＣＯの結晶構造、またはＹＢＣＯの被覆に適する緩衝層の組織構造と
【数１】
ものである。中間層３で被覆するには、通常の被覆法、たとえばＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、またはＣＳＤ法（化学溶液法）を用いることができる。ＰＶＤ法は、一般に行われる真空蒸着法、たとえばスパッター、電子ビーム蒸着法、アーク蒸着法、イオン支援による方法を含むことができる。
【００１４】
中間層３の材料で被覆する際、その壁厚は２０ｎｍ乃至１ｍｍとするのが有利である。被覆された支持体１はこれに続いて装置４で処理されて、中間層３が、結晶が特定の配向となる、特徴的な配向組織化を施され、その際、できるだけすべての結晶がたがいに平行に配向される。このように、支持体１は、ＹＢＣＯまたは緩衝層のための下地、すなわち周りを閉じられ、配向組織化された下地に囲まれることになる。該緩衝層は、その上をＹＢＣＯ材料で被覆される。
【００１５】
中間層３の配向組織化は、機械的に、または熱的に、または有利な方法として機械的／熱的に、または磁場を用いて、施すことができる。機械的な処理の場合、被覆された支持体１は、たとえば、圧延され、または、特に有利な方法として、直径を減じるための伸線加工ダイスを少なくとも１つ用いて、引き抜き加工される。そのための装置“Ｗ”および“Ｚ”を、図１の装置４に模式的に示した。有利な方法として実行可能な加工熱処理の場合、支持体１を包む中間層３の厚さは、引き抜き加工によって、常温乃至３００℃までの温度範囲で、当初断面の約１％乃至５％に減少することができる。この減少は、理想的には複数の工程で行うべきであろう。たとえば１工程では、断面を１０％以上減少させないものとする。続いて有利な方法として、再結晶アニーリングを７００℃乃至１２００℃で行うことができる。この場合の温度は、中間層３に用いられる合金に応じて決まる。純粋なニッケルには温度７００℃を用いることができるが、タングステンを５％添加されたニッケル合金の場合、温度１０００℃乃至１１００℃を加えることができよう。
【００１６】
磁気処理によって結晶配向を生じるには、中間層３で包まれた支持体１を、装置４において、必要な力の磁場の中を通過させる。
【００１７】
中間層３に上記の処理を行った後、装置５で、この中間層の周りを、ＹＢＣＯ材料からなる層６で被覆することができる。後者の層の厚さは、有利な方法として、１μｍ乃至５μｍとすることができる。これもまた上記の公知の被覆方法によって、すなわち、たとえば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはＣＳＤ法によって行うことができる。装置５の後では、超伝導性ＹＢＣＯ材料を被覆された丸い導体７が生じる。この導体は、最後に超伝導性を得るための装置８で、熱処理好ましくはアニーリングを加えられる。この熱処理は、温度７００℃乃至８５０℃で行えば有利である。
【００１８】
中間層３を保護するため、中間層の上には、ＹＢＣＯ材料からなる層６で被覆する前に、もう１つの周りを閉じられた緩衝層９（図４）を、たとえば１００ｎｍ乃至２００ｎｍの厚さで被覆することができる。この緩衝層はたとえばセラミックス製とする。これに適する材料は、たとえば酸化セリウムまたはランタン・ジルコニウム酸化物である。緩衝層９は、中間層３やＹＢＣＯ材料からなる層６について挙げたと同じ被覆方法で、被覆することができる。緩衝層９は、つぎに、ＹＢＣＯ材料からなる層６で、すでに説明したような方法で被覆し、続いて装置８で熱処理を行う。
【００１９】
緩衝層９は、たとえばアセチルアセトンランタン／アセチルアセトンジルコニウム（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるものとすることができる。この緩衝層は、たとえば、中間層３の、上記の材料をプロピオン酸に溶解した溶液内の浸漬被覆法によって得られる。その際、支持体１はこの溶液の中を通される。液体の層は続いて乾燥され（溶剤が気化する）、この層は支持体１の表面に均一に残る。乾燥した層はつぎに、温度１０００℃の中を導かれ、その結果として有機成分が分解し、プロセスガスによって排出される。エピタキシーによって成長したＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が、中間層３として残り、最後にこの層の上を、ＹＢＣＯ材料からなる層６で、やはりエピタキシーにより被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法を実施するための配置物を模式的に示す。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩで切った断面の拡大図を示す。
【図３】図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩで切った断面の拡大図を示す。
【図４】本方法によって製造できる超伝導体の断面図を示す。
【符号の説明】
【００２１】
１…支持体、３…中間層、６…ＹＢＣＯ層、７…超伝導体、９…緩衝層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）が超伝導材料として、配向組織化された金属性下地の上に、直接に、または緩衝層で前もって被覆した上に被覆され、そして熱処理が加えられる、超伝導体を製造する方法であって、
まず、長く延びる金属製支持体（１）の周りに、金属材料からなる中間層（３）が被覆され、前記金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造と、またはＹＢＣＯで被覆されるに適した緩衝層（９）の組織構造と、共存性を持ち、
前記中間層によって被覆された前記金属製支持体を引き続き処理して、前記中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層（６）の金属下地、または前記緩衝層の金属下地として、所定の配向を施し、
つぎに、前記ＹＢＣＯ材料からなる層で、配向組織化された前記中間層の周りを直接に被覆し、または、前記中間層の上を前もって前記緩衝層で被覆したその周りを被覆し、
最後に熱処理を行う、方法。
【請求項２】
前記中間層が機械的変形によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間層が熱処理によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中間層が加工熱処理によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間層が磁場を利用することにより配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）が超伝導材料として、配向組織化された金属性下地の上に、直接に、または緩衝層で前もって被覆した上に被覆され、そして熱処理が加えられる、超伝導体を製造する方法であって、
まず、長く延びる金属製支持体（１）の周りに、金属材料からなる中間層（３）が被覆され、前記金属材料は、ＹＢＣＯの結晶構造と、またはＹＢＣＯで被覆されるに適した緩衝層（９）の組織構造と、共存性を持ち、
前記中間層によって被覆された前記金属製支持体を引き続き処理して、前記中間層に、ＹＢＣＯ材料からなる層（６）の金属下地、または前記緩衝層の金属下地として、所定の配向を施し、
つぎに、前記ＹＢＣＯ材料からなる層で、配向組織化された前記中間層の周りを直接に被覆し、または、前記中間層の上を前もって前記緩衝層で被覆したその周りを被覆し、
最後に熱処理を行う、方法。
【請求項２】
前記中間層が機械的変形によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間層が熱処理によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中間層が加工熱処理によって配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間層が磁場を利用することにより配向組織化される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１３０５５０（Ｐ２００８−１３０５５０Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７４９２２（Ｐ２００７−２７４９２２）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（５０１０４４７２５）ネクサン (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（５０１０４４７２５）ネクサン (81)
【Ｆターム（参考）】
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