超短波を用いたプラズマＣＶＤ法及び該プラズマＣＶＤ装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、均質にして均一膜厚の大面積堆積膜の形成を高堆積速度で達成できる超短波を使用するプラズマＣＶＤ法及び該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置に関する。より詳細には本発明は、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法において使用される周波数領域よりは高い領域の周波数を使用して比較的高い堆積速度で、電子写真感光体等の大面積を有するデバイス用の大面積堆積膜を均一膜厚で且つ均質膜質で形成することを可能にするプラズマＣＶＤ法及び該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの製造においては、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が繁用されている。当該ＲＦプラズマＣＶＤ法においては、１３．５６ＭＨｚの高周波が電波法に基づく観点から一般的に使用されている。ＲＦプラズマＣＶＤ法は、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる膜の膜質が優れているといった利点を有するが、ガスの利用効率が低く、堆積膜の形成速度が比較的小さいといった問題がある。この問題を解決するについて、周波数２．４５ＧＨｚのいわゆるマイクロ波を用いたマイクロ波ＣＶＤ法が提案されている。マイクロ波ＣＶＤ法は、ガスの利用効率が高く、堆積膜の形成速度を格段に大きくできるという利点があるものの、成膜時のプラズマ密度が極めて高くそれが故に原料ガスの分解が急激になされて膜堆積が高速で行われることから、緻密な堆積膜の形成を安定して行うのは極めて難しいという問題がある。
【０００３】こうした背景から、最近１３．５６ＭＨｚより高い周波数の３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚ程度の所謂ＶＨＦ領域の超短波を用いたプラズマＣＶＤ法についての検討がなされてきている。例えばＰｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ ７，Ｎｏ３，（１９８７）ｐ２６７−２７３（以下、「文献１」という。）には、容量結合型のグロ−放電分解装置を使用して原料ガス（シランガス）を周波数２５〜１５０ＭＨｚの超短波エネルギ−で分解してアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成することが記載されている。具体的には、文献１には、周波数を２０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲で変化させてａ−Ｓｉ膜の形成を行い、７０ＭＨｚを使用した場合、膜堆積速度が、２１Å／ｓｅｃと最も大きくなり、これは上述のＲＦプラズマＣＶＤ法の場合の５〜８倍程度形成速度であること、及び得られるａ−Ｓｉ膜の欠陥密度、光バンドギャップ及び導電率は、励起周波数によってはあまり影響を受けないことが記載されている。しかし文献１に記載の成膜は実験室規模のものであり、大面積の膜の形成においてこうした効果が期待できるか否かについて全く触れるところはない。因に文献１には、高周波（１３．５６ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ）の使用は、数μｍの厚さの要求される低コストの大面積ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜デバイスの高速プロセシングに興味ある展望を開くとして、単に可能性を示唆するにとどまっている。この点は、後述する本発明者らが行った実験結果から明らかなように、所謂ＶＨＦ領域の超短波エネルギ−の使用はガスの高分解効率と高堆積速度をもたらしはするものの、実用に供し得る大面積堆積膜の形成は難しいことである。また、特開平３−６４４６６号公報（以下、「文献２」という。）には、２０ＭＨｚ以上（好適には３０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ）の超短波エネルギ−を使用して円筒状基体上にアモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。具体的には、原料ガスを反応室内に導入し、該反応室を１０-4〜０．２Ｔｏｒｒのガス圧に設定し、前記原料ガスの流量に対する比率で０．１〜１０ｗ／ｓｃｃｍに相当する量の超短波エネルギ−を前記反応室に導入して、グロ−放電を発生させ、アモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。文献２の方法によれば、成膜速度１０μｍ／ｈｏｕｒ以上が得られ、得られる堆積膜の膜厚のムラを２０％以下に小さくできるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献２の方法では上述した周波数領域を越える周波数の超短波エネルギ−を使用して上述した膜堆積速度の膜堆積速度を達成しようとしても満足のゆく結果は得られない。即ち、後述するように本発明者らは、周波数４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いて文献２に記載の方法を実施してみたところ、周波数６０ＭＨｚ以上の場合、円筒状基体の軸方向及び周方向のそれぞれについて堆積膜の膜厚にはムラが生じ、良質の膜を高堆積速度で得ることはできないことが判明した。
【０００５】本発明の主たる目的は、従来技術における上述した問題点を解決し、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、膜厚が極めて均一で且つ均質膜質である高品質な堆積膜を高速度で形成し得るＶＨＦ領域の高周波を使用するプラズマＣＶＤ法（以下、“ＶＨＦプラズマＣＶＤ法”という）を提供することにある。
【０００６】本発明の更なる目的は、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るＶＨＦプラズマＣＶＤ法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極が、円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して反応容器内にプラズマを生起させ円筒状基体上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法を提供することにある。
【０００８】本発明の更に別の目的は、円筒状基体をとり囲むカソ−ド電極が、円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、該分割された各カソ−ド電極のそれぞれに高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成する本発明のＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、次の２つの態様を包含する。即ち、本発明の第１の態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】本発明の第２の態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】本発明は、上記プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置を包含する。即ち、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、以下の２つの態様を包含する。即ち、第１の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１２】第２の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１３】本発明によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、膜厚及び膜質が極めて均一である高品質の堆積膜を高堆積速度で安定して形成することができる。一般に成膜に使用する高周波電力についてその周波数を増大する場合、その増大に伴って当該高周波エネルギ−の損失が増大するが、本発明においてはかなり大きい周波数領域の超短波エネルギ−を使用するにも拘らず、そうしたエネルギ−損失は極めて少なく、効率的に原料ガスが分解されて所望のプラズマが生起するので所望の堆積膜を高速度で形成することができる。
【００１４】本発明者らは、従来のＶＨＦプラズマＣＶＤ技術における上述した問題を解決し、上述した本発明の目的を達成すべく下述する実験を行った。本発明は、該実験を介して得られた後述する知見に基づいて完成したものである。
【００１５】（実験−１）上述した文献２（特開平３−６４４６６号公報）に記載された技術に基づいて実験を行った。即ち、種々の周波数の高周波電源を用いて複数のアモルファスシリコン膜を感光層とする電子写真感光体を作製した。それぞれの電子写真感光体の作製において高周波電源の周波数が堆積膜の膜厚のムラ、成膜速度に及ぼす影響について観察した。また、得られた電子写真感光体の特性について観察した。それぞれの電子写真感光体は、図１に示すプラズＣＶＤ装置を共用して作製した。図１において、１００は反応容器を示す。反応容器１００は、ベ−スプレ−ト１０１と、該ベ−スプレ−ト１０１上に配された円筒状の絶縁部材１０２Ａ、円筒状（内径２０８ｍｍ、長さ４００ｍｍ）のカソ−ド電極１０３、及び円筒状の絶縁部材１０２Ｂからなる。１１５は反応容器１００の上蓋である。１０５Ａは基体ホルダ−であり、該基体ホルダ−は内部にヒ−タ−支柱１０５Ａ’を有している。１０５Ａ”は、ヒ−タ−支柱１０５Ａ’取りつけられた基体加熱用ヒ−タ−である。１０６は、基体ホルダ−１０５Ａ上に配設された円筒状基体である。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。基体ホルダ−１０５Ａは、その内部にモ−タ−に連結した回転機構（図示せず）を備えていて、必要により回転できるようにされている。１０７は、排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１０７’に連通している。１０８は、ガスボンベ、マスフロ−コントロ−ラ−、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６と接続している。原料ガスはガス放出パイプ１１６の複数のガス放出孔を介して反応容器内に供給される。１１１は高周波電源である。高周波電源１１１からの高周波電力は高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給される。１０４はシ−ルド壁である。
【００１６】本実験では、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ製円筒状基体を１８本用意した。図１に示したプラズマＣＶＤ装置を使用し、それぞれのＡｌ製基体上に第１表及び第２表に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成し、電子写真用感光体を作製した。この手法で１８個の電子写真感光体（試料Ｎｏ．１ａ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ及び１０ａ）を作製した。これら電子写真感光体試料の中、“ａ”の記号を付したものは、成膜時円筒状基体を回転させたものであり、“ｂ”の記号を付したものは、成膜時円筒状基体を回転させなかったものである。Ａｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａ上に配置した後、反応容器１００内を排気機構１０７’を作動して排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。ついで、ヒ−タ−１０５”に通電して円筒状基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。ついで第１表の電荷注入阻止層の欄に示す条件で電荷注入阻止層の形成を行った。即ち、原料ガス供給手段１０８からがガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＮＯガス、Ｂ２Ｈ６ガスをそれぞれ、５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２０００ｐｐｍの流量で反応容器内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒ或は５００ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により第２表に示す周波数１３．５６ＭＨｚ乃至３５０ＭＨｚの高周波を発生させ、該高周波を高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給した。ここで高周波電源１１１としては上述した範囲の周波数が与えられるよう、所定の高周波電源を用いた。整合回路１０９は、当該高周波電源の周波数に応じて適宜調整した。かくして円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた空間において、上記原料ガスは高周波エネルギ−により励起されて分解し、円筒状基体１０６上に電荷注入阻止層としてのアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｎ：Ｏ：Ｂ膜）が約１μｍの厚みで形成された。次いで同様の手法で第１表の光導電層の欄に示す条件で約２５μｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜からなる光導電層を形成し、引き続いて第１表の表面保護層の欄に示す条件で約１μｍ厚のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜からなる表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。上記成膜操作は、第２表に示すように、それぞれの電子写真感光体試料に対応して周波数及び成膜時の反応容器内圧を変えて繰り返し行った。また符号“ａ”を付した試料の作製においては回転機構を作動させて、円筒状基体を回転させた。符号“ｂ”を付した試料の作製においては、円筒状基体の回転は行わなかった。
【００１７】また、試料２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，及び９ｂのそれぞれについては、２つの試料を作製した。これら試料の一方は膜厚分布の評価に使用し、他の試料は電子写真特性の評価に使用した。
【００１８】周波数１３．５６ＭＨｚを使用した試料１ａの成膜においては、５０ｍＴｏｒｒの成膜時圧力では放電が断続的に生起し成膜は行えなかった。こうしたことから試料２ａ及び２ｂの場合、成膜時圧力を５００ｍＴｏｒｒとして成膜を行った。試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂについては第１表に示した条件で成膜がなされた。試料１０ａの成膜においては、試料１ａの場合と同様で放電が断続的に生起し成膜は行えなかった。試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂの各々については、基体１０６の軸方向に３３ｍｍおきに線を引き、周方向に３２ｍｍおきに線を引いた場合の交点１００箇所について渦電流式膜厚計（Ｋｅｔｔ科学研究所製）を使用して膜厚を測定し、膜厚のの分布状態を評価した。ここで膜厚の分布状態の評価は、次のようにして行った。即ち、軸方向の膜厚分布については、軸方向１列の測定点１０箇所における膜厚の最大値と最小値との差を求め、該差を１０箇所の平均膜厚値で割り、１列あたりの膜厚分布｛（最大値−最小値）／平均値｝を求めた。ついで他の９列についても同様に１列あたりの膜厚分布を求め、得られた１０列の膜厚分布の平均値を算出し、これを軸方向の膜厚分布（即ち、膜厚ムラ）として百分率で第３表に示した。周方向の膜厚分布については、周方向１行の測定点１０箇所における膜厚の最大値と最小値との差を求め、該差を１０箇所の平均膜厚値で割り、１行あたりの膜厚分布｛（最大値−最小値）／平均値｝を求めた。ついで他の９行についても同様に１行あたりの膜厚分布を求めた。得られた１０行の膜厚分布の平均を周方向の膜厚分布（即ち、膜厚として百分率で示した。成膜速度については、膜厚分布の値が２０％を越えるものについては、算出をしなかった。膜厚分布（膜厚ムラ）の値が２０％以下のものについては、１００箇所における膜厚に基づいて算出し、得られた値の平均値を成膜速度として第３表に示した。更に、試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂについては、これら試料を電子写真複写装置（キヤノン（株）製ＮＰ６０６０を実験用に改造したもの）に搭載し、帯電能、得られる画像について評価した。得られた結果を第３表に示す。この際のそれぞれの評価項目についての評価は以下の基準で行った。
【００１９】帯電能評価：試料を電子写真複写装置に搭載し、帯電器に＋６ＫＶの電圧を印加してコロナ帯電を行い、表面電位計により、試料表面の暗部表面電位を測定した。この際の測定は、上述した膜厚分布の評価の場合と同様にして、計１００箇所について行い、得られて測定結果から平均値を求め、該平均値から最も離れた値を下記の基準で評価した。
◎：１０Ｖ以下であり、非常に優れた均一性である。
：２０Ｖ以下であり、良好な均一性である。
△：３０Ｖ以下であり、実用上問題なし。
×：３０Ｖを越える場合であり、均一性に劣っていて高速の複写装置に用いる場合には、不十分である。
【００２０】画像評価：全面ハ−フト−ンの原稿（キヤノン（株）製ハ−フト−ンテストチャ−トＦＹ９−９０４２）を原稿台に置き、画像形成を行って画像サンプルを得、得られた画像について以下の評価基準で評価した。
◎：濃度むらはなく優れた画像である。
：僅かに濃度むらはあるものの良好な画像である。
△：全体に濃度むらはあるものの採用に価する画像である。
×：濃度むらが著しく採用に価しない画像である。
【００２１】以上の実験より、以下のことが判明した。即ち、（ｉ）基体を回転させて成膜を行った場合、軸方向の膜厚ムラは電源周波数を４０ＭＨｚよりも大きくすると周波数に依存して大きくなるが、周方向の膜厚ムラは電源周波数に依存せずに小さく抑えられる；(ii)基体を回転させずに成膜を行った場合、軸方向の膜厚ムラ及び周方向の膜厚ムラとも電源周波数を４０ＭＨｚよりも大きくすると周波数に依存して大きくなる；(iii) 基体を回転させるか否かにかかわらず、電源周波数が４０ＭＨｚを越えると得られる電子写真用感光体の画像特性は悪化する。
【００２２】（実験−２）本実験は実験−１で得られた結果に鑑みて、使用する高周波電力の周波数を４０ＭＨｚよりも大にした場合であっても、成膜される堆積膜に膜厚むらが生ぜず、該堆積膜からなる電子写真用感光体が帯電能及び複写画像について満足のゆくものとなる可能性を見極める観点で行った。本実験では、実験−１で使用したプラズマＣＶＤ装置においてカソ−ド電極に高周波電力を供給する高周波電力供給線とカソ−ド電極との接点を複数にし、該複数の接点よりカソ−ド電極に電力が供給されるように変更したプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜を行った。本実験で用いたプラズマＣＶＤ装置は、図２に示す構成のものである。図２に示したプラズマＣＶＤ装置は、高周波電源１１８で発生した高周波電力をカソ−ド電極１０３に供給する高周電力供給線１１８が整合回路１０９よりもカソ−ド電極１０３側で１１８Ａと１１８ａの２つに分岐しており、１１８Ａとカソ−ド電極１０３との接点及び１１８ａとカソ−ド電極１０３との接点の２箇所よりカソ−ド電極１０３に電力が供給されるようにした以外は図１に示したプラズマＣＶＤ装置と同じ構成である。図１のプラズマＣＶＤ装置と同一の構成部分については説明を省略する。なお、高周電力供給線１１８Ａとカソ−ド電極１０３との接点及び高周電力供給線１１８ａとカソ−ド電極１０３との接点は円筒状基体１０６を中心としてそれぞれ対称となる位置に設けた。本実験では、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で試料の作製を行い、試料１２ａ、１２ｂ乃至１９ａ、１９ｂを得、これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果を第４表に示す。
【００２３】第４表に示した結果から以下の事実が判明した。
【００２４】即ち、（ｉ）カソ−ド電極への電力の供給を複数の点より行なうことにより基体の周方向の膜厚ムラは低く抑えられる；(ii)カソ−ド電極への電力の供給を複数の接続点より行なうことで、電力供給を１点より行う場合（第３表）に比べて軸方向の膜厚ムラは若干抑制されるが、基体を回転させるか否かに係わらず、電源周波数が４０ＭＨｚを越えると軸方向の膜厚ムラは電源周波数に依存して大きくなる；(iii) 基体を回転させるか否かに係わらず、電源周波数１００ＭＨｚ以上で作製した電子写真感光体の画像特性は十分なものではない。
【００２５】（実験−３）上述の実験−１、及び実験−２の結果に鑑みて、４０ＭＨｚを越える周波数の高周波電源を用いた際に、円筒状基体の軸方向の膜厚のムラが大きくなる原因について本実験では検討した。本発明者らは、実験−１及び実験−２のそれぞれで使用したプラズマＣＶＤ装置において、円筒状基体の軸方向の膜厚のムラが大きくなる原因について次のように推測した。即ち、高周波電源よりカソード電極に供給される高周波電力は、所謂表皮効果よ(skin effect) り、カソード電極表面から薄い部分を介して供給されるため、カソード電極近傍部分のみを介して供給され、カソ−ド電極の表面から深い部分は通らない。そして、高周波電源の周波数が大きくなると表皮効果は顕著となり、高周波電力は電極表面に極近の極めて薄い部分のみを通る。この場合、カソード電極の抵抗が大きくなり、高周波電力は更に伝わりづらくなる。この点は、当該技術分野において周知である。実験−１及び実験−２で使用したプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電力供給線１１８が接続された円筒状カソ−ド電極１０３の外周部より該電極の表面づたいに内周部に電力は供給される。そして供給される高周波電力が周波数が大きいものである場合には、それが円筒状基体１０６と対面する円筒状カソ−ド電極１０３の内周中央部に到達する前に、該電力は円筒状基体１０６の上端部あるいは下端部の近傍で放電生起エネルギ−として使用されてしまう。したがって、円筒状基体の両端部近傍と中心部とではプラズマ密度に差が生じ、そのプラズマ密度の差が軸方向の膜厚ムラの原因となると考えられる。そこで本実験では、図１のプラズマＣＶＤ装置にプラズマ密度測定用のプロ−ブ１３０を配した図３R>３に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間のプラズマ密度を種々の位置で測定した。図３において、１３１は、シ−ルフランジである。１３０はプロ−ブであり、上下方向に移動可能に設計されている。プラズマ密度（電子密度Ｎe ）は、シングルプロ−ブ法を用いて熱拡散電子電流Ｉe0及び電子温度Ｔe を求め、次式により算出した。下記の式中のＳはプロ−ブの表面積を示す。
【００２６】
Ｎe ＝３．７３×１０11×Ｉe0÷Ｓ÷Ｔe1/2本実験においては、周波数４０ＭＨｚ及び１００ＭＨｚの高周波電源を用い、周波数がプラズマ密度に与える影響について検討した。具体的には実験−１における試料３ａ（周波数４０ＭＨｚ）及び試料５ａ（周波数１００ＭＨｚ）と同様の条件で第１表に示される光導電層の形成を行い、該光導電層形成の間に、プロ−ブ１３０を上下に移動させ、円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた放電空間のプラズマ密度を測定した。プロ−ブの位置とプラズマ密度との関係を、図４及び図５にプロットして示す。図４及び図５においては、基体ホルダ−１０５Ａを基準として、高さ３５８ｍｍの円筒状基体１０６の１／２の高さの位置をゼロとし、これよりも上方をプラス、下方をマイナスにしている。図４から明らかなように周波数４０ＭＨｚの高周波電源を使用した場合には、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍ以上の範囲にわたって、比較的均一なプラズマ密度が得られていることが判る。これに対し、図５から明らかなように、周波数１００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合には、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍの範囲内で、プラズマ密度にかなりの差が生じており、円筒状基体１０６の高さ１／２の位置（即ち、ゼロの位置）付近でプラズマ密度は最も小さくなっており、基体端部に向かうにつれてプラズマ密度は大きくなっていることが判る。上記周波数４０ＭＨｚの高周波電力を使用して形成された円筒状基体１０６上のシリコン膜と、上記周波数１００ＭＨｚの高周波電力を使用して形成された円筒状基体上のシリコン膜のそれぞれについて膜厚分布を実験−１におけると同様の手法で調べたところ、前者のシリコン膜は図４に示したプラズマ密度分布に依存していて比較的均一の膜厚分布であることが判った。また、後者のシリコン膜は、第５に示したプラズマ密度分布に依存していて不均一の膜厚分布であることが判った。
【００２７】（実験−４）実験−３の結果に鑑み、本実験では表皮効果の影響が少なく、円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間におけるプラズマ密度のバラツキが小さいプラズマＣＶＤ装置を別途用いて検討を行った。本実験では、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に電気的に複数に分割し、分割された各々のカソ−ド電極に高周波電力を供給できるプラズマＣＶＤ装置を作製し、該装置を用いて円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間のプラズマ密度を測定した。本実験で用いたプラズマＣＶＤは、図６に示す構成のものである。図６に示したプラズマＣＶＤ装置は図３に示したプラズマＣＶＤ装置を一部改造したものである。図６に示したプラズマＣＶＤ装置は、カソ−ド電極が円筒状基体の軸方向に１０３Ａ（高さ７５ｍｍ）、１０３Ｂ（高さ２３０ｍｍ）、１０３Ｃ（高さ７５ｍｍ）の３つに電気的に分割されて構成されている。カソ−ド電極１０３Ａとカソ−ド電極１０３Ｂとの間、及びカソ−ド電極１０３Ｂとカソ−ド電極１０３Ｃとの間には高さ１０ｍｍの絶縁部材１２１Ａと絶縁部材１２１Ｂとが配されている。１２０は高周波電力分配器である。１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃは整合回路である。高周波電源１１１で発生した高周波電力は、高周波電力分割手段１２０により３分割され、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給される。ここではカソ−ド電極の単位面積あたりの電力供給量が、３つのカソ−ド電極でほぼ等しくなるように電力を配分した。その他の構成は図３に示したプラズマ処理装置と同様である。本実験においては、図６に示したプラズマ処理装置に周波数４０ＭＨｚ及び１００ＭＨｚの高周波電源を接続して、実験−３と同様の成膜を行い、実験−３と同様にしてプラズマ密度を測定した。なお、光導電層の形成に際しては、カソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｃにそれぞれ２００Ｗを供給し、カソ−ド電極１０３Ｂには６００Ｗを供給した。プロ−ブの位置とプラズマ密度との関係を、図７及び図８にプロットして示す。図７及び図８から明らかなように、周波数４０ＭＨｚの高周波電源を使用した場合及び周波数１００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合のいずれにあっても、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍ以上の範囲にわたって、プラズマ密度は、ほぼ均一であることが判る。しかしながら、周波数４０ＭＨｚと周波数１００ＭＨｚとではプラズマ密度の値については、周波数１００ＭＨｚを使用した場合のほうが大きいことが判る。以上のことから、以下のことが判明した。即ち、高周波電源の周波数を１００ＭＨｚとした場合であっても、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割することにより、該軸方向についてのプラズマ密度を均一化することができる。
【００２８】（実験−５）上述の実験−４の結果に鑑みて、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割したプラズマＣＶＤ装置を使用して、電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体について特性を調べた。本実験では図９に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した。図９に示したプラズマ処理装置は、図６に示したプラズマ処理装置からプラズマ密度測定用のプロ−ブ１３０とシ−ルフランジ１３１を取り除いたものである。本実験では、図９に示したプラズマ処理装置に接続する高周波電源の周波数を、種々変化させるとともに、高周波電源１１１で発生した高周波電力を高周波電力分配器１２０により３分割し、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給して成膜を行った。具体的には、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で電子写真感光体試料の作製を行ない、試料２２ａ、２２ｂ乃至２９ａ、２９ｂを得た。これに加えて、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した以外の成膜条件を他の試料と同一とし、基体を回転させたものとして３０ａ、及び基体を回転させなかったものとして３０ｂを得た。これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果について第５表にまとめて示す。なお、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した試料３０ａ及び３０ｂの成膜においては、時々、異常放電が生じ安定した成膜は行い得なかった。
【００２９】第５表に示した結果から以下のことが判明した。即ち、（ｉ）カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割し、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに電力を供給して成膜を行なうと、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合であっても、円筒状基体の軸方向の膜厚ムラを低く抑えることができる；（ii）円筒状基体を回転させながら成膜を行ない、周波数６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電源を使用した場合には、４０μｍ以上の大きな成膜速度で、電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができる；(iii) 円筒状基体を回転させながら成膜を行うと周波数２００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合に成膜速度は最大となり、更に周波数を上げると成膜速度が低下するのと共に、膜厚ムラも大きくなる；(iv)円筒状基体を回転させずに成膜を行なうと周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合には、円筒状基体の周方向の膜厚ムラが大きなものとなり、電子写真特性に優れた堆積膜を形成することはできない。
【００３０】（実験−６）上述の実験−５より、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用し、円筒状基体を回転させながら成膜を行うことで電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができることが判明したが、本実験では円筒状基体を回転させない場合であっても、電子写真特性に優れた堆積膜の形成が可能であるか否かについて検討を行った。本実験では上述の実験−２で得られたカソ−ド電極への電力の供給を複数の点より行った場合に、円筒状基体の周方向の膜厚ムラが低く抑えられるとの知見に鑑み、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割するとともに、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに複数の点より電力の供給を行うプラズマ処理装置を作製し成膜を行った。本実験で使用したプラズマ処理装置は、図１０に示す構成のものであり、この装置は図９に示した装置を一部改造したものである。図１０に示したプラズマ処理装置は、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃより、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃのそれぞれ電力を供給する高周波電力供給線１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃを、それぞれ１１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃに分岐させ、それぞれのカソ−ド電極に２箇所の点より電力の供給を行い得るようにした以外は図９に示す装置と同じ構成である。なお、高周波電力供給線１１８Ａとカソ−ド電極１０３Ａとの接点及び高周波電力供給線１１８ａとカソ−ド電極１０３Ａとの接点は、円筒状基体１０６を中心として対称となる位置に設けた。他の電力供給線と他のカソ−ド電極についてもこれと同様とした。本実験では、図１０に示したプラズマ処理装置を使用して、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で電子写真感光体試料の作製を行ない、試料３２ａ、３２ｂ乃至３９ａ、３９ｂを得た。これに加えて、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した以外の成膜条件を他の試料と同一とし、基体を回転させたものとして４０ａ、及び基体を回転させなかったものとして４０ｂを得た。これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果について第６表にまとめて示す。
【００３１】第６表に示された結果より以下のことが判明した。即ち、（ｉ）カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割するとともに、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに、複数の点より電力の供給を行ないながら成膜を行うことで、円筒状基体を回転させない場合であっても円筒状基体の周方向の膜厚ムラを低く抑えることができる；(ii)基体を回転させない場合であっても、周波数６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電源を使用することで、４０μｍ以上の大きな成膜速度で、且つ電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができる；(iii) 周波数が３００ＭＨｚを越えると軸方向の膜厚ムラは増加し、それに伴い得られる電子写真感光体の電子写真特性は悪化する；（ｉＶ）成膜速度と電子写真特性の観点から周波数の領域を検討すると好ましい周波数領域は、１００ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚ、最適には１００ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲である。
【００３２】（実験−７）上述の実験−４乃至実験−６より、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割し、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに電力を供給して成膜を行なうと、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合であっても、円筒状基体の軸方向の膜厚ムラを低く抑えることができ、電子写真特性に優れた堆積膜を高成膜速度で形成できることが確認された。本実験ではカソ−ド電極を分割するのに、如何に分割するのが好ましいかについて検討した。本実験では、まず、一般的に多く使用されている周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、この周波数の電源を使用するとカソ−ド電極が如何なる長さまで、円筒状基体とカソ−ド電極との間に均一なプラズマ密度が得られるかについて検討した。具体的には図３に示したプラズマ密度測定用のプラズマ処理装置を以下の２つの場合に対応する装置に変更し、円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた領域のプラズマ密度を測定した。
（１）長さ８００ｍｍ、内径２０８ｍｍのカソ−ド電極１０３及び長さ８００ｍｍ、直径１０８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いる場合；及び（２）長さ１０００ｍｍ、内径２０８ｍｍのカソ−ド電極１０３及び長さ１０００ｍｍ、直径１０８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いる場合。
【００３３】上記（１）及び（２）の場合のそれぞれについて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用し、上記大きさのカソ−ド電極及び円筒状基体に対応したプラズマ密度測定用プロ−ブを使用した以外、実験−３で述べたのと同様にして、円筒状基体の軸方向についてのプラズマ密度を測定した。上記（１）の場合に得られた結果を図１１に、そして上記（２）のばあいに得られた結果を図１２にそれぞれグラフ化して示す。図１１及び図１２に示された結果より、次のことが判明した。即ち、カソ−ド電極の長さが８００ｍｍまでは、該カソ−ド電極の長手方向の全域にわたって、均一なプラズマ密度が得られているのに対し、カソ−ド電極の長さを１０００ｍｍとすると、電極の中央部付近で、プラズマ密度が低くなり、均一なプラズマ密度が得られていない。そこで、カソ−ド電極の長さ８００ｍｍを基準として以下の考察を行った。
【００３４】カソ−ド電極が、半径ａ、長さｌの円筒状電極である場合、インダクタンスＬは、次式で示される。
Ｌ＝μ0 ／２π×［ｌ・ln〔｛１＋（ａ2 ＋ｌ2 ）1/2 ｝／ａ〕−｛（ａ2 ＋ｌ2 ）1/2 ｝−ａ］
（ここで、μ0 は真空の透磁率である）
この式を用いて、直径が２０８ｍｍのカソ−ド電極について、カソ−ド電極長に対する各周波数のインピ−ダンスＺ（Ｚ＝ωＬ）を求めた。周波数１３．５６ＭＨｚ、カソ−ド電極長８００ｍｍの場合のインピ−ダンスを１．０として周波数とカソ−ド長を変化させた場合のインピ−ダンスの比をグラフ化して図１３に示す。図１３より、インピ−ダンスの比が１．０以下となるのは、次の場合であることが判った。
【００３５】
周波数 ６０ＭＨｚ：電極長０．３３ｍ以下周波数１００ＭＨｚ：電極長０．２５ｍ以下周波数２００ＭＨｚ：電極長０．１７ｍ以下周波数３００ＭＨｚ：電極長０．１４ｍ以下
【００３６】従って、使用する高周波電源の周波数に応じて、分割されたカソ−ド電極の長さを上述の範囲とすれば、円筒状基体とカソ−ド電極との間にプラズマ密度の均一なプラズマを形成できることが判明した。
【００３７】本発明は、上述の実験−１乃至実験−６の結果を介して完成に至ったものである。本発明は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法と該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置を包含する。本発明のＶＨＦプラズマＣＶＤ法は次の２つの態様を包含する。即ち、本発明の第１の方法態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００３８】本発明の第２の方法態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、以下の２つの態様を包含する。即ち、第１の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００３９】第２の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００４０】上述した構成の本発明のプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、極めて膜厚が均一で膜質が高品質な堆積膜を安定して形成することができる。そして特に電子写真特性に優れた堆積膜を安定して形成することができる。更には、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るので堆積膜を高速度で形成することができる。
【００４１】以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図９に示したプラズマＣＶＤ装置は本発明装置の第１態様の１例を示すものである。図９に示したプラズマＣＶＤ装置は次のように構成されている。図９において、１００は反応容器を示す。反応容器１００は、ベ−スプレ−ト１０１と、絶縁部材１０２Ａ、カソ−ド電極１０３Ｃ、絶縁部材１２１Ｂ、カソ−ド電極１０３Ｂ、絶縁部材１２１Ａ、カソ−ド電極１０３Ａ、絶縁部材１０２Ｂ及び上蓋１１５から構成されている。１０５Ａは基体ホルダ−であり、該基体ホルダ−は内部にヒ−タ−支柱１０５Ａ’を有している。１０５Ａ”は、ヒ−タ−支柱１０５Ａ’に取りつけられた基体加熱用ヒ−タ−である。１０６は、基体ホルダ−１０５Ａ上に配設された円筒状基体である。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。基体ホルダ−１０５Ａは、その低部にモ−タ−に連結した回転機構（図示せず）を備えていて、必要により回転できるようにされている。１０７は、排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１０７’に連通している。１０８は、ガスボンベ、マスフロ−コントロ−ラ−、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６と接続している。原料ガスはガス放出パイプ１１６の複数のガス放出孔を介して反応容器内に供給される。１１１は高周波電源であり、ここで発生した高周波電力は高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給される。図９に示したプラズマＣＶＤ装置においては、カソ−ド電極が円筒状基体の軸方向に１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃの３つに電気的に分割されて構成されている。高周波電源１１１で発生した高周波電力は、高周波電力分割手段１２０により３分割され、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給される。１０４はシ−ルド壁である。
【００４２】本発明のプラズマＣＶＤ装置において、円筒状カソ−ド電極を電気的に複数に分割する分割長さは、カソ−ド電極の径、使用する高周波電源の周波数によって異なる。例えば電極の内径が２０８ｍｍの場合、分割されたカソ−ドの長さは、周波数６０ＭＨｚでは３３０ｍｍ以下、周波数１００ＭＨｚでは２５０ｍｍ以下、周波数２００ＭＨｚでは１７０ｍｍ以下、周波数３００ＭＨｚでは１４０ｍｍ以下とするのが望ましい。電極の分割個数は円筒状基体の大きさによって異なるが、内径２０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体を用いる場合、周波数周波数６０ＭＨｚでは２分割以上、周波数１００ＭＨｚでは２分割以上、周波数２００ＭＨｚでは３分割以上、周波数３００ＭＨｚでは３分割以上が望ましい。前記円筒状基体を複数個重ねて堆積膜を形成する場合には、重ねた基体の全長を、上述の分割されたカソ−ドの長さの最大値で割った値を小数点第１位にて切り上げ、整数値とした値以上の分割数とするのが望ましい。図９に示したプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電源１１１で発生させた高周波電力を電力分配器１２０により分配して、カソ−ド電極に供給するが、図１４に示されるように、電力分配器を設けずに複数の高周波電源１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃを設けることも可能である。
【００４３】図１０は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の第２の態様の１例を示すものである。図１０に示したプラズマＣＶＤ装置は、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃより、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃにそれぞれ電力を供給する高周波電力供給線１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃを、それぞれ１１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃに分岐させ、それぞれのカソ−ド電極に２箇所の点より電力が供給されるように構成した以外は図９に示す装置と同じ構成である。図１０に示したプラズマＣＶＤ装置をＸ−Ｘの位置で切断した断面図が図１５である。図１５においては電力分配器を省略したが整合回路１０９Ａを経た後、分岐した電力供給線１１８Ａ及び電力供給線１１８ａは、それぞれ１５０Ａ、１５０ａでカソ−ド電極１０３Ａに接続している。カソ−ド電極への接続点は図１６に示すように、１５０Ｄ、１５０Ｅ、１５０Ｆの３点とすることもできるし、図１７に示すように、１５０Ｄ、１５０Ｅ、１５０Ｆ、１５０Ｇの４点とすることもできる。接続点数については、２点以上が望ましく、使用するカソ−ド電極の径に応じて適宜増やすのが望ましい。接続点は、カソ−ド電極を中心として互いに点対称の位置に設けるのが望ましい。
【００４４】本発明のプラズマＣＶＤ法は次のようにして行われる。図９に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した例について説明する。円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１０７’を作動させて排気し、反応容器１００内を所望の圧力に減圧する。ついで、ヒ−タ−１０５Ａ”に通電して基体１０６を所望の温度に加熱保持する。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を所望の圧力に調整する。こうしたところで、高周波電源１１１により周波数６０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚの高周波を発生させ、高周波電力を高周波電力分配器１２０で分割し、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、それぞれカソ−ド電極１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃに供給する。かくして円筒状基体１０６とカソ−ド電極で囲まれた空間において、原料ガスは高周波エネルギ−により分解され活性種を生起し、円筒状基体１０６上に堆積膜の形成をもたらす。
【００４５】本発明において分割されたそれぞれのカソ−ド電極に供給する電力は、それぞれのカソ−ド電極について、電極の単位面積あたりの電力量が等しくなるようにするのが望ましいが、単位面積あたりの電力量を異ならせることもできる。具体的な電力は、プラズマを生起できる電力であればいずれの電力でも採用できるが、好ましくは０．００１Ｗ／cm2 〜１０Ｗ／cm2 、より好ましくは０．０１Ｗ／cm2 〜５Ｗ／cm2 とするのが望ましい。
【００４６】本発明において、高周波電源の周波数は、好ましくは６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ、より好ましくは１００ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚ、最適には１００ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲とするのが、成膜速度及び膜質を考慮すると望ましい。
【００４７】本発明の方法を実施するに際して、使用するガスについては、公知の物を適宜選択し得る。例えば、ａ−Ｓｉ系の機能性堆積膜を形成する場合であれば、シラン、ジシラン、高次シラン等あるいはそれらの混合ガスが好ましい原料ガスとして挙げらる。他の機能性堆積膜を形成する場合であれば、例えば、ゲルマン、メタン、エチレン等の原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。
【００４８】キャリアーガスを用いて原料ガスを供給する場合に使用するキャリアーガスとしては、水素あるいは、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
【００４９】堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性改善用ガスとしては、例えば、窒素、アンモニア等の窒素原子を含むガス、酸素、酸化窒素、酸化二窒素等の酸素原子を含むガス、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン等の炭化水素ガス、四フッ化珪素、六フッ化二珪素、四フッ化ゲルマニウム等のガス状フッ素化合物またはこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００５０】ドーピングを目的としたドーパントガスとしては、例えば、ジボラン、フッ化ホウ素、ホスフィン、フッ化リン等が挙げられる。
【００５１】成膜時の反応容器内圧力は、プラズマ生成がなされる圧力であれば、いずれの圧力でもよいが、ａ−Ｓｉ膜を形成する場合には、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．１ｍＴｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒ、最適には０．３ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒとするのが望ましい。
【００５２】堆積膜形成時の基体温度は、適宜設定できるが、アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは５０℃〜４５０℃とするのが望ましい。
【００５３】
【実施例】以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】（実施例１）図９に示した装置の高周波電源１１１として周波数１００ＭＨｚの電源を接続した装置を使用し、上述した実験−５におけると同様の成膜手順で第７表に示した条件下で成膜を行って、基体上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、電子写真感光体を作製した。
【００５５】基体１０６として、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いた。成膜は次のように行った。即ち、Ａｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１０７’を用いて排気し、反応容器１００内を１×１０-6Ｔｏｒｒの圧力に調整した。ついで、基体１０６を回転させると共に、ヒ−タ−１０５Ａ”に通電して基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。次に、原料ガス供給系１０８からがガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、第７表に示す条件でガスを反応容器内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により高周波を発生させ、第７表に示したように高周波電力をそれぞれのカソ−ド電極に供給した。このようにして電荷注入阻止層、次いで光導電層及び表面保護層からなる光受容層を総計約３０分で形成し、電子写真感光体を作製した。この成膜操作を繰り返し行って５個の電子写真感光体を得た。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様に帯電能、画像濃度について評価した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５６】（比較例１）図９に示した装置に代えて、カソ−ド電極を直径２０８ｍｍ、長さ４００ｍｍの単体で構成した図１の装置を装置を用い、電荷注入阻止層の形成時から８００Ｗの電力を１箇所から投入し、光導電層の形成時１０００Ｗの電力を１箇所から投入した以外は実施例１におけると同様にして成膜を行って、５個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体もかなりの帯電能むらと画像むらを生じ、実用に供せられるものではないことが判った。
【００５７】（実施例２）図９に示した装置に代えてカソ−ド電極１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃのそれぞれへの電力供給を、それぞれ２つの接続点より行う図１０に示した装置を使用した以外実施例１と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５８】（実施例３）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例２と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５９】（実施例４）図１８に示した装置を使用して実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。図１８に示した装置は、図９に示した装置とはカソ−ド電極が１０３Ａ及び１０３Ｂの２つに分割されている点で異なっている。ここではカソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂをそれぞれ直径２０８ｍｍ、長さ１９５ｍｍで構成した。カソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂに等しい電力を（電荷注入阻止層及び表面保護層の形成時４００Ｗ，光導電層形成時５００Ｗ）を供給する以外実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６０】（実施例５）図１９に示した装置を使用して実施例４と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。図１９に示した装置は、図１８に示した装置とはカソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂにそれぞれ１８Ａ，１１８ａ及び１１８Ｂ，１１８ｂの２つの電力供給線から電力が供給される点で異なっている。また、当該位置においては電力供給線とカソ−ド電極との接点が基体を中心として対称の位置にくるように設計されている。得られたそれぞれの感光体について実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６１】（実施例６）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例５と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６２】（実施例７）図２０に示した装置を使用して実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。図２０に示した装置は、図９に示した装置とはカソ−ド電極が１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄの４つに分割されている点で異なっていて、カソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄをそれぞれ直径２０８ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにされている。カソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄに等しい電力（電荷注入阻止層及び表面保護層形成時２００Ｗ，光導電層形成時２５０Ｗ）を供給する以外実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６３】（実施例８）図２１に示した装置を使用して実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。図２１２１に示した装置は、図２０に示した装置とはカソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄにそれぞれ１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃ、１１８Ｄ，１１８ｄの２つの電力供給線から電力が供給される点で異なっていて、電力供給線とカソ−ド電極との接点が基体を中心として対称の位置にくるように構成されている。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６４】（実施例９）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例８と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
【表７】
【００７２】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、極めて膜厚が均一で膜質が高品質な堆積膜を安定して形成することができる。そして特に電子写真特性に優れた堆積膜を安定して形成することができる。更には、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るので堆積膜を高速度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置を実験用に一部改造したプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】図１のプラズマＣＶＤ装置を実験用に一部改造したプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】従来のプラズマＣＶＤ装置において４０ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図５】従来のプラズマＣＶＤ装置において１００ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図６】本発明に属するプラズマＣＶＤ装置（実験用）を示す模式図である。
【図７】図６のプラズマＣＶＤ装置において４０ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図８】図６のプラズマＣＶＤ装置において１００ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図９】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１０】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１１】図１の装置を１部変更したのプラズマ装置において１３．５６ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図１２】プラズマＣＶＤ装置内のプラズマ密度を円筒状基体の位置に対してプロットしたグラフである。
【図１３】カソ−ド電極の長さとインピ−ダンスの関係を種々の周波数の高周波電源を用いた場合について示したグラフである。
【図１４】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１５】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１６】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１７】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１８】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１９】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２０】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、均質にして均一膜厚の大面積堆積膜の形成を高堆積速度で達成できる超短波を使用するプラズマＣＶＤ法及び該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置に関する。より詳細には本発明は、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法において使用される周波数領域よりは高い領域の周波数を使用して比較的高い堆積速度で、電子写真感光体等の大面積を有するデバイス用の大面積堆積膜を均一膜厚で且つ均質膜質で形成することを可能にするプラズマＣＶＤ法及び該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの製造においては、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が繁用されている。当該ＲＦプラズマＣＶＤ法においては、１３．５６ＭＨｚの高周波が電波法に基づく観点から一般的に使用されている。ＲＦプラズマＣＶＤ法は、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる膜の膜質が優れているといった利点を有するが、ガスの利用効率が低く、堆積膜の形成速度が比較的小さいといった問題がある。この問題を解決するについて、周波数２．４５ＧＨｚのいわゆるマイクロ波を用いたマイクロ波ＣＶＤ法が提案されている。マイクロ波ＣＶＤ法は、ガスの利用効率が高く、堆積膜の形成速度を格段に大きくできるという利点があるものの、成膜時のプラズマ密度が極めて高くそれが故に原料ガスの分解が急激になされて膜堆積が高速で行われることから、緻密な堆積膜の形成を安定して行うのは極めて難しいという問題がある。
【０００３】こうした背景から、最近１３．５６ＭＨｚより高い周波数の３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚ程度の所謂ＶＨＦ領域の超短波を用いたプラズマＣＶＤ法についての検討がなされてきている。例えばＰｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ ７，Ｎｏ３，（１９８７）ｐ２６７−２７３（以下、「文献１」という。）には、容量結合型のグロ−放電分解装置を使用して原料ガス（シランガス）を周波数２５〜１５０ＭＨｚの超短波エネルギ−で分解してアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成することが記載されている。具体的には、文献１には、周波数を２０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲で変化させてａ−Ｓｉ膜の形成を行い、７０ＭＨｚを使用した場合、膜堆積速度が、２１Å／ｓｅｃと最も大きくなり、これは上述のＲＦプラズマＣＶＤ法の場合の５〜８倍程度形成速度であること、及び得られるａ−Ｓｉ膜の欠陥密度、光バンドギャップ及び導電率は、励起周波数によってはあまり影響を受けないことが記載されている。しかし文献１に記載の成膜は実験室規模のものであり、大面積の膜の形成においてこうした効果が期待できるか否かについて全く触れるところはない。因に文献１には、高周波（１３．５６ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ）の使用は、数μｍの厚さの要求される低コストの大面積ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜デバイスの高速プロセシングに興味ある展望を開くとして、単に可能性を示唆するにとどまっている。この点は、後述する本発明者らが行った実験結果から明らかなように、所謂ＶＨＦ領域の超短波エネルギ−の使用はガスの高分解効率と高堆積速度をもたらしはするものの、実用に供し得る大面積堆積膜の形成は難しいことである。また、特開平３−６４４６６号公報（以下、「文献２」という。）には、２０ＭＨｚ以上（好適には３０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ）の超短波エネルギ−を使用して円筒状基体上にアモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。具体的には、原料ガスを反応室内に導入し、該反応室を１０-4〜０．２Ｔｏｒｒのガス圧に設定し、前記原料ガスの流量に対する比率で０．１〜１０ｗ／ｓｃｃｍに相当する量の超短波エネルギ−を前記反応室に導入して、グロ−放電を発生させ、アモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。文献２の方法によれば、成膜速度１０μｍ／ｈｏｕｒ以上が得られ、得られる堆積膜の膜厚のムラを２０％以下に小さくできるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献２の方法では上述した周波数領域を越える周波数の超短波エネルギ−を使用して上述した膜堆積速度の膜堆積速度を達成しようとしても満足のゆく結果は得られない。即ち、後述するように本発明者らは、周波数４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いて文献２に記載の方法を実施してみたところ、周波数６０ＭＨｚ以上の場合、円筒状基体の軸方向及び周方向のそれぞれについて堆積膜の膜厚にはムラが生じ、良質の膜を高堆積速度で得ることはできないことが判明した。
【０００５】本発明の主たる目的は、従来技術における上述した問題点を解決し、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、膜厚が極めて均一で且つ均質膜質である高品質な堆積膜を高速度で形成し得るＶＨＦ領域の高周波を使用するプラズマＣＶＤ法（以下、“ＶＨＦプラズマＣＶＤ法”という）を提供することにある。
【０００６】本発明の更なる目的は、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るＶＨＦプラズマＣＶＤ法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極が、円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して反応容器内にプラズマを生起させ円筒状基体上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法を提供することにある。
【０００８】本発明の更に別の目的は、円筒状基体をとり囲むカソ−ド電極が、円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、該分割された各カソ−ド電極のそれぞれに高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成する本発明のＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、次の２つの態様を包含する。即ち、本発明の第１の態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】本発明の第２の態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】本発明は、上記プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置を包含する。即ち、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、以下の２つの態様を包含する。即ち、第１の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１２】第２の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１３】本発明によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、膜厚及び膜質が極めて均一である高品質の堆積膜を高堆積速度で安定して形成することができる。一般に成膜に使用する高周波電力についてその周波数を増大する場合、その増大に伴って当該高周波エネルギ−の損失が増大するが、本発明においてはかなり大きい周波数領域の超短波エネルギ−を使用するにも拘らず、そうしたエネルギ−損失は極めて少なく、効率的に原料ガスが分解されて所望のプラズマが生起するので所望の堆積膜を高速度で形成することができる。
【００１４】本発明者らは、従来のＶＨＦプラズマＣＶＤ技術における上述した問題を解決し、上述した本発明の目的を達成すべく下述する実験を行った。本発明は、該実験を介して得られた後述する知見に基づいて完成したものである。
【００１５】（実験−１）上述した文献２（特開平３−６４４６６号公報）に記載された技術に基づいて実験を行った。即ち、種々の周波数の高周波電源を用いて複数のアモルファスシリコン膜を感光層とする電子写真感光体を作製した。それぞれの電子写真感光体の作製において高周波電源の周波数が堆積膜の膜厚のムラ、成膜速度に及ぼす影響について観察した。また、得られた電子写真感光体の特性について観察した。それぞれの電子写真感光体は、図１に示すプラズＣＶＤ装置を共用して作製した。図１において、１００は反応容器を示す。反応容器１００は、ベ−スプレ−ト１０１と、該ベ−スプレ−ト１０１上に配された円筒状の絶縁部材１０２Ａ、円筒状（内径２０８ｍｍ、長さ４００ｍｍ）のカソ−ド電極１０３、及び円筒状の絶縁部材１０２Ｂからなる。１１５は反応容器１００の上蓋である。１０５Ａは基体ホルダ−であり、該基体ホルダ−は内部にヒ−タ−支柱１０５Ａ’を有している。１０５Ａ”は、ヒ−タ−支柱１０５Ａ’取りつけられた基体加熱用ヒ−タ−である。１０６は、基体ホルダ−１０５Ａ上に配設された円筒状基体である。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。基体ホルダ−１０５Ａは、その内部にモ−タ−に連結した回転機構（図示せず）を備えていて、必要により回転できるようにされている。１０７は、排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１０７’に連通している。１０８は、ガスボンベ、マスフロ−コントロ−ラ−、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６と接続している。原料ガスはガス放出パイプ１１６の複数のガス放出孔を介して反応容器内に供給される。１１１は高周波電源である。高周波電源１１１からの高周波電力は高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給される。１０４はシ−ルド壁である。
【００１６】本実験では、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ製円筒状基体を１８本用意した。図１に示したプラズマＣＶＤ装置を使用し、それぞれのＡｌ製基体上に第１表及び第２表に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成し、電子写真用感光体を作製した。この手法で１８個の電子写真感光体（試料Ｎｏ．１ａ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ及び１０ａ）を作製した。これら電子写真感光体試料の中、“ａ”の記号を付したものは、成膜時円筒状基体を回転させたものであり、“ｂ”の記号を付したものは、成膜時円筒状基体を回転させなかったものである。Ａｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａ上に配置した後、反応容器１００内を排気機構１０７’を作動して排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。ついで、ヒ−タ−１０５”に通電して円筒状基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。ついで第１表の電荷注入阻止層の欄に示す条件で電荷注入阻止層の形成を行った。即ち、原料ガス供給手段１０８からがガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＮＯガス、Ｂ２Ｈ６ガスをそれぞれ、５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２０００ｐｐｍの流量で反応容器内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒ或は５００ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により第２表に示す周波数１３．５６ＭＨｚ乃至３５０ＭＨｚの高周波を発生させ、該高周波を高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給した。ここで高周波電源１１１としては上述した範囲の周波数が与えられるよう、所定の高周波電源を用いた。整合回路１０９は、当該高周波電源の周波数に応じて適宜調整した。かくして円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた空間において、上記原料ガスは高周波エネルギ−により励起されて分解し、円筒状基体１０６上に電荷注入阻止層としてのアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｎ：Ｏ：Ｂ膜）が約１μｍの厚みで形成された。次いで同様の手法で第１表の光導電層の欄に示す条件で約２５μｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜からなる光導電層を形成し、引き続いて第１表の表面保護層の欄に示す条件で約１μｍ厚のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜からなる表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。上記成膜操作は、第２表に示すように、それぞれの電子写真感光体試料に対応して周波数及び成膜時の反応容器内圧を変えて繰り返し行った。また符号“ａ”を付した試料の作製においては回転機構を作動させて、円筒状基体を回転させた。符号“ｂ”を付した試料の作製においては、円筒状基体の回転は行わなかった。
【００１７】また、試料２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，及び９ｂのそれぞれについては、２つの試料を作製した。これら試料の一方は膜厚分布の評価に使用し、他の試料は電子写真特性の評価に使用した。
【００１８】周波数１３．５６ＭＨｚを使用した試料１ａの成膜においては、５０ｍＴｏｒｒの成膜時圧力では放電が断続的に生起し成膜は行えなかった。こうしたことから試料２ａ及び２ｂの場合、成膜時圧力を５００ｍＴｏｒｒとして成膜を行った。試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂについては第１表に示した条件で成膜がなされた。試料１０ａの成膜においては、試料１ａの場合と同様で放電が断続的に生起し成膜は行えなかった。試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂの各々については、基体１０６の軸方向に３３ｍｍおきに線を引き、周方向に３２ｍｍおきに線を引いた場合の交点１００箇所について渦電流式膜厚計（Ｋｅｔｔ科学研究所製）を使用して膜厚を測定し、膜厚のの分布状態を評価した。ここで膜厚の分布状態の評価は、次のようにして行った。即ち、軸方向の膜厚分布については、軸方向１列の測定点１０箇所における膜厚の最大値と最小値との差を求め、該差を１０箇所の平均膜厚値で割り、１列あたりの膜厚分布｛（最大値−最小値）／平均値｝を求めた。ついで他の９列についても同様に１列あたりの膜厚分布を求め、得られた１０列の膜厚分布の平均値を算出し、これを軸方向の膜厚分布（即ち、膜厚ムラ）として百分率で第３表に示した。周方向の膜厚分布については、周方向１行の測定点１０箇所における膜厚の最大値と最小値との差を求め、該差を１０箇所の平均膜厚値で割り、１行あたりの膜厚分布｛（最大値−最小値）／平均値｝を求めた。ついで他の９行についても同様に１行あたりの膜厚分布を求めた。得られた１０行の膜厚分布の平均を周方向の膜厚分布（即ち、膜厚として百分率で示した。成膜速度については、膜厚分布の値が２０％を越えるものについては、算出をしなかった。膜厚分布（膜厚ムラ）の値が２０％以下のものについては、１００箇所における膜厚に基づいて算出し、得られた値の平均値を成膜速度として第３表に示した。更に、試料２ａ，２ｂ乃至試料９ａ，９ｂについては、これら試料を電子写真複写装置（キヤノン（株）製ＮＰ６０６０を実験用に改造したもの）に搭載し、帯電能、得られる画像について評価した。得られた結果を第３表に示す。この際のそれぞれの評価項目についての評価は以下の基準で行った。
【００１９】帯電能評価：試料を電子写真複写装置に搭載し、帯電器に＋６ＫＶの電圧を印加してコロナ帯電を行い、表面電位計により、試料表面の暗部表面電位を測定した。この際の測定は、上述した膜厚分布の評価の場合と同様にして、計１００箇所について行い、得られて測定結果から平均値を求め、該平均値から最も離れた値を下記の基準で評価した。
◎：１０Ｖ以下であり、非常に優れた均一性である。
：２０Ｖ以下であり、良好な均一性である。
△：３０Ｖ以下であり、実用上問題なし。
×：３０Ｖを越える場合であり、均一性に劣っていて高速の複写装置に用いる場合には、不十分である。
【００２０】画像評価：全面ハ−フト−ンの原稿（キヤノン（株）製ハ−フト−ンテストチャ−トＦＹ９−９０４２）を原稿台に置き、画像形成を行って画像サンプルを得、得られた画像について以下の評価基準で評価した。
◎：濃度むらはなく優れた画像である。
：僅かに濃度むらはあるものの良好な画像である。
△：全体に濃度むらはあるものの採用に価する画像である。
×：濃度むらが著しく採用に価しない画像である。
【００２１】以上の実験より、以下のことが判明した。即ち、（ｉ）基体を回転させて成膜を行った場合、軸方向の膜厚ムラは電源周波数を４０ＭＨｚよりも大きくすると周波数に依存して大きくなるが、周方向の膜厚ムラは電源周波数に依存せずに小さく抑えられる；(ii)基体を回転させずに成膜を行った場合、軸方向の膜厚ムラ及び周方向の膜厚ムラとも電源周波数を４０ＭＨｚよりも大きくすると周波数に依存して大きくなる；(iii) 基体を回転させるか否かにかかわらず、電源周波数が４０ＭＨｚを越えると得られる電子写真用感光体の画像特性は悪化する。
【００２２】（実験−２）本実験は実験−１で得られた結果に鑑みて、使用する高周波電力の周波数を４０ＭＨｚよりも大にした場合であっても、成膜される堆積膜に膜厚むらが生ぜず、該堆積膜からなる電子写真用感光体が帯電能及び複写画像について満足のゆくものとなる可能性を見極める観点で行った。本実験では、実験−１で使用したプラズマＣＶＤ装置においてカソ−ド電極に高周波電力を供給する高周波電力供給線とカソ−ド電極との接点を複数にし、該複数の接点よりカソ−ド電極に電力が供給されるように変更したプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜を行った。本実験で用いたプラズマＣＶＤ装置は、図２に示す構成のものである。図２に示したプラズマＣＶＤ装置は、高周波電源１１８で発生した高周波電力をカソ−ド電極１０３に供給する高周電力供給線１１８が整合回路１０９よりもカソ−ド電極１０３側で１１８Ａと１１８ａの２つに分岐しており、１１８Ａとカソ−ド電極１０３との接点及び１１８ａとカソ−ド電極１０３との接点の２箇所よりカソ−ド電極１０３に電力が供給されるようにした以外は図１に示したプラズマＣＶＤ装置と同じ構成である。図１のプラズマＣＶＤ装置と同一の構成部分については説明を省略する。なお、高周電力供給線１１８Ａとカソ−ド電極１０３との接点及び高周電力供給線１１８ａとカソ−ド電極１０３との接点は円筒状基体１０６を中心としてそれぞれ対称となる位置に設けた。本実験では、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で試料の作製を行い、試料１２ａ、１２ｂ乃至１９ａ、１９ｂを得、これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果を第４表に示す。
【００２３】第４表に示した結果から以下の事実が判明した。
【００２４】即ち、（ｉ）カソ−ド電極への電力の供給を複数の点より行なうことにより基体の周方向の膜厚ムラは低く抑えられる；(ii)カソ−ド電極への電力の供給を複数の接続点より行なうことで、電力供給を１点より行う場合（第３表）に比べて軸方向の膜厚ムラは若干抑制されるが、基体を回転させるか否かに係わらず、電源周波数が４０ＭＨｚを越えると軸方向の膜厚ムラは電源周波数に依存して大きくなる；(iii) 基体を回転させるか否かに係わらず、電源周波数１００ＭＨｚ以上で作製した電子写真感光体の画像特性は十分なものではない。
【００２５】（実験−３）上述の実験−１、及び実験−２の結果に鑑みて、４０ＭＨｚを越える周波数の高周波電源を用いた際に、円筒状基体の軸方向の膜厚のムラが大きくなる原因について本実験では検討した。本発明者らは、実験−１及び実験−２のそれぞれで使用したプラズマＣＶＤ装置において、円筒状基体の軸方向の膜厚のムラが大きくなる原因について次のように推測した。即ち、高周波電源よりカソード電極に供給される高周波電力は、所謂表皮効果よ(skin effect) り、カソード電極表面から薄い部分を介して供給されるため、カソード電極近傍部分のみを介して供給され、カソ−ド電極の表面から深い部分は通らない。そして、高周波電源の周波数が大きくなると表皮効果は顕著となり、高周波電力は電極表面に極近の極めて薄い部分のみを通る。この場合、カソード電極の抵抗が大きくなり、高周波電力は更に伝わりづらくなる。この点は、当該技術分野において周知である。実験−１及び実験−２で使用したプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電力供給線１１８が接続された円筒状カソ−ド電極１０３の外周部より該電極の表面づたいに内周部に電力は供給される。そして供給される高周波電力が周波数が大きいものである場合には、それが円筒状基体１０６と対面する円筒状カソ−ド電極１０３の内周中央部に到達する前に、該電力は円筒状基体１０６の上端部あるいは下端部の近傍で放電生起エネルギ−として使用されてしまう。したがって、円筒状基体の両端部近傍と中心部とではプラズマ密度に差が生じ、そのプラズマ密度の差が軸方向の膜厚ムラの原因となると考えられる。そこで本実験では、図１のプラズマＣＶＤ装置にプラズマ密度測定用のプロ−ブ１３０を配した図３R>３に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間のプラズマ密度を種々の位置で測定した。図３において、１３１は、シ−ルフランジである。１３０はプロ−ブであり、上下方向に移動可能に設計されている。プラズマ密度（電子密度Ｎe ）は、シングルプロ−ブ法を用いて熱拡散電子電流Ｉe0及び電子温度Ｔe を求め、次式により算出した。下記の式中のＳはプロ−ブの表面積を示す。
【００２６】
Ｎe ＝３．７３×１０11×Ｉe0÷Ｓ÷Ｔe1/2本実験においては、周波数４０ＭＨｚ及び１００ＭＨｚの高周波電源を用い、周波数がプラズマ密度に与える影響について検討した。具体的には実験−１における試料３ａ（周波数４０ＭＨｚ）及び試料５ａ（周波数１００ＭＨｚ）と同様の条件で第１表に示される光導電層の形成を行い、該光導電層形成の間に、プロ−ブ１３０を上下に移動させ、円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた放電空間のプラズマ密度を測定した。プロ−ブの位置とプラズマ密度との関係を、図４及び図５にプロットして示す。図４及び図５においては、基体ホルダ−１０５Ａを基準として、高さ３５８ｍｍの円筒状基体１０６の１／２の高さの位置をゼロとし、これよりも上方をプラス、下方をマイナスにしている。図４から明らかなように周波数４０ＭＨｚの高周波電源を使用した場合には、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍ以上の範囲にわたって、比較的均一なプラズマ密度が得られていることが判る。これに対し、図５から明らかなように、周波数１００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合には、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍの範囲内で、プラズマ密度にかなりの差が生じており、円筒状基体１０６の高さ１／２の位置（即ち、ゼロの位置）付近でプラズマ密度は最も小さくなっており、基体端部に向かうにつれてプラズマ密度は大きくなっていることが判る。上記周波数４０ＭＨｚの高周波電力を使用して形成された円筒状基体１０６上のシリコン膜と、上記周波数１００ＭＨｚの高周波電力を使用して形成された円筒状基体上のシリコン膜のそれぞれについて膜厚分布を実験−１におけると同様の手法で調べたところ、前者のシリコン膜は図４に示したプラズマ密度分布に依存していて比較的均一の膜厚分布であることが判った。また、後者のシリコン膜は、第５に示したプラズマ密度分布に依存していて不均一の膜厚分布であることが判った。
【００２７】（実験−４）実験−３の結果に鑑み、本実験では表皮効果の影響が少なく、円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間におけるプラズマ密度のバラツキが小さいプラズマＣＶＤ装置を別途用いて検討を行った。本実験では、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に電気的に複数に分割し、分割された各々のカソ−ド電極に高周波電力を供給できるプラズマＣＶＤ装置を作製し、該装置を用いて円筒状基体１０６と円筒状カソ−ド電極１０３とで囲まれる放電空間のプラズマ密度を測定した。本実験で用いたプラズマＣＶＤは、図６に示す構成のものである。図６に示したプラズマＣＶＤ装置は図３に示したプラズマＣＶＤ装置を一部改造したものである。図６に示したプラズマＣＶＤ装置は、カソ−ド電極が円筒状基体の軸方向に１０３Ａ（高さ７５ｍｍ）、１０３Ｂ（高さ２３０ｍｍ）、１０３Ｃ（高さ７５ｍｍ）の３つに電気的に分割されて構成されている。カソ−ド電極１０３Ａとカソ−ド電極１０３Ｂとの間、及びカソ−ド電極１０３Ｂとカソ−ド電極１０３Ｃとの間には高さ１０ｍｍの絶縁部材１２１Ａと絶縁部材１２１Ｂとが配されている。１２０は高周波電力分配器である。１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃは整合回路である。高周波電源１１１で発生した高周波電力は、高周波電力分割手段１２０により３分割され、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給される。ここではカソ−ド電極の単位面積あたりの電力供給量が、３つのカソ−ド電極でほぼ等しくなるように電力を配分した。その他の構成は図３に示したプラズマ処理装置と同様である。本実験においては、図６に示したプラズマ処理装置に周波数４０ＭＨｚ及び１００ＭＨｚの高周波電源を接続して、実験−３と同様の成膜を行い、実験−３と同様にしてプラズマ密度を測定した。なお、光導電層の形成に際しては、カソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｃにそれぞれ２００Ｗを供給し、カソ−ド電極１０３Ｂには６００Ｗを供給した。プロ−ブの位置とプラズマ密度との関係を、図７及び図８にプロットして示す。図７及び図８から明らかなように、周波数４０ＭＨｚの高周波電源を使用した場合及び周波数１００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合のいずれにあっても、円筒状基体１０６が配された３５８ｍｍ以上の範囲にわたって、プラズマ密度は、ほぼ均一であることが判る。しかしながら、周波数４０ＭＨｚと周波数１００ＭＨｚとではプラズマ密度の値については、周波数１００ＭＨｚを使用した場合のほうが大きいことが判る。以上のことから、以下のことが判明した。即ち、高周波電源の周波数を１００ＭＨｚとした場合であっても、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割することにより、該軸方向についてのプラズマ密度を均一化することができる。
【００２８】（実験−５）上述の実験−４の結果に鑑みて、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割したプラズマＣＶＤ装置を使用して、電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体について特性を調べた。本実験では図９に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した。図９に示したプラズマ処理装置は、図６に示したプラズマ処理装置からプラズマ密度測定用のプロ−ブ１３０とシ−ルフランジ１３１を取り除いたものである。本実験では、図９に示したプラズマ処理装置に接続する高周波電源の周波数を、種々変化させるとともに、高周波電源１１１で発生した高周波電力を高周波電力分配器１２０により３分割し、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給して成膜を行った。具体的には、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で電子写真感光体試料の作製を行ない、試料２２ａ、２２ｂ乃至２９ａ、２９ｂを得た。これに加えて、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した以外の成膜条件を他の試料と同一とし、基体を回転させたものとして３０ａ、及び基体を回転させなかったものとして３０ｂを得た。これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果について第５表にまとめて示す。なお、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した試料３０ａ及び３０ｂの成膜においては、時々、異常放電が生じ安定した成膜は行い得なかった。
【００２９】第５表に示した結果から以下のことが判明した。即ち、（ｉ）カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割し、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに電力を供給して成膜を行なうと、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合であっても、円筒状基体の軸方向の膜厚ムラを低く抑えることができる；（ii）円筒状基体を回転させながら成膜を行ない、周波数６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電源を使用した場合には、４０μｍ以上の大きな成膜速度で、電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができる；(iii) 円筒状基体を回転させながら成膜を行うと周波数２００ＭＨｚの高周波電源を使用した場合に成膜速度は最大となり、更に周波数を上げると成膜速度が低下するのと共に、膜厚ムラも大きくなる；(iv)円筒状基体を回転させずに成膜を行なうと周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合には、円筒状基体の周方向の膜厚ムラが大きなものとなり、電子写真特性に優れた堆積膜を形成することはできない。
【００３０】（実験−６）上述の実験−５より、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用し、円筒状基体を回転させながら成膜を行うことで電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができることが判明したが、本実験では円筒状基体を回転させない場合であっても、電子写真特性に優れた堆積膜の形成が可能であるか否かについて検討を行った。本実験では上述の実験−２で得られたカソ−ド電極への電力の供給を複数の点より行った場合に、円筒状基体の周方向の膜厚ムラが低く抑えられるとの知見に鑑み、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割するとともに、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに複数の点より電力の供給を行うプラズマ処理装置を作製し成膜を行った。本実験で使用したプラズマ処理装置は、図１０に示す構成のものであり、この装置は図９に示した装置を一部改造したものである。図１０に示したプラズマ処理装置は、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃより、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃのそれぞれ電力を供給する高周波電力供給線１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃを、それぞれ１１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃに分岐させ、それぞれのカソ−ド電極に２箇所の点より電力の供給を行い得るようにした以外は図９に示す装置と同じ構成である。なお、高周波電力供給線１１８Ａとカソ−ド電極１０３Ａとの接点及び高周波電力供給線１１８ａとカソ−ド電極１０３Ａとの接点は、円筒状基体１０６を中心として対称となる位置に設けた。他の電力供給線と他のカソ−ド電極についてもこれと同様とした。本実験では、図１０に示したプラズマ処理装置を使用して、実験−１で作製した試料２ａ、２ｂ乃至９ａ、９ｂの作製条件と同様の条件で電子写真感光体試料の作製を行ない、試料３２ａ、３２ｂ乃至３９ａ、３９ｂを得た。これに加えて、周波数３５０ＭＨｚの高周波電源を使用した以外の成膜条件を他の試料と同一とし、基体を回転させたものとして４０ａ、及び基体を回転させなかったものとして４０ｂを得た。これら試料について実験−１と同様の評価を行った。得られた結果について第６表にまとめて示す。
【００３１】第６表に示された結果より以下のことが判明した。即ち、（ｉ）カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割するとともに、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに、複数の点より電力の供給を行ないながら成膜を行うことで、円筒状基体を回転させない場合であっても円筒状基体の周方向の膜厚ムラを低く抑えることができる；(ii)基体を回転させない場合であっても、周波数６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電源を使用することで、４０μｍ以上の大きな成膜速度で、且つ電子写真特性に優れた堆積膜を形成することができる；(iii) 周波数が３００ＭＨｚを越えると軸方向の膜厚ムラは増加し、それに伴い得られる電子写真感光体の電子写真特性は悪化する；（ｉＶ）成膜速度と電子写真特性の観点から周波数の領域を検討すると好ましい周波数領域は、１００ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚ、最適には１００ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲である。
【００３２】（実験−７）上述の実験−４乃至実験−６より、カソ−ド電極を円筒状基体の軸方向に複数に分割し、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれに電力を供給して成膜を行なうと、周波数６０ＭＨｚ以上の高周波電源を使用した場合であっても、円筒状基体の軸方向の膜厚ムラを低く抑えることができ、電子写真特性に優れた堆積膜を高成膜速度で形成できることが確認された。本実験ではカソ−ド電極を分割するのに、如何に分割するのが好ましいかについて検討した。本実験では、まず、一般的に多く使用されている周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、この周波数の電源を使用するとカソ−ド電極が如何なる長さまで、円筒状基体とカソ−ド電極との間に均一なプラズマ密度が得られるかについて検討した。具体的には図３に示したプラズマ密度測定用のプラズマ処理装置を以下の２つの場合に対応する装置に変更し、円筒状基体１０６とカソ−ド電極１０３で囲まれた領域のプラズマ密度を測定した。
（１）長さ８００ｍｍ、内径２０８ｍｍのカソ−ド電極１０３及び長さ８００ｍｍ、直径１０８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いる場合；及び（２）長さ１０００ｍｍ、内径２０８ｍｍのカソ−ド電極１０３及び長さ１０００ｍｍ、直径１０８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いる場合。
【００３３】上記（１）及び（２）の場合のそれぞれについて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用し、上記大きさのカソ−ド電極及び円筒状基体に対応したプラズマ密度測定用プロ−ブを使用した以外、実験−３で述べたのと同様にして、円筒状基体の軸方向についてのプラズマ密度を測定した。上記（１）の場合に得られた結果を図１１に、そして上記（２）のばあいに得られた結果を図１２にそれぞれグラフ化して示す。図１１及び図１２に示された結果より、次のことが判明した。即ち、カソ−ド電極の長さが８００ｍｍまでは、該カソ−ド電極の長手方向の全域にわたって、均一なプラズマ密度が得られているのに対し、カソ−ド電極の長さを１０００ｍｍとすると、電極の中央部付近で、プラズマ密度が低くなり、均一なプラズマ密度が得られていない。そこで、カソ−ド電極の長さ８００ｍｍを基準として以下の考察を行った。
【００３４】カソ−ド電極が、半径ａ、長さｌの円筒状電極である場合、インダクタンスＬは、次式で示される。
Ｌ＝μ0 ／２π×［ｌ・ln〔｛１＋（ａ2 ＋ｌ2 ）1/2 ｝／ａ〕−｛（ａ2 ＋ｌ2 ）1/2 ｝−ａ］
（ここで、μ0 は真空の透磁率である）
この式を用いて、直径が２０８ｍｍのカソ−ド電極について、カソ−ド電極長に対する各周波数のインピ−ダンスＺ（Ｚ＝ωＬ）を求めた。周波数１３．５６ＭＨｚ、カソ−ド電極長８００ｍｍの場合のインピ−ダンスを１．０として周波数とカソ−ド長を変化させた場合のインピ−ダンスの比をグラフ化して図１３に示す。図１３より、インピ−ダンスの比が１．０以下となるのは、次の場合であることが判った。
【００３５】
周波数 ６０ＭＨｚ：電極長０．３３ｍ以下周波数１００ＭＨｚ：電極長０．２５ｍ以下周波数２００ＭＨｚ：電極長０．１７ｍ以下周波数３００ＭＨｚ：電極長０．１４ｍ以下
【００３６】従って、使用する高周波電源の周波数に応じて、分割されたカソ−ド電極の長さを上述の範囲とすれば、円筒状基体とカソ−ド電極との間にプラズマ密度の均一なプラズマを形成できることが判明した。
【００３７】本発明は、上述の実験−１乃至実験−６の結果を介して完成に至ったものである。本発明は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法と該プラズマＣＶＤ法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置を包含する。本発明のＶＨＦプラズマＣＶＤ法は次の２つの態様を包含する。即ち、本発明の第１の方法態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００３８】本発明の第２の方法態様は、減圧下の反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、該分割されたカソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ前記円筒状基体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、以下の２つの態様を包含する。即ち、第１の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００３９】第２の装置態様は、減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００４０】上述した構成の本発明のプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、極めて膜厚が均一で膜質が高品質な堆積膜を安定して形成することができる。そして特に電子写真特性に優れた堆積膜を安定して形成することができる。更には、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るので堆積膜を高速度で形成することができる。
【００４１】以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図９に示したプラズマＣＶＤ装置は本発明装置の第１態様の１例を示すものである。図９に示したプラズマＣＶＤ装置は次のように構成されている。図９において、１００は反応容器を示す。反応容器１００は、ベ−スプレ−ト１０１と、絶縁部材１０２Ａ、カソ−ド電極１０３Ｃ、絶縁部材１２１Ｂ、カソ−ド電極１０３Ｂ、絶縁部材１２１Ａ、カソ−ド電極１０３Ａ、絶縁部材１０２Ｂ及び上蓋１１５から構成されている。１０５Ａは基体ホルダ−であり、該基体ホルダ−は内部にヒ−タ−支柱１０５Ａ’を有している。１０５Ａ”は、ヒ−タ−支柱１０５Ａ’に取りつけられた基体加熱用ヒ−タ−である。１０６は、基体ホルダ−１０５Ａ上に配設された円筒状基体である。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。基体ホルダ−１０５Ａは、その低部にモ−タ−に連結した回転機構（図示せず）を備えていて、必要により回転できるようにされている。１０７は、排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１０７’に連通している。１０８は、ガスボンベ、マスフロ−コントロ−ラ−、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６と接続している。原料ガスはガス放出パイプ１１６の複数のガス放出孔を介して反応容器内に供給される。１１１は高周波電源であり、ここで発生した高周波電力は高周波電力供給線１１８及び整合回路１０９を介してカソ−ド電極１０３に供給される。図９に示したプラズマＣＶＤ装置においては、カソ−ド電極が円筒状基体の軸方向に１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃの３つに電気的に分割されて構成されている。高周波電源１１１で発生した高周波電力は、高周波電力分割手段１２０により３分割され、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃに供給される。１０４はシ−ルド壁である。
【００４２】本発明のプラズマＣＶＤ装置において、円筒状カソ−ド電極を電気的に複数に分割する分割長さは、カソ−ド電極の径、使用する高周波電源の周波数によって異なる。例えば電極の内径が２０８ｍｍの場合、分割されたカソ−ドの長さは、周波数６０ＭＨｚでは３３０ｍｍ以下、周波数１００ＭＨｚでは２５０ｍｍ以下、周波数２００ＭＨｚでは１７０ｍｍ以下、周波数３００ＭＨｚでは１４０ｍｍ以下とするのが望ましい。電極の分割個数は円筒状基体の大きさによって異なるが、内径２０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体を用いる場合、周波数周波数６０ＭＨｚでは２分割以上、周波数１００ＭＨｚでは２分割以上、周波数２００ＭＨｚでは３分割以上、周波数３００ＭＨｚでは３分割以上が望ましい。前記円筒状基体を複数個重ねて堆積膜を形成する場合には、重ねた基体の全長を、上述の分割されたカソ−ドの長さの最大値で割った値を小数点第１位にて切り上げ、整数値とした値以上の分割数とするのが望ましい。図９に示したプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電源１１１で発生させた高周波電力を電力分配器１２０により分配して、カソ−ド電極に供給するが、図１４に示されるように、電力分配器を設けずに複数の高周波電源１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃを設けることも可能である。
【００４３】図１０は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の第２の態様の１例を示すものである。図１０に示したプラズマＣＶＤ装置は、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃより、カソ−ド電極１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃにそれぞれ電力を供給する高周波電力供給線１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃを、それぞれ１１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃに分岐させ、それぞれのカソ−ド電極に２箇所の点より電力が供給されるように構成した以外は図９に示す装置と同じ構成である。図１０に示したプラズマＣＶＤ装置をＸ−Ｘの位置で切断した断面図が図１５である。図１５においては電力分配器を省略したが整合回路１０９Ａを経た後、分岐した電力供給線１１８Ａ及び電力供給線１１８ａは、それぞれ１５０Ａ、１５０ａでカソ−ド電極１０３Ａに接続している。カソ−ド電極への接続点は図１６に示すように、１５０Ｄ、１５０Ｅ、１５０Ｆの３点とすることもできるし、図１７に示すように、１５０Ｄ、１５０Ｅ、１５０Ｆ、１５０Ｇの４点とすることもできる。接続点数については、２点以上が望ましく、使用するカソ−ド電極の径に応じて適宜増やすのが望ましい。接続点は、カソ−ド電極を中心として互いに点対称の位置に設けるのが望ましい。
【００４４】本発明のプラズマＣＶＤ法は次のようにして行われる。図９に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した例について説明する。円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１０７’を作動させて排気し、反応容器１００内を所望の圧力に減圧する。ついで、ヒ−タ−１０５Ａ”に通電して基体１０６を所望の温度に加熱保持する。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を所望の圧力に調整する。こうしたところで、高周波電源１１１により周波数６０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚの高周波を発生させ、高周波電力を高周波電力分配器１２０で分割し、整合回路１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃを介して、それぞれカソ−ド電極１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃに供給する。かくして円筒状基体１０６とカソ−ド電極で囲まれた空間において、原料ガスは高周波エネルギ−により分解され活性種を生起し、円筒状基体１０６上に堆積膜の形成をもたらす。
【００４５】本発明において分割されたそれぞれのカソ−ド電極に供給する電力は、それぞれのカソ−ド電極について、電極の単位面積あたりの電力量が等しくなるようにするのが望ましいが、単位面積あたりの電力量を異ならせることもできる。具体的な電力は、プラズマを生起できる電力であればいずれの電力でも採用できるが、好ましくは０．００１Ｗ／cm2 〜１０Ｗ／cm2 、より好ましくは０．０１Ｗ／cm2 〜５Ｗ／cm2 とするのが望ましい。
【００４６】本発明において、高周波電源の周波数は、好ましくは６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ、より好ましくは１００ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚ、最適には１００ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲とするのが、成膜速度及び膜質を考慮すると望ましい。
【００４７】本発明の方法を実施するに際して、使用するガスについては、公知の物を適宜選択し得る。例えば、ａ−Ｓｉ系の機能性堆積膜を形成する場合であれば、シラン、ジシラン、高次シラン等あるいはそれらの混合ガスが好ましい原料ガスとして挙げらる。他の機能性堆積膜を形成する場合であれば、例えば、ゲルマン、メタン、エチレン等の原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。
【００４８】キャリアーガスを用いて原料ガスを供給する場合に使用するキャリアーガスとしては、水素あるいは、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
【００４９】堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性改善用ガスとしては、例えば、窒素、アンモニア等の窒素原子を含むガス、酸素、酸化窒素、酸化二窒素等の酸素原子を含むガス、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン等の炭化水素ガス、四フッ化珪素、六フッ化二珪素、四フッ化ゲルマニウム等のガス状フッ素化合物またはこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００５０】ドーピングを目的としたドーパントガスとしては、例えば、ジボラン、フッ化ホウ素、ホスフィン、フッ化リン等が挙げられる。
【００５１】成膜時の反応容器内圧力は、プラズマ生成がなされる圧力であれば、いずれの圧力でもよいが、ａ−Ｓｉ膜を形成する場合には、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．１ｍＴｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒ、最適には０．３ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒとするのが望ましい。
【００５２】堆積膜形成時の基体温度は、適宜設定できるが、アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは５０℃〜４５０℃とするのが望ましい。
【００５３】
【実施例】以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】（実施例１）図９に示した装置の高周波電源１１１として周波数１００ＭＨｚの電源を接続した装置を使用し、上述した実験−５におけると同様の成膜手順で第７表に示した条件下で成膜を行って、基体上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、電子写真感光体を作製した。
【００５５】基体１０６として、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いた。成膜は次のように行った。即ち、Ａｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダ−１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１０７’を用いて排気し、反応容器１００内を１×１０-6Ｔｏｒｒの圧力に調整した。ついで、基体１０６を回転させると共に、ヒ−タ−１０５Ａ”に通電して基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。次に、原料ガス供給系１０８からがガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、第７表に示す条件でガスを反応容器内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により高周波を発生させ、第７表に示したように高周波電力をそれぞれのカソ−ド電極に供給した。このようにして電荷注入阻止層、次いで光導電層及び表面保護層からなる光受容層を総計約３０分で形成し、電子写真感光体を作製した。この成膜操作を繰り返し行って５個の電子写真感光体を得た。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様に帯電能、画像濃度について評価した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５６】（比較例１）図９に示した装置に代えて、カソ−ド電極を直径２０８ｍｍ、長さ４００ｍｍの単体で構成した図１の装置を装置を用い、電荷注入阻止層の形成時から８００Ｗの電力を１箇所から投入し、光導電層の形成時１０００Ｗの電力を１箇所から投入した以外は実施例１におけると同様にして成膜を行って、５個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体もかなりの帯電能むらと画像むらを生じ、実用に供せられるものではないことが判った。
【００５７】（実施例２）図９に示した装置に代えてカソ−ド電極１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃのそれぞれへの電力供給を、それぞれ２つの接続点より行う図１０に示した装置を使用した以外実施例１と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５８】（実施例３）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例２と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００５９】（実施例４）図１８に示した装置を使用して実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。図１８に示した装置は、図９に示した装置とはカソ−ド電極が１０３Ａ及び１０３Ｂの２つに分割されている点で異なっている。ここではカソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂをそれぞれ直径２０８ｍｍ、長さ１９５ｍｍで構成した。カソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂに等しい電力を（電荷注入阻止層及び表面保護層の形成時４００Ｗ，光導電層形成時５００Ｗ）を供給する以外実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６０】（実施例５）図１９に示した装置を使用して実施例４と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。図１９に示した装置は、図１８に示した装置とはカソ−ド電極１０３Ａ及び１０３Ｂにそれぞれ１８Ａ，１１８ａ及び１１８Ｂ，１１８ｂの２つの電力供給線から電力が供給される点で異なっている。また、当該位置においては電力供給線とカソ−ド電極との接点が基体を中心として対称の位置にくるように設計されている。得られたそれぞれの感光体について実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６１】（実施例６）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例５と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６２】（実施例７）図２０に示した装置を使用して実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。図２０に示した装置は、図９に示した装置とはカソ−ド電極が１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄの４つに分割されている点で異なっていて、カソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄをそれぞれ直径２０８ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにされている。カソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄに等しい電力（電荷注入阻止層及び表面保護層形成時２００Ｗ，光導電層形成時２５０Ｗ）を供給する以外実施例１と同様にして５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６３】（実施例８）図２１に示した装置を使用して実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。図２１２１に示した装置は、図２０に示した装置とはカソ−ド電極１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ及び１０３Ｄにそれぞれ１８Ａ，１１８ａ、１１８Ｂ，１１８ｂ、１１８Ｃ，１１８ｃ、１１８Ｄ，１１８ｄの２つの電力供給線から電力が供給される点で異なっていて、電力供給線とカソ−ド電極との接点が基体を中心として対称の位置にくるように構成されている。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６４】（実施例９）円筒状基体１０６を回転させない以外実施例８と同様にして、５個の電子写真感光体を作製した。得られた感光体のそれぞれについて実験−１と同様の評価を行った。その結果、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
【表７】
【００７２】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置によれば、円筒状基体の表面上に該円筒状基体の軸方向、及び周方向のいずれの方向に関しても、極めて膜厚が均一で膜質が高品質な堆積膜を安定して形成することができる。そして特に電子写真特性に優れた堆積膜を安定して形成することができる。更には、高周波電源の周波数増加に伴う高周波電力の損失を防止し、効率的にプラズマを生起し得るので堆積膜を高速度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置を実験用に一部改造したプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】図１のプラズマＣＶＤ装置を実験用に一部改造したプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】従来のプラズマＣＶＤ装置において４０ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図５】従来のプラズマＣＶＤ装置において１００ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図６】本発明に属するプラズマＣＶＤ装置（実験用）を示す模式図である。
【図７】図６のプラズマＣＶＤ装置において４０ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図８】図６のプラズマＣＶＤ装置において１００ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図９】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１０】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１１】図１の装置を１部変更したのプラズマ装置において１３．５６ＭＨｚの周波数の電力を使用した場合のプラズマ密度を円筒状基体の位置との関係で測定した結果のグラフである。
【図１２】プラズマＣＶＤ装置内のプラズマ密度を円筒状基体の位置に対してプロットしたグラフである。
【図１３】カソ−ド電極の長さとインピ−ダンスの関係を種々の周波数の高周波電源を用いた場合について示したグラフである。
【図１４】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１５】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１６】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１７】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１８】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図１９】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２０】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 減圧下の反応容器内に成膜用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ堆積膜を形成することを特徴とするＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項２】 前記カソ−ド電極に供給されるカソ−ド電極の単位面積あたりの超短波エネルギ−はそれぞれの電極についてほぼ等しくなるように制御される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項３】 前記超短波エネルギ−は、前記カソ−ド電極の単位面積あたり０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲で供給される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項４】 前記堆積膜を形成する際の前記反応容器内の圧力は、５Ｔｏｒｒ以下に維持される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項５】 前記円筒状基体は、２０℃〜５００℃の温度に保持される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項６】 前記堆積膜は、シリコン系の堆積膜である請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項７】 前記堆積膜は、電子写真感光体用のものである請求項６に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項８】 減圧下の反応容器内に成膜用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ堆積膜を形成することを特徴とするＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項９】 前記カソ−ド電極に供給されるカソ−ド電極の単位面積あたりの超短波エネルギ−はそれぞれの電極についてほぼ等しくなるように制御される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１０】 前記超短波エネルギ−は、前記カソ−ド電極の単位面積あたり０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲で供給される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１１】 前記堆積膜を形成する際の前記反応容器内の圧力は、５Ｔｏｒｒ以下に維持される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１２】 前記円筒状基体は、２０℃〜５００℃の温度に保持される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１３】 前記堆積膜は、シリコン系の堆積膜である請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１４】 前記堆積膜は、電子写真感光体用のものである請求項１３に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１５】 減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１６】 前記分割されたカソ−ド電極は、円筒状である請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１７】 前記分割されたカソ−ド電極の長さは３３０ｍｍ以下である請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１８】 前記超短波エネルギ−は、電力分配器により複数に分割されて前記分割されたカソ−ド電極に供給される請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１９】 減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２０】 前記接続点は、前記円筒状基体を中心にして対称となる位置に配された請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２１】 前記分割されたカソ−ド電極は、円筒状である請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２２】 前記分割されたカソ−ド電極は、高さが３３０ｍｍ以下である請求項２１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２３】 前記超短波エネルギ−は、電力分配器により複数に分割されて前記分割されたカソ−ド電極に供給される請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１】 減圧下の反応容器内に成膜用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ堆積膜を形成することを特徴とするＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項２】 前記カソ−ド電極に供給されるカソ−ド電極の単位面積あたりの超短波エネルギ−はそれぞれの電極についてほぼ等しくなるように制御される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項３】 前記超短波エネルギ−は、前記カソ−ド電極の単位面積あたり０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲で供給される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項４】 前記堆積膜を形成する際の前記反応容器内の圧力は、５Ｔｏｒｒ以下に維持される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項５】 前記円筒状基体は、２０℃〜５００℃の温度に保持される請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項６】 前記堆積膜は、シリコン系の堆積膜である請求項１に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項７】 前記堆積膜は、電子写真感光体用のものである請求項６に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項８】 減圧下の反応容器内に成膜用の原料ガスを供給し、前記反応容器内に配される回転可能な円筒状基体の周囲に設けられたカソ−ド電極にＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するＶＨＦプラズマＣＶＤ法であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割されており、分割された前記カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給して前記反応容器内にプラズマを生起させ堆積膜を形成することを特徴とするＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項９】 前記カソ−ド電極に供給されるカソ−ド電極の単位面積あたりの超短波エネルギ−はそれぞれの電極についてほぼ等しくなるように制御される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１０】 前記超短波エネルギ−は、前記カソ−ド電極の単位面積あたり０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲で供給される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１１】 前記堆積膜を形成する際の前記反応容器内の圧力は、５Ｔｏｒｒ以下に維持される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１２】 前記円筒状基体は、２０℃〜５００℃の温度に保持される請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１３】 前記堆積膜は、シリコン系の堆積膜である請求項８に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１４】 前記堆積膜は、電子写真感光体用のものである請求項１３に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ法。
【請求項１５】 減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された回転可能な基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれに前記高周波電力供給手段を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を供給するようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１６】 前記分割されたカソ−ド電極は、円筒状である請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１７】 前記分割されたカソ−ド電極の長さは３３０ｍｍ以下である請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１８】 前記超短波エネルギ−は、電力分配器により複数に分割されて前記分割されたカソ−ド電極に供給される請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１９】 減圧できる反応容器、該反応容器内に堆積膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段、前記反応容器内に配された基体保持手段、前記基体保持手段に配される円筒状基体をとり囲むように設けられたカソ−ド電極及びＶＨＦ帯高周波電源を有し、前記ＶＨＦ帯高周波電源で発生させた高周波電力を高周波電力供給手段を介して前記カソ−ド電極に供給し、前記円筒状基体と前記カソ−ド電極との間にプラズマを発生させて前記円筒状基体表面上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記カソ−ド電極は、一つの前記円筒状基体の軸方向に関して電気的に複数に分割され、分割された各カソ−ド電極のそれぞれが独立して高周波電力供給手段に電気的に接続する複数の接続点を有し、それら複数の接続点を介して周波数６０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲の超短波エネルギ−を各カソ−ド電極に供給するようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２０】 前記接続点は、前記円筒状基体を中心にして対称となる位置に配された請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２１】 前記分割されたカソ−ド電極は、円筒状である請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２２】 前記分割されたカソ−ド電極は、高さが３３０ｍｍ以下である請求項２１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２３】 前記超短波エネルギ−は、電力分配器により複数に分割されて前記分割されたカソ−ド電極に供給される請求項１９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【特許番号】特許第３４０６９３６号（Ｐ３４０６９３６）
【登録日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）
【発行日】平成１５年５月１９日（２００３．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−５１７７６
【出願日】平成６年３月２３日（１９９４．３．２３）
【公開番号】特開平６−３４２７６４
【公開日】平成６年１２月１３日（１９９４．１２．１３）
【審査請求日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１４８１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３２４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１００２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２２５６７４（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）
【発行日】平成１５年５月１９日（２００３．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年３月２３日（１９９４．３．２３）
【公開番号】特開平６−３４２７６４
【公開日】平成６年１２月１３日（１９９４．１２．１３）
【審査請求日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１４８１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３２４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１００２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２２５６７４（ＪＰ，Ａ）
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