超音波濃縮方法及び超音波濃縮分析システム
【課題】溶媒中に存在する微量な溶質を低コストかつ短時間で効率よく濃縮することができる超音波濃縮方法を提供すること。
【解決手段】処理槽２内に、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２よりも２０倍以上の体積比となるよう注液された後、低周波数の第１超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中にてクロロホルムＷ２が分散される。このとき、処理水Ｗ１中に含まれるアルミニウムがクロロホルムＷ２に接触することで、クロロホルムＷ２がアルミニウムを抽出し、クロロホルムＷ２のアルミニウムの濃度が高められる。この後、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中に分散していたクロロホルムＷ２が凝集され、その際、密度の違いによって処理槽２の底部にクロロホルムＷ２が集められる。
【解決手段】処理槽２内に、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２よりも２０倍以上の体積比となるよう注液された後、低周波数の第１超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中にてクロロホルムＷ２が分散される。このとき、処理水Ｗ１中に含まれるアルミニウムがクロロホルムＷ２に接触することで、クロロホルムＷ２がアルミニウムを抽出し、クロロホルムＷ２のアルミニウムの濃度が高められる。この後、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中に分散していたクロロホルムＷ２が凝集され、その際、密度の違いによって処理槽２の底部にクロロホルムＷ２が集められる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を用い、溶媒中に含まれる微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法、溶媒中に含まれる微量な溶質を濃縮してその濃度を測定する超音波濃縮分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に含まれる微量な物質（有機化合物や無機化合物など）を検出するための一般的な分析装置では、１００ｐｐｂオーダーの濃度が必要である。このため、溶媒中に含まれる溶質が微量でありその濃度が数ｐｐｂである場合、従来では、ソックスレー法（例えば、特許文献１参照）や超音波霧化処理による濃縮方法（例えば、特許文献２参照）などの手法を用いて１００ｐｐｂオーダーの濃度まで濃縮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５４８８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、ソックスレー法によって溶媒を濃縮して濃度を高める場合、大量の有機溶媒が必要となる。この場合、有機溶媒のコストや使用後における廃棄コストなどの費用が嵩んでしまう。さらに、濃縮するために多くの時間が必要となるため、溶媒中に含まれる微量な溶質の分析を短時間で行うことが困難となる。また、超音波霧化によって濃縮する場合でも、ソックスレー法と同様に、長時間の処理時間が必要となるといった問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒中に存在する微量な溶質を低コストかつ短時間で効率よく濃縮することができる超音波濃縮方法を提供することにある。また、別の目的は、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる超音波濃縮分析システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法であって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップとを含むことを特徴とする超音波濃縮方法をその要旨とする。
【０００７】
従って、請求項１に記載の発明によると、処理槽内に、第１の溶媒が第２の溶媒よりも２０倍以上の体積比となるよう各溶媒が注液された後、低周波数の第１超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中において第２の溶媒が分散されて、乳濁液（エマルジョン）を作ることによって、第２の溶媒の比表面積が大きくなる。そして、第１の溶媒に含まれている溶質が第２の溶媒の表面に接触することで、第２の溶媒がその溶質に抽出される。その後、第１の溶媒に対して、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中に分散していた第２の溶媒が凝集され、その際、各溶媒の密度の違いによって処理槽の上部または底部に第２の溶媒が集められる。この結果、処理前の第１の溶媒の濃度に対して２０倍以上に濃度が高められた第２の溶媒を短時間で得ることができる。また、第２の溶媒の使用量も少ないため、従来と比較して処理コストを低く抑えることが可能となる。
【０００８】
前記処理槽内に各溶媒を注液する際には、前記第１の溶媒が前記第２の溶媒よりも１００倍以上の体積比となるようにすることが好ましい。このようにすると、第１の溶媒の濃度に対して、１００倍以上に濃縮した第２の溶媒を得ることができる。ここで、ソックスレー法などのような従来の手法を用いて１００倍以上に濃縮する場合、溶媒の多段階の抽出処理が必要となる。これに対して、本発明の超音波濃縮方法を用いれば、上述した分散、凝集の処理を１回行えば、１００倍以上に濃縮した第２の溶液を得ることができる。このため、コストをかけずに短時間で濃縮処理を行うことができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記第１超音波の周波数は、４０ｋＨｚ以下であり、前記第２超音波の周波数は、５００ｋＨｚ以上であることを特徴とする超音波診断装置をその要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、第１超音波の周波数が４０ｋＨｚ以下であるため、比較的大きな音圧（パワー）の超音波を各溶媒に作用させることができ、第１の溶媒中に第２の溶媒を確実に分散させることができる。また、２００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波数の超音波を液体中に照射すると、その液体中にキャビテーションが発生することがあり、意図しない化学反応を生じさせてしまう場合がある。これに対して、本発明では、第２超音波の周波数が５００ｋＨｚ以上であるため、溶媒中にてキャビテーションを生じさせることなく、逆に音響放射力が増加することによって、定在波の節に作用する力が大きくなり、第２の溶媒を確実に凝集させることができる。なお、凝集効率を向上させるためには、第２超音波が２ＭＨｚ以上であることがより好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を超音波を利用して測定する分析システムであって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと、前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出するステップとを実行することを特徴とする超音波濃縮分析システムをその要旨とする。
【００１２】
従って、請求項３に記載の発明によると、処理槽内に、第１の溶媒が第２の溶媒よりも２０倍以上の体積比となるよう各溶媒が注液された後、低周波数の第１超音波が照射される。これによって、第１の溶媒中に第２の溶媒がエマルジョンとして分散されて、第２の溶媒の比表面積が大きくなる。そして、第１の溶媒に含まれている溶質が第２の溶媒の表面に接触することで、第２の溶媒にその溶質が抽出される。その後、第１の溶媒に対して、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中に分散していた第２の溶媒が凝集され、その際、各溶媒の密度の違いによって処理槽の上部または底部に第２の溶媒が集められる。この結果、処理前の第１の溶媒の濃度に対して２０倍以上に濃度が高められた第２の溶媒を得ることができる。さらに、凝集した第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、第２の溶媒に含まれる溶質の濃度が算出される。そして、第１の溶媒と第２の溶媒との体積比に基づく溶質の濃縮割合と、算出した第２の溶媒における溶質の濃度とに基づいて、第１の溶媒に含まれていた溶質の濃度を求めることができる。このようにすると、第１の溶媒に含まれるｐｐｂレベルの微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上詳述したように、請求項１または２に記載の発明によると、溶媒中に存在する微量な溶質を低コストかつ短時間で効率よく濃縮することができる。また、請求項３に記載の発明によると、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施の形態の分析システムを示す概略構成図。
【図２】電気化学発光プローブの構成を示す断面図。
【図３】分析システムの処理例を示すフローチャート。
【図４】処理水中に含まれる微量アルミニウムの濃縮方法を示す説明図。
【図５】濃度に応じた蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図６】第２の溶媒の蛍光強度を示すグラフ。
【図７】蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図８】別の実施の形態の処理槽を示す説明図。
【図９】別の実施の形態の処理槽を示す説明図。
【図１０】別の電気化学発光プローブの構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を分析システムに具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
図１に示されるように、分析システム１は、処理槽２、低周波数超音波振動子３及び高周波数超音波振動子４、低周波数超音波発振器５及び高周波数超音波発振器６、電気化学発光プローブ７、発光検出装置８、表示装置９、制御装置１０を備えている。本実施の形態において、分析システム１は、例えば水に含まれるｐｐｂオーダーの微量なアルミニウムの濃度を測定する。
【００１７】
詳述すると、処理槽２は、例えば、ガラス管を用いて形成された円筒型の容器であり、その底部にはステンレス製の振動板１１が配置されている。この処理槽２には、ｐｐｂオーダーの微量なアルミニウム（溶質）を含んだ処理水Ｗ１（第１の溶媒）が注液されている。また、処理槽２内には、処理水Ｗ１よりもアルミニウムを溶かし易く、かつ処理水Ｗ１には不溶で処理水Ｗ１よりも密度が高い有機溶媒であるクロロホルムＷ２（第２の溶媒）が注液されている。なお、第２の溶媒に第２の溶質（配位子）として８−ヒドロキシキノリンが含まれ、それがアルミニウムと錯体を形成し、第２の溶媒に抽出される。本実施の形態では、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２の体積比で２０倍以上となるように注液されている。また、クロロホルムＷ２は微量であり密度が処理水Ｗ１よりも高い。このため、処理水Ｗ１中においては、滴状に凝集した状態でクロロホルムＷ２が処理槽２の底部に沈降する。
【００１８】
洗浄槽１３の底部に設けられている振動板１１には、振動面を上方に向けた状態で各超音波振動子３，４が装着されている。低周波数超音波振動子３（第１超音波振動子）は低周波数超音波発振器５に接続され、高周波数超音波振動子４（第２超音波振動子）は高周波数超音波発振器６に接続されている。
【００１９】
低周波数超音波発振器５は、低周波数の超音波発振信号を生成して低周波数超音波振動子３に出力する。この超音波発振信号によって、低周波数超音波振動子３が駆動され、低周波数（本実施の形態では、２８ｋＨｚの周波数）の第１超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される。高周波数超音波発振器６は、高周波数の超音波発振信号を生成して高周波数超音波振動子４に出力する。この超音波発振信号によって、高周波数超音波振動子４が駆動され、高周波数（本実施の形態では、２．４ＭＨｚの周波数）の第２超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される。なお、本実施の形態において、低周波数の第１超音波の出力は１００ワットであり、高周波数の第２超音波の出力は５ワットである。
【００２０】
電気化学発光プローブ７は、三電極複合型のプローブであり、電気化学発光によってアルミニウムの濃度を測定する。図２に示されるように、本実施の形態の電気化学発光プローブ７は、白金を用いて格子状に形成された白金グリッド電極２１（作用電極）と、白金線からなる対電極２２（補助電極）と、銀線からなる擬参照電極２３とを備え、各電極２１〜２３は、直径が３ｍｍのフッ素樹脂製のロッド２４内に封入されている。また、ロッド２４には、光ファイバ２５が挿入されており、そのロッド２４の先端面に白金グリッド電極２１がプローブ先端から突出した状態で配置されている。この白金グリッド電極２１は、銀ペースト２７を用いてリード線２８に接続され、そのリード線２８が光ファイバ２５とともにロッド２４内に収納されている。
【００２１】
電気化学発光プローブ７は、発光検出装置８に接続されている。発光検出装置８は、電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加するためのファンクションジェネレータ、光ファイバ２５内を伝搬した電気化学発光の光を検出するための光電子増倍管や分光器等を含む。
【００２２】
制御装置１０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のからなる周知のマイクロコンピュータを中心に構成されている。制御装置１０は、各超音波発振器５，６を制御して各超音波振動子３，４を順次駆動することで、クロロホルムＷ２中のアルミニウムの濃度を高める濃縮処理を行う。また、制御装置１０は、発光検出装置８を制御して電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加することで、クロロホルムＷ２中で電気化学発光を生じさせ、その発光強度に基づいてアルミニウムの濃度を算出する。表示装置９は、例えば、ＬＣＤやＣＲＴなどのディスプレイであり、制御装置１０からの転送データに基づいてアルミニウムの濃度を表示する。
【００２３】
なお、本実施の形態の分析システム１では、処理槽２、各超音波振動子３，４、各超音波発振器５，６、及び制御装置１０によって超音波濃縮装置が構成されている。また、電気化学発光プローブ７、発光検出装置８、及び制御装置１０によって濃度測定装置が構成されている。
【００２４】
本実施の形態の分析システム１において、アルミニウムの濃度を測定するために制御装置１０が実行する処理例について、図３のフローチャートを用いて説明する。なお、図３の処理は、作業者が処理槽２内に微量のアルミニウムを含む処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２および配位子を注液した後、制御装置１０に設けられているスタートボタン（図示略）を操作したときに開始される。
【００２５】
先ず、制御装置１０は、低周波数超音波発振器５を動作させ、低周波数超音波発振器５から低周波数超音波振動子３に超音波発振信号を出力させる。そして、その超音波発振信号により低周波数超音波振動子３が駆動されることで、低周波数超音波振動子３が共振し、低周波数の第１超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される（ステップ１００）。このとき、処理水Ｗ１中においてクロロホルムＷ２が５０μｍ以下のサイズに分散して、エマルション化（乳化）する（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。この結果、クロロホルムＷ２の比表面積が大きくなり、そのクロロホルムＷ２の表面にアルミニウムを接触させることでクロロホルムＷ２がアルミニウムを抽出する。そして、低周波数超音波発振器５の動作開始から１分間経過した後、低周波数超音波発振器５を停止させる。
【００２６】
その後、制御装置１０は、高周波数超音波発振器６を動作させ、高周波数超音波発振器６から高周波数超音波振動子４に超音波発振信号を出力させる。そして、その超音波発振信号によって高周波数超音波振動子４が駆動されることで、高周波数超音波振動子４が共振し、高周波数の第２超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される（ステップ１１０）。このとき、処理水Ｗ１中において分散しているクロロホルムＷ２の液滴が凝集し、徐々にサイズが大きくなって塊となった滴状のクロロホルムＷ２が処理槽２の底部に沈降する（図４（ｃ）参照）。そして、高周波数超音波発振器６の動作開始から５分間経過した後、高周波数超音波発振器６を停止させる。
【００２７】
次に、制御装置１０は、発光検出装置８を動作させ、電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加する（ステップ１２０）。このとき、アルミニウムと錯体が作用電極２１の表面に酸化還元され、クロロホルムＷ２中で一定量の過酸化ベンゾイルが含まれる場合に電気化学発光が生じる。この発光はプローブ７の光ファイバ２５を伝搬して発光検出装置８に取り込まれる。そして、発光検出装置８において電気化学発光の発光強度が検出される。制御装置１０は、その発光強度に応じた検出信号を取り込み、その検出信号に基づいてアルミニウムの濃度を算出する（ステップ１３０）。そして、制御装置１０は、算出した濃度に応じたデータを表示装置９に転送し、その表示装置９に濃度を表示させる（ステップ１４０）。そして、制御装置１０は、その濃度の表示後に図３の処理を終了する。
【００２８】
本実施の形態において、電気化学発光の発光強度に応じたアルミニウム濃度を算出する際（ステップ１３０）には、下記のようなアルミニウム濃度の定量分析の手法に基づいて取得した検量線のデータを用いている。
【００２９】
以下、アルミニウム濃度の定量分析の手法について説明する。
【００３０】
先ず、アルミニウムを既知の濃度（１ｐｐｂ〜５０ｐｐｂの濃度）で溶け込ませた標準の溶媒として、ｐＨが８．０であるリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を用意する。そして、２０ｍＬのＰＢＳと０．５ｍＬのクロロホルムとを処理槽２内に注液する。その後、低周波数の第１超音波による分散処理（ステップ１００）を１分間行い、高周波数の第２超音波による凝集処理（ステップ１１０）を５分間行う。さらに、ＰＢＳ中にて凝集した滴状のクロロホルムに対して電気化学発光プローブ７の作用電極２１を接触させ、クロロホルム中で電気化学発光を生じさせる。そして、電気化学発光の強度を測定する。なお、この発光強度の測定は、濃度の異なる各標準の溶媒ごとに行う。
【００３１】
図５には、各濃度の基準の溶媒ごとに検出された発光スペクトルの測定結果を示している。図５に示されるように、発光スペクトルとしては、５１０ｎｍの波長でピークを示し、アルミニウムの濃度が高まるにつれて、発光強度が大きくなっている。そして、図５の測定結果から、図６に示されるような検量線のデータを得ることができる。図６に示されるように、アルミニウムの濃度に応じて発光スペクトルの強度が直線的に変化している。従って、本実施の形態では、図６のような検量線のデータと発光検出装置８で検出された発光強度とに基づいて、処理水Ｗ１に含まれていた微量なアルミニウムの濃度が求められる。
【００３２】
なお、上述した分散・凝集処理を実施した後、処理槽２内の処理水Ｗ１側に残るアルミニウムの濃度は、ほぼ０ｐｐｂであることが確認されている。従って、クロロホルムＷ２へのアルミニウムの濃縮倍率は、処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２との体積比に基づいて求めることができる。
【００３３】
また、本発明者らは、アルミホイルからの微量アルミニウムの溶出実験を行い、その際のアルミニウムの濃度を本実施の形態の分析システム１を用いて測定した。図７には、その測定結果を示している。なお、この溶出実験としては、１００℃の温度に高めたリン酸緩衝生理食塩水中にアルミホイルを浸けた場合において、溶出時間とアルミニウムの濃度との関係について測定した。
【００３４】
このアルミニウムの溶出実験では、アルミニウムが微量であるため、０ｐｐｂ〜１０ｐｐｂの範囲で検量線を作成し、その検量線を使用してアルミニウムの濃度を測定した。その測定結果を表１に示している。表１に示されるように、本実施の形態の超音波濃縮分析システムを用いれば、ｐｐｂレベルの微量なアルミニウムの濃度を測定することができた。
【表１】
【００３５】
近年では、飲料水に含まれるアルミニウム濃度とアルツハイマー病の発生とについて相関関係があると考えられている。また、土壌成分に含まれるアルミニウムが植物の成長を阻害するともいわれている。本実施の形態の分析システム１を用いれば、飲料水や土壌に含まれる微量なアルミニウムの濃度を測定できるため、アルミニウム濃度が人体や生態系に与える影響を調べることが可能となる。また、分析システム１を構成する各装置は、コンパクトな携帯型装置として実現することができるため、移動が容易で現地分析を容易に行うことが可能となる。
【００３６】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００３７】
（１）本実施の形態の分析システム１では、処理槽２内に、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２よりも２０倍以上の体積比となるよう注液された後、低周波数の第１超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中においてクロロホルムＷ２が分散される。これにより、処理水Ｗ１に含まれているアルミニウムをクロロホルムＷ２が抽出し、クロロホルムＷ２に含まれるアルミニウムの濃度が２０倍以上に高められる。ここで、処理水Ｗ１中にクロロホルムＷ２を分散させた後、そのまま静かに放置した場合、１日放置してもクロロホルムＷ２は凝集することはない。これに対して、本実施の形態では、第１超音波よりも高い高周波数の第２超音波を照射することで、処理水Ｗ１中に分散していたクロロホルムＷ２が数分程度の短時間で確実に凝集される。この際、クロロホルムＷ２の密度は処理水Ｗ１の密度よりも高いため、その密度の違いによって処理槽２の底部にクロロホルムＷ２が集められる。このようにすると、処理水Ｗ１のアルミニウムの濃度に対して２０倍以上の濃度に濃縮されたクロロホルムＷ２を短時間で得ることができる。またこの場合、クロロホルムＷ２の使用量も少ないため、従来の濃縮法と比較して、有機溶媒のコストを低く抑えることができる。
【００３８】
（２）本実施の形態の分析システム１では、処理槽２の底部に凝集したクロロホルムＷ２に電気化学発光プローブ７の作用電極２１を接触させることで、電気化学発光を生じさせ、電気化学発光の発光強度に基づいて、クロロホルムＷ２に含まれるアルミニウムの濃度が算出される。そして、処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２との体積比に基づくアルミニウムの濃縮割合と、算出したクロロホルムＷ２におけるアルミニウムの濃度とに基づいて、処理水Ｗ１に含まれていたアルミニウムの濃度を求めることができる。このようにすると、処理水Ｗ１に含まれるｐｐｂレベルの微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【００３９】
（３）本実施の形態の分析システム１において、第１超音波の周波数が２８ｋＨｚであるので、比較的大きな音圧（パワー）の超音波を処理水Ｗ１に作用させることができ、処理水Ｗ１中にクロロホルムＷ２を短時間で確実に分散させることができる。また、第２超音波の周波数が２．４ＭＨｚであるので、処理水Ｗ１中にてキャビテーションを生じさせることなく、クロロホルムＷ２を短時間で確実に凝集させることができる。
【００４０】
（４）本実施の形態の分析システム１において、処理槽２の底部に低周波数超音波振動子３が設けられている。この場合、処理水Ｗ１に添加されたクロロホルムＷ２は密度が高いため底部側に沈んでいくが、その底部側からクロロホルムＷ２と処理水Ｗ１との界面に低周波数の超音波を効率よく照射することができる。このため、クロロホルムＷ２の分散効率を高めることができる。
【００４１】
（５）本実施の形態の分析システム１では、同じ処理槽２でクロロホルムＷ２の分散及び凝集が行われているので、他の物質による汚染（コンタミネーション）を最小限に抑えることができる。
【００４２】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００４３】
・上記実施の形態の分析システム１において、処理槽２の底部に低周波数超音波振動子３及び高周波数超音波振動子４が設けられていたが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、図８に示されるように、処理槽２において、底部に低周波数超音波振動子３を設け、側壁部に高周波数超音波振動子４を設けてもよい。また逆に、底部に高周波数超音波振動子４を設け、側壁部に低周波数超音波振動子３を設けてもよい。さらに、処理槽２の上部に超音波振動子３，４を設けてもよい。例えば、第２の溶媒の密度が低く、第１の溶媒の液面に第２の溶媒が浮かぶ場合、上部に設けた低周波数超音波振動子３から超音波を照射することにより、第１の溶媒中に第２の溶媒を効率よく分散させることができる。
【００４４】
・上記実施の形態の分析システム１では、処理槽２内に溶媒（処理水Ｗ１及びクロロホルムＷ２）を注液して溶媒Ｗ１，Ｗ２に直接超音波を照射する構成を採用したが、処理槽を２重の槽構造として、溶媒Ｗ１，Ｗ２に超音波を間接的に照射する構成に変更してもよい。図９にはその具体例を示している。図９に示されるように、ビーカーなどの容器３０に溶媒Ｗ１，Ｗ２を注液し、その容器３０を処理槽２内の超音波伝達媒体Ｗ０（具体的には水）中に浸漬する。そして、処理槽２の底部に設けた低周波数超音波振動子３や側壁部に設けた高周波数超音波振動子４から超音波伝達媒体Ｗ０を介して容器３０内の溶媒Ｗ１，Ｗ２に間接的に超音波を照射する。また、図９の処理槽２内には、超音波を反射させる反射板３１が配置されており、高周波数の超音波の照射時において、容器３０内で定在波が形成されるようになっている。このように、超音波を間接的に照射する構成としても、処理水Ｗ１中でのクロロホルムＷ２の分散や凝集を行うことができる。さらに、処理槽２内に反射板３１を配置させることで、高周波数の超音波の照射時に定在波が形成されるので、処理水Ｗ１中におけるクロロホルムＷ２の凝集を効率よく迅速に行うことができる。
【００４５】
・上記実施の形態の分析システム１では、１つの処理槽２内にて低周波数の第１超音波と高周波数の第２超音波を照射する構成としたが、これに限定されるものではない。例えば、低周波数の第１超音波を照射するための分散用処理槽と、高周波数の第２超音波を照射するための凝集用処理槽とを別々に設け、溶媒Ｗ１，Ｗ２を入れた容器３０を各処理槽間で移し変えて、分散処理及び凝集処理を行うように構成してもよい。
【００４６】
・上記実施の形態では、アルミニウムを含んだ処理水Ｗ１を濃縮してその濃度を測定する分析システムとして具体化するものであったが、これに限定されるものではない。例えばレアメタルを含んだ処理水Ｗ１を濃縮して抽出するための濃縮装置に本発明を具体化してもよい。勿論、微生物やウイルスなどの物質を検出するための分析システムとして本発明を具体化してもよい。
【００４７】
・上記実施の形態の分析システム１では、作用電極として白金グリッド電極２１を備える電気化学発光プローブ７を用いたが、これに限定されるものではなく、図１０に示されるような電気化学発光プローブ７Ａを用いてもよい。図１０の電気化学発光プローブ７Ａでは、光ファイバ２５の先端に直径が０．３ｍｍの白金線を螺旋状に巻き、それを作用電極２１としている。また、電気化学発光プローブ７Ａには、螺旋状に巻いた白金線の対電極２２と銀からなる擬参照電極２３とが設けられており、各電極２１，２２，２３は、ロッド２４内に封入されている。この電気化学発光プローブ７Ａを用いても、クロロホルムＷ２にて電気化学発光を生じさせることができ、その発光強度に応じたアルミニウムの濃度を測定することができる。
【００４８】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００４９】
（１）溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮装置であって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにする処理槽と、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して、前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出する第１超音波振動子と、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させる第２超音波振動子とを備えたことを特徴とする超音波濃縮装置。
【００５０】
（２）技術的思想（１）において、前記第２超音波の照射時に定在波を形成すべく前記処理槽内に配置される反射板をさらに備えたことを特徴とする超音波濃縮装置。
【００５１】
（３）技術的思想（１）または（２）に記載の超音波濃縮装置と、前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒に接触させて電気化学発光を生じさせ、前記電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を測定する濃度測定装置とを備えたことを特徴とする分析システム。
【００５２】
（４）技術的思想（３）において、前記濃度測定装置は、前記第２の溶媒に接触させて電気化学発光を生じさせる電極と、前記電気化学発光を前記処理槽の外部に導く光ファイバと、前記光ファイバを伝搬した前記電気化学発光の発光強度を検出する光検出部と、前記発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出する濃度算出部とを備えたことを特徴とする分析システム。
【００５３】
（５）技術的思想（３）または(４)において、前記濃度測定装置が測定した前記濃度を表示する表示装置をさらに備えたことを特徴とする分析システム。
【００５４】
（６）技術的思想（３）乃至(５)のいずれかにおいて、前記超音波濃縮装置及び前記濃度測定装置は携帯型の装置であることを特徴とする分析システム。
【００５５】
（７）請求項１または２において、前記処理槽内に第１の溶媒及び第２の溶媒を注液するステップでは、前記第１の溶媒が前記第２の溶媒よりも１００倍以上の体積比となるようにすることを特徴とする超音波濃縮方法。
【００５６】
（８）請求項１または２において、前記第１超音波の出力は、前記第２超音波の１０倍以上であることを特徴とする超音波濃縮方法。
【００５７】
（９）請求項１または２において、前記溶質はアルミニウムであり、前記第１の溶媒は水であり、前記第２の溶媒はクロロホルムであることを特徴とする超音波濃縮方法。
【符号の説明】
【００５８】
２…処理槽
２１…電極としての白金グリッド電極
Ｗ１…第１の溶媒
Ｗ２…第２の溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を用い、溶媒中に含まれる微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法、溶媒中に含まれる微量な溶質を濃縮してその濃度を測定する超音波濃縮分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に含まれる微量な物質（有機化合物や無機化合物など）を検出するための一般的な分析装置では、１００ｐｐｂオーダーの濃度が必要である。このため、溶媒中に含まれる溶質が微量でありその濃度が数ｐｐｂである場合、従来では、ソックスレー法（例えば、特許文献１参照）や超音波霧化処理による濃縮方法（例えば、特許文献２参照）などの手法を用いて１００ｐｐｂオーダーの濃度まで濃縮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５４８８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、ソックスレー法によって溶媒を濃縮して濃度を高める場合、大量の有機溶媒が必要となる。この場合、有機溶媒のコストや使用後における廃棄コストなどの費用が嵩んでしまう。さらに、濃縮するために多くの時間が必要となるため、溶媒中に含まれる微量な溶質の分析を短時間で行うことが困難となる。また、超音波霧化によって濃縮する場合でも、ソックスレー法と同様に、長時間の処理時間が必要となるといった問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒中に存在する微量な溶質を低コストかつ短時間で効率よく濃縮することができる超音波濃縮方法を提供することにある。また、別の目的は、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる超音波濃縮分析システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法であって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップとを含むことを特徴とする超音波濃縮方法をその要旨とする。
【０００７】
従って、請求項１に記載の発明によると、処理槽内に、第１の溶媒が第２の溶媒よりも２０倍以上の体積比となるよう各溶媒が注液された後、低周波数の第１超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中において第２の溶媒が分散されて、乳濁液（エマルジョン）を作ることによって、第２の溶媒の比表面積が大きくなる。そして、第１の溶媒に含まれている溶質が第２の溶媒の表面に接触することで、第２の溶媒がその溶質に抽出される。その後、第１の溶媒に対して、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中に分散していた第２の溶媒が凝集され、その際、各溶媒の密度の違いによって処理槽の上部または底部に第２の溶媒が集められる。この結果、処理前の第１の溶媒の濃度に対して２０倍以上に濃度が高められた第２の溶媒を短時間で得ることができる。また、第２の溶媒の使用量も少ないため、従来と比較して処理コストを低く抑えることが可能となる。
【０００８】
前記処理槽内に各溶媒を注液する際には、前記第１の溶媒が前記第２の溶媒よりも１００倍以上の体積比となるようにすることが好ましい。このようにすると、第１の溶媒の濃度に対して、１００倍以上に濃縮した第２の溶媒を得ることができる。ここで、ソックスレー法などのような従来の手法を用いて１００倍以上に濃縮する場合、溶媒の多段階の抽出処理が必要となる。これに対して、本発明の超音波濃縮方法を用いれば、上述した分散、凝集の処理を１回行えば、１００倍以上に濃縮した第２の溶液を得ることができる。このため、コストをかけずに短時間で濃縮処理を行うことができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記第１超音波の周波数は、４０ｋＨｚ以下であり、前記第２超音波の周波数は、５００ｋＨｚ以上であることを特徴とする超音波診断装置をその要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、第１超音波の周波数が４０ｋＨｚ以下であるため、比較的大きな音圧（パワー）の超音波を各溶媒に作用させることができ、第１の溶媒中に第２の溶媒を確実に分散させることができる。また、２００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波数の超音波を液体中に照射すると、その液体中にキャビテーションが発生することがあり、意図しない化学反応を生じさせてしまう場合がある。これに対して、本発明では、第２超音波の周波数が５００ｋＨｚ以上であるため、溶媒中にてキャビテーションを生じさせることなく、逆に音響放射力が増加することによって、定在波の節に作用する力が大きくなり、第２の溶媒を確実に凝集させることができる。なお、凝集効率を向上させるためには、第２超音波が２ＭＨｚ以上であることがより好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を超音波を利用して測定する分析システムであって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと、前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出するステップとを実行することを特徴とする超音波濃縮分析システムをその要旨とする。
【００１２】
従って、請求項３に記載の発明によると、処理槽内に、第１の溶媒が第２の溶媒よりも２０倍以上の体積比となるよう各溶媒が注液された後、低周波数の第１超音波が照射される。これによって、第１の溶媒中に第２の溶媒がエマルジョンとして分散されて、第２の溶媒の比表面積が大きくなる。そして、第１の溶媒に含まれている溶質が第２の溶媒の表面に接触することで、第２の溶媒にその溶質が抽出される。その後、第１の溶媒に対して、第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波が照射される。これにより、第１の溶媒中に分散していた第２の溶媒が凝集され、その際、各溶媒の密度の違いによって処理槽の上部または底部に第２の溶媒が集められる。この結果、処理前の第１の溶媒の濃度に対して２０倍以上に濃度が高められた第２の溶媒を得ることができる。さらに、凝集した第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、第２の溶媒に含まれる溶質の濃度が算出される。そして、第１の溶媒と第２の溶媒との体積比に基づく溶質の濃縮割合と、算出した第２の溶媒における溶質の濃度とに基づいて、第１の溶媒に含まれていた溶質の濃度を求めることができる。このようにすると、第１の溶媒に含まれるｐｐｂレベルの微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上詳述したように、請求項１または２に記載の発明によると、溶媒中に存在する微量な溶質を低コストかつ短時間で効率よく濃縮することができる。また、請求項３に記載の発明によると、溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施の形態の分析システムを示す概略構成図。
【図２】電気化学発光プローブの構成を示す断面図。
【図３】分析システムの処理例を示すフローチャート。
【図４】処理水中に含まれる微量アルミニウムの濃縮方法を示す説明図。
【図５】濃度に応じた蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図６】第２の溶媒の蛍光強度を示すグラフ。
【図７】蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図８】別の実施の形態の処理槽を示す説明図。
【図９】別の実施の形態の処理槽を示す説明図。
【図１０】別の電気化学発光プローブの構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を分析システムに具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
図１に示されるように、分析システム１は、処理槽２、低周波数超音波振動子３及び高周波数超音波振動子４、低周波数超音波発振器５及び高周波数超音波発振器６、電気化学発光プローブ７、発光検出装置８、表示装置９、制御装置１０を備えている。本実施の形態において、分析システム１は、例えば水に含まれるｐｐｂオーダーの微量なアルミニウムの濃度を測定する。
【００１７】
詳述すると、処理槽２は、例えば、ガラス管を用いて形成された円筒型の容器であり、その底部にはステンレス製の振動板１１が配置されている。この処理槽２には、ｐｐｂオーダーの微量なアルミニウム（溶質）を含んだ処理水Ｗ１（第１の溶媒）が注液されている。また、処理槽２内には、処理水Ｗ１よりもアルミニウムを溶かし易く、かつ処理水Ｗ１には不溶で処理水Ｗ１よりも密度が高い有機溶媒であるクロロホルムＷ２（第２の溶媒）が注液されている。なお、第２の溶媒に第２の溶質（配位子）として８−ヒドロキシキノリンが含まれ、それがアルミニウムと錯体を形成し、第２の溶媒に抽出される。本実施の形態では、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２の体積比で２０倍以上となるように注液されている。また、クロロホルムＷ２は微量であり密度が処理水Ｗ１よりも高い。このため、処理水Ｗ１中においては、滴状に凝集した状態でクロロホルムＷ２が処理槽２の底部に沈降する。
【００１８】
洗浄槽１３の底部に設けられている振動板１１には、振動面を上方に向けた状態で各超音波振動子３，４が装着されている。低周波数超音波振動子３（第１超音波振動子）は低周波数超音波発振器５に接続され、高周波数超音波振動子４（第２超音波振動子）は高周波数超音波発振器６に接続されている。
【００１９】
低周波数超音波発振器５は、低周波数の超音波発振信号を生成して低周波数超音波振動子３に出力する。この超音波発振信号によって、低周波数超音波振動子３が駆動され、低周波数（本実施の形態では、２８ｋＨｚの周波数）の第１超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される。高周波数超音波発振器６は、高周波数の超音波発振信号を生成して高周波数超音波振動子４に出力する。この超音波発振信号によって、高周波数超音波振動子４が駆動され、高周波数（本実施の形態では、２．４ＭＨｚの周波数）の第２超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される。なお、本実施の形態において、低周波数の第１超音波の出力は１００ワットであり、高周波数の第２超音波の出力は５ワットである。
【００２０】
電気化学発光プローブ７は、三電極複合型のプローブであり、電気化学発光によってアルミニウムの濃度を測定する。図２に示されるように、本実施の形態の電気化学発光プローブ７は、白金を用いて格子状に形成された白金グリッド電極２１（作用電極）と、白金線からなる対電極２２（補助電極）と、銀線からなる擬参照電極２３とを備え、各電極２１〜２３は、直径が３ｍｍのフッ素樹脂製のロッド２４内に封入されている。また、ロッド２４には、光ファイバ２５が挿入されており、そのロッド２４の先端面に白金グリッド電極２１がプローブ先端から突出した状態で配置されている。この白金グリッド電極２１は、銀ペースト２７を用いてリード線２８に接続され、そのリード線２８が光ファイバ２５とともにロッド２４内に収納されている。
【００２１】
電気化学発光プローブ７は、発光検出装置８に接続されている。発光検出装置８は、電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加するためのファンクションジェネレータ、光ファイバ２５内を伝搬した電気化学発光の光を検出するための光電子増倍管や分光器等を含む。
【００２２】
制御装置１０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のからなる周知のマイクロコンピュータを中心に構成されている。制御装置１０は、各超音波発振器５，６を制御して各超音波振動子３，４を順次駆動することで、クロロホルムＷ２中のアルミニウムの濃度を高める濃縮処理を行う。また、制御装置１０は、発光検出装置８を制御して電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加することで、クロロホルムＷ２中で電気化学発光を生じさせ、その発光強度に基づいてアルミニウムの濃度を算出する。表示装置９は、例えば、ＬＣＤやＣＲＴなどのディスプレイであり、制御装置１０からの転送データに基づいてアルミニウムの濃度を表示する。
【００２３】
なお、本実施の形態の分析システム１では、処理槽２、各超音波振動子３，４、各超音波発振器５，６、及び制御装置１０によって超音波濃縮装置が構成されている。また、電気化学発光プローブ７、発光検出装置８、及び制御装置１０によって濃度測定装置が構成されている。
【００２４】
本実施の形態の分析システム１において、アルミニウムの濃度を測定するために制御装置１０が実行する処理例について、図３のフローチャートを用いて説明する。なお、図３の処理は、作業者が処理槽２内に微量のアルミニウムを含む処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２および配位子を注液した後、制御装置１０に設けられているスタートボタン（図示略）を操作したときに開始される。
【００２５】
先ず、制御装置１０は、低周波数超音波発振器５を動作させ、低周波数超音波発振器５から低周波数超音波振動子３に超音波発振信号を出力させる。そして、その超音波発振信号により低周波数超音波振動子３が駆動されることで、低周波数超音波振動子３が共振し、低周波数の第１超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される（ステップ１００）。このとき、処理水Ｗ１中においてクロロホルムＷ２が５０μｍ以下のサイズに分散して、エマルション化（乳化）する（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。この結果、クロロホルムＷ２の比表面積が大きくなり、そのクロロホルムＷ２の表面にアルミニウムを接触させることでクロロホルムＷ２がアルミニウムを抽出する。そして、低周波数超音波発振器５の動作開始から１分間経過した後、低周波数超音波発振器５を停止させる。
【００２６】
その後、制御装置１０は、高周波数超音波発振器６を動作させ、高周波数超音波発振器６から高周波数超音波振動子４に超音波発振信号を出力させる。そして、その超音波発振信号によって高周波数超音波振動子４が駆動されることで、高周波数超音波振動子４が共振し、高周波数の第２超音波が処理槽２内の処理水Ｗ１に照射される（ステップ１１０）。このとき、処理水Ｗ１中において分散しているクロロホルムＷ２の液滴が凝集し、徐々にサイズが大きくなって塊となった滴状のクロロホルムＷ２が処理槽２の底部に沈降する（図４（ｃ）参照）。そして、高周波数超音波発振器６の動作開始から５分間経過した後、高周波数超音波発振器６を停止させる。
【００２７】
次に、制御装置１０は、発光検出装置８を動作させ、電気化学発光プローブ７の作用電極２１に交流電圧を印加する（ステップ１２０）。このとき、アルミニウムと錯体が作用電極２１の表面に酸化還元され、クロロホルムＷ２中で一定量の過酸化ベンゾイルが含まれる場合に電気化学発光が生じる。この発光はプローブ７の光ファイバ２５を伝搬して発光検出装置８に取り込まれる。そして、発光検出装置８において電気化学発光の発光強度が検出される。制御装置１０は、その発光強度に応じた検出信号を取り込み、その検出信号に基づいてアルミニウムの濃度を算出する（ステップ１３０）。そして、制御装置１０は、算出した濃度に応じたデータを表示装置９に転送し、その表示装置９に濃度を表示させる（ステップ１４０）。そして、制御装置１０は、その濃度の表示後に図３の処理を終了する。
【００２８】
本実施の形態において、電気化学発光の発光強度に応じたアルミニウム濃度を算出する際（ステップ１３０）には、下記のようなアルミニウム濃度の定量分析の手法に基づいて取得した検量線のデータを用いている。
【００２９】
以下、アルミニウム濃度の定量分析の手法について説明する。
【００３０】
先ず、アルミニウムを既知の濃度（１ｐｐｂ〜５０ｐｐｂの濃度）で溶け込ませた標準の溶媒として、ｐＨが８．０であるリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を用意する。そして、２０ｍＬのＰＢＳと０．５ｍＬのクロロホルムとを処理槽２内に注液する。その後、低周波数の第１超音波による分散処理（ステップ１００）を１分間行い、高周波数の第２超音波による凝集処理（ステップ１１０）を５分間行う。さらに、ＰＢＳ中にて凝集した滴状のクロロホルムに対して電気化学発光プローブ７の作用電極２１を接触させ、クロロホルム中で電気化学発光を生じさせる。そして、電気化学発光の強度を測定する。なお、この発光強度の測定は、濃度の異なる各標準の溶媒ごとに行う。
【００３１】
図５には、各濃度の基準の溶媒ごとに検出された発光スペクトルの測定結果を示している。図５に示されるように、発光スペクトルとしては、５１０ｎｍの波長でピークを示し、アルミニウムの濃度が高まるにつれて、発光強度が大きくなっている。そして、図５の測定結果から、図６に示されるような検量線のデータを得ることができる。図６に示されるように、アルミニウムの濃度に応じて発光スペクトルの強度が直線的に変化している。従って、本実施の形態では、図６のような検量線のデータと発光検出装置８で検出された発光強度とに基づいて、処理水Ｗ１に含まれていた微量なアルミニウムの濃度が求められる。
【００３２】
なお、上述した分散・凝集処理を実施した後、処理槽２内の処理水Ｗ１側に残るアルミニウムの濃度は、ほぼ０ｐｐｂであることが確認されている。従って、クロロホルムＷ２へのアルミニウムの濃縮倍率は、処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２との体積比に基づいて求めることができる。
【００３３】
また、本発明者らは、アルミホイルからの微量アルミニウムの溶出実験を行い、その際のアルミニウムの濃度を本実施の形態の分析システム１を用いて測定した。図７には、その測定結果を示している。なお、この溶出実験としては、１００℃の温度に高めたリン酸緩衝生理食塩水中にアルミホイルを浸けた場合において、溶出時間とアルミニウムの濃度との関係について測定した。
【００３４】
このアルミニウムの溶出実験では、アルミニウムが微量であるため、０ｐｐｂ〜１０ｐｐｂの範囲で検量線を作成し、その検量線を使用してアルミニウムの濃度を測定した。その測定結果を表１に示している。表１に示されるように、本実施の形態の超音波濃縮分析システムを用いれば、ｐｐｂレベルの微量なアルミニウムの濃度を測定することができた。
【表１】
【００３５】
近年では、飲料水に含まれるアルミニウム濃度とアルツハイマー病の発生とについて相関関係があると考えられている。また、土壌成分に含まれるアルミニウムが植物の成長を阻害するともいわれている。本実施の形態の分析システム１を用いれば、飲料水や土壌に含まれる微量なアルミニウムの濃度を測定できるため、アルミニウム濃度が人体や生態系に与える影響を調べることが可能となる。また、分析システム１を構成する各装置は、コンパクトな携帯型装置として実現することができるため、移動が容易で現地分析を容易に行うことが可能となる。
【００３６】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００３７】
（１）本実施の形態の分析システム１では、処理槽２内に、処理水Ｗ１がクロロホルムＷ２よりも２０倍以上の体積比となるよう注液された後、低周波数の第１超音波が照射されることで、処理水Ｗ１中においてクロロホルムＷ２が分散される。これにより、処理水Ｗ１に含まれているアルミニウムをクロロホルムＷ２が抽出し、クロロホルムＷ２に含まれるアルミニウムの濃度が２０倍以上に高められる。ここで、処理水Ｗ１中にクロロホルムＷ２を分散させた後、そのまま静かに放置した場合、１日放置してもクロロホルムＷ２は凝集することはない。これに対して、本実施の形態では、第１超音波よりも高い高周波数の第２超音波を照射することで、処理水Ｗ１中に分散していたクロロホルムＷ２が数分程度の短時間で確実に凝集される。この際、クロロホルムＷ２の密度は処理水Ｗ１の密度よりも高いため、その密度の違いによって処理槽２の底部にクロロホルムＷ２が集められる。このようにすると、処理水Ｗ１のアルミニウムの濃度に対して２０倍以上の濃度に濃縮されたクロロホルムＷ２を短時間で得ることができる。またこの場合、クロロホルムＷ２の使用量も少ないため、従来の濃縮法と比較して、有機溶媒のコストを低く抑えることができる。
【００３８】
（２）本実施の形態の分析システム１では、処理槽２の底部に凝集したクロロホルムＷ２に電気化学発光プローブ７の作用電極２１を接触させることで、電気化学発光を生じさせ、電気化学発光の発光強度に基づいて、クロロホルムＷ２に含まれるアルミニウムの濃度が算出される。そして、処理水Ｗ１とクロロホルムＷ２との体積比に基づくアルミニウムの濃縮割合と、算出したクロロホルムＷ２におけるアルミニウムの濃度とに基づいて、処理水Ｗ１に含まれていたアルミニウムの濃度を求めることができる。このようにすると、処理水Ｗ１に含まれるｐｐｂレベルの微量な溶質の濃度を迅速に測定することができる。
【００３９】
（３）本実施の形態の分析システム１において、第１超音波の周波数が２８ｋＨｚであるので、比較的大きな音圧（パワー）の超音波を処理水Ｗ１に作用させることができ、処理水Ｗ１中にクロロホルムＷ２を短時間で確実に分散させることができる。また、第２超音波の周波数が２．４ＭＨｚであるので、処理水Ｗ１中にてキャビテーションを生じさせることなく、クロロホルムＷ２を短時間で確実に凝集させることができる。
【００４０】
（４）本実施の形態の分析システム１において、処理槽２の底部に低周波数超音波振動子３が設けられている。この場合、処理水Ｗ１に添加されたクロロホルムＷ２は密度が高いため底部側に沈んでいくが、その底部側からクロロホルムＷ２と処理水Ｗ１との界面に低周波数の超音波を効率よく照射することができる。このため、クロロホルムＷ２の分散効率を高めることができる。
【００４１】
（５）本実施の形態の分析システム１では、同じ処理槽２でクロロホルムＷ２の分散及び凝集が行われているので、他の物質による汚染（コンタミネーション）を最小限に抑えることができる。
【００４２】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００４３】
・上記実施の形態の分析システム１において、処理槽２の底部に低周波数超音波振動子３及び高周波数超音波振動子４が設けられていたが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、図８に示されるように、処理槽２において、底部に低周波数超音波振動子３を設け、側壁部に高周波数超音波振動子４を設けてもよい。また逆に、底部に高周波数超音波振動子４を設け、側壁部に低周波数超音波振動子３を設けてもよい。さらに、処理槽２の上部に超音波振動子３，４を設けてもよい。例えば、第２の溶媒の密度が低く、第１の溶媒の液面に第２の溶媒が浮かぶ場合、上部に設けた低周波数超音波振動子３から超音波を照射することにより、第１の溶媒中に第２の溶媒を効率よく分散させることができる。
【００４４】
・上記実施の形態の分析システム１では、処理槽２内に溶媒（処理水Ｗ１及びクロロホルムＷ２）を注液して溶媒Ｗ１，Ｗ２に直接超音波を照射する構成を採用したが、処理槽を２重の槽構造として、溶媒Ｗ１，Ｗ２に超音波を間接的に照射する構成に変更してもよい。図９にはその具体例を示している。図９に示されるように、ビーカーなどの容器３０に溶媒Ｗ１，Ｗ２を注液し、その容器３０を処理槽２内の超音波伝達媒体Ｗ０（具体的には水）中に浸漬する。そして、処理槽２の底部に設けた低周波数超音波振動子３や側壁部に設けた高周波数超音波振動子４から超音波伝達媒体Ｗ０を介して容器３０内の溶媒Ｗ１，Ｗ２に間接的に超音波を照射する。また、図９の処理槽２内には、超音波を反射させる反射板３１が配置されており、高周波数の超音波の照射時において、容器３０内で定在波が形成されるようになっている。このように、超音波を間接的に照射する構成としても、処理水Ｗ１中でのクロロホルムＷ２の分散や凝集を行うことができる。さらに、処理槽２内に反射板３１を配置させることで、高周波数の超音波の照射時に定在波が形成されるので、処理水Ｗ１中におけるクロロホルムＷ２の凝集を効率よく迅速に行うことができる。
【００４５】
・上記実施の形態の分析システム１では、１つの処理槽２内にて低周波数の第１超音波と高周波数の第２超音波を照射する構成としたが、これに限定されるものではない。例えば、低周波数の第１超音波を照射するための分散用処理槽と、高周波数の第２超音波を照射するための凝集用処理槽とを別々に設け、溶媒Ｗ１，Ｗ２を入れた容器３０を各処理槽間で移し変えて、分散処理及び凝集処理を行うように構成してもよい。
【００４６】
・上記実施の形態では、アルミニウムを含んだ処理水Ｗ１を濃縮してその濃度を測定する分析システムとして具体化するものであったが、これに限定されるものではない。例えばレアメタルを含んだ処理水Ｗ１を濃縮して抽出するための濃縮装置に本発明を具体化してもよい。勿論、微生物やウイルスなどの物質を検出するための分析システムとして本発明を具体化してもよい。
【００４７】
・上記実施の形態の分析システム１では、作用電極として白金グリッド電極２１を備える電気化学発光プローブ７を用いたが、これに限定されるものではなく、図１０に示されるような電気化学発光プローブ７Ａを用いてもよい。図１０の電気化学発光プローブ７Ａでは、光ファイバ２５の先端に直径が０．３ｍｍの白金線を螺旋状に巻き、それを作用電極２１としている。また、電気化学発光プローブ７Ａには、螺旋状に巻いた白金線の対電極２２と銀からなる擬参照電極２３とが設けられており、各電極２１，２２，２３は、ロッド２４内に封入されている。この電気化学発光プローブ７Ａを用いても、クロロホルムＷ２にて電気化学発光を生じさせることができ、その発光強度に応じたアルミニウムの濃度を測定することができる。
【００４８】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００４９】
（１）溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮装置であって、前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにする処理槽と、前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して、前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出する第１超音波振動子と、前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させる第２超音波振動子とを備えたことを特徴とする超音波濃縮装置。
【００５０】
（２）技術的思想（１）において、前記第２超音波の照射時に定在波を形成すべく前記処理槽内に配置される反射板をさらに備えたことを特徴とする超音波濃縮装置。
【００５１】
（３）技術的思想（１）または（２）に記載の超音波濃縮装置と、前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒に接触させて電気化学発光を生じさせ、前記電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を測定する濃度測定装置とを備えたことを特徴とする分析システム。
【００５２】
（４）技術的思想（３）において、前記濃度測定装置は、前記第２の溶媒に接触させて電気化学発光を生じさせる電極と、前記電気化学発光を前記処理槽の外部に導く光ファイバと、前記光ファイバを伝搬した前記電気化学発光の発光強度を検出する光検出部と、前記発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出する濃度算出部とを備えたことを特徴とする分析システム。
【００５３】
（５）技術的思想（３）または(４)において、前記濃度測定装置が測定した前記濃度を表示する表示装置をさらに備えたことを特徴とする分析システム。
【００５４】
（６）技術的思想（３）乃至(５)のいずれかにおいて、前記超音波濃縮装置及び前記濃度測定装置は携帯型の装置であることを特徴とする分析システム。
【００５５】
（７）請求項１または２において、前記処理槽内に第１の溶媒及び第２の溶媒を注液するステップでは、前記第１の溶媒が前記第２の溶媒よりも１００倍以上の体積比となるようにすることを特徴とする超音波濃縮方法。
【００５６】
（８）請求項１または２において、前記第１超音波の出力は、前記第２超音波の１０倍以上であることを特徴とする超音波濃縮方法。
【００５７】
（９）請求項１または２において、前記溶質はアルミニウムであり、前記第１の溶媒は水であり、前記第２の溶媒はクロロホルムであることを特徴とする超音波濃縮方法。
【符号の説明】
【００５８】
２…処理槽
２１…電極としての白金グリッド電極
Ｗ１…第１の溶媒
Ｗ２…第２の溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法であって、
前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、
前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、
前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと
を含むことを特徴とする超音波濃縮方法。
【請求項２】
前記第１超音波の周波数は４０ｋＨｚ以下であり、前記第２超音波の周波数は５００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１に記載の超音波濃縮方法。
【請求項３】
溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を超音波を利用して測定する分析システムであって、
前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、
前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、
前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと、
前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出するステップと
を実行することを特徴とする超音波濃縮分析システム。
【請求項１】
溶媒中に存在する微量な溶質を濃縮する超音波濃縮方法であって、
前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、
前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、
前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと
を含むことを特徴とする超音波濃縮方法。
【請求項２】
前記第１超音波の周波数は４０ｋＨｚ以下であり、前記第２超音波の周波数は５００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１に記載の超音波濃縮方法。
【請求項３】
溶媒中に存在する微量な溶質の濃度を超音波を利用して測定する分析システムであって、
前記溶質が所定濃度で溶け込んでいる第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも前記溶質を溶かし易く、かつ前記第１の溶媒とは不溶で密度が異なる第２の溶媒とを処理槽内に注液するとともに、その際に前記第１の溶媒が体積比で前記第２の溶媒の２０倍以上になるようにするステップと、
前記第２の溶媒を添加した前記第１の溶媒に対して、低周波数の第１超音波を照射して前記第１の溶媒中に前記第２の溶媒を分散させることにより、前記溶質を前記第１の溶媒から前記第２の溶媒に抽出するステップと、
前記第２の溶媒を分散させた前記第１の溶媒に対して、前記第１超音波よりも周波数が高い高周波数の第２超音波を照射して、前記所定濃度よりも濃度が高くなった前記第２の溶媒を凝集させるステップと、
前記処理槽内において凝集した前記第２の溶媒を蛍光分析法または電気化学発光法により検出し、蛍光または電気化学発光の発光強度に基づいて、前記第２の溶媒に含まれる前記溶質の濃度を算出するステップと
を実行することを特徴とする超音波濃縮分析システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−５７９４９（Ｐ２０１２−５７９４９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８４０５（Ｐ２０１０−１９８４０５）
【出願日】平成２２年９月４日（２０１０．９．４）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月４日（２０１０．９．４）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
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