転写用金型の製造方法及びこれを用いた凹凸付基板の製造方法
【課題】 例えば、凹凸間隔が１μｍ以下の規則的で緩やかな凹凸を有する太陽電池用基板や発光装置用基板を作製するために好適な転写用金型の製造方法と、該転写用金型の製造方法で得られた転写用金型を用いた凹凸付基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含む転写用金型の製造方法である。
【解決手段】 断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含む転写用金型の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法と、前記転写用金型の製造方法によって得られる転写用金型を用いた凹凸付基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板表面に曲面形状の凹凸を有する代表的な基板として、太陽電池用基板がある。例えば太陽電池では、結晶シリコンのインゴットを作製し、これをスライスする方法が主流である。しかし、この方法では結晶シリコンの薄型化に不利であり、更に切り代を必要とするため生産性が悪く高コストである。
太陽電池の低コスト化のために、プラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）により発電層（以下、シリコン層）を薄膜化する研究が盛んに行われている。中でも光照射安定性に優れ、光吸収波長帯が広く、低温成膜が可能である微結晶シリコンに注目が集まっており、シリコン層内で光を散乱させて光路長を増大させる方法（光閉じ込め効果）による太陽電池の高効率化の検討も盛んになされている。
光閉じ込め効果を発現するには、基板表面に数百ｎｍ〜数μｍの微小凹凸を形成する方法が多くとられている。この場合、凹凸高さや凹凸間隔が不規則であると、光閉じ込め効果に寄与しない凹凸が形成される惧れがあり、高い発電効率を得ることができないため、凹凸高さ及び凹凸間隔は、規則的に形成することが好ましい。
【０００３】
規則的な凹凸付基板を作製する方法として、基板に直接的にレーザービームを照射する方法もあるが、この方法は曲面形状の凹凸形成が困難である。
一方、転写法は金型を被転写基板に押し当てた後、剥離することにより、金型の凹凸形状が転写された凹凸付基板を作製する方法である。この転写法に使用する金型の作製方法として、特開２００１−１２１５４８号公報（特許文献１）、特開２００３−２９８０８４号公報（特許文献２）、特開２００３−２９８０８６号公報（特許文献３）がある。
【特許文献１】特開２００３−２９８０８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８４号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述した微結晶シリコンの太陽電池は、プラズマＣＶＤによりシリコン膜を形成するため、結晶粒は基板に対して垂直方向に成長する。この時、凹凸が急峻な形状である場合、凹部では結晶成長の衝突を生じて粒界欠陥が大きくなり、膜質の低下によりリーク電流が増大する。また凸部が急峻な場合は、シリコン膜にクラックが入りやすくなって短絡し易くなる。また、凹凸が不規則に形成されていれば、発電層から散乱光が漏れ、光閉じ込め効果が小さくなり、発電効率が低下することがあるため、凹凸は規則的で緩やかな曲面形状にすることが重要である。
【０００５】
上述した従来技術は、表面に規則的な凹凸を有する転写用金型であり、規則的な凹凸付基板の作製に適した方法である。
しかし、特許文献１に開示される転写用金型は、ロール表面にダイヤモンド針やレーザービームにより規則的な凹凸を形成し、これを金型として用いる方法であるが、この方法では凹凸が急峻な形状となってしまうという問題がある。
また、特許文献２に開示される転写用金型は、ガラス板上に感光性レジスト層を形成した後、露光及び現像して感光性レジスト層に凹凸を形成し、これを原盤に用い、電鋳法により転写用金型を作製する方法である。しかし、この方法では原盤の凹凸の角が角ばった形状になり、緩やかな曲面形状にならないと言った問題がある。
更に、特許文献３に開示される方法は、ダイヤモンド針を金型ロールに押圧して尖状の凹凸を形成した後、めっきにより尖状部分を滑らかにして曲面形状とする方法であるが、この方法は凹凸形状がダイヤモンド針の先端径の制約を受けるので、狭い凹凸間隔、例えば凹凸間隔が１μｍ以下の凹凸形状加工が困難であると言った欠点がある。
【０００６】
本発明の目的は、例えば、凹凸間隔が１μｍ以下の規則的で緩やかな凹凸を有する太陽電池用基板や発光装置用基板を作製するために好適な転写用金型の製造方法と、該転写用金型の製造方法で得られた転写用金型を用いた凹凸付基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
即ち本発明は、断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含む転写用金型の製造方法である。
好ましくは、前記転写用金型は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍである転写用金型の製造方法である。
更に好ましくは、前記凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が２５°から７５°、凹凸の凸部及び凹部の曲率半径は、０．０２μｍから０．５０μｍである転写用金型の製造方法である。
また本発明は、上記の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて断面形状が規則的な凹凸を有する凹凸付基板の製造方法であって、転写用基板素材を巻き出す工程と、前記転写用基板素材に樹脂を被覆して転写用基板を製造する工程と、前記転写ロールを加熱した状態で、転写ロール表面に形成した転写用金型の形状を転写用基板に転写する工程を含む凹凸付基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、規則的であり且つ、断面形状において凸部の上底と凹部の下底とに曲面形状を有する転写用金型を作製できる。また、本発明の転写用金型を転写ロールに形成することで、効率良く凹凸付基板を製造できる。
本発明の凹凸付基板の製造方法で作製した凹凸付基板は、発電層や発光層となる反応層の表面積増大、光閉じ込め効果や発光量の増大が期待できるため、これを用いて成る太陽電池や発光装置は高い発電効率・発光輝度を奏することが可能となる。
更に、基板上に半導体や発光材料薄膜を形成しても、クラックやピンホールの発生を防止して、発電効率や発光輝度の低下を防止することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重要な特徴は、一旦樹脂上に規則的な凹凸を形成した後に樹脂を加熱することにより、規則的な凸部の上底と凹部の下底とに曲面形状を形成することにある。以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の転写用金型の作製方法を図１を用いて説明する。
先ず、例えばシリコンウェハー等の基板(2)上に樹脂層(1)が積層された積層体(3)を準備する(図１-(a))。積層は、例えば基板(2)上に液状の液状樹脂をスピンコートし、乾燥する方法やフィルムを熱圧着しても良い。この場合、基板は平坦なものが好ましく、前述のシリコンウェハーの他、ガラス板などを用いても良い。樹脂は後の加熱工程にて熱により軟化する熱可塑性樹脂を用いる。また、加熱によって軟化する樹脂であれば、感光性樹脂でも良い。
次に、積層体(3)の表面に凹凸を転写するための原型(4)を準備する。
原型(4)は、ステッパによるフォト・リソグラフィーにより作製したものや電子描画により規則的な凹凸を形成したものを用い、材質は、例えばシリコンやガラスを用いると良い。この原型(4)を樹脂層(1)のガラス転移温度以上に加熱した状態で押圧し(図１-(b))、冷却後に剥離して樹脂層(1)に原型(4)の規則的な凹凸を転写する(図１-(c))。
原型(4)の凹凸の配置は、作製する転写用金型の凹凸の配置に合わせて作製する。また凸部の形状は、凸部の上底の形状が四角形の角柱や、円柱等でも良いし、例えば、凸部の上底の形状が細長い長方形の角柱のストライプ状であっても良い。
【００１０】
次に再度、樹脂層(1)をガラス転移温度以上に加熱する。これにより、樹脂層(1)が軟化して流動し易くなり、転写によって形成された凸部と凹部の角が丸みを帯びて、凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成し(図１-(d))、これを母型(5)とする。
なお、図２における、凹凸高さが半分の位置での水平面に対する接線の角度（θ）は、ガラス転移温度以上に加熱する加熱時間、加熱温度により調整できる。この場合、例えば加熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋５０℃以下で十分であり、時間は１〜３０分であれば良い。
次に母型(5)にめっきによる電鋳法により曲面形状を有する金属電鋳層(6)を作製でき(図１-(e))、母型(5)を剥離することで転写用金型(7)を製造できる(図１-(e))。
なお、金属電鋳層(6)は、絶縁性の樹脂層(1)上に形成するので、スパッタリングや化学気相成長法（ＣＶＤ）により、母型(5)にシード層を形成して導通を取った後、電気めっきを施し、金属電鋳層(6)の材質は、耐食性のある例えばＮｉやＣｒが適している。
【００１１】
例えば、太陽電池では、凹凸により発電層内で光を散乱させて光閉じ込め効果を発現すると共に、接合面積も増大する。しかし、凹凸が不規則に形成されていれば、発電層から散乱光が漏れ、光閉じ込め効果が小さくなり、発電効率が低下することがある。また、発光デバイスの場合は、凹凸が不規則であれば、発光輝度にムラが生じることがある。
これを防止するには、転写用金型の曲面形状の凹凸の配列は規則的となるように配列し、且つ、できる限り表面積を広く確保できるようにすると良い。そのため、隣り合う凸部の４つ頂点を四角形となるように直線で結んだ時には正方形に近づけるようにし、また、直線で結んだ隣り合う頂点同士の間隔もある程度の距離を確保し、且つ凸部の高さ、凹部の深さを有る程度確保すれば、太陽電池の場合は光閉じ込め効果を確保でき、発光デバイスの場合は、効率良く光を外部へ取り出すことができる。
【００１２】
そのため、特に太陽電池用途への適用の場合は、転写用金型の凹凸形状は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は、０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍとなるようにするのが良い。
頂点同士の間隔について図２の模式図で説明する。図２は黒い部分が凹部、白い部分が凸部とすると、先ず、隣り合う４つの凸部（頂点）同士を線で結んで四角形ＡＢＣＤを作成し、この対角線ＡＣまたは、ＢＤを頂点同士の間隔（凹凸間隔）と定義する。頂点同士の間隔の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。また、凹凸高さとは、図３のように隣り合う凸部と凹部の高低差のことを言う。
このように、母型の凹凸を規則的な形態とすることにより、転写用金型の凹凸形状は母型の反転形状が反映された形状になるため、この転写用金型の形状が転写された凹凸付基板表面の反応面積や光閉じ込め効果を増大でき、発光輝度のムラを低減できるため、発電効率や発光効率を増大できる。
なお、上記の形状の調整は、原型(4)の形状、原型の凹凸の配置、及び原型を押し当てて形成して得られる凹凸を形成した樹脂層をガラス転移温度以上に加熱する際に調整することにより得ることができる。
【００１３】
本発明の製造方法にて得られる転写用金型は、規則的な凹凸が得られるため、例えば、太陽電池の基板や発光装置の発光層形成に好適である。
例えば、微結晶シリコンの太陽電池は、プラズマＣＶＤによりシリコン膜を形成するため、結晶粒は基板に対して垂直方向に成長する。この時、凹凸が急峻な形状である場合、凹部では結晶成長の衝突を生じて粒界欠陥が大きくなり、膜質の低下によりリーク電流が増大する。また凸部が急峻な場合は、シリコン膜にクラックが入りやすくなって短絡し易くなる。
そのため、凹凸は規則的で、凸部の上底と凹部の下底とを曲面にして角を緩やかにすることが重要である。更に、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が大きすぎても、シリコン膜にクラックは入り易く、小さすぎても光閉じ込め効果が減少する。
従って、図３の断面形状における、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度（θ）が２５°から７５°とした。この範囲であれば、シリコン中にクラックは発生しない。また、発光装置においても発光層にクラックは発生せず、発光輝度が増加する。
角度θの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により断面形状を測定し、画像処理により行い、平坦部の長さの測定もＡＦＭによる形状観察により行う。
また、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度（θ）が２５°から７５°であっても、曲率半径が０．５μｍ以上であれば光閉じ込め効果が減少し、曲率半径が０．０２μｍ以下である場合は、凹凸が急峻になりシリコン膜にクラックやリーク電流が発生するため、凸部または凹部の曲率半径（ｒ）を０．０２μｍから０．５０μｍの範囲に規定した。
曲率半径の測定は図４のように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により断面形状を測定し、凸部または凹部の輪郭に接するように円を描き、この円の半径を曲率半径（ｒ）とする。また、図５の様に、凸部または凹部の輪郭に接する円が２つ描ける場合は、両方の円の曲率半径（ｒ）が規定の範囲内に入っていれば良い。
【００１４】
次に上述の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて凹凸付基板を製造する凹凸付基板の製造方法について説明する。
本発明の転写用金型はフレキシブル性を有するので、ロールに巻付けることにより、転写ロールとすることで、生産性の良いロール方式のプロセスに用いることができる。
例えば、図６に示すように、巻出しロール(8)から転写用基板素材(9)を巻出し、スリットコーター(10)で液状樹脂を被覆する。液状樹脂を被覆する方法はロールコーターなどを用いても良い。また、転写用基板素材は、フレキシブル性を有するものが好ましく、金属薄板や樹脂フィルムが適している。樹脂は、転写し易い熱可塑性樹脂が適しており、耐熱性が必要な場合は、熱可塑性のポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォンなどがある。
【００１５】
そして、乾燥炉(11)で乾燥することにより、転写用基板(12)を作製する。これに、転写用金型を表面に有する転写ロール(13)によって転写用金型の形状を転写用基板(12)に転写する。
この時、転写ロール(13)の転写用基板(12)と対向する側には補助ロール(14)を設け、転写の際に転写ロール(13)と補助ロール(14)によって転写用基板(12)を押圧し、転写用金型の形状を転写し、最後に巻取りロール(17)で、凹凸付基板(16)を巻き取る。
また、転写ロールを押圧した後に樹脂の流動性が大きく、転写用金型の形状通りに凹凸を形成できない場合に、強制的に樹脂を冷却して固化する必要のない場合は、冷却装置(15)を設けても良い。冷却装置(15)は樹脂の性質を考慮して適宜設置すれば良い。
また、例えば、図７のように、転写用金型を?ぎ合わせてベルト状金型(18)にし、加圧ロール(19)及び駆動ロール(20)に巻き付けても良い。これにより、金型を剥離する際の転写パターン崩れを抑制できるようになる。
この本発明方法を採用することで、連続的に転写用金型の形状を転写用基板に転写できるので、生産性良く被転写基板を製造することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に図１で示しながら実施例を説明する。
シリコンウェハーを基板(2)として、基板上に樹脂層(1)を形成した積層体(3)及び円柱状の凹凸を有するシリコン原型(4)を準備した(図１-(a))。なお、シリコン原型の凹凸は、高さ０．４２μｍ、直径０．１８〜０．３６μｍの円柱が、凹凸間隔０．５１〜１．０μｍで配列したものを作製した。
次に、積層体(3)を樹脂層(1)のガラス転移温度以上に加熱した状態で、シリコン原型(4)を押圧(図１-(b))、冷却後、シリコン原型を剥離して樹脂層(1)にシリコン原型の凹凸を転写した(図１-(c))。
この積層体(3)を再度樹脂層のガラス転移温度＋５℃に加熱し、円柱状の凹凸を曲面形状にし母型(5)を得た(図1-(d))。この母型(5)の樹脂層側にシード層としてＣｒを形成し、その上に電気Ｎｉめっきにより金属電鋳層(6)を形成した(図１-(e))。続いて樹脂層を溶解し、金属電鋳層(6)から母型(5)を除去し、曲面形状の凹凸を有する転写用金型(7)を得た(図１-(f))。
【００１７】
上述の母型(5)の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、四角形ＡＢＣＤの対向する２つの頂点を結んだ直線の長さを測定し、断面形状から凸部及び凹部の曲率半径を求めたところ、０．０３μｍから０．４μｍであった。また、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面となす角度を測定したところ、２５．８°〜７１．２°であった。
表１にシリコン原型(4)を転写直後の積層体(3)の凹凸形状及び、積層体を加熱し作製した母型(5)の凹凸形状をまとめる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１の母型から電鋳法によりＮｉ製の転写用金型を作製したところ、母型の表面形状が正確に反映された結果となった。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
次に巻出しロール(8)から、転写用基板素材(9)として厚さ１００μｍの金属薄板を巻出しながら、スリットコーター(10)を用いてポリイミドワニスを被覆して乾燥し、転写用基板(11)を作製した。次に転写用金型を巻き付けたロール(13)をポリイミドのガラス転移温度以上に加熱したロール(13)を回転させながら転写用基板に押圧・剥離して、転写用金型の凹凸を連続的に転写した。得られた凹凸付基板(16)は巻取りロール(17)で巻き取った。この様にして作製した凹凸付基板の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、転写用金型の凹凸形状が正確に転写されていた。
【００２２】
表１の母型から電鋳法により作製した転写用金型は、母型の表面形状が正確に反映されており、更に転写用金型をロールに巻き付けて連続的に転写することにより、効率良く凹凸付基板を製造することができる。
また、作製した太陽電池基板を用いて成る太陽電池は、高い発電効率を奏することができ、発光装置においては、高い輝度を奏することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明を用いることにより、規則的な曲面形状を有する転写用金型を作製できるようになり、この転写用金型をロールに巻付けて転写ロールとすることで、連続的に凹凸付基板を製造できるようになる。また、本発明の製造方法により得られた凹凸付基板は高い発電効率・発光効率を発揮する太陽電池や発光デバイスを作製できるため、今後需要の増大が予想される本分野にとって、欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の転写用金型の作製方法である。
【図２】本発明の転写用金型の表面凹凸の模式図である。
【図３】本発明の転写用金型の断面図である。
【図４】本発明の転写用金型の曲率半径を表す模式図である。
【図５】本発明の転写用金型の曲率半径を表す模式図である。
【図６】本発明の凹凸付基板の製造方法の模式図である。
【図７】本発明の凹凸付基板の製造方法の模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
１．樹脂層
２．基板
３．積層体
４．原型
５．母型
６．金属電鋳層
７．転写用金型
８．巻出しロール
９．転写用基板素材
１０．スリットコーター
１１．乾燥炉
１２．転写用基板
１３．転写ロール
１４．補助ロール
１５．冷却装置
１６．凹凸付基板
１７．巻取りロール
１８．ベルト状金型
１９．加圧ロール
２０．駆動ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法と、前記転写用金型の製造方法によって得られる転写用金型を用いた凹凸付基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板表面に曲面形状の凹凸を有する代表的な基板として、太陽電池用基板がある。例えば太陽電池では、結晶シリコンのインゴットを作製し、これをスライスする方法が主流である。しかし、この方法では結晶シリコンの薄型化に不利であり、更に切り代を必要とするため生産性が悪く高コストである。
太陽電池の低コスト化のために、プラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）により発電層（以下、シリコン層）を薄膜化する研究が盛んに行われている。中でも光照射安定性に優れ、光吸収波長帯が広く、低温成膜が可能である微結晶シリコンに注目が集まっており、シリコン層内で光を散乱させて光路長を増大させる方法（光閉じ込め効果）による太陽電池の高効率化の検討も盛んになされている。
光閉じ込め効果を発現するには、基板表面に数百ｎｍ〜数μｍの微小凹凸を形成する方法が多くとられている。この場合、凹凸高さや凹凸間隔が不規則であると、光閉じ込め効果に寄与しない凹凸が形成される惧れがあり、高い発電効率を得ることができないため、凹凸高さ及び凹凸間隔は、規則的に形成することが好ましい。
【０００３】
規則的な凹凸付基板を作製する方法として、基板に直接的にレーザービームを照射する方法もあるが、この方法は曲面形状の凹凸形成が困難である。
一方、転写法は金型を被転写基板に押し当てた後、剥離することにより、金型の凹凸形状が転写された凹凸付基板を作製する方法である。この転写法に使用する金型の作製方法として、特開２００１−１２１５４８号公報（特許文献１）、特開２００３−２９８０８４号公報（特許文献２）、特開２００３−２９８０８６号公報（特許文献３）がある。
【特許文献１】特開２００３−２９８０８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８４号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述した微結晶シリコンの太陽電池は、プラズマＣＶＤによりシリコン膜を形成するため、結晶粒は基板に対して垂直方向に成長する。この時、凹凸が急峻な形状である場合、凹部では結晶成長の衝突を生じて粒界欠陥が大きくなり、膜質の低下によりリーク電流が増大する。また凸部が急峻な場合は、シリコン膜にクラックが入りやすくなって短絡し易くなる。また、凹凸が不規則に形成されていれば、発電層から散乱光が漏れ、光閉じ込め効果が小さくなり、発電効率が低下することがあるため、凹凸は規則的で緩やかな曲面形状にすることが重要である。
【０００５】
上述した従来技術は、表面に規則的な凹凸を有する転写用金型であり、規則的な凹凸付基板の作製に適した方法である。
しかし、特許文献１に開示される転写用金型は、ロール表面にダイヤモンド針やレーザービームにより規則的な凹凸を形成し、これを金型として用いる方法であるが、この方法では凹凸が急峻な形状となってしまうという問題がある。
また、特許文献２に開示される転写用金型は、ガラス板上に感光性レジスト層を形成した後、露光及び現像して感光性レジスト層に凹凸を形成し、これを原盤に用い、電鋳法により転写用金型を作製する方法である。しかし、この方法では原盤の凹凸の角が角ばった形状になり、緩やかな曲面形状にならないと言った問題がある。
更に、特許文献３に開示される方法は、ダイヤモンド針を金型ロールに押圧して尖状の凹凸を形成した後、めっきにより尖状部分を滑らかにして曲面形状とする方法であるが、この方法は凹凸形状がダイヤモンド針の先端径の制約を受けるので、狭い凹凸間隔、例えば凹凸間隔が１μｍ以下の凹凸形状加工が困難であると言った欠点がある。
【０００６】
本発明の目的は、例えば、凹凸間隔が１μｍ以下の規則的で緩やかな凹凸を有する太陽電池用基板や発光装置用基板を作製するために好適な転写用金型の製造方法と、該転写用金型の製造方法で得られた転写用金型を用いた凹凸付基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
即ち本発明は、断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含む転写用金型の製造方法である。
好ましくは、前記転写用金型は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍである転写用金型の製造方法である。
更に好ましくは、前記凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が２５°から７５°、凹凸の凸部及び凹部の曲率半径は、０．０２μｍから０．５０μｍである転写用金型の製造方法である。
また本発明は、上記の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて断面形状が規則的な凹凸を有する凹凸付基板の製造方法であって、転写用基板素材を巻き出す工程と、前記転写用基板素材に樹脂を被覆して転写用基板を製造する工程と、前記転写ロールを加熱した状態で、転写ロール表面に形成した転写用金型の形状を転写用基板に転写する工程を含む凹凸付基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、規則的であり且つ、断面形状において凸部の上底と凹部の下底とに曲面形状を有する転写用金型を作製できる。また、本発明の転写用金型を転写ロールに形成することで、効率良く凹凸付基板を製造できる。
本発明の凹凸付基板の製造方法で作製した凹凸付基板は、発電層や発光層となる反応層の表面積増大、光閉じ込め効果や発光量の増大が期待できるため、これを用いて成る太陽電池や発光装置は高い発電効率・発光輝度を奏することが可能となる。
更に、基板上に半導体や発光材料薄膜を形成しても、クラックやピンホールの発生を防止して、発電効率や発光輝度の低下を防止することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重要な特徴は、一旦樹脂上に規則的な凹凸を形成した後に樹脂を加熱することにより、規則的な凸部の上底と凹部の下底とに曲面形状を形成することにある。以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の転写用金型の作製方法を図１を用いて説明する。
先ず、例えばシリコンウェハー等の基板(2)上に樹脂層(1)が積層された積層体(3)を準備する(図１-(a))。積層は、例えば基板(2)上に液状の液状樹脂をスピンコートし、乾燥する方法やフィルムを熱圧着しても良い。この場合、基板は平坦なものが好ましく、前述のシリコンウェハーの他、ガラス板などを用いても良い。樹脂は後の加熱工程にて熱により軟化する熱可塑性樹脂を用いる。また、加熱によって軟化する樹脂であれば、感光性樹脂でも良い。
次に、積層体(3)の表面に凹凸を転写するための原型(4)を準備する。
原型(4)は、ステッパによるフォト・リソグラフィーにより作製したものや電子描画により規則的な凹凸を形成したものを用い、材質は、例えばシリコンやガラスを用いると良い。この原型(4)を樹脂層(1)のガラス転移温度以上に加熱した状態で押圧し(図１-(b))、冷却後に剥離して樹脂層(1)に原型(4)の規則的な凹凸を転写する(図１-(c))。
原型(4)の凹凸の配置は、作製する転写用金型の凹凸の配置に合わせて作製する。また凸部の形状は、凸部の上底の形状が四角形の角柱や、円柱等でも良いし、例えば、凸部の上底の形状が細長い長方形の角柱のストライプ状であっても良い。
【００１０】
次に再度、樹脂層(1)をガラス転移温度以上に加熱する。これにより、樹脂層(1)が軟化して流動し易くなり、転写によって形成された凸部と凹部の角が丸みを帯びて、凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成し(図１-(d))、これを母型(5)とする。
なお、図２における、凹凸高さが半分の位置での水平面に対する接線の角度（θ）は、ガラス転移温度以上に加熱する加熱時間、加熱温度により調整できる。この場合、例えば加熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋５０℃以下で十分であり、時間は１〜３０分であれば良い。
次に母型(5)にめっきによる電鋳法により曲面形状を有する金属電鋳層(6)を作製でき(図１-(e))、母型(5)を剥離することで転写用金型(7)を製造できる(図１-(e))。
なお、金属電鋳層(6)は、絶縁性の樹脂層(1)上に形成するので、スパッタリングや化学気相成長法（ＣＶＤ）により、母型(5)にシード層を形成して導通を取った後、電気めっきを施し、金属電鋳層(6)の材質は、耐食性のある例えばＮｉやＣｒが適している。
【００１１】
例えば、太陽電池では、凹凸により発電層内で光を散乱させて光閉じ込め効果を発現すると共に、接合面積も増大する。しかし、凹凸が不規則に形成されていれば、発電層から散乱光が漏れ、光閉じ込め効果が小さくなり、発電効率が低下することがある。また、発光デバイスの場合は、凹凸が不規則であれば、発光輝度にムラが生じることがある。
これを防止するには、転写用金型の曲面形状の凹凸の配列は規則的となるように配列し、且つ、できる限り表面積を広く確保できるようにすると良い。そのため、隣り合う凸部の４つ頂点を四角形となるように直線で結んだ時には正方形に近づけるようにし、また、直線で結んだ隣り合う頂点同士の間隔もある程度の距離を確保し、且つ凸部の高さ、凹部の深さを有る程度確保すれば、太陽電池の場合は光閉じ込め効果を確保でき、発光デバイスの場合は、効率良く光を外部へ取り出すことができる。
【００１２】
そのため、特に太陽電池用途への適用の場合は、転写用金型の凹凸形状は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は、０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍとなるようにするのが良い。
頂点同士の間隔について図２の模式図で説明する。図２は黒い部分が凹部、白い部分が凸部とすると、先ず、隣り合う４つの凸部（頂点）同士を線で結んで四角形ＡＢＣＤを作成し、この対角線ＡＣまたは、ＢＤを頂点同士の間隔（凹凸間隔）と定義する。頂点同士の間隔の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。また、凹凸高さとは、図３のように隣り合う凸部と凹部の高低差のことを言う。
このように、母型の凹凸を規則的な形態とすることにより、転写用金型の凹凸形状は母型の反転形状が反映された形状になるため、この転写用金型の形状が転写された凹凸付基板表面の反応面積や光閉じ込め効果を増大でき、発光輝度のムラを低減できるため、発電効率や発光効率を増大できる。
なお、上記の形状の調整は、原型(4)の形状、原型の凹凸の配置、及び原型を押し当てて形成して得られる凹凸を形成した樹脂層をガラス転移温度以上に加熱する際に調整することにより得ることができる。
【００１３】
本発明の製造方法にて得られる転写用金型は、規則的な凹凸が得られるため、例えば、太陽電池の基板や発光装置の発光層形成に好適である。
例えば、微結晶シリコンの太陽電池は、プラズマＣＶＤによりシリコン膜を形成するため、結晶粒は基板に対して垂直方向に成長する。この時、凹凸が急峻な形状である場合、凹部では結晶成長の衝突を生じて粒界欠陥が大きくなり、膜質の低下によりリーク電流が増大する。また凸部が急峻な場合は、シリコン膜にクラックが入りやすくなって短絡し易くなる。
そのため、凹凸は規則的で、凸部の上底と凹部の下底とを曲面にして角を緩やかにすることが重要である。更に、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が大きすぎても、シリコン膜にクラックは入り易く、小さすぎても光閉じ込め効果が減少する。
従って、図３の断面形状における、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度（θ）が２５°から７５°とした。この範囲であれば、シリコン中にクラックは発生しない。また、発光装置においても発光層にクラックは発生せず、発光輝度が増加する。
角度θの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により断面形状を測定し、画像処理により行い、平坦部の長さの測定もＡＦＭによる形状観察により行う。
また、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度（θ）が２５°から７５°であっても、曲率半径が０．５μｍ以上であれば光閉じ込め効果が減少し、曲率半径が０．０２μｍ以下である場合は、凹凸が急峻になりシリコン膜にクラックやリーク電流が発生するため、凸部または凹部の曲率半径（ｒ）を０．０２μｍから０．５０μｍの範囲に規定した。
曲率半径の測定は図４のように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により断面形状を測定し、凸部または凹部の輪郭に接するように円を描き、この円の半径を曲率半径（ｒ）とする。また、図５の様に、凸部または凹部の輪郭に接する円が２つ描ける場合は、両方の円の曲率半径（ｒ）が規定の範囲内に入っていれば良い。
【００１４】
次に上述の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて凹凸付基板を製造する凹凸付基板の製造方法について説明する。
本発明の転写用金型はフレキシブル性を有するので、ロールに巻付けることにより、転写ロールとすることで、生産性の良いロール方式のプロセスに用いることができる。
例えば、図６に示すように、巻出しロール(8)から転写用基板素材(9)を巻出し、スリットコーター(10)で液状樹脂を被覆する。液状樹脂を被覆する方法はロールコーターなどを用いても良い。また、転写用基板素材は、フレキシブル性を有するものが好ましく、金属薄板や樹脂フィルムが適している。樹脂は、転写し易い熱可塑性樹脂が適しており、耐熱性が必要な場合は、熱可塑性のポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォンなどがある。
【００１５】
そして、乾燥炉(11)で乾燥することにより、転写用基板(12)を作製する。これに、転写用金型を表面に有する転写ロール(13)によって転写用金型の形状を転写用基板(12)に転写する。
この時、転写ロール(13)の転写用基板(12)と対向する側には補助ロール(14)を設け、転写の際に転写ロール(13)と補助ロール(14)によって転写用基板(12)を押圧し、転写用金型の形状を転写し、最後に巻取りロール(17)で、凹凸付基板(16)を巻き取る。
また、転写ロールを押圧した後に樹脂の流動性が大きく、転写用金型の形状通りに凹凸を形成できない場合に、強制的に樹脂を冷却して固化する必要のない場合は、冷却装置(15)を設けても良い。冷却装置(15)は樹脂の性質を考慮して適宜設置すれば良い。
また、例えば、図７のように、転写用金型を?ぎ合わせてベルト状金型(18)にし、加圧ロール(19)及び駆動ロール(20)に巻き付けても良い。これにより、金型を剥離する際の転写パターン崩れを抑制できるようになる。
この本発明方法を採用することで、連続的に転写用金型の形状を転写用基板に転写できるので、生産性良く被転写基板を製造することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に図１で示しながら実施例を説明する。
シリコンウェハーを基板(2)として、基板上に樹脂層(1)を形成した積層体(3)及び円柱状の凹凸を有するシリコン原型(4)を準備した(図１-(a))。なお、シリコン原型の凹凸は、高さ０．４２μｍ、直径０．１８〜０．３６μｍの円柱が、凹凸間隔０．５１〜１．０μｍで配列したものを作製した。
次に、積層体(3)を樹脂層(1)のガラス転移温度以上に加熱した状態で、シリコン原型(4)を押圧(図１-(b))、冷却後、シリコン原型を剥離して樹脂層(1)にシリコン原型の凹凸を転写した(図１-(c))。
この積層体(3)を再度樹脂層のガラス転移温度＋５℃に加熱し、円柱状の凹凸を曲面形状にし母型(5)を得た(図1-(d))。この母型(5)の樹脂層側にシード層としてＣｒを形成し、その上に電気Ｎｉめっきにより金属電鋳層(6)を形成した(図１-(e))。続いて樹脂層を溶解し、金属電鋳層(6)から母型(5)を除去し、曲面形状の凹凸を有する転写用金型(7)を得た(図１-(f))。
【００１７】
上述の母型(5)の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、四角形ＡＢＣＤの対向する２つの頂点を結んだ直線の長さを測定し、断面形状から凸部及び凹部の曲率半径を求めたところ、０．０３μｍから０．４μｍであった。また、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面となす角度を測定したところ、２５．８°〜７１．２°であった。
表１にシリコン原型(4)を転写直後の積層体(3)の凹凸形状及び、積層体を加熱し作製した母型(5)の凹凸形状をまとめる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１の母型から電鋳法によりＮｉ製の転写用金型を作製したところ、母型の表面形状が正確に反映された結果となった。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
次に巻出しロール(8)から、転写用基板素材(9)として厚さ１００μｍの金属薄板を巻出しながら、スリットコーター(10)を用いてポリイミドワニスを被覆して乾燥し、転写用基板(11)を作製した。次に転写用金型を巻き付けたロール(13)をポリイミドのガラス転移温度以上に加熱したロール(13)を回転させながら転写用基板に押圧・剥離して、転写用金型の凹凸を連続的に転写した。得られた凹凸付基板(16)は巻取りロール(17)で巻き取った。この様にして作製した凹凸付基板の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、転写用金型の凹凸形状が正確に転写されていた。
【００２２】
表１の母型から電鋳法により作製した転写用金型は、母型の表面形状が正確に反映されており、更に転写用金型をロールに巻き付けて連続的に転写することにより、効率良く凹凸付基板を製造することができる。
また、作製した太陽電池基板を用いて成る太陽電池は、高い発電効率を奏することができ、発光装置においては、高い輝度を奏することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明を用いることにより、規則的な曲面形状を有する転写用金型を作製できるようになり、この転写用金型をロールに巻付けて転写ロールとすることで、連続的に凹凸付基板を製造できるようになる。また、本発明の製造方法により得られた凹凸付基板は高い発電効率・発光効率を発揮する太陽電池や発光デバイスを作製できるため、今後需要の増大が予想される本分野にとって、欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の転写用金型の作製方法である。
【図２】本発明の転写用金型の表面凹凸の模式図である。
【図３】本発明の転写用金型の断面図である。
【図４】本発明の転写用金型の曲率半径を表す模式図である。
【図５】本発明の転写用金型の曲率半径を表す模式図である。
【図６】本発明の凹凸付基板の製造方法の模式図である。
【図７】本発明の凹凸付基板の製造方法の模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
１．樹脂層
２．基板
３．積層体
４．原型
５．母型
６．金属電鋳層
７．転写用金型
８．巻出しロール
９．転写用基板素材
１０．スリットコーター
１１．乾燥炉
１２．転写用基板
１３．転写ロール
１４．補助ロール
１５．冷却装置
１６．凹凸付基板
１７．巻取りロール
１８．ベルト状金型
１９．加圧ロール
２０．駆動ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含むことを特徴とする転写用金型の製造方法。
【請求項２】
前記転写用金型は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の転写用金型の製造方法。
【請求項３】
前記転写用金型の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が２５°から７５°、凹凸の凸部及び凹部の曲率半径は、０．０２μｍから０．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の転写用金型の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて断面形状が規則的な凹凸を有する凹凸付基板の製造方法であって、転写用基板素材を巻き出す工程と、前記転写用基板素材に樹脂を被覆して転写用基板を製造する工程と、前記転写ロールを加熱した状態で、転写ロール表面に形成した転写用金型の形状を転写用基板に転写する工程を含むことを特徴とする凹凸付基板の製造方法。
【請求項１】
断面形状が規則的な凹凸を有する転写用金型の製造方法であって、基板上に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層に原型を押し当てて該樹脂層に凸部と凹部を形成する工程、前記樹脂層を加熱して凸部の上底と凹部の下底とに曲面を形成して母型とする工程、該母型にめっきを施し電鋳法により転写用金型を作製する工程を含むことを特徴とする転写用金型の製造方法。
【請求項２】
前記転写用金型は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、隣り合う頂点同士の間隔は０．２から１．０μｍ、凹凸高さが０．１から０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の転写用金型の製造方法。
【請求項３】
前記転写用金型の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、凹凸高さの半分の位置での接線が水平面と成す角度が２５°から７５°、凹凸の凸部及び凹部の曲率半径は、０．０２μｍから０．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の転写用金型の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の転写用金型をロール表面に形成した転写ロールを用いて断面形状が規則的な凹凸を有する凹凸付基板の製造方法であって、転写用基板素材を巻き出す工程と、前記転写用基板素材に樹脂を被覆して転写用基板を製造する工程と、前記転写ロールを加熱した状態で、転写ロール表面に形成した転写用金型の形状を転写用基板に転写する工程を含むことを特徴とする凹凸付基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２３４１５５（Ｐ２００９−２３４１５５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５６２７（Ｐ２００８−８５６２７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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