透光性導電性薄膜、その製造方法及び透明電磁波遮蔽フィルム
【課題】ハロゲン化銀感光材料を用いて露光−化学現像−物理現像−電解メッキの手順で作製する透光性導電性薄膜のメッキ不良の防止を目的とする。
【解決手段】ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体にメッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【解決手段】ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体にメッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性薄膜の製造方法とその方法によって作製された透光性導電性薄膜及びそれを用いた透明電磁波遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性導電性薄膜は近年の電子技術の進歩により様々な分野で使用されている。特に近年その画像の鮮やかさから出荷数量が大きく伸びているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は装置の構造上電磁波が発生するが、電磁波は人体への影響等を考慮し装置からの放出量を厳しく規制されている。従ってＰＤＰ装置は電磁波の漏洩防止を図る必要があり、電磁波防止フィルター（ＥＭＩフィルター）を付設することで電磁波の漏洩防止を図っている。
【０００３】
ディスプレイ前面には画像を映し出すというその特性から透明性の高いＥＭＩフィルターが必要で、透明支持体に導電性メッシュを付加したＥＭＩフィルターが主に採用されている。このＥＭＩフィルターは必要な電磁波遮蔽能を有し且つ非常に高い透明性を要求されるため０．５〜３０μｍの線幅で形成された線を１００〜５００μｍピッチで網目状に配したメッシュが採用されている。
【０００４】
一般的にＰＤＰ前面用のＥＭＩフィルターはメッシュ状の繊維に導電性物質を付着させ透明基板上に載せたり、金属薄膜を付けた透明基板をエッチング加工してメッシュを作製したりして、透光性導電性薄膜を形成している。近年では透過率を更に向上させる手段として細線化が検討され、ハロゲン化銀感光材料にメッシュ露光を行い、透光性導電性薄膜を作ることが考案されており、線幅は２０μｍから更には１０μｍへと細線化されている。
【０００５】
ハロゲン化銀感光材料を用いて透光性導電性薄膜を作るためにはハロゲン化銀感光材料を塗布したフィルムに露光・現像を行い、導電性メッシュ部を作製した後、電解メッキを行い使用目的により要求される値まで表面抵抗率を下げることが一般に行われている。ただし、露光・現像しただけでは電解メッキを行うのに充分な値までメッシュの表面抵抗率が下がらず現像と電解メッキの間にメッシュ部の表面抵抗率を下げるための物理現像を行うという工夫が一般的に行われる。
【０００６】
これらのＥＭＩフィルターは電解メッキ（黒化処理を含む）によって最終的に必要とされる電磁波遮蔽能を有するところまで金属が付けられる。透光性導電性薄膜への電解メッキはメッキ液中に配した電極と該透光性導電性薄膜との間にメッキ液を介して電流が流れる必要があるが、該透光性導電性薄膜の表面に電解メッキを行う前の処理において導電性の物質がメッシュ以外の部分に付着した場合その部分にもメッキが行われ品質不良を起こすという問題があった。
【０００７】
導電性物質の付着によるメッキ不良を防止するためにはメッキ前の処理すなわち物理現像後、大量の水洗水を使用して長時間水洗する必要があるが、この方法は大量の水と時間を要するためコスト・環境の観点で好ましくない。
【０００８】
また、従来から一般的な写真処理においては水洗促進剤の使用や前水洗による節水といった工夫が一般的に行われており、さらに一歩踏み込んだ特許文献１に記載があるような水洗槽の水に対する電解酸化方法や、特許文献２に記載があるような水洗槽の水を逆浸透膜を有するユニットに通す方法等が提案されている。ただ、これらは化学現像における現像主薬・定着剤や色素等の残存による写真画像の経時変化防止が目的であり、化学現像・物理現像とふたつの処理を行い、電解メッキを行う場合のメッキ不良防止に対しては効果が充分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−３９０７３号公報
【特許文献２】特開平５−１１９４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料を用いて露光−化学現像−物理現像−電解メッキの手順で作製する透光性導電性薄膜のメッキ不良の防止を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１１】
１．ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体に、メッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【００１２】
２．前記露光が０．５〜３０μｍの線幅であることを特徴とする前記１記載の透光性導電性薄膜の製造方法。
【００１３】
３．前記１又は２記載の方法により作製されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【００１４】
４．前記３記載の透光性導電性薄膜を用いたことを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ハロゲン化銀感光材料を用いて露光−化学現像−物理現像−電解メッキの手順で作製する透光性導電性薄膜のメッキ不良を、大量の水洗水と時間を使用することなく、防止し、均一で透明性の高い、電磁波遮蔽性の優れた透光性導電性薄膜を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料とも言う。）で作製される透光性導電性薄膜に電解メッキを行うには細心の注意を払って、大量の水を使用して洗浄を行う必要があった。
【００１７】
本発明は、露光−化学現像−物理現像の工程を経て出来上がった導電性部分をアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することにより、次に行われる電解メッキ工程におけるメッキ不良の発生を防止し、均一で高品質な透光性導電性薄膜の製造方法及び透光性導電性薄膜を提供することができた。
【００１８】
尚、電解メッキ不良の発生が防止できる理由は定かではないが、本発明者らは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによりメッキ時に汚れの原因となる余剰な微細銀イオンの透光性導電性薄膜からの遊離が促進されるためと考えている。
【００１９】
本発明の感光材料を用いた透光性導電性薄膜の構成とその製造方法について詳細を以下に記す。
【００２０】
〔透明支持体〕
本発明の透光性導電性薄膜の基材となる透明支持体は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い性が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムがあげられる。
【００２１】
また、調節剤として前記フィルムに透明性を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００２２】
〔反射率低下機能層〕
透光性導電性薄膜（導電性金属によるパターン形成層）と支持体の間に少なくとも１層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑えヘイズが低く透明感が高い透明電磁波遮蔽フィルムを形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
【００２３】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２倍〜２倍の膜厚である態様が好ましく、さらに好ましくは０．５倍〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていても良い。
【００２４】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーあるいは各種ラテックス類やポリマー水溶液などを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類等を挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックス等を挙げることができ、中でもエチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが、接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等、を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００２６】
また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレートなどを用いることができる。
【００２７】
重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
反射率低下機能層に用いるラテックスは、乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２９】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００３０】
ラテックスの平均粒径は０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３１】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
【００３２】
また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この透明電磁波遮蔽フィルムをガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。
【００３３】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の透光性導電性薄膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００３４】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００３５】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００３６】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００４１】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、ハロゲン化銀粒子形成工程において、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４４】
さらに感度を向上させるため、ハロゲン化銀乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４５】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。
【００４６】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４７】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００５０】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたもの、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００５１】
〔バインダー〕
本発明の透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５２】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５３】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の透光性導電性薄膜においては紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。ハロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【００５５】
〔硬調化剤〕
本発明の透光性導電性薄膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５６】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５７】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５８】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５９】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００６０】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００６１】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００６２】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００６３】
〔露光〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６４】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６５】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【００６６】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００６８】
〔化学現像処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は露光した後、化学現像処理（単に現像処理とも言う。）が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６９】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００７０】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７１】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００７２】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７３】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００７４】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。また、水洗工程には水洗時間を短くし使用水量を削減するため水洗促進剤の適用やや前水洗工程の適用を行うことは仕上がり品質と環境の観点から好ましい態様である。
【００７５】
これらの現像工程は処理対象となるフィルムを連続的に搬送する機構を有する装置で行われることが処理効率の観点から好ましい。また、処理を行う装置に循環装置や濾過装置、さらには補充装置を備えることは仕上がり品質向上の観点から好ましい態様である。
【００７６】
〔物理現像処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理を行う。本発明において物理現像処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。物理現像処理は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義される。銀イオン或いは銀錯イオンの供給源は特に限定されるものではないが硝酸銀水溶液などが好ましく用いられる。還元剤についても特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等、さらにはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等を用いることができる。
【００７７】
また、物理現像液には錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を単独または複数組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
〔アルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオン含有液での処理〕
本発明においては、上記の物理現像後、次の電解メッキ処理の間にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオン含有液で処理することを特徴とする。
【００７９】
本発明に好ましく用いられるアルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等であり、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等であり、それらの塩として用いることが好ましい。
【００８０】
アルカリ金属、或いはアルカリ土類の塩としては、ハロゲン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、等が好ましく用いられる。
【００８１】
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオンの濃度は１００〜２００００ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００８２】
続いて電解メッキ処理の間に水洗処理を行っても良い。水洗工程において使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。また、水洗工程には水洗時間を短くし使用水量を削減するため水洗促進剤の適用は仕上がり品質と環境の観点から好ましい態様である。
【００８３】
これらの現像工程は処理対象となるフィルムを連続的に搬送する機構を有する装置で行われることが処理効率の観点から好ましい。また、処理を行う装置に循環装置や濾過装置、さらには補充装置を備えることは仕上がり品質向上の観点から好ましい態様である。
【００８４】
〔電解メッキ処理〕
電解メッキ処理には従来公知の種々の電解メッキ方法を用いることができる。電解メッキに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。
【００８５】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００８６】
〔酸化処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８７】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。
【００８８】
〔黒化処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッキ処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透光性導電性薄膜を例えばＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法、などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００８９】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００９０】
〔透光性導電性薄膜の構成〕
本発明の透光性導電性薄膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属パターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【００９１】
導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００９２】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明の透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００９３】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００９４】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００９５】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【００９７】
本発明の透明電磁波遮蔽フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９８】
透光性導電性薄膜を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【００９９】
前記透光性導電性薄膜において、導電性金属パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１００】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【０１０１】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【０１０２】
〔粘着剤〕
本発明の透光性導電性薄膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも透明性、接着性及び耐熱性に優れている点からアクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
【０１０３】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。
【０１０４】
アクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２程度であるアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは２種以上併用しても構わない。
【０１０５】
極性単量体としては、硬化剤との反応活性基を有する化合物が用いられ、その種類について特に限定はないが、一般には水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボキシル基含有アクリル酸系単量体が挙げられ、具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又はマレイン酸等が好ましく用いられる。これらは必要に応じ、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む透光性導電性薄膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温・高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。
【０１０７】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜３質量部程度である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
〔試料１の作製〕
《支持体の作製》
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１１０】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １．０ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５質量％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１１３】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液−Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６質量％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１４】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液−Ｉ ０．６５ｍｌ
下記溶液−II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１５】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液−Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
〈溶液−Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液−II〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液−Ｆと防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１６】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
《感光材料の作製》
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を、０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥して感光材料を作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。さらに銀とゼラチンの質量比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１７】
《透光性導電性薄膜の作製》
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍで斜め４５度の傾きで線同士が直交するパターンのフォトマスクを介し水銀灯光源を用いて４０５ｎｍでの積算光量が２０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光を行った。
【０１１８】
露光を行ったハロゲン化銀感光材料をコニカミノルタエムジー株式会社製ＣＤＭ−６８１現像剤及びＣＦＬ−８９１定着剤を用いて各々３５℃３０秒の処理を行い流水で９０秒水洗した後、下記処方の物理現像液で３０℃１０分間処理し、純水に塩化カルシウムを５ｇ／Ｌを溶解した液で３０秒処理した後、流水で９０秒水洗して乾燥した。
【０１１９】
〈物理現像液処方〉
〔Ａ液〕
純水 １０００ｍｌ
クエン酸一水塩 ２０．５７ｇ
燐酸水素２ナトリウム １．４３ｇ
ハイドロキノン １０．００ｇ
２８％アンモニア ３．１２ｇ
〔Ｂ液〕
純水 ２０ｍｌ
硝酸銀 ０．７７ｇ
Ａ液にＢ液を加え使用液とする。
【０１２０】
次いで、上記現像済みフィルムに対し下記メッキ液を用いて２０℃で６．５Ａ／ｄｍ2の電流を流し電解銅メッキを行い、電磁波遮蔽能を有する透光性導電性薄膜の試料１を作製した。
【０１２１】
〈メッキ液処方〉
純水 １０００ｍｌ
硫酸銅５水塩 ２００ｇ
硫酸（９８％） ５０ｇ
塩酸（３７％） １ｇ
〔試料２の作製〕
物理現像後塩化カルシウム溶液の代わりに純水で３０秒処理すること以外は試料１と全く同様の方法・手順で試料２を作製した。
【０１２２】
さらに、流水水洗の水量と水洗時間を２倍にした以外は試料２と全く同様の方法手順で試料３を作製した。
【０１２３】
〔試料の測定〕
出来上がった試料を目視観察及び拡大鏡による観察を行った。その結果を表１にまとめた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
試料１は全体に均一に仕上がっており透明性にバラツキがないが試料２及び３は透明性にムラがあり均一とは言い難い仕上がりとなっている。
【０１２６】
さらに、メッシュ部分を拡大鏡を用いて仕上がりを確認した。
【０１２７】
試料１は全面均一な線幅できれいにメッキされており問題がなかった。
【０１２８】
一方、試料２では線幅の不均一な太りやメッシュ線から枝分かれしたメッキ部分（いわゆるメッキ汚れといわれる不良）が見られた。
【０１２９】
試料３においては試料２よりはメッキ不良が軽減されているが、充分といえるレベルには達しておらず、単に水洗水量と水洗時間でメッキ不良を完全に防止するのは非常に困難であることが判る。
【０１３０】
透明性と均一性が重要な要件であるＰＤＰ用透明電磁波遮蔽フィルムとしては、試料２，３は実用上問題があることが分かった。
【０１３１】
更に、塩化カルシウムに代えて硝酸カリウム、塩化マグネシウムを用いたものも同様の効果が得られることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性薄膜の製造方法とその方法によって作製された透光性導電性薄膜及びそれを用いた透明電磁波遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性導電性薄膜は近年の電子技術の進歩により様々な分野で使用されている。特に近年その画像の鮮やかさから出荷数量が大きく伸びているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は装置の構造上電磁波が発生するが、電磁波は人体への影響等を考慮し装置からの放出量を厳しく規制されている。従ってＰＤＰ装置は電磁波の漏洩防止を図る必要があり、電磁波防止フィルター（ＥＭＩフィルター）を付設することで電磁波の漏洩防止を図っている。
【０００３】
ディスプレイ前面には画像を映し出すというその特性から透明性の高いＥＭＩフィルターが必要で、透明支持体に導電性メッシュを付加したＥＭＩフィルターが主に採用されている。このＥＭＩフィルターは必要な電磁波遮蔽能を有し且つ非常に高い透明性を要求されるため０．５〜３０μｍの線幅で形成された線を１００〜５００μｍピッチで網目状に配したメッシュが採用されている。
【０００４】
一般的にＰＤＰ前面用のＥＭＩフィルターはメッシュ状の繊維に導電性物質を付着させ透明基板上に載せたり、金属薄膜を付けた透明基板をエッチング加工してメッシュを作製したりして、透光性導電性薄膜を形成している。近年では透過率を更に向上させる手段として細線化が検討され、ハロゲン化銀感光材料にメッシュ露光を行い、透光性導電性薄膜を作ることが考案されており、線幅は２０μｍから更には１０μｍへと細線化されている。
【０００５】
ハロゲン化銀感光材料を用いて透光性導電性薄膜を作るためにはハロゲン化銀感光材料を塗布したフィルムに露光・現像を行い、導電性メッシュ部を作製した後、電解メッキを行い使用目的により要求される値まで表面抵抗率を下げることが一般に行われている。ただし、露光・現像しただけでは電解メッキを行うのに充分な値までメッシュの表面抵抗率が下がらず現像と電解メッキの間にメッシュ部の表面抵抗率を下げるための物理現像を行うという工夫が一般的に行われる。
【０００６】
これらのＥＭＩフィルターは電解メッキ（黒化処理を含む）によって最終的に必要とされる電磁波遮蔽能を有するところまで金属が付けられる。透光性導電性薄膜への電解メッキはメッキ液中に配した電極と該透光性導電性薄膜との間にメッキ液を介して電流が流れる必要があるが、該透光性導電性薄膜の表面に電解メッキを行う前の処理において導電性の物質がメッシュ以外の部分に付着した場合その部分にもメッキが行われ品質不良を起こすという問題があった。
【０００７】
導電性物質の付着によるメッキ不良を防止するためにはメッキ前の処理すなわち物理現像後、大量の水洗水を使用して長時間水洗する必要があるが、この方法は大量の水と時間を要するためコスト・環境の観点で好ましくない。
【０００８】
また、従来から一般的な写真処理においては水洗促進剤の使用や前水洗による節水といった工夫が一般的に行われており、さらに一歩踏み込んだ特許文献１に記載があるような水洗槽の水に対する電解酸化方法や、特許文献２に記載があるような水洗槽の水を逆浸透膜を有するユニットに通す方法等が提案されている。ただ、これらは化学現像における現像主薬・定着剤や色素等の残存による写真画像の経時変化防止が目的であり、化学現像・物理現像とふたつの処理を行い、電解メッキを行う場合のメッキ不良防止に対しては効果が充分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−３９０７３号公報
【特許文献２】特開平５−１１９４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料を用いて露光−化学現像−物理現像−電解メッキの手順で作製する透光性導電性薄膜のメッキ不良の防止を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１１】
１．ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体に、メッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【００１２】
２．前記露光が０．５〜３０μｍの線幅であることを特徴とする前記１記載の透光性導電性薄膜の製造方法。
【００１３】
３．前記１又は２記載の方法により作製されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【００１４】
４．前記３記載の透光性導電性薄膜を用いたことを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ハロゲン化銀感光材料を用いて露光−化学現像−物理現像−電解メッキの手順で作製する透光性導電性薄膜のメッキ不良を、大量の水洗水と時間を使用することなく、防止し、均一で透明性の高い、電磁波遮蔽性の優れた透光性導電性薄膜を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料とも言う。）で作製される透光性導電性薄膜に電解メッキを行うには細心の注意を払って、大量の水を使用して洗浄を行う必要があった。
【００１７】
本発明は、露光−化学現像−物理現像の工程を経て出来上がった導電性部分をアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することにより、次に行われる電解メッキ工程におけるメッキ不良の発生を防止し、均一で高品質な透光性導電性薄膜の製造方法及び透光性導電性薄膜を提供することができた。
【００１８】
尚、電解メッキ不良の発生が防止できる理由は定かではないが、本発明者らは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによりメッキ時に汚れの原因となる余剰な微細銀イオンの透光性導電性薄膜からの遊離が促進されるためと考えている。
【００１９】
本発明の感光材料を用いた透光性導電性薄膜の構成とその製造方法について詳細を以下に記す。
【００２０】
〔透明支持体〕
本発明の透光性導電性薄膜の基材となる透明支持体は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い性が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムがあげられる。
【００２１】
また、調節剤として前記フィルムに透明性を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００２２】
〔反射率低下機能層〕
透光性導電性薄膜（導電性金属によるパターン形成層）と支持体の間に少なくとも１層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑えヘイズが低く透明感が高い透明電磁波遮蔽フィルムを形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
【００２３】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２倍〜２倍の膜厚である態様が好ましく、さらに好ましくは０．５倍〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていても良い。
【００２４】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーあるいは各種ラテックス類やポリマー水溶液などを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類等を挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックス等を挙げることができ、中でもエチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが、接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等、を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００２６】
また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレートなどを用いることができる。
【００２７】
重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
反射率低下機能層に用いるラテックスは、乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２９】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００３０】
ラテックスの平均粒径は０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３１】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
【００３２】
また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この透明電磁波遮蔽フィルムをガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。
【００３３】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の透光性導電性薄膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００３４】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００３５】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００３６】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００４１】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、ハロゲン化銀粒子形成工程において、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４４】
さらに感度を向上させるため、ハロゲン化銀乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４５】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。
【００４６】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４７】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００５０】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたもの、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００５１】
〔バインダー〕
本発明の透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５２】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５３】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の透光性導電性薄膜においては紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。ハロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【００５５】
〔硬調化剤〕
本発明の透光性導電性薄膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５６】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５７】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５８】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５９】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００６０】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００６１】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００６２】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００６３】
〔露光〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６４】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６５】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【００６６】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００６８】
〔化学現像処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は露光した後、化学現像処理（単に現像処理とも言う。）が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６９】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００７０】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７１】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００７２】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７３】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００７４】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。また、水洗工程には水洗時間を短くし使用水量を削減するため水洗促進剤の適用やや前水洗工程の適用を行うことは仕上がり品質と環境の観点から好ましい態様である。
【００７５】
これらの現像工程は処理対象となるフィルムを連続的に搬送する機構を有する装置で行われることが処理効率の観点から好ましい。また、処理を行う装置に循環装置や濾過装置、さらには補充装置を備えることは仕上がり品質向上の観点から好ましい態様である。
【００７６】
〔物理現像処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理を行う。本発明において物理現像処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。物理現像処理は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義される。銀イオン或いは銀錯イオンの供給源は特に限定されるものではないが硝酸銀水溶液などが好ましく用いられる。還元剤についても特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等、さらにはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等を用いることができる。
【００７７】
また、物理現像液には錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を単独または複数組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
〔アルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオン含有液での処理〕
本発明においては、上記の物理現像後、次の電解メッキ処理の間にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオン含有液で処理することを特徴とする。
【００７９】
本発明に好ましく用いられるアルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等であり、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等であり、それらの塩として用いることが好ましい。
【００８０】
アルカリ金属、或いはアルカリ土類の塩としては、ハロゲン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、等が好ましく用いられる。
【００８１】
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオンの濃度は１００〜２００００ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００８２】
続いて電解メッキ処理の間に水洗処理を行っても良い。水洗工程において使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。また、水洗工程には水洗時間を短くし使用水量を削減するため水洗促進剤の適用は仕上がり品質と環境の観点から好ましい態様である。
【００８３】
これらの現像工程は処理対象となるフィルムを連続的に搬送する機構を有する装置で行われることが処理効率の観点から好ましい。また、処理を行う装置に循環装置や濾過装置、さらには補充装置を備えることは仕上がり品質向上の観点から好ましい態様である。
【００８４】
〔電解メッキ処理〕
電解メッキ処理には従来公知の種々の電解メッキ方法を用いることができる。電解メッキに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。
【００８５】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００８６】
〔酸化処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８７】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。
【００８８】
〔黒化処理〕
本発明の透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッキ処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透光性導電性薄膜を例えばＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法、などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００８９】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００９０】
〔透光性導電性薄膜の構成〕
本発明の透光性導電性薄膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属パターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【００９１】
導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００９２】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明の透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００９３】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００９４】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００９５】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【００９７】
本発明の透明電磁波遮蔽フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９８】
透光性導電性薄膜を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【００９９】
前記透光性導電性薄膜において、導電性金属パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１００】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【０１０１】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【０１０２】
〔粘着剤〕
本発明の透光性導電性薄膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも透明性、接着性及び耐熱性に優れている点からアクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
【０１０３】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。
【０１０４】
アクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２程度であるアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは２種以上併用しても構わない。
【０１０５】
極性単量体としては、硬化剤との反応活性基を有する化合物が用いられ、その種類について特に限定はないが、一般には水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボキシル基含有アクリル酸系単量体が挙げられ、具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又はマレイン酸等が好ましく用いられる。これらは必要に応じ、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む透光性導電性薄膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温・高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。
【０１０７】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜３質量部程度である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
〔試料１の作製〕
《支持体の作製》
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１１０】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １．０ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５質量％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１１３】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液−Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６質量％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１４】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液−Ｉ ０．６５ｍｌ
下記溶液−II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１５】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液−Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
〈溶液−Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液−II〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液−Ｆと防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１６】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
《感光材料の作製》
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を、０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥して感光材料を作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。さらに銀とゼラチンの質量比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１７】
《透光性導電性薄膜の作製》
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍで斜め４５度の傾きで線同士が直交するパターンのフォトマスクを介し水銀灯光源を用いて４０５ｎｍでの積算光量が２０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光を行った。
【０１１８】
露光を行ったハロゲン化銀感光材料をコニカミノルタエムジー株式会社製ＣＤＭ−６８１現像剤及びＣＦＬ−８９１定着剤を用いて各々３５℃３０秒の処理を行い流水で９０秒水洗した後、下記処方の物理現像液で３０℃１０分間処理し、純水に塩化カルシウムを５ｇ／Ｌを溶解した液で３０秒処理した後、流水で９０秒水洗して乾燥した。
【０１１９】
〈物理現像液処方〉
〔Ａ液〕
純水 １０００ｍｌ
クエン酸一水塩 ２０．５７ｇ
燐酸水素２ナトリウム １．４３ｇ
ハイドロキノン １０．００ｇ
２８％アンモニア ３．１２ｇ
〔Ｂ液〕
純水 ２０ｍｌ
硝酸銀 ０．７７ｇ
Ａ液にＢ液を加え使用液とする。
【０１２０】
次いで、上記現像済みフィルムに対し下記メッキ液を用いて２０℃で６．５Ａ／ｄｍ2の電流を流し電解銅メッキを行い、電磁波遮蔽能を有する透光性導電性薄膜の試料１を作製した。
【０１２１】
〈メッキ液処方〉
純水 １０００ｍｌ
硫酸銅５水塩 ２００ｇ
硫酸（９８％） ５０ｇ
塩酸（３７％） １ｇ
〔試料２の作製〕
物理現像後塩化カルシウム溶液の代わりに純水で３０秒処理すること以外は試料１と全く同様の方法・手順で試料２を作製した。
【０１２２】
さらに、流水水洗の水量と水洗時間を２倍にした以外は試料２と全く同様の方法手順で試料３を作製した。
【０１２３】
〔試料の測定〕
出来上がった試料を目視観察及び拡大鏡による観察を行った。その結果を表１にまとめた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
試料１は全体に均一に仕上がっており透明性にバラツキがないが試料２及び３は透明性にムラがあり均一とは言い難い仕上がりとなっている。
【０１２６】
さらに、メッシュ部分を拡大鏡を用いて仕上がりを確認した。
【０１２７】
試料１は全面均一な線幅できれいにメッキされており問題がなかった。
【０１２８】
一方、試料２では線幅の不均一な太りやメッシュ線から枝分かれしたメッキ部分（いわゆるメッキ汚れといわれる不良）が見られた。
【０１２９】
試料３においては試料２よりはメッキ不良が軽減されているが、充分といえるレベルには達しておらず、単に水洗水量と水洗時間でメッキ不良を完全に防止するのは非常に困難であることが判る。
【０１３０】
透明性と均一性が重要な要件であるＰＤＰ用透明電磁波遮蔽フィルムとしては、試料２，３は実用上問題があることが分かった。
【０１３１】
更に、塩化カルシウムに代えて硝酸カリウム、塩化マグネシウムを用いたものも同様の効果が得られることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体に、メッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記露光が０．５〜３０μｍの線幅であることを特徴とする請求項１記載の透光性導電性薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透光性導電性薄膜の製造方法により作製されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【請求項４】
請求項３記載の透光性導電性薄膜を用いたことを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルム。
【請求項１】
ハロゲン化銀感光材料が塗布された透明支持体に、メッシュ状の露光を行った後、化学現像−物理現像−電解メッキという手順で導電性メッシュを形成する透光性導電性薄膜の製造方法において、物理現像後アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含有する液で処理することを特徴とする透光性導電性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記露光が０．５〜３０μｍの線幅であることを特徴とする請求項１記載の透光性導電性薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透光性導電性薄膜の製造方法により作製されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【請求項４】
請求項３記載の透光性導電性薄膜を用いたことを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルム。
【公開番号】特開２００９−１１７２７７（Ｐ２００９−１１７２７７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９１６４０（Ｐ２００７−２９１６４０）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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