透明ガスバリア性積層体および包装体
【課題】ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の密着力の低下を防止する透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体の提供。
【解決手段】ポリアミド系樹脂からなる基材フィルム１１１の片面側に、易接着層１１２、アンカーコート層１１３、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４、塗布によるガスバリア性被覆層１１５とを順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜１１６がコーティングされた透明ガスバリア性フィルム１１の該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層１２を介して、ヒートシール性樹脂層１３を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳＺ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上である透明ガスバリア性積層体１０。
【解決手段】ポリアミド系樹脂からなる基材フィルム１１１の片面側に、易接着層１１２、アンカーコート層１１３、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４、塗布によるガスバリア性被覆層１１５とを順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜１１６がコーティングされた透明ガスバリア性フィルム１１の該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層１２を介して、ヒートシール性樹脂層１３を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳＺ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上である透明ガスバリア性積層体１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。たとえば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含むタンパク質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期にわたって維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、たとえば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
たとえば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に関わらず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００３】
ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００４】
ＥＶＯＨ層またはナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００５】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがってこのガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。たとえば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、たとえば、このような構造を採用した包装材料は、ポリアミド樹脂からなるプラスチック基材フィルムを使用した場合、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００６】
ポリアミド樹脂フィルムは、じん性、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などに優れている。そのため、先のガスバリア性フィルムを含んだ包装材料では、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用することが有利である。
【０００７】
但し、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため、たとえば、先のガスバリア性フィルムにおいてポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用し、このガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じることがある。
【０００８】
特許文献３には、この問題を解決するべく、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との間にアンカーコート層を介在させることが記載されている。この構成を採用した場合、基材フィルム上に直に無機酸化物層を形成した場合と比較すれば、より高い密着性を達成できる。しかしながら、この構成を採用して得られる密着性は、必ずしも十分ではない。
【０００９】
また、ガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合には、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じるだけでなく、輸送時の振動や衝撃、あるいは流通途上の落下などにより包装体が破断してしまうことがある。
【００１０】
包装体の破断には、シール部の強度（ヒートシール強度 ）のみならず、破断にいたるまでの伸びが大きく影響する。したがって、シール部が伸びれば、輸送時等における衝撃が分散されるため、包装体の破袋を防止することができる。すなわち、ヒートシールエネルギー が小さいということは、シール部が伸びにくいことを意味しており、このような場合には衝撃を分散することができず、シール部に局所的に負荷が加わるため、かかる積層フィルムで重量物を包装した場合には破袋が発生し易くなる。
ここで、ヒートシールエネルギーとは、積層フィルムのシール部に作用する応力に対する抵抗力を示すもので、フィルムのヒートシール強度 測定の際にフィルムが破断にいたるまでのヒートシール強度とフィルムの伸びとの関係から導き出されるものであり、シール部が破断（あるいは降伏）するまでのフィルム吸収エネルギーを意味するものである。
【００１１】
ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため液体含有内容物を包装した場合には特にフィルム間の密着力が低下し、低下した箇所から剥離しやすくなるため積層フィルム全体が伸びにくくなり、破断を生じやすくなる。従って、包装材料のフィルムの伸びやすさの指標であるヒートシールエネルギーが小さければ、包装の破袋が生じやすく、大きければ生じにくいといえる。
【００１２】
また、フィルム間の密着力の低下が湿潤時に生じやすいことから、無機酸化物層に対する防水性を高めることが、密着力の低下を抑制し、ならびに包装の破袋が発生しにくくなることを意味する。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８１２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体において、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着力の低下を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの片面側に、易接着層、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを
順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜がコーティングされた透明ガスバリア性フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。
請求項２の発明は、前記撥水性被膜が、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するフッ素系処理剤の塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記撥水性被膜が、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有するフッ素系塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体である。
本明細書において、「フッ素系処理剤」とは、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するもののことであり、「フッ素を含有するフッ素系塗膜材料」とは、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有する塗料のことである。
請求項４の発明は、前記易接着層が、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項５の発明は、前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項６の発明は、前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項７の発明は、前記ガスバリア性被覆層が透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項８の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項９の発明は、前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項８に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項１０の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体からなる包装体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体において、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の密着力の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の一形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る透明ガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。
【００１９】
この透明ガスバリア性積層体１０は、透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。
【００２０】
透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、アンカーコート層１１３と、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４と、ガスバリア性被覆層１１５と撥水性被膜層１１６を含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。
ホモポリアミドとしては、たとえば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を使用することができる。
【００２１】
コポリアミドとしてはたとえば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。
【００２２】
基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料を含んでいても良い。たとえば、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００２３】
可塑剤としては、たとえば芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２４】
基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成しうる厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明ガスバリア性積層体１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、１０μｍないし１００μｍの範囲内が好適に
使用出来る。
【００２５】
易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、透明ガスバリア性積層体を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の密着性が低下するのを抑制する。
【００２６】
易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、たとえば、ウレタン基および又はアミド基に由来している。
【００２７】
易接着層１１２の材料は、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、または、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖または末端に、水酸基、カルボキシ基、またはアミノ基を導入してもよい。
【００２８】
易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００２９】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４‘−ジヒドロキシ-フェニルメタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−ジフェニル)−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−n−ブタン、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４‘−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。
【００３０】
易接着層１１２は例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、またはリバースロール法を利用することができる。
【００３１】
易接着層１１２のコーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性およびまたは密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００３２】
基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１に塗布してもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である
ため、また後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。
【００３３】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法をあげることができる。まず、ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム1１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着１１２を得る。
【００３４】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成するほかの方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を塗布して縦延伸した基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３５】
易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍないし０．２μｍの範囲内とする。厚さが薄い場合には接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得がたい。また、易接着層１１２をある程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は経済的ではない。
【００３６】
アンカーコート層１１３は、易接着層１１２上に形成された透明層である。アンカーコート層１１３は、ポリオールとイソシアネート化合物を含んだ組成物の反応生成物を含んでいる。この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤またはその加水分解生成物とを含んでいる。
【００３７】
シランカップリング剤またはその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、あるいはビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３８】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これによりアンカーコート層１１３の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基またはその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層１１３と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４との密着性を高める。
【００３９】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生ずるものであればよい。なお、シランカップリング剤は金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。
【００４０】
アンカーコート層１１３に含まれるアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、または、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーとを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。
【００４１】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇないし３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを使用してもよい。
【００４２】
アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば２/１ないし１００/１の範囲とする。
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
アンカーコート層１１３は、例えば上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を易接着層１１２上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。あるいは、シランカップリング剤とアクリルポリオール溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物を混合することにより得られる。またあるいは、２種類以上のシランカップリング剤のみからなる混合液に溶媒を加えることにより得られる。
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、またはそれらの混合物を使用することができる。
このコーティング液の易接着層１１２への塗布には、一般的な方法を利用することが出来る。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、またはグラビアオフセット法を利用することができる。
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及びまたは密着性を改善するために易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもいい。この前処理としては、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
アンカーコート層１１３が薄い場合、アンカーコート層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。厚いアンカーコート層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍないし１μｍの範囲内とし、典型的には０．０５μｍないし０．５μｍの範囲内とする。
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４は、上述した金属酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４３】
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００４４】
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４をアンカーコート層１１３上に形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
ガスバリア性被覆層１１５の形成材料としては、例えば水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、たとえば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化錫からなるもの、さらには前記水溶性高分子
が、ポリビニルアルコールからなる溶液を塗布形成したものがある。具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。ガスバリア性被覆層１１５を形成する各成分について更に詳細に説明する。
【００４５】
本発明のガスバリア性被覆層を形成するために用いられる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４６】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４７】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４８】
上述した各成分の単独又はいくつかを組み合わせてガスバリア性被覆層を形成することができ、さらに被覆層のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４９】
例えばガスバリア性被覆層１１５に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩという）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導体などがある。
【００５０】
ガスバリア性被覆層１１５を形成するためのコーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
撥水性被膜層１１６は、基材フィルム１１１の易接着層の無い面に形成された層である
撥水性被膜層１１６は、易接着層１１２とアンカーコート層１１３と共に、透明ガスバリア性積層体を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、水が包材中へ浸透しにくくなる（断面からだけでなく、表基材を通過するものも含め）ことにより、蒸着層、バリア層が水と接触する頻度、割合が減って、劣化を減らすことで基材フィルム１１１に対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の密着性が低下するのを抑制する。
【００５１】
撥水性被膜層１１６を形成するためのコーティング剤としては、従来公知の各種のコーティング材料を用いることができる。このようなコーティング材料としては、たとえばフ
ッ素系処理剤や、フッ素を含有するフッ素系塗膜材料や、アクリル系樹脂材料などを用いることができる。本明細書において、「フッ素系処理剤」とは、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するもののことであり、「フッ素を含有するフッ素系塗膜材料」とは、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有する塗料のことである。
【００５２】
フッ素系処理剤としては、たとえばパーフルオロアルキルシランなどを使用することができる。シラン化合物はゾルゲル反応と同じく、加水分解により脱水や脱アルコールによる重縮合が起きてネットワーク化する。微粒子にシリカを用いた場合は表面にシラノール基が存在するので、直接コートしても分子間結合をする。これらは最初にアルコキシ基が表面のシラノール基と反応して脱アルコールして固定化され、さらにその後空気中の水分などによって加水分解が進み、縮合によって三次元的に結合したシロキサン結合ができて強固さが増し、表面の摩擦や磨耗等に対する機械的な耐久性に優れた特性を持つ。また、表面にフッ素を主成分とする疎水基が存在するため高い撥水性を示すため好ましい。この場合の撥水性被膜の形成方法としては、たとえばスプレー方式、ディップ方式、フローコート、ロールコート、グラビアコートなどを用いることができる。
【００５３】
フッ素を含有するフッ素系塗膜材料としては、たとえばテトラフロロエチレン樹脂などのフッ素樹脂などを使用することができる。この場合の撥水性被膜の形成方法としては、たとえばスプレー方式、ディップ方式、フローコート、ロールコート、グラビアコートなどを用いることができる。
【００５４】
アクリル系樹脂材料も撥水性を有していれば従来公知の各種の材料を使用することができ、この場合の撥水性被膜の形成方法としても、たとえばスプレー方式、刷毛塗り、ロールコート、ディップコート、グラビアコートなどの方法を用いることができる。
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４、またはガスバリア性被覆層１１５上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５５】
また介在フィルムはボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５６】
またヒートシール性樹脂層は袋状包装体などを形成する際に熱接着により内容物を密封するための層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明をいくつかの形態の実施例により具体的に説明する。
【００５８】
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。
【００５９】
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。
【００６０】
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。
【００６１】
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を２０質量％の濃度で含有した７ｇの酢酸エチル溶液を準備した。この溶液に、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。
【００６２】
＜コーティング液Ｃ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。
【００６３】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００６４】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｃ１」と呼ぶ。
【００６５】
＜コーティング液Ｃ２の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ１」と呼ぶ。
【００６６】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＮＡ溶液の固形分濃度、すなわち、ＰＶＡ濃度は５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。
【００６７】
１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５，−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ３」と呼ぶ。
【００６８】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ２」と呼ぶ。
【００６９】
＜コーティング液Ｃ３の調製＞
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。
【００７０】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ３」と呼ぶ。
【００７１】
＜コーティング液Ｄ１の調製＞
アルコキシ基を持ったパーフルオロシラン類フッ素化合物を、単独で用いた。以下、この液を「コーティング液Ｄ１」と呼ぶ。
【００７２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。
【００７３】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．０倍に及び横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【００７４】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
【００７５】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成した。
【００７６】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に、コーティング液Ｃ１を塗布した。
この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被覆層を得た。
【００７７】
更に、マイヤーバーコート法により、基材フィルムの非易接着面上に、コーティング液Ｄ１を塗布した。
【００７８】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。
【００７９】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被覆層と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。
ヒートシール性樹脂層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被覆層上に塗布した。
【００８０】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で７日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。
【００８１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
アンカーコート層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。
【００８２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。
【００８３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ２を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。
【００８４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。
【００８５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ３を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、こ
の透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。
【００８６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。
【００８７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。
【００８８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。
【００８９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。
【００９０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。
【００９１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
コーティング液Ａ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。
【００９２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。
【００９３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ３を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。
【００９４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。
【００９５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍ
の無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりにコーティング
液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。
【００９６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。
【００９７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
コーティング液Ｄ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。
【００９８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。
【００９９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
コーティング液Ｄ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。
【０１００】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。
【０１０１】
＜ヒートシールエネルギーの測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７「食品包装用プラスチックフィルム通則」で規定されている試験方法に従ってヒートシール強度を測定した。その後、測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを求めた。
【０１０２】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々から寸法１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。次いで、前記サンプルを中央部で折り、ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ・圧力２ｋｇ／ｃｍ2・温度１８０℃で１秒間シール後、放冷した。それらを１２時間水に付けた後に水から出し、各々のサンプルから幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、引張試験機にて３０ｍｍ／ｍｉｎの定速でシール部を剥離し、ヒートシール強度を測定した。次に、ヒートシール強度の測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを導いた。本発明では、ヒートシール強度を示す曲線と、チャート移動距離とで囲まれた面積をヒートシールエネルギー（Ｎ・ｍ）とした。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０３】
＜酸素透過度の測定＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ
Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２
／２１を使用して行った。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０４】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って常態ラミネート強度及び湿潤ラミネート強度を測定した。
【０１０５】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０６】
＜煮沸処理後における酸素透過度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供した。一昼夜放置した後、上述したのと同様の方法により、酸素透過度を測定した。以下の表２に、測定結果を纏める。
【０１０７】
＜煮沸処理後における湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供し、その後、上述したのと同様の方法により、湿潤ラミネート強度を測定した。以下の表２に、測定結果を纏める。
【０１０８】
【表１】
＜煮沸処理前の物性＞
【０１０９】
【表２】
＜煮沸処理後の物性＞
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る透明ガスバリア性積層体の一形態を概略的に示す断面説明図
【符号の説明】
【０１１１】
１０…透明ガスバリア性積層体
１１…透明ガスバリア性フィルム
１２…接着剤層
１３…ヒートシール性樹脂層
１１１…基材フィルム
１１２…易接着層
１１３…アンカーコート層
１１４…無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層
１１５…ガスバリア性被覆層
１１６…撥水性被膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。たとえば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含むタンパク質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期にわたって維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、たとえば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
たとえば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に関わらず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００３】
ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００４】
ＥＶＯＨ層またはナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００５】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがってこのガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。たとえば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、たとえば、このような構造を採用した包装材料は、ポリアミド樹脂からなるプラスチック基材フィルムを使用した場合、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００６】
ポリアミド樹脂フィルムは、じん性、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などに優れている。そのため、先のガスバリア性フィルムを含んだ包装材料では、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用することが有利である。
【０００７】
但し、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため、たとえば、先のガスバリア性フィルムにおいてポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用し、このガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じることがある。
【０００８】
特許文献３には、この問題を解決するべく、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との間にアンカーコート層を介在させることが記載されている。この構成を採用した場合、基材フィルム上に直に無機酸化物層を形成した場合と比較すれば、より高い密着性を達成できる。しかしながら、この構成を採用して得られる密着性は、必ずしも十分ではない。
【０００９】
また、ガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合には、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じるだけでなく、輸送時の振動や衝撃、あるいは流通途上の落下などにより包装体が破断してしまうことがある。
【００１０】
包装体の破断には、シール部の強度（ヒートシール強度 ）のみならず、破断にいたるまでの伸びが大きく影響する。したがって、シール部が伸びれば、輸送時等における衝撃が分散されるため、包装体の破袋を防止することができる。すなわち、ヒートシールエネルギー が小さいということは、シール部が伸びにくいことを意味しており、このような場合には衝撃を分散することができず、シール部に局所的に負荷が加わるため、かかる積層フィルムで重量物を包装した場合には破袋が発生し易くなる。
ここで、ヒートシールエネルギーとは、積層フィルムのシール部に作用する応力に対する抵抗力を示すもので、フィルムのヒートシール強度 測定の際にフィルムが破断にいたるまでのヒートシール強度とフィルムの伸びとの関係から導き出されるものであり、シール部が破断（あるいは降伏）するまでのフィルム吸収エネルギーを意味するものである。
【００１１】
ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため液体含有内容物を包装した場合には特にフィルム間の密着力が低下し、低下した箇所から剥離しやすくなるため積層フィルム全体が伸びにくくなり、破断を生じやすくなる。従って、包装材料のフィルムの伸びやすさの指標であるヒートシールエネルギーが小さければ、包装の破袋が生じやすく、大きければ生じにくいといえる。
【００１２】
また、フィルム間の密着力の低下が湿潤時に生じやすいことから、無機酸化物層に対する防水性を高めることが、密着力の低下を抑制し、ならびに包装の破袋が発生しにくくなることを意味する。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８１２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体において、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着力の低下を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの片面側に、易接着層、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを
順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜がコーティングされた透明ガスバリア性フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。
請求項２の発明は、前記撥水性被膜が、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するフッ素系処理剤の塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記撥水性被膜が、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有するフッ素系塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体である。
本明細書において、「フッ素系処理剤」とは、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するもののことであり、「フッ素を含有するフッ素系塗膜材料」とは、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有する塗料のことである。
請求項４の発明は、前記易接着層が、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項５の発明は、前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項６の発明は、前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項７の発明は、前記ガスバリア性被覆層が透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項８の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項９の発明は、前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項８に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項１０の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体である。
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体からなる包装体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、透明ガスバリア性積層体、及びこの積層体を用いた包装体において、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の密着力の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の一形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る透明ガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。
【００１９】
この透明ガスバリア性積層体１０は、透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。
【００２０】
透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、アンカーコート層１１３と、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４と、ガスバリア性被覆層１１５と撥水性被膜層１１６を含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。
ホモポリアミドとしては、たとえば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を使用することができる。
【００２１】
コポリアミドとしてはたとえば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。
【００２２】
基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料を含んでいても良い。たとえば、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００２３】
可塑剤としては、たとえば芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２４】
基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成しうる厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明ガスバリア性積層体１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、１０μｍないし１００μｍの範囲内が好適に
使用出来る。
【００２５】
易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、透明ガスバリア性積層体を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の密着性が低下するのを抑制する。
【００２６】
易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、たとえば、ウレタン基および又はアミド基に由来している。
【００２７】
易接着層１１２の材料は、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、または、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖または末端に、水酸基、カルボキシ基、またはアミノ基を導入してもよい。
【００２８】
易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００２９】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４‘−ジヒドロキシ-フェニルメタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−ジフェニル)−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−n−ブタン、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４‘−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。
【００３０】
易接着層１１２は例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、またはリバースロール法を利用することができる。
【００３１】
易接着層１１２のコーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性およびまたは密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００３２】
基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１に塗布してもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である
ため、また後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。
【００３３】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法をあげることができる。まず、ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム1１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着１１２を得る。
【００３４】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成するほかの方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を塗布して縦延伸した基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３５】
易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍないし０．２μｍの範囲内とする。厚さが薄い場合には接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得がたい。また、易接着層１１２をある程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は経済的ではない。
【００３６】
アンカーコート層１１３は、易接着層１１２上に形成された透明層である。アンカーコート層１１３は、ポリオールとイソシアネート化合物を含んだ組成物の反応生成物を含んでいる。この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤またはその加水分解生成物とを含んでいる。
【００３７】
シランカップリング剤またはその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、あるいはビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３８】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これによりアンカーコート層１１３の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基またはその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層１１３と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４との密着性を高める。
【００３９】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生ずるものであればよい。なお、シランカップリング剤は金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。
【００４０】
アンカーコート層１１３に含まれるアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、または、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーとを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。
【００４１】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇないし３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを使用してもよい。
【００４２】
アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば２/１ないし１００/１の範囲とする。
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
アンカーコート層１１３は、例えば上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を易接着層１１２上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。あるいは、シランカップリング剤とアクリルポリオール溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物を混合することにより得られる。またあるいは、２種類以上のシランカップリング剤のみからなる混合液に溶媒を加えることにより得られる。
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、またはそれらの混合物を使用することができる。
このコーティング液の易接着層１１２への塗布には、一般的な方法を利用することが出来る。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、またはグラビアオフセット法を利用することができる。
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及びまたは密着性を改善するために易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもいい。この前処理としては、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
アンカーコート層１１３が薄い場合、アンカーコート層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。厚いアンカーコート層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍないし１μｍの範囲内とし、典型的には０．０５μｍないし０．５μｍの範囲内とする。
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４は、上述した金属酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４３】
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００４４】
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４をアンカーコート層１１３上に形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
ガスバリア性被覆層１１５の形成材料としては、例えば水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、たとえば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化錫からなるもの、さらには前記水溶性高分子
が、ポリビニルアルコールからなる溶液を塗布形成したものがある。具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。ガスバリア性被覆層１１５を形成する各成分について更に詳細に説明する。
【００４５】
本発明のガスバリア性被覆層を形成するために用いられる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４６】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４７】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４８】
上述した各成分の単独又はいくつかを組み合わせてガスバリア性被覆層を形成することができ、さらに被覆層のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４９】
例えばガスバリア性被覆層１１５に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩという）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導体などがある。
【００５０】
ガスバリア性被覆層１１５を形成するためのコーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
撥水性被膜層１１６は、基材フィルム１１１の易接着層の無い面に形成された層である
撥水性被膜層１１６は、易接着層１１２とアンカーコート層１１３と共に、透明ガスバリア性積層体を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、水が包材中へ浸透しにくくなる（断面からだけでなく、表基材を通過するものも含め）ことにより、蒸着層、バリア層が水と接触する頻度、割合が減って、劣化を減らすことで基材フィルム１１１に対する無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４の密着性が低下するのを抑制する。
【００５１】
撥水性被膜層１１６を形成するためのコーティング剤としては、従来公知の各種のコーティング材料を用いることができる。このようなコーティング材料としては、たとえばフ
ッ素系処理剤や、フッ素を含有するフッ素系塗膜材料や、アクリル系樹脂材料などを用いることができる。本明細書において、「フッ素系処理剤」とは、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するもののことであり、「フッ素を含有するフッ素系塗膜材料」とは、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有する塗料のことである。
【００５２】
フッ素系処理剤としては、たとえばパーフルオロアルキルシランなどを使用することができる。シラン化合物はゾルゲル反応と同じく、加水分解により脱水や脱アルコールによる重縮合が起きてネットワーク化する。微粒子にシリカを用いた場合は表面にシラノール基が存在するので、直接コートしても分子間結合をする。これらは最初にアルコキシ基が表面のシラノール基と反応して脱アルコールして固定化され、さらにその後空気中の水分などによって加水分解が進み、縮合によって三次元的に結合したシロキサン結合ができて強固さが増し、表面の摩擦や磨耗等に対する機械的な耐久性に優れた特性を持つ。また、表面にフッ素を主成分とする疎水基が存在するため高い撥水性を示すため好ましい。この場合の撥水性被膜の形成方法としては、たとえばスプレー方式、ディップ方式、フローコート、ロールコート、グラビアコートなどを用いることができる。
【００５３】
フッ素を含有するフッ素系塗膜材料としては、たとえばテトラフロロエチレン樹脂などのフッ素樹脂などを使用することができる。この場合の撥水性被膜の形成方法としては、たとえばスプレー方式、ディップ方式、フローコート、ロールコート、グラビアコートなどを用いることができる。
【００５４】
アクリル系樹脂材料も撥水性を有していれば従来公知の各種の材料を使用することができ、この場合の撥水性被膜の形成方法としても、たとえばスプレー方式、刷毛塗り、ロールコート、ディップコート、グラビアコートなどの方法を用いることができる。
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１１４、またはガスバリア性被覆層１１５上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５５】
また介在フィルムはボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５６】
またヒートシール性樹脂層は袋状包装体などを形成する際に熱接着により内容物を密封するための層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明をいくつかの形態の実施例により具体的に説明する。
【００５８】
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。
【００５９】
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。
【００６０】
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。
【００６１】
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を２０質量％の濃度で含有した７ｇの酢酸エチル溶液を準備した。この溶液に、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。
【００６２】
＜コーティング液Ｃ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。
【００６３】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００６４】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｃ１」と呼ぶ。
【００６５】
＜コーティング液Ｃ２の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ１」と呼ぶ。
【００６６】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＮＡ溶液の固形分濃度、すなわち、ＰＶＡ濃度は５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。
【００６７】
１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５，−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ３」と呼ぶ。
【００６８】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ２」と呼ぶ。
【００６９】
＜コーティング液Ｃ３の調製＞
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。
【００７０】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ３」と呼ぶ。
【００７１】
＜コーティング液Ｄ１の調製＞
アルコキシ基を持ったパーフルオロシラン類フッ素化合物を、単独で用いた。以下、この液を「コーティング液Ｄ１」と呼ぶ。
【００７２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。
【００７３】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．０倍に及び横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【００７４】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
【００７５】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成した。
【００７６】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に、コーティング液Ｃ１を塗布した。
この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被覆層を得た。
【００７７】
更に、マイヤーバーコート法により、基材フィルムの非易接着面上に、コーティング液Ｄ１を塗布した。
【００７８】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。
【００７９】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被覆層と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。
ヒートシール性樹脂層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被覆層上に塗布した。
【００８０】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で７日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。
【００８１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
アンカーコート層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。
【００８２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。
【００８３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ２を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。
【００８４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。
【００８５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ３を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、こ
の透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。
【００８６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。
【００８７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。
【００８８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。
【００８９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。
【００９０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。
【００９１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
コーティング液Ａ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。
【００９２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。
【００９３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりに、コーティング液Ｃ３を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。
【００９４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。
【００９５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍ
の無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被覆層を形成する代わりにコーティング
液Ｃ２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。
【００９６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。
【００９７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
コーティング液Ｄ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。
【００９８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。
【００９９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
コーティング液Ｄ１を用いなかったこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。
【０１００】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。
【０１０１】
＜ヒートシールエネルギーの測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７「食品包装用プラスチックフィルム通則」で規定されている試験方法に従ってヒートシール強度を測定した。その後、測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを求めた。
【０１０２】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々から寸法１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。次いで、前記サンプルを中央部で折り、ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ・圧力２ｋｇ／ｃｍ2・温度１８０℃で１秒間シール後、放冷した。それらを１２時間水に付けた後に水から出し、各々のサンプルから幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、引張試験機にて３０ｍｍ／ｍｉｎの定速でシール部を剥離し、ヒートシール強度を測定した。次に、ヒートシール強度の測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを導いた。本発明では、ヒートシール強度を示す曲線と、チャート移動距離とで囲まれた面積をヒートシールエネルギー（Ｎ・ｍ）とした。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０３】
＜酸素透過度の測定＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ
Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２
／２１を使用して行った。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０４】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って常態ラミネート強度及び湿潤ラミネート強度を測定した。
【０１０５】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１０６】
＜煮沸処理後における酸素透過度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供した。一昼夜放置した後、上述したのと同様の方法により、酸素透過度を測定した。以下の表２に、測定結果を纏める。
【０１０７】
＜煮沸処理後における湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供し、その後、上述したのと同様の方法により、湿潤ラミネート強度を測定した。以下の表２に、測定結果を纏める。
【０１０８】
【表１】
＜煮沸処理前の物性＞
【０１０９】
【表２】
＜煮沸処理後の物性＞
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る透明ガスバリア性積層体の一形態を概略的に示す断面説明図
【符号の説明】
【０１１１】
１０…透明ガスバリア性積層体
１１…透明ガスバリア性フィルム
１２…接着剤層
１３…ヒートシール性樹脂層
１１１…基材フィルム
１１２…易接着層
１１３…アンカーコート層
１１４…無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層
１１５…ガスバリア性被覆層
１１６…撥水性被膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの片面側に、易接着層、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜がコーティングされた透明ガスバリア性フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記撥水性被膜が、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するフッ素系処理剤の塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記撥水性被膜が、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有するフッ素系塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記易接着層が、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア性被覆層が透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項８に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記ガスバリア性被覆層が、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体からなる包装体。
【請求項１】
ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの片面側に、易接着層、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを順次、積層してなり、他の片面側に撥水性被膜がコーティングされた透明ガスバリア性フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を積層してなる透明ガスバリア性積層体であって、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された方法に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０５Ｎ・ｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記撥水性被膜が、水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するフッ素含有官能基を有するフッ素系処理剤の塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記撥水性被膜が、フッ素樹脂又はフッ素を主骨格と側鎖の少なくともいずれかに有するフッ素系塗膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記易接着層が、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア性被覆層が透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項８に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記ガスバリア性被覆層が、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性積層体からなる包装体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５５４０８（Ｐ２００９−２５５４０８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７５６５（Ｐ２００８−１０７５６５）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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