透明導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネル
【課題】例えばタッチパネルにおけるペン入力に対して有機導電層の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性を向上させることができる導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネルを提供する。
【解決手段】透明導電性フィルム１１は、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が設けられ、その上に有機導電層１４が積層されて構成されている。軟質樹脂層１３は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有している。該軟質樹脂層１３は、特定の繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材１２に塗布、硬化することによって形成される。有機導電層１４を形成する有機導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンが用いられる。
【解決手段】透明導電性フィルム１１は、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が設けられ、その上に有機導電層１４が積層されて構成されている。軟質樹脂層１３は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有している。該軟質樹脂層１３は、特定の繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材１２に塗布、硬化することによって形成される。有機導電層１４を形成する有機導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンが用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタッチパネルの前面に配置されて用いられ、繰り返して行われるペン入力に対する筆記耐久性に優れた透明導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルム上に透明かつ導電性の化合物の薄膜を形成した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。係る透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明フィルムの少なくとも片面に、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化錫の混合焼結体（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
近年、入力ペンでディスプレイ上に文字を書くという紙感覚で入力操作を行うことができる利点を生かして、携帯情報端末、電子手帳及びマルチメディア機器等は、利用範囲が幅広く急速に普及している。この普及により、導電性フィルムにはペンによる文字入力の機能を有することが要求されるようになってきた。これに伴って、導電性フィルムの耐久性として、ペン入力による導電性劣化が起こらないことが求められるようになってきている。ところが、タッチパネル用に透明導電性フィルムを用いた場合、スペーサーを介して対向させた一対の導電性薄膜同士が、ペン入力による押圧で強く接触するため、導電性薄膜にクラックや剥離が生じてしまい、電気抵抗が増大したり、断線を生じたりするという問題があった。
【０００４】
そのため、タッチペンからの応力緩和のために、ハードコート層／ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＰＥＴ層／アンダーコート層／透明導電薄膜という積層構成を採用した透明導電性フィルムが市販されている。この透明導電性フィルムであれば、粘着剤層の柔らかさによってペン入力時の応力が緩和され、筆記耐久性（ペン入力耐久性）が向上するが、フィルム構成が非常に複雑になり、製法も複雑となるためコストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
そこで、構成がより単純化された硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層の上に、硬度が０．４〜０．８ＧＰａである透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この透明導電性フィルムでは、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性を向上させることを目的としている。さらに、ダイナミック硬度が０．００５〜２であるクッション層を、透明プラスチックフィルム層と透明導電性薄膜層との間に設けた透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この透明導電性フィルムでは、タッチパネルに用いた際のペン入力耐久性の改良を目的としている。
【０００６】
加えて、有機導電性組成物を用いて形成された透明導電膜を透明基体上に有する透明導電体も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。この透明導電体によれば、環境変化に対する高い信頼性を有すると共に、長期間に渡って抵抗が劣化せず、長寿命である。
【特許文献１】特開２００２−１６３９３２号公報（第２頁、第３頁、第９頁及び第１０頁）
【特許文献２】特開平１１−３４２０６号公報（第２頁、第７頁及び第８頁）
【特許文献３】特開２００５−１４６２５９号公報（第２頁及び第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている透明導電性フィルムでは、透明導電性薄膜の硬度が０．４〜０．８ＧＰａに規定されており、透明導電性薄膜の脆性を抑制し、ペン摺動時の磨耗劣化による耐久性を向上させているが、透明導電性薄膜の厚さは例えば２２〜２７ｎｍ（特許文献１の実施例）という極めて薄いものである。そのため、係る透明導電性薄膜だけでペン摺動による応力の緩和を長期に渡って発現することは困難であり、硬化物層及び透明導電性薄膜に傷やクラックが発生し、実用に十分耐え得るものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の透明導電性フィルムにおいては、クッション層は硬度が特定されているに過ぎず、硬度の調整だけではペン入力により生ずるへこみ（凹み）が経時的に解消せず、へこみ痕が残存し、筆記耐久性が悪化すると共に、外観が低下するという欠点があった。さらに、特許文献３に記載の透明導電体では、有機導電性組成物により形成された透明導電膜自体が耐久性に乏しく、さらに該透明導電膜が直接透明基体上に形成されているためペン入力による応力緩和の発現が不十分であり、透明導電膜に経時的に剥れが発生するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的とするところは、例えばタッチパネルにおけるペン入力に対して有機導電層の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性を向上させることができる導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における第１の発明の透明導電性フィルムは、透明基材上に、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２でありかつ自己修復性を有する軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されていることを特徴とする。
【００１１】
第２の発明の透明導電性フィルムは、第１の発明において、前記軟質樹脂層は、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものであることを特徴とする。
【００１２】
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【００１３】
【化１】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
【００１４】
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
第３の発明の透明導電性フィルムは、第２の発明において、前記硬化性組成物は、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることを特徴とする。
【００１５】
第４の発明の透明導電性フィルムは、第１から第３のいずれか１項に記載の発明において、前記有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることを特徴とする。
【００１６】
第５の発明のタッチパネルは、前面に、第１から第４のいずれか１項に記載の一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の透明導電性フィルムにおいては、透明基材と有機導電層との間にマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２である軟質樹脂層が設けられている。このため、入力ペン等による摺動が繰り返されても、該軟質樹脂層によりペン荷重が分散され、有機導電層にクラックや剥離が発生し難くなる。しかも、軟質樹脂層が自己修復性を有するため、入力ペンの摺動によって形成されるへこみ（凹み）が復元され、外観不良の発生が抑制される。その上、導電層が柔軟性のある有機導電層であることから、クラックの発生が抑制され、耐久性が向上する。従って、例えばタッチパネルにおけるペン入力に対して有機導電層の傷やクラックの発生を抑制することができ、筆記耐久性を向上させることができる。
【００１８】
第２の発明の透明導電性フィルムは、軟質樹脂層が前記化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は、軟質樹脂層の柔軟性や自己修復性を高めることができる。このため、第１の発明の効果に加えて、有機導電層の傷やクラックの発生及び外観不良を一層抑制することができる。
【００１９】
第３の発明の透明導電性フィルムでは、前記硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。そのため、第２の発明の効果に加えて、軟質樹脂層の弾力性を高めて復元性を向上させることができると同時に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルムの連続生産性を発揮させることができる。
【００２０】
第４の発明の透明導電性フィルムでは、有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンである。このため、第１から第３のいずれかに係る発明の効果に加えて、透明導電性フィルムの光学特性及び導電性を一層向上させることができる。
【００２１】
第５の発明のタッチパネルでは、その前面に、前記一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されている。従って、タッチパネルにおける透明基材表面にペン入力による摺動が繰り返されても、有機導電層の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性に優れたタッチパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における透明導電性フィルムは、透明基材上に軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されている。軟質樹脂層は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有している。係る一対の透明導電性フィルムは、例えばタッチパネルの前面に、それらの有機導電層が互いに対向するように配置されることにより、タッチパネルが形成される。なお、タッチパネルは、指や専用のペンで画面に触れることにより、コンピュータの操作を行う装置を意味する。
【００２３】
具体的には、図１に示すように、タッチパネル１０を構成する透明導電性フィルム１１は、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が設けられ、その上に有機導電層１４が積層されて構成されている。なお、図１はタッチパネル１０を模式的に示す断面図であって、各層の厚さ、有機導電層１４間の間隔等は誇張して描かれている。そして、タッチパネル１０は、２枚の透明導電性フィルム１１をそれらの有機導電層１４が互いに対向するように、その周囲を両面粘着テープ（スペーサ）１５で貼り合わせて構成されている。そして、タッチパネル１０の前面側（図１の上側）の透明基材１２上をタッチパネル入力ペン１６で左から右へ（図１の実線から二点鎖線へ）摺動させることにより、入力操作が行われる。この場合、透明導電性フィルム１１は、透明基材１２と有機導電層１４との間に前記軟質樹脂層１３が設けられていることから、タッチパネル入力ペン１６による透明基材１２上へのペン入力に対して有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑えることができ、筆記耐久性（端押し耐久性）を向上させることができる。
【００２４】
前記透明基材１２の軟質樹脂層１３とは反対側の面上には、図示しないハードコート層、防眩層及び自己修復性を有する軟質樹脂層を積層し、ハードコート層上にその屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射層又は前記防眩層上にその屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射防眩層を設けることができる。この場合、ハードコート層により表面の強度を増大させることができ、防眩層により表面に防眩性を発現させることができて反射を抑制することができると共に、自己修復性を有する軟質樹脂層によりペン入力時における表面での筆記感を向上させることができる。その上、低屈折率層を設けた減反射層により、表面の写り込みを効果的に抑制することができると共に、低屈折率層を設けた減反射防眩層により表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを抑制することができる。
【００２５】
次に、透明導電性フィルム１１の各構成要素について順に説明する。
〔透明基材１２〕
透明基材１２としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂シート、透明ガラス板等が用いられ、特に制限されない。透明基材１２を形成する樹脂材料として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性及び用途実績等の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂が好ましい。機能層として偏光層を設ける場合には、通常トリアセテートセルロース系樹脂が使用される。
【００２６】
透明基材１２の厚さは通常１０〜５０００μｍ、好ましくは２５〜１０００μｍ、さらに好ましくは３５〜５００μｍである。この厚さが１０μｍより薄い場合には、透明導電性フィルム１１を形成する場合等における作業性が悪くなり、透明基材１２の強度も低下する傾向にある。その一方、厚さが５０００μｍより厚い場合には、透明導電性フィルム１１をタッチパネル１０に用いた際のペン入力の荷重を大きくする必要があり、好ましくない。
〔軟質樹脂層１３〕
続いて、軟質樹脂層１３について説明する。この軟質樹脂層１３は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有するものである。ここで、自己修復性とは、一度生じたへこみ（凹み）痕が経時的に消失して元の形状に戻る（復元する）性質を意味する。軟質樹脂層１３の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。この厚さが５μｍ未満の場合、軟質樹脂層１３の柔軟性が不足して自己修復性や筆記耐久性が低下する。一方、１００μｍを超える場合、軟質樹脂層１３が厚くなり過ぎて、タッチパネル１０に用いた際のペン入力の荷重を大きくする必要があり、好ましくない。
【００２７】
軟質樹脂層１３は、透明基材１２上に軟質樹脂層形成用硬化性組成物を塗布後、又は硬化性組成物の粘度が高過ぎる場合等には希釈溶剤によって希釈された硬化性組成物（液体）を塗布してから溶剤を除去後、いずれも硬化させることにより形成される。軟質樹脂層形成用硬化性組成物の硬化塗膜（軟質樹脂層１３）の前記マルテンス硬度が、０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、０．１〜６５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｎ／ｍｍ２であることが特に好ましい。マルテンス硬度は、ビッカース圧子によりフィルム表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められる塗膜の硬さであり、物体表面の硬度の指標となる。係るマルテンス硬度が０．１Ｎ／ｍｍ２未満のときには、軟らかくへこみ過ぎる傾向を示し、耐久性が低下する。その一方、７０Ｎ／ｍｍ２を超えるときには、硬くへこみ難い傾向を示し、加わった力を吸収できなくなる。
【００２８】
軟質樹脂層形成用硬化性組成物中には、紫外線硬化性又は熱硬化性の不飽和アクリル樹脂組成物、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、熱硬化型のシリコーン系、メラミン系及びエポキシ系の樹脂組成物等が含まれている。
【００２９】
より具体的には、例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基を２つ以上含んだ多官能重合性化合物を含む樹脂組成物や、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物、そしてシリコーン系、メラミン系又はエポキシ系の多官能重合性化合物を含む樹脂組成物等を挙げることができる。これらの中では、耐久性や取扱いの容易さの点で、紫外線、電子線又は加熱により硬化することのできる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物やウレタン変性（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル基含有化合物を主成分として含む樹脂組成物が優れている。さらに、取扱い性や連続生産性の点で、紫外線硬化性、電子線硬化性等の活性エネルギー線硬化性の樹脂がより好ましい。軟質樹脂層形成用の硬化性組成物は、これら（メタ）アクリロイル基含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有する。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２'−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３１】
前記ウレタン変性（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とのウレタン化反応によって得ることができる。１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートや、それら有機イソシアネートをイソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性した１分子中に３個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルのような長鎖部分を有する化合物は弾力性が高く、自己修復性を発現させることができる点で好ましい。
【００３３】
また、ウレタン変性（メタ）アクリレートの構成成分に、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレンジオール等複数の水酸基を有するオリゴマーや、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールステアリルアルコール、ベヘニルアルコールポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等の長鎖アルキルアルコールを使用することによって軟質樹脂層１３の復元性が良好になり、表面滑性を適切にすることができる。これらの成分は単独で用いても良いし、２種類以上併用してもよい。また、優れたへこみ感と適切な復元性を得るために、前記多価アルコールやウレタン変性（メタ）アクリレート等の上記各種樹脂のうち長鎖部分を適度に含むものが好ましい。
【００３４】
長鎖部分としては、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を含む連鎖などが挙げられる。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【００３５】
【化２】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
【００３６】
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
繰り返し単位は、化学式（１）の場合ｋが、２〜３０個の連鎖であることが好ましく、２〜２０個の連鎖であることがさらに好ましい。化学式（１）の繰り返し単位内の炭素数ｊは、２〜４個であることが好ましい。化学式（２）の場合ｍが、１〜１５個の連鎖であることが好ましく、１〜１０個の連鎖であることがさらに好ましい。化学式（２）の繰り返し単位内の炭素数ｌは、３〜１２個であることが好ましく、３〜８個であることがさらに好ましい。化学式（３）の場合、炭素数ｐは１０〜２４個であることが好ましく、１２〜２０個であることがさらに好ましい。
【００３７】
これら長鎖部分の繰り返し単位が、硬化性組成物中に１０〜９０質量％含まれることが好ましく、２５〜８５質量％含まれることがさらに好ましく、３０〜８０質量％含まれることが一層好ましい。この含有量が１０質量％より少ない場合、軟質樹脂層１３の弾力性を高め、自己修復性を発現させることが難しくなる。その一方、９０質量％より多い場合、軟質樹脂層１３の強度が不足する傾向を示し、透明導電性フィルム１１の耐久性が低下して好ましくない。
【００３８】
前述のように、硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることにより、軟質樹脂層１３の弾力性を高めてその復元性を向上させることができると共に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルム１１の連続生産性を向上させることができる。この場合、常法に従って硬化性組成物に光重合開始剤を配合し、活性エネルギー線を照射することによって硬化性組成物の硬化が行われる。さらに、ウレタン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性又はイソシアヌレート変性されたものであることにより、軟質樹脂層１３の復元性を高めることができ、自己修復性を向上させることができる。
（密着性向上成分）
また、透明基材１２と軟質樹脂層１３との間及び軟質樹脂層１３と有機導電層１４との間の密着性を良好にするために、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物を硬化性組成物に１種又は２種以上を含有させることが好ましい。カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物は限定されないが、具体的にはヒドロキシコハク酸、サリチル酸、ラクチル酸、２−ヒドロキシブチル酸等の水酸基及びカルボキシル基を併せ有する化合物や、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和結合及びカルボキシル基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を共重合させた共重合体、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアルコール、オレイルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和結合と水酸基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を共重合させた共重合体等が挙げられる。そのような化合物の含有量は、硬化性組成物中に０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。これら化合物の含有量が０．０１質量％より少ない場合には透明基材１２に対する軟質樹脂層１３の密着性が不十分となり、３０質量％よりも多い場合には軟質樹脂層１３の自己修復性が低下するため好ましくない。
（反応性希釈剤）
さらに、硬化性組成物には、軟質樹脂層１３の強度、靭性等の物性を高める反応性希釈剤として不飽和結合を１つ有する化合物を併用してもよい。この反応性希釈剤は、軟質樹脂層１３を形成する前記成分との相溶性がよい単量体であれば特に制限されない。反応性希釈剤として例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
（希釈溶媒）
硬化性組成物の粘度を調整するために、希釈溶媒を用いることができる。希釈溶媒は、非重合性のものであれば特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が用いられる。これらの希釈溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。その含有量は、硬化性組成物の組成にもよるが、硬化性組成物中に通常０．１〜８０質量％である。
（表面調整剤）
硬化性組成物の塗工性を向上させるために、硬化性組成物中に表面調整剤を添加することが好ましい。該表面調整剤としては、ポリシロキサン系化合物やアクリル系重合物などが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン系化合物が好ましく、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体であっても良い。ポリジオルガノシロキサンの代表例はポリジメチルシロキサンである。さらに、主鎖や側鎖にビニル基や（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有していても良い。そのメチル基の一部ないし全てが他の有機基に置換された構造のもの（但し、そのメチル基が置換される位置は末端であっても連鎖内であってもよい）であってもよい。
【００３９】
そのような他の有機基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及びポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖等の繰り返し単位を有する連鎖等が挙げられる。さらにこれらの有機基は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、その他の官能基を有することができる。前記繰り返し単位を有する連鎖としては、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）鎖等のポリオキシアルキレン鎖や、ポリカプロラクトン鎖やポリエチレンセバケート鎖、ポリエチレンアジペート鎖等のポリエステル鎖が挙げられる。これら連鎖の末端は水酸基やカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基やビニル基であっても、その末端が有機基で封鎖されていてもよい。例えば、アルキルエーテル化、アルキルエステル化等で封鎖されていてもよい。また、この連鎖は通常ジメチレン基やトリメチレン基等のアルキレン基を介して珪素原子と結合しているが、これに限られるものではない。
【００４０】
表面調整剤は具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む市販品として、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」（ビックケミー社製）、「ＶＸＬ４９３０」（ヴィアノヴァレジンズ社製）等が好ましい。また、アクリル系重合物を含む市販品として、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５９」、「ＢＹＫ−３６１」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３８０」、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３９０」（ビックケミー社製）等が好ましい。さらに、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体として、ポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基含有グラフト共重合体、又はポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基を含有するグラフト共重合体セグメントＡと他の重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、又はポリオルガノシロキサン基を含有する化合物セグメントＡと他の重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。前記共重合体は、市販品としてはモディパーＦＳ７００、モディパーＦＳ７１０、モディパーＦＳ７２０、モディパーＦＳ７３０〔日油（株）製〕等が挙げられる。
【００４１】
表面調整剤の硬化性組成物中における含有量は、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。この含有量が１０質量％を超える場合には、軟質樹脂層１３に対する有機導電層１４の密着性が低下する。一方、０．０１質量％未満の場合には、軟質樹脂層１３の十分な表面平滑性が得られなくなる。硬化性組成物は、前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する化合物、反応性希釈剤、表面調整剤、希釈溶媒、さらに後述するその他化合物等を配合して調製される。その際、配合するための機械や配合順序等は常法に従って行われ、特に制限されない。
【００４２】
軟質樹脂層１３は単層でもよく、複数層から形成されていてもよい。軟質樹脂層１３を形成する樹脂の具体例としては、ナトコ（株）製の紫外線（ＵＶ）硬化性の特殊変性ウレタンアクリレート塗料「ＵＶ自己治癒性クリヤー」等が挙げられる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させるためのもので、公知の化合物が用いられる。係る光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部未満の場合には、硬化性組成物から得られる硬化物（被膜）が完全には硬化し難く、硬化が不十分となるため好ましくない。一方、２０質量部を超える場合には、硬化は十分であるが、それ以上の効果は望めず、不必要に多い量であり無駄になる。
（軟質樹脂層１３の調製）
以上の軟質樹脂層形成用硬化性組成物を透明基材１２上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が形成されたフィルムが得られる。軟質樹脂層形成用硬化性組成物を透明基材１２上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材１２表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことができる。
【００４４】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源等が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、軟質樹脂層形成用硬化性組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化性樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。
〔有機導電層１４〕
前記有機導電層１４は、従来の無機導電層に比べて柔軟性や弾力性が高いことから、入力ペンの摺動による応力の緩和を長期的に発現することができる。この有機導電層１４を形成する有機導電性高分子としては、透明性及び導電性を併せ持つ有機導電性材料であれば特に制限されない。有機導電性高分子として具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンが好ましい。これらのなかでも、導電性及び光学特性が良好なポリチオフェン及びポリアニリンが好ましく、ポリチオフェンが特に好ましい。軟質樹脂層１３上にこの有機導電層１４を形成する方法は、常法に従って行われる。有機導電層１４の厚さは、通常１００〜２００ｎｍである。
〔その他の層〕
また、前述のように透明基材１２の軟質樹脂層１３が形成されている面とは反対側の面にハードコート層を設け、該ハードコート層上にハードコート層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射層を形成することができる。或いは、前記ハードコート層上に防眩層を設け、該防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射防眩層を形成することができる。
【００４５】
ハードコート層を形成した場合、透明導電性フィルム１１に十分な表面強度を付与することができ、耐久性を向上させることができる。ハードコート層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。この厚さが１μｍ未満の場合には、透明導電性フィルム１１に十分な表面強度を持たせることが難しくなる。一方、厚さが２０μｍを超える場合には、透明導電性フィルム１１について耐屈曲性の低下等の問題が生じる。
【００４６】
ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物などの硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。そのような紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に硬化性を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【００４７】
減反射層を形成した場合、表面の写り込みを効果的に抑制することができる。前記低屈折率層は、ハードコート層よりも屈折率が低く、その表面において反射防止機能を発現するものである。低屈折率層を形成する材料としては、例えば紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシランやチタンテトラエトキシド等の金属アルコキシド等を用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。特に、フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、具体的には側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、フルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等が挙げられる。さらに、屈折率を効率良く低減させる手法として、バインダーとなるフッ素原子を含有する化合物に中空シリカ微粒子を配合する方法が挙げられる。
【００４８】
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、可視光波長の１／４（約１００ｎｍ）であると干渉効果により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。また、好適な反射防止効果を得るという観点からは、低屈折率層の屈折率は低い方が好ましいが、あまり低過ぎると反射光が着色するため好ましくない。従って、反射防止と着色防止とを考慮すれば、該低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、特に反射防止効果に重点をおいた場合には、１．３０〜１．４５であることがより好ましい。
【００４９】
防眩層を形成した場合、表面に防眩性を発現させることができ、反射を抑制することができる。このような防眩層としては例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂及び透光性微粒子を含有する防眩層形成用組成物を硬化させることにより形成される。前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、その構成成分として重合性成分が必須であり、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。そのような重合性成分としては、単官能単量体、多官能単量体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００５０】
前記透光性微粒子としては、無機質の微粒子や樹脂微粒子（プラスチックビーズ）が挙げられるが、透明性やハードコート層との屈折率差の調整が容易な点から樹脂微粒子が好ましい。そのような樹脂微粒子を形成する材料としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（屈折率１．４９）、ポリスチレン樹脂（屈折率１．５４）、メラミン樹脂（屈折率１．５７）、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂には架橋樹脂が含まれる。アクリル−スチレン共重合樹脂においては、両単量体の共重合割合を変化させることにより、屈折率を任意に調整することができる。
【００５１】
その他の成分としては、光分解型又は熱分解型の重合開始剤、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まないオリゴマー（以下、非重合性オリゴマーという）、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まない重合体（以下、非重合性重合体という）、金属酸化物、界面活性剤、希釈溶剤、光増感剤、安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等が用いられる。これらの成分による防眩層を０．１〜５０μｍの厚さで形成するのが好ましい。
【００５２】
自己修復性を有する軟質樹脂層を形成した場合、該軟質樹脂層の表面に入力ペンが摺動されるとき、ペン入力における筆記感を向上させることができる。このような軟質樹脂層としては、前述した軟質樹脂層を形成する成分を使用し、１０〜１００μｍの厚さで形成するのが好ましい。
【００５３】
防眩層を設け、その防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を備えた減反射防眩層を形成した場合、表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを効果的に抑制することができる。該低屈折率層は防眩層よりも屈折率が低く、その表面において反射防止機能を発現するものである。低屈折率層を形成する材料としては、例えば紫外線硬化性アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシランやチタンテトラエトキシド等の金属アルコキシド等を用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。特に、フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、具体的には側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、フルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等が挙げられる。さらに、屈折率を効率良く低減する手法として、フッ素原子を含有する化合物をバインダーとし、中空シリカ微粒子を配合する方法も挙げられる。
【００５４】
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、可視光線波長の１／４（約１００ｎｍ）であると干渉効果により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。また、好適な反射防止効果を得るという観点からは、低屈折率層の屈折率は低い方が好ましいが、あまり低過ぎると反射光が着色するため好ましくない。従って、反射防止と、着色防止とを考慮すれば、該低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、特に反射防止効果に重点をおいた場合には、１．３０〜１．４５であることがより好ましい。
〔実施形態の作用及び効果のまとめ〕
・ 本実施形態における透明導電性フィルム１１においては、透明基材１２と有機導電層１４との間にマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２である軟質樹脂層１３が設けられている。このため、タッチパネル入力ペン１６によって透明基材１２上へ摺動が繰り返されても、該軟質樹脂層１３によりペン荷重が分散され、有機導電層１４にクラックや剥離が発生し難くなる。しかも、軟質樹脂層１３が自己修復性を有するため、へこみが復元され、外観不良の発生が抑制される。その上、導電層が柔軟性のある有機導電層１４であることから、クラックの発生が抑制され、耐久性が向上する。従って、例えばタッチパネル１０におけるペン入力に対して有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性を向上させることができる。
【００５５】
・ 軟質樹脂層１３は、前述の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％含む硬化性組成物を透明基材１２に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は、軟質樹脂層１３の柔軟性や自己修復性を高めることができ、有機導電層１４の傷やクラックの発生及び外観不良を一層抑制することができる。
【００５６】
・ 前記硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることにより、軟質樹脂層１３の弾力性を高めてその復元性を向上させることができると同時に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルム１１の連続生産性を向上させることができる。
【００５７】
・ 有機導電層１４を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることにより、透明導電性フィルム１１の光学特性及び導電性を一層向上させることができる。
【００５８】
・ タッチパネル１０は、その前面に、前記一対の透明導電性フィルム１１が、それらの有機導電層１４が対向するように配置されて構成されている。従って、タッチパネル１０における透明基材１２表面にタッチパネル入力ペン１６による摺動が繰り返されても、有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性に優れたタッチパネル１０を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例におけるマルテンス硬度、ヘイズ値、全光線透過率、表面抵抗率及び筆記耐久性については、下記に示す方法により測定した。なお、各例における部は質量部を表す。
（１）マルテンス硬度
透明基材１２としてのＰＥＴフィルム上に、軟質樹脂層形成用硬化性組成物を乾燥膜厚３０μｍの厚さで塗布、硬化して軟質樹脂層１３を形成させたときの軟質樹脂層１３のマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）を、超微小硬さ試験装置〔（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、フィッシャースコープＨ−１００〕を用いて測定した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、最大荷重２ｍＮ、第１クリープ：５秒、第２クリープ：５秒の条件とした。
（２）ヘイズ値
日本電飾工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用し、透明導電性フィルム１１の光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
（３）全光線透過率
日本電飾工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用し、透明導電性フィルム１１の光学特性としての全光線透過率（％）を測定した。
（４）表面抵抗率
三菱化学（株）製のロレスターＧＰ（４探針プローブ）を使用して、透明導電性フィルム１１の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（５）筆記耐久性
図１に示すように、透明導電性フィルム１１を２枚用いて有機導電層１４が対向するように、厚さ３０μｍの両面粘着テープ１５を用いて貼り合わせたものをガラス上に配置した。そして、透明導電性フィルム１１の有機導電層形成面とは反対面で両面粘着テープ１５から内側へ２ｍｍ間隔を離した箇所をポリアセタール樹脂製のタッチパネル入力ペン１６（先端部：φ０．８ｍｍ）を用い、荷重２．５Ｎ（２５０ｇｆ）、速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、１０万往復の条件で摺動させた（図１の実線から二点鎖線の位置）。このようにして行った透明導電性フィルム１１に関する筆記耐久性の試験結果を下記に示す３段階で評価した。
【００６０】
◎：光学顕微鏡観察（倍率：２８０倍）で有機導電層１４の剥離、クラック及び傷が全くなし。
○：目視では観察されないが、光学顕微鏡観察（倍率：２８０倍）で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られる。
【００６１】
△：目視で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られ、その面積がタッチパネル入力ペン１６を摺動させた箇所（面積）の１／５以下である。
×：目視で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られ、その面積がタッチパネル入力ペン１６を摺動させた箇所（面積）の１／５以上である。
〔製造例１−１、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネート〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００〕２．１部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ１０Ｌ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０〕９７．９部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤〔ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」〕０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）を調製した。
【００６２】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝１０）が８０質量％含まれていた。
〔製造例１−２、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−２）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプウレタンアクリレート〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５〕７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＰＡ〕６．８部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−２）を調製した。
【００６３】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝５）が５７質量％含まれていた。
〔製造例１−３、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−３）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕３４部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ２、カプロラクトン単位の繰り返し数＝２〕６６．０部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−３）を調製した。
【００６４】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝２）が４０質量％含まれていた。
〔製造例１−４、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−４）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕３４部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ２、カプロラクトン単位の繰り返し数＝２〕６６．０部からなるウレタンアクリレート８５部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ、商品名：ＤＰＨＡ〕５．０部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−４）を調製した。
【００６５】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝２）が３７質量％含まれていた。
〔製造例２−１、有機導電性組成物（ＥＣ−１）の調製〕
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスルホン酸を主成分とし、シランカップリング剤を含んでなる水分散溶媒導電性塗料〔日本アグファ・ゲバルト（株）製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００〕１００部にエチレングリコール〔和光純薬（株）製〕を５部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）を０．３部と、前記アルコキシ基含有化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕０．３部とを、それぞれ添加して各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−１）を調製した。
〔製造例２−２、有機導電性組成物（ＥＣ−２）の調製〕
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５部とポリスルホン酸０．８部を含んでなる水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ：バイエルＡＧ社製）１００部にＮ−メチルピロリドン〔和光純薬（株）製〕５部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）０．３部と、前記アルコキシ基含有化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕０．３部とを、それぞれ添加して各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−２）を調製した。
〔製造例２−３、有機導電性組成物（ＥＣ−３）の調製〕
ピロール０．４部とポリスルホン酸１．５部を含んでなる水分散体１００部に過硫酸アンモニウム１部と、硫酸第二鉄０．５部とを添加し、ポリスルホン酸ドープポリピロール液を調製した。得られたポリスルホン酸ドープポリピロール液にイミダゾールを２部添加して、各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−３）を調製した。
〔製造例３、ハードコート層用塗液（ＨＣ）の調製〕
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート７０部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン３０部、光重合開始剤〔チバガイギー（株）製のＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４〕４部及びイソプロパノール１００部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ）を調製した。
〔製造例４、高屈折率層用塗液（Ｈ）の調製〕
平均粒子径０．０７μｍのＩＴＯ微粒子８５部、テトラメチロールメタントリアクリレート１５部、光重合開始剤〔日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ）５部及びブチルアルコール９００部を混合し、高屈折率層用塗液（Ｈ）を調製した。
〔製造例５−１、低屈折率用塗液（Ｌ−１）〕
１，１０−ジアクリロイルオキシー２,２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン７０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、シリカゲル微粒子分散液〔日産化学（株）製のＸＢＡ−ＳＴ）６０部及び光重合開始剤〔日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ〕５部を混合して低屈折率用塗液（Ｌ−１）を調製した。
〔製造例６−１、防眩層用塗液（ＡＧ−１）〕
ウレタンアクリレート〔大日本インキ化学工業（株）製、ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ６−６１５０Ｆ、光重合開始剤入り〕５０部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８３．４部を混合してバインダーを調製し、それに透光性微粒子として架橋アクリル樹脂の微粒子〔綜研化学（株）製、ＭＸ−５００、粒子径の揃った単分散な微粒子、平均粒子径５μｍ〕１７部を混合して防眩層用塗液（ＡＧ−１）を調製した。
〔製造例６−２、防眩層用塗液（ＡＧ−２）〕
６官能ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ−７６００Ｂ〕８０部、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：分子量４０×１０３）１０部、架橋ポリスチレンビーズ〔綜研化学（株）製、ＳＸ−１３０Ｈ、平均粒子径１．３μｍ〕１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部及びメチルイソブチルケトン１５０部を混合して防眩層用塗液（ＡＧ−２）を調製した。
（実施例１）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。そのＰＥＴフィルムの一方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）を乾燥膜厚３０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらに、その軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度となるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例２）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２の一方の面にハードコート層用塗液ＨＣを、乾燥膜厚５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの他方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を乾燥膜厚３０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例３）
実施例２において、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−３に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例４）
実施例２において、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−４に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例５）
実施例２において、導電性組成物ＥＣ−１をＥＣ−２に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例６）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２上にハードコート層用塗液ＨＣを、乾燥膜厚５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。次いで、ハードコート層上に高屈折率用塗液Ｈ及び低屈折率用塗液Ｌ−１を光学膜厚がそれぞれ１１０〜１２５ｎｍになるようにスピンコーターを用いて順に塗布、乾燥後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルムの一方の面に減反射層を形成した。
【００６６】
続いて、ＰＥＴフィルムの他方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を乾燥膜厚１０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、全光線透過率８８．９％、反射率４．５％となり、視認性を改善することができた。
（実施例７）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２上に防眩層用塗液ＡＧ−１を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布後、窒素雰囲気下に２５０ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルムの他方の面に凹凸部を有する防眩層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの一方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−１を乾燥膜厚４５μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥し、有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、写り込み性及び指紋視認性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例８）
実施例７において、防眩層用塗液ＡＧ−１をＡＧ−２に代え、導電性組成物ＥＣ−１をＥＣ−３に代えた以外は実施例７と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、写り込み性及び指紋視認性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例９）
実施例７において、防眩層上に低屈折率用塗液Ｌ−１を光学膜厚がそれぞれ１１０〜１２５ｎｍになるようにスピンコーターを用いて塗布、乾燥後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させたこと以外は実施例７と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、全光線透過率８８．９％、反射率４．３％となり、写り込み性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例１０）
実施例７において、防眩層用塗液ＡＧ−１を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−１に代え乾燥膜厚が３０μｍ程度で塗布、２５０ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させた以外は実施例４と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、動摩擦係数が０．２４となり、筆記感が向上した。
（比較例１）
実施例２において、軟質樹脂層形成用塗液Ｆ−１をハードコート層用塗液ＨＣに代えた以外は実施例２と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。
（比較例２）
軟質樹脂層１３上ではなくＰＥＴフィルムの一方の面に、直接導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにロールコーターにより積層した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥することにより、透明導電性フィルム１１を作製した。
【００６７】
以上の実施例１〜１０並びに比較例１及び２の透明導電性フィルム１１について、軟質樹脂層１３の膜厚、透明導電性フィルム１１についてのマルテンス硬度、ヘイズ値、全光線透過率、表面抵抗率及び筆記耐久性を測定し、それらの結果を表１にまとめて示した。
【００６８】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜１０においては、軟質樹脂層１３のマルテンス硬度が１．０〜６５．０であった。そのため、実施例１〜１０の透明導電性フィルム１１は、筆記耐久性を高めるように作用することから、透明導電性フィルム１１を用いたタッチパネル１０は筆記耐久性が良好であることがわかる。また、実施例２〜１０に示すように、ＰＥＴフィルムの有機導電層１４とは反対側の面に、ハードコート層、減反射層、防眩層、軟質樹脂層等の機能層を形成することにより、反射防止機能、防眩性機能、筆記感向上機能等の機能を発現させることができた。
【００６９】
その一方、比較例１及び２では軟質樹脂層１３のマルテンス硬度が本発明の範囲外であったため、筆記耐久性の評価で有機導電層１４の剥離が見られ、透明導電性フィルム１１として不適当な結果であった。
【００７０】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記透明基材１２、ハードコート層、低屈折率層等には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、近赤外線吸収剤等を配合することもできる。その場合、紫外線吸収効果、赤外線吸収効果、近赤外線吸収効果等を発揮させることができる。
【００７１】
・ 前記ハードコート層を形成する組成物に、カルボキシル基、アミノ基などを有する単量体を配合し、透明基材１２に対するハードコート層の密着性を向上させるように構成することもできる。
【００７２】
・ 前記透明基材１２と軟質樹脂層１３との間、透明基材１２とハードコート層との間などに接着層を設け、密着性を向上させると共に、干渉むらを低減させることもできる。
・ 前記タッチパネル１０は、例えば銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末、複写機、ファクシミリ、カーナビゲーション等の機器に用いることができる。
【００７３】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
○ 前記ウレタン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性又はイソシアヌレート変性されたものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の透明導電性フィルム。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、軟質樹脂層による復元性を高めて自己修復性を向上させることができる。
【００７４】
○ 前記硬化性組成物は、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、透明基材と軟質樹脂層との間及び軟質樹脂層と有機導電層１４との間の密着性を良好にすることができる。
【００７５】
○ 前記硬化性組成物には、不飽和結合を１つ有する化合物よりなる反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、軟質樹脂層の強度、靭性等の物性を向上させることができる。
【００７６】
○ 前記硬化性組成物には、アクリル系重合物又はポリシロキサン系化合物よりなる表面調整剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、硬化性組成物の流動性を良くしてその塗工性を向上させることができる。
【００７７】
○ 前記透明基材の軟質樹脂層とは反対側の面上にハードコート層、防眩層及び自己修復性を有する軟質樹脂層を設けると共に、前記ハードコート層上にハードコート層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射層又は前記防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射防眩層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ハードコート層により表面の強度を増大させることができ、防眩層により表面に防眩性を発現させることができ反射を抑制することができると共に、自己修復性を有する軟質樹脂層によりペン入力時における表面での筆記感を向上させることができる。その上、低屈折率層を設けた減反射層により、表面の写り込みを効果的に抑制することができると共に、低屈折率層を設けた減反射防眩層により表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施形態における透明導電性フィルムを備えたタッチパネルを模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７９】
１０…タッチパネル、１１…透明導電性フィルム、１２…透明基材、１３…軟質樹脂層、１４…有機導電層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタッチパネルの前面に配置されて用いられ、繰り返して行われるペン入力に対する筆記耐久性に優れた透明導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルム上に透明かつ導電性の化合物の薄膜を形成した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。係る透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明フィルムの少なくとも片面に、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化錫の混合焼結体（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
近年、入力ペンでディスプレイ上に文字を書くという紙感覚で入力操作を行うことができる利点を生かして、携帯情報端末、電子手帳及びマルチメディア機器等は、利用範囲が幅広く急速に普及している。この普及により、導電性フィルムにはペンによる文字入力の機能を有することが要求されるようになってきた。これに伴って、導電性フィルムの耐久性として、ペン入力による導電性劣化が起こらないことが求められるようになってきている。ところが、タッチパネル用に透明導電性フィルムを用いた場合、スペーサーを介して対向させた一対の導電性薄膜同士が、ペン入力による押圧で強く接触するため、導電性薄膜にクラックや剥離が生じてしまい、電気抵抗が増大したり、断線を生じたりするという問題があった。
【０００４】
そのため、タッチペンからの応力緩和のために、ハードコート層／ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＰＥＴ層／アンダーコート層／透明導電薄膜という積層構成を採用した透明導電性フィルムが市販されている。この透明導電性フィルムであれば、粘着剤層の柔らかさによってペン入力時の応力が緩和され、筆記耐久性（ペン入力耐久性）が向上するが、フィルム構成が非常に複雑になり、製法も複雑となるためコストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
そこで、構成がより単純化された硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層の上に、硬度が０．４〜０．８ＧＰａである透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この透明導電性フィルムでは、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性を向上させることを目的としている。さらに、ダイナミック硬度が０．００５〜２であるクッション層を、透明プラスチックフィルム層と透明導電性薄膜層との間に設けた透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この透明導電性フィルムでは、タッチパネルに用いた際のペン入力耐久性の改良を目的としている。
【０００６】
加えて、有機導電性組成物を用いて形成された透明導電膜を透明基体上に有する透明導電体も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。この透明導電体によれば、環境変化に対する高い信頼性を有すると共に、長期間に渡って抵抗が劣化せず、長寿命である。
【特許文献１】特開２００２−１６３９３２号公報（第２頁、第３頁、第９頁及び第１０頁）
【特許文献２】特開平１１−３４２０６号公報（第２頁、第７頁及び第８頁）
【特許文献３】特開２００５−１４６２５９号公報（第２頁及び第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている透明導電性フィルムでは、透明導電性薄膜の硬度が０．４〜０．８ＧＰａに規定されており、透明導電性薄膜の脆性を抑制し、ペン摺動時の磨耗劣化による耐久性を向上させているが、透明導電性薄膜の厚さは例えば２２〜２７ｎｍ（特許文献１の実施例）という極めて薄いものである。そのため、係る透明導電性薄膜だけでペン摺動による応力の緩和を長期に渡って発現することは困難であり、硬化物層及び透明導電性薄膜に傷やクラックが発生し、実用に十分耐え得るものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の透明導電性フィルムにおいては、クッション層は硬度が特定されているに過ぎず、硬度の調整だけではペン入力により生ずるへこみ（凹み）が経時的に解消せず、へこみ痕が残存し、筆記耐久性が悪化すると共に、外観が低下するという欠点があった。さらに、特許文献３に記載の透明導電体では、有機導電性組成物により形成された透明導電膜自体が耐久性に乏しく、さらに該透明導電膜が直接透明基体上に形成されているためペン入力による応力緩和の発現が不十分であり、透明導電膜に経時的に剥れが発生するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的とするところは、例えばタッチパネルにおけるペン入力に対して有機導電層の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性を向上させることができる導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における第１の発明の透明導電性フィルムは、透明基材上に、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２でありかつ自己修復性を有する軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されていることを特徴とする。
【００１１】
第２の発明の透明導電性フィルムは、第１の発明において、前記軟質樹脂層は、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものであることを特徴とする。
【００１２】
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【００１３】
【化１】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
【００１４】
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
第３の発明の透明導電性フィルムは、第２の発明において、前記硬化性組成物は、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることを特徴とする。
【００１５】
第４の発明の透明導電性フィルムは、第１から第３のいずれか１項に記載の発明において、前記有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることを特徴とする。
【００１６】
第５の発明のタッチパネルは、前面に、第１から第４のいずれか１項に記載の一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の透明導電性フィルムにおいては、透明基材と有機導電層との間にマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２である軟質樹脂層が設けられている。このため、入力ペン等による摺動が繰り返されても、該軟質樹脂層によりペン荷重が分散され、有機導電層にクラックや剥離が発生し難くなる。しかも、軟質樹脂層が自己修復性を有するため、入力ペンの摺動によって形成されるへこみ（凹み）が復元され、外観不良の発生が抑制される。その上、導電層が柔軟性のある有機導電層であることから、クラックの発生が抑制され、耐久性が向上する。従って、例えばタッチパネルにおけるペン入力に対して有機導電層の傷やクラックの発生を抑制することができ、筆記耐久性を向上させることができる。
【００１８】
第２の発明の透明導電性フィルムは、軟質樹脂層が前記化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は、軟質樹脂層の柔軟性や自己修復性を高めることができる。このため、第１の発明の効果に加えて、有機導電層の傷やクラックの発生及び外観不良を一層抑制することができる。
【００１９】
第３の発明の透明導電性フィルムでは、前記硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。そのため、第２の発明の効果に加えて、軟質樹脂層の弾力性を高めて復元性を向上させることができると同時に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルムの連続生産性を発揮させることができる。
【００２０】
第４の発明の透明導電性フィルムでは、有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンである。このため、第１から第３のいずれかに係る発明の効果に加えて、透明導電性フィルムの光学特性及び導電性を一層向上させることができる。
【００２１】
第５の発明のタッチパネルでは、その前面に、前記一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されている。従って、タッチパネルにおける透明基材表面にペン入力による摺動が繰り返されても、有機導電層の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性に優れたタッチパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における透明導電性フィルムは、透明基材上に軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されている。軟質樹脂層は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有している。係る一対の透明導電性フィルムは、例えばタッチパネルの前面に、それらの有機導電層が互いに対向するように配置されることにより、タッチパネルが形成される。なお、タッチパネルは、指や専用のペンで画面に触れることにより、コンピュータの操作を行う装置を意味する。
【００２３】
具体的には、図１に示すように、タッチパネル１０を構成する透明導電性フィルム１１は、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が設けられ、その上に有機導電層１４が積層されて構成されている。なお、図１はタッチパネル１０を模式的に示す断面図であって、各層の厚さ、有機導電層１４間の間隔等は誇張して描かれている。そして、タッチパネル１０は、２枚の透明導電性フィルム１１をそれらの有機導電層１４が互いに対向するように、その周囲を両面粘着テープ（スペーサ）１５で貼り合わせて構成されている。そして、タッチパネル１０の前面側（図１の上側）の透明基材１２上をタッチパネル入力ペン１６で左から右へ（図１の実線から二点鎖線へ）摺動させることにより、入力操作が行われる。この場合、透明導電性フィルム１１は、透明基材１２と有機導電層１４との間に前記軟質樹脂層１３が設けられていることから、タッチパネル入力ペン１６による透明基材１２上へのペン入力に対して有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑えることができ、筆記耐久性（端押し耐久性）を向上させることができる。
【００２４】
前記透明基材１２の軟質樹脂層１３とは反対側の面上には、図示しないハードコート層、防眩層及び自己修復性を有する軟質樹脂層を積層し、ハードコート層上にその屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射層又は前記防眩層上にその屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射防眩層を設けることができる。この場合、ハードコート層により表面の強度を増大させることができ、防眩層により表面に防眩性を発現させることができて反射を抑制することができると共に、自己修復性を有する軟質樹脂層によりペン入力時における表面での筆記感を向上させることができる。その上、低屈折率層を設けた減反射層により、表面の写り込みを効果的に抑制することができると共に、低屈折率層を設けた減反射防眩層により表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを抑制することができる。
【００２５】
次に、透明導電性フィルム１１の各構成要素について順に説明する。
〔透明基材１２〕
透明基材１２としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂シート、透明ガラス板等が用いられ、特に制限されない。透明基材１２を形成する樹脂材料として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性及び用途実績等の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂が好ましい。機能層として偏光層を設ける場合には、通常トリアセテートセルロース系樹脂が使用される。
【００２６】
透明基材１２の厚さは通常１０〜５０００μｍ、好ましくは２５〜１０００μｍ、さらに好ましくは３５〜５００μｍである。この厚さが１０μｍより薄い場合には、透明導電性フィルム１１を形成する場合等における作業性が悪くなり、透明基材１２の強度も低下する傾向にある。その一方、厚さが５０００μｍより厚い場合には、透明導電性フィルム１１をタッチパネル１０に用いた際のペン入力の荷重を大きくする必要があり、好ましくない。
〔軟質樹脂層１３〕
続いて、軟質樹脂層１３について説明する。この軟質樹脂層１３は、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ自己修復性を有するものである。ここで、自己修復性とは、一度生じたへこみ（凹み）痕が経時的に消失して元の形状に戻る（復元する）性質を意味する。軟質樹脂層１３の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。この厚さが５μｍ未満の場合、軟質樹脂層１３の柔軟性が不足して自己修復性や筆記耐久性が低下する。一方、１００μｍを超える場合、軟質樹脂層１３が厚くなり過ぎて、タッチパネル１０に用いた際のペン入力の荷重を大きくする必要があり、好ましくない。
【００２７】
軟質樹脂層１３は、透明基材１２上に軟質樹脂層形成用硬化性組成物を塗布後、又は硬化性組成物の粘度が高過ぎる場合等には希釈溶剤によって希釈された硬化性組成物（液体）を塗布してから溶剤を除去後、いずれも硬化させることにより形成される。軟質樹脂層形成用硬化性組成物の硬化塗膜（軟質樹脂層１３）の前記マルテンス硬度が、０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２であり、０．１〜６５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｎ／ｍｍ２であることが特に好ましい。マルテンス硬度は、ビッカース圧子によりフィルム表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められる塗膜の硬さであり、物体表面の硬度の指標となる。係るマルテンス硬度が０．１Ｎ／ｍｍ２未満のときには、軟らかくへこみ過ぎる傾向を示し、耐久性が低下する。その一方、７０Ｎ／ｍｍ２を超えるときには、硬くへこみ難い傾向を示し、加わった力を吸収できなくなる。
【００２８】
軟質樹脂層形成用硬化性組成物中には、紫外線硬化性又は熱硬化性の不飽和アクリル樹脂組成物、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、熱硬化型のシリコーン系、メラミン系及びエポキシ系の樹脂組成物等が含まれている。
【００２９】
より具体的には、例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基を２つ以上含んだ多官能重合性化合物を含む樹脂組成物や、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物、そしてシリコーン系、メラミン系又はエポキシ系の多官能重合性化合物を含む樹脂組成物等を挙げることができる。これらの中では、耐久性や取扱いの容易さの点で、紫外線、電子線又は加熱により硬化することのできる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物やウレタン変性（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル基含有化合物を主成分として含む樹脂組成物が優れている。さらに、取扱い性や連続生産性の点で、紫外線硬化性、電子線硬化性等の活性エネルギー線硬化性の樹脂がより好ましい。軟質樹脂層形成用の硬化性組成物は、これら（メタ）アクリロイル基含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有する。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２'−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３１】
前記ウレタン変性（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とのウレタン化反応によって得ることができる。１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートや、それら有機イソシアネートをイソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性した１分子中に３個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルのような長鎖部分を有する化合物は弾力性が高く、自己修復性を発現させることができる点で好ましい。
【００３３】
また、ウレタン変性（メタ）アクリレートの構成成分に、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレンジオール等複数の水酸基を有するオリゴマーや、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールステアリルアルコール、ベヘニルアルコールポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等の長鎖アルキルアルコールを使用することによって軟質樹脂層１３の復元性が良好になり、表面滑性を適切にすることができる。これらの成分は単独で用いても良いし、２種類以上併用してもよい。また、優れたへこみ感と適切な復元性を得るために、前記多価アルコールやウレタン変性（メタ）アクリレート等の上記各種樹脂のうち長鎖部分を適度に含むものが好ましい。
【００３４】
長鎖部分としては、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を含む連鎖などが挙げられる。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【００３５】
【化２】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
【００３６】
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
繰り返し単位は、化学式（１）の場合ｋが、２〜３０個の連鎖であることが好ましく、２〜２０個の連鎖であることがさらに好ましい。化学式（１）の繰り返し単位内の炭素数ｊは、２〜４個であることが好ましい。化学式（２）の場合ｍが、１〜１５個の連鎖であることが好ましく、１〜１０個の連鎖であることがさらに好ましい。化学式（２）の繰り返し単位内の炭素数ｌは、３〜１２個であることが好ましく、３〜８個であることがさらに好ましい。化学式（３）の場合、炭素数ｐは１０〜２４個であることが好ましく、１２〜２０個であることがさらに好ましい。
【００３７】
これら長鎖部分の繰り返し単位が、硬化性組成物中に１０〜９０質量％含まれることが好ましく、２５〜８５質量％含まれることがさらに好ましく、３０〜８０質量％含まれることが一層好ましい。この含有量が１０質量％より少ない場合、軟質樹脂層１３の弾力性を高め、自己修復性を発現させることが難しくなる。その一方、９０質量％より多い場合、軟質樹脂層１３の強度が不足する傾向を示し、透明導電性フィルム１１の耐久性が低下して好ましくない。
【００３８】
前述のように、硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることにより、軟質樹脂層１３の弾力性を高めてその復元性を向上させることができると共に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルム１１の連続生産性を向上させることができる。この場合、常法に従って硬化性組成物に光重合開始剤を配合し、活性エネルギー線を照射することによって硬化性組成物の硬化が行われる。さらに、ウレタン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性又はイソシアヌレート変性されたものであることにより、軟質樹脂層１３の復元性を高めることができ、自己修復性を向上させることができる。
（密着性向上成分）
また、透明基材１２と軟質樹脂層１３との間及び軟質樹脂層１３と有機導電層１４との間の密着性を良好にするために、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物を硬化性組成物に１種又は２種以上を含有させることが好ましい。カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物は限定されないが、具体的にはヒドロキシコハク酸、サリチル酸、ラクチル酸、２−ヒドロキシブチル酸等の水酸基及びカルボキシル基を併せ有する化合物や、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和結合及びカルボキシル基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を共重合させた共重合体、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアルコール、オレイルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和結合と水酸基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を共重合させた共重合体等が挙げられる。そのような化合物の含有量は、硬化性組成物中に０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。これら化合物の含有量が０．０１質量％より少ない場合には透明基材１２に対する軟質樹脂層１３の密着性が不十分となり、３０質量％よりも多い場合には軟質樹脂層１３の自己修復性が低下するため好ましくない。
（反応性希釈剤）
さらに、硬化性組成物には、軟質樹脂層１３の強度、靭性等の物性を高める反応性希釈剤として不飽和結合を１つ有する化合物を併用してもよい。この反応性希釈剤は、軟質樹脂層１３を形成する前記成分との相溶性がよい単量体であれば特に制限されない。反応性希釈剤として例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
（希釈溶媒）
硬化性組成物の粘度を調整するために、希釈溶媒を用いることができる。希釈溶媒は、非重合性のものであれば特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が用いられる。これらの希釈溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。その含有量は、硬化性組成物の組成にもよるが、硬化性組成物中に通常０．１〜８０質量％である。
（表面調整剤）
硬化性組成物の塗工性を向上させるために、硬化性組成物中に表面調整剤を添加することが好ましい。該表面調整剤としては、ポリシロキサン系化合物やアクリル系重合物などが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン系化合物が好ましく、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体であっても良い。ポリジオルガノシロキサンの代表例はポリジメチルシロキサンである。さらに、主鎖や側鎖にビニル基や（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有していても良い。そのメチル基の一部ないし全てが他の有機基に置換された構造のもの（但し、そのメチル基が置換される位置は末端であっても連鎖内であってもよい）であってもよい。
【００３９】
そのような他の有機基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及びポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖等の繰り返し単位を有する連鎖等が挙げられる。さらにこれらの有機基は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、その他の官能基を有することができる。前記繰り返し単位を有する連鎖としては、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）鎖等のポリオキシアルキレン鎖や、ポリカプロラクトン鎖やポリエチレンセバケート鎖、ポリエチレンアジペート鎖等のポリエステル鎖が挙げられる。これら連鎖の末端は水酸基やカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基やビニル基であっても、その末端が有機基で封鎖されていてもよい。例えば、アルキルエーテル化、アルキルエステル化等で封鎖されていてもよい。また、この連鎖は通常ジメチレン基やトリメチレン基等のアルキレン基を介して珪素原子と結合しているが、これに限られるものではない。
【００４０】
表面調整剤は具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む市販品として、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」（ビックケミー社製）、「ＶＸＬ４９３０」（ヴィアノヴァレジンズ社製）等が好ましい。また、アクリル系重合物を含む市販品として、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５９」、「ＢＹＫ−３６１」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３８０」、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３９０」（ビックケミー社製）等が好ましい。さらに、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体として、ポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基含有グラフト共重合体、又はポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基を含有するグラフト共重合体セグメントＡと他の重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、又はポリオルガノシロキサン基を含有する化合物セグメントＡと他の重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。前記共重合体は、市販品としてはモディパーＦＳ７００、モディパーＦＳ７１０、モディパーＦＳ７２０、モディパーＦＳ７３０〔日油（株）製〕等が挙げられる。
【００４１】
表面調整剤の硬化性組成物中における含有量は、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。この含有量が１０質量％を超える場合には、軟質樹脂層１３に対する有機導電層１４の密着性が低下する。一方、０．０１質量％未満の場合には、軟質樹脂層１３の十分な表面平滑性が得られなくなる。硬化性組成物は、前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する化合物、反応性希釈剤、表面調整剤、希釈溶媒、さらに後述するその他化合物等を配合して調製される。その際、配合するための機械や配合順序等は常法に従って行われ、特に制限されない。
【００４２】
軟質樹脂層１３は単層でもよく、複数層から形成されていてもよい。軟質樹脂層１３を形成する樹脂の具体例としては、ナトコ（株）製の紫外線（ＵＶ）硬化性の特殊変性ウレタンアクリレート塗料「ＵＶ自己治癒性クリヤー」等が挙げられる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させるためのもので、公知の化合物が用いられる。係る光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部未満の場合には、硬化性組成物から得られる硬化物（被膜）が完全には硬化し難く、硬化が不十分となるため好ましくない。一方、２０質量部を超える場合には、硬化は十分であるが、それ以上の効果は望めず、不必要に多い量であり無駄になる。
（軟質樹脂層１３の調製）
以上の軟質樹脂層形成用硬化性組成物を透明基材１２上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、透明基材１２上に軟質樹脂層１３が形成されたフィルムが得られる。軟質樹脂層形成用硬化性組成物を透明基材１２上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材１２表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことができる。
【００４４】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源等が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、軟質樹脂層形成用硬化性組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化性樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。
〔有機導電層１４〕
前記有機導電層１４は、従来の無機導電層に比べて柔軟性や弾力性が高いことから、入力ペンの摺動による応力の緩和を長期的に発現することができる。この有機導電層１４を形成する有機導電性高分子としては、透明性及び導電性を併せ持つ有機導電性材料であれば特に制限されない。有機導電性高分子として具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンが好ましい。これらのなかでも、導電性及び光学特性が良好なポリチオフェン及びポリアニリンが好ましく、ポリチオフェンが特に好ましい。軟質樹脂層１３上にこの有機導電層１４を形成する方法は、常法に従って行われる。有機導電層１４の厚さは、通常１００〜２００ｎｍである。
〔その他の層〕
また、前述のように透明基材１２の軟質樹脂層１３が形成されている面とは反対側の面にハードコート層を設け、該ハードコート層上にハードコート層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射層を形成することができる。或いは、前記ハードコート層上に防眩層を設け、該防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を積層した減反射防眩層を形成することができる。
【００４５】
ハードコート層を形成した場合、透明導電性フィルム１１に十分な表面強度を付与することができ、耐久性を向上させることができる。ハードコート層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。この厚さが１μｍ未満の場合には、透明導電性フィルム１１に十分な表面強度を持たせることが難しくなる。一方、厚さが２０μｍを超える場合には、透明導電性フィルム１１について耐屈曲性の低下等の問題が生じる。
【００４６】
ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物などの硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。そのような紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に硬化性を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【００４７】
減反射層を形成した場合、表面の写り込みを効果的に抑制することができる。前記低屈折率層は、ハードコート層よりも屈折率が低く、その表面において反射防止機能を発現するものである。低屈折率層を形成する材料としては、例えば紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシランやチタンテトラエトキシド等の金属アルコキシド等を用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。特に、フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、具体的には側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、フルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等が挙げられる。さらに、屈折率を効率良く低減させる手法として、バインダーとなるフッ素原子を含有する化合物に中空シリカ微粒子を配合する方法が挙げられる。
【００４８】
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、可視光波長の１／４（約１００ｎｍ）であると干渉効果により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。また、好適な反射防止効果を得るという観点からは、低屈折率層の屈折率は低い方が好ましいが、あまり低過ぎると反射光が着色するため好ましくない。従って、反射防止と着色防止とを考慮すれば、該低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、特に反射防止効果に重点をおいた場合には、１．３０〜１．４５であることがより好ましい。
【００４９】
防眩層を形成した場合、表面に防眩性を発現させることができ、反射を抑制することができる。このような防眩層としては例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂及び透光性微粒子を含有する防眩層形成用組成物を硬化させることにより形成される。前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、その構成成分として重合性成分が必須であり、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。そのような重合性成分としては、単官能単量体、多官能単量体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００５０】
前記透光性微粒子としては、無機質の微粒子や樹脂微粒子（プラスチックビーズ）が挙げられるが、透明性やハードコート層との屈折率差の調整が容易な点から樹脂微粒子が好ましい。そのような樹脂微粒子を形成する材料としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（屈折率１．４９）、ポリスチレン樹脂（屈折率１．５４）、メラミン樹脂（屈折率１．５７）、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂には架橋樹脂が含まれる。アクリル−スチレン共重合樹脂においては、両単量体の共重合割合を変化させることにより、屈折率を任意に調整することができる。
【００５１】
その他の成分としては、光分解型又は熱分解型の重合開始剤、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まないオリゴマー（以下、非重合性オリゴマーという）、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まない重合体（以下、非重合性重合体という）、金属酸化物、界面活性剤、希釈溶剤、光増感剤、安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等が用いられる。これらの成分による防眩層を０．１〜５０μｍの厚さで形成するのが好ましい。
【００５２】
自己修復性を有する軟質樹脂層を形成した場合、該軟質樹脂層の表面に入力ペンが摺動されるとき、ペン入力における筆記感を向上させることができる。このような軟質樹脂層としては、前述した軟質樹脂層を形成する成分を使用し、１０〜１００μｍの厚さで形成するのが好ましい。
【００５３】
防眩層を設け、その防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を備えた減反射防眩層を形成した場合、表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを効果的に抑制することができる。該低屈折率層は防眩層よりも屈折率が低く、その表面において反射防止機能を発現するものである。低屈折率層を形成する材料としては、例えば紫外線硬化性アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシランやチタンテトラエトキシド等の金属アルコキシド等を用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。特に、フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、具体的には側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、フルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等が挙げられる。さらに、屈折率を効率良く低減する手法として、フッ素原子を含有する化合物をバインダーとし、中空シリカ微粒子を配合する方法も挙げられる。
【００５４】
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、可視光線波長の１／４（約１００ｎｍ）であると干渉効果により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。また、好適な反射防止効果を得るという観点からは、低屈折率層の屈折率は低い方が好ましいが、あまり低過ぎると反射光が着色するため好ましくない。従って、反射防止と、着色防止とを考慮すれば、該低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、特に反射防止効果に重点をおいた場合には、１．３０〜１．４５であることがより好ましい。
〔実施形態の作用及び効果のまとめ〕
・ 本実施形態における透明導電性フィルム１１においては、透明基材１２と有機導電層１４との間にマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２である軟質樹脂層１３が設けられている。このため、タッチパネル入力ペン１６によって透明基材１２上へ摺動が繰り返されても、該軟質樹脂層１３によりペン荷重が分散され、有機導電層１４にクラックや剥離が発生し難くなる。しかも、軟質樹脂層１３が自己修復性を有するため、へこみが復元され、外観不良の発生が抑制される。その上、導電層が柔軟性のある有機導電層１４であることから、クラックの発生が抑制され、耐久性が向上する。従って、例えばタッチパネル１０におけるペン入力に対して有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性を向上させることができる。
【００５５】
・ 軟質樹脂層１３は、前述の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％含む硬化性組成物を透明基材１２に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は、軟質樹脂層１３の柔軟性や自己修復性を高めることができ、有機導電層１４の傷やクラックの発生及び外観不良を一層抑制することができる。
【００５６】
・ 前記硬化性組成物がウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることにより、軟質樹脂層１３の弾力性を高めてその復元性を向上させることができると同時に、硬化を迅速に行うことができ、透明導電性フィルム１１の連続生産性を向上させることができる。
【００５７】
・ 有機導電層１４を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることにより、透明導電性フィルム１１の光学特性及び導電性を一層向上させることができる。
【００５８】
・ タッチパネル１０は、その前面に、前記一対の透明導電性フィルム１１が、それらの有機導電層１４が対向するように配置されて構成されている。従って、タッチパネル１０における透明基材１２表面にタッチパネル入力ペン１６による摺動が繰り返されても、有機導電層１４の傷やクラックの発生を抑制し、筆記耐久性に優れたタッチパネル１０を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例におけるマルテンス硬度、ヘイズ値、全光線透過率、表面抵抗率及び筆記耐久性については、下記に示す方法により測定した。なお、各例における部は質量部を表す。
（１）マルテンス硬度
透明基材１２としてのＰＥＴフィルム上に、軟質樹脂層形成用硬化性組成物を乾燥膜厚３０μｍの厚さで塗布、硬化して軟質樹脂層１３を形成させたときの軟質樹脂層１３のマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）を、超微小硬さ試験装置〔（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、フィッシャースコープＨ−１００〕を用いて測定した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、最大荷重２ｍＮ、第１クリープ：５秒、第２クリープ：５秒の条件とした。
（２）ヘイズ値
日本電飾工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用し、透明導電性フィルム１１の光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
（３）全光線透過率
日本電飾工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用し、透明導電性フィルム１１の光学特性としての全光線透過率（％）を測定した。
（４）表面抵抗率
三菱化学（株）製のロレスターＧＰ（４探針プローブ）を使用して、透明導電性フィルム１１の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（５）筆記耐久性
図１に示すように、透明導電性フィルム１１を２枚用いて有機導電層１４が対向するように、厚さ３０μｍの両面粘着テープ１５を用いて貼り合わせたものをガラス上に配置した。そして、透明導電性フィルム１１の有機導電層形成面とは反対面で両面粘着テープ１５から内側へ２ｍｍ間隔を離した箇所をポリアセタール樹脂製のタッチパネル入力ペン１６（先端部：φ０．８ｍｍ）を用い、荷重２．５Ｎ（２５０ｇｆ）、速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、１０万往復の条件で摺動させた（図１の実線から二点鎖線の位置）。このようにして行った透明導電性フィルム１１に関する筆記耐久性の試験結果を下記に示す３段階で評価した。
【００６０】
◎：光学顕微鏡観察（倍率：２８０倍）で有機導電層１４の剥離、クラック及び傷が全くなし。
○：目視では観察されないが、光学顕微鏡観察（倍率：２８０倍）で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られる。
【００６１】
△：目視で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られ、その面積がタッチパネル入力ペン１６を摺動させた箇所（面積）の１／５以下である。
×：目視で有機導電層１４の剥離、クラック又は傷が見られ、その面積がタッチパネル入力ペン１６を摺動させた箇所（面積）の１／５以上である。
〔製造例１−１、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネート〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００〕２．１部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ１０Ｌ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０〕９７．９部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤〔ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」〕０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）を調製した。
【００６２】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝１０）が８０質量％含まれていた。
〔製造例１−２、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−２）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプウレタンアクリレート〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５〕７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＰＡ〕６．８部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−２）を調製した。
【００６３】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝５）が５７質量％含まれていた。
〔製造例１−３、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−３）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕３４部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ２、カプロラクトン単位の繰り返し数＝２〕６６．０部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−３）を調製した。
【００６４】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝２）が４０質量％含まれていた。
〔製造例１−４、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−４）の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ〕３４部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ２、カプロラクトン単位の繰り返し数＝２〕６６．０部からなるウレタンアクリレート８５部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−５４００〕６．８部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ、商品名：ＤＰＨＡ〕５．０部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３８１」）０．２部及びメチルエチルケトン１００部を混合して軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−４）を調製した。
【００６５】
この軟質樹脂層形成用硬化性塗液には、前記化学式（２）に示される繰り返し単位（但し、ｌ＝５、ｍ＝２）が３７質量％含まれていた。
〔製造例２−１、有機導電性組成物（ＥＣ−１）の調製〕
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスルホン酸を主成分とし、シランカップリング剤を含んでなる水分散溶媒導電性塗料〔日本アグファ・ゲバルト（株）製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００〕１００部にエチレングリコール〔和光純薬（株）製〕を５部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）を０．３部と、前記アルコキシ基含有化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕０．３部とを、それぞれ添加して各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−１）を調製した。
〔製造例２−２、有機導電性組成物（ＥＣ−２）の調製〕
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５部とポリスルホン酸０．８部を含んでなる水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ：バイエルＡＧ社製）１００部にＮ−メチルピロリドン〔和光純薬（株）製〕５部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）０．３部と、前記アルコキシ基含有化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕０．３部とを、それぞれ添加して各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−２）を調製した。
〔製造例２−３、有機導電性組成物（ＥＣ−３）の調製〕
ピロール０．４部とポリスルホン酸１．５部を含んでなる水分散体１００部に過硫酸アンモニウム１部と、硫酸第二鉄０．５部とを添加し、ポリスルホン酸ドープポリピロール液を調製した。得られたポリスルホン酸ドープポリピロール液にイミダゾールを２部添加して、各成分が均一になるまで１時間攪拌混合して有機導電性組成物（ＥＣ−３）を調製した。
〔製造例３、ハードコート層用塗液（ＨＣ）の調製〕
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート７０部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン３０部、光重合開始剤〔チバガイギー（株）製のＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４〕４部及びイソプロパノール１００部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ）を調製した。
〔製造例４、高屈折率層用塗液（Ｈ）の調製〕
平均粒子径０．０７μｍのＩＴＯ微粒子８５部、テトラメチロールメタントリアクリレート１５部、光重合開始剤〔日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ）５部及びブチルアルコール９００部を混合し、高屈折率層用塗液（Ｈ）を調製した。
〔製造例５−１、低屈折率用塗液（Ｌ−１）〕
１，１０−ジアクリロイルオキシー２,２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン７０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、シリカゲル微粒子分散液〔日産化学（株）製のＸＢＡ−ＳＴ）６０部及び光重合開始剤〔日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ〕５部を混合して低屈折率用塗液（Ｌ−１）を調製した。
〔製造例６−１、防眩層用塗液（ＡＧ−１）〕
ウレタンアクリレート〔大日本インキ化学工業（株）製、ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ６−６１５０Ｆ、光重合開始剤入り〕５０部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８３．４部を混合してバインダーを調製し、それに透光性微粒子として架橋アクリル樹脂の微粒子〔綜研化学（株）製、ＭＸ−５００、粒子径の揃った単分散な微粒子、平均粒子径５μｍ〕１７部を混合して防眩層用塗液（ＡＧ−１）を調製した。
〔製造例６−２、防眩層用塗液（ＡＧ−２）〕
６官能ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ−７６００Ｂ〕８０部、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：分子量４０×１０３）１０部、架橋ポリスチレンビーズ〔綜研化学（株）製、ＳＸ−１３０Ｈ、平均粒子径１．３μｍ〕１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部及びメチルイソブチルケトン１５０部を混合して防眩層用塗液（ＡＧ−２）を調製した。
（実施例１）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。そのＰＥＴフィルムの一方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液（Ｆ−１）を乾燥膜厚３０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらに、その軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度となるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例２）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２の一方の面にハードコート層用塗液ＨＣを、乾燥膜厚５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの他方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を乾燥膜厚３０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例３）
実施例２において、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−３に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例４）
実施例２において、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−４に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例５）
実施例２において、導電性組成物ＥＣ−１をＥＣ−２に代えた以外は実施例２と同様に実施し、透明導電性フィルム１１を作製した。
（実施例６）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２上にハードコート層用塗液ＨＣを、乾燥膜厚５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。次いで、ハードコート層上に高屈折率用塗液Ｈ及び低屈折率用塗液Ｌ−１を光学膜厚がそれぞれ１１０〜１２５ｎｍになるようにスピンコーターを用いて順に塗布、乾燥後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルムの一方の面に減反射層を形成した。
【００６６】
続いて、ＰＥＴフィルムの他方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−２を乾燥膜厚１０μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥して有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、全光線透過率８８．９％、反射率４．５％となり、視認性を改善することができた。
（実施例７）
透明基材１２として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製のＡ４３００〕を用いた。その透明基材１２上に防眩層用塗液ＡＧ−１を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布後、窒素雰囲気下に２５０ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルムの他方の面に凹凸部を有する防眩層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの一方の面に、軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−１を乾燥膜厚４５μｍ程度になるようバーコーターにより成膜した後、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、軟質樹脂層１３を形成した。さらにその軟質樹脂層１３上に導電性組成物ＥＣ−１を乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにバーコーターにより被膜を形成した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥し、有機導電層１４を積層し、透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、写り込み性及び指紋視認性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例８）
実施例７において、防眩層用塗液ＡＧ−１をＡＧ−２に代え、導電性組成物ＥＣ−１をＥＣ−３に代えた以外は実施例７と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、写り込み性及び指紋視認性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例９）
実施例７において、防眩層上に低屈折率用塗液Ｌ−１を光学膜厚がそれぞれ１１０〜１２５ｎｍになるようにスピンコーターを用いて塗布、乾燥後、窒素雰囲気下に４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させたこと以外は実施例７と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、全光線透過率８８．９％、反射率４．３％となり、写り込み性が向上し、視認性を改善することができた。
（実施例１０）
実施例７において、防眩層用塗液ＡＧ−１を軟質樹脂層形成用硬化性塗液Ｆ−１に代え乾燥膜厚が３０μｍ程度で塗布、２５０ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させた以外は実施例４と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。その結果、実施例２と比較し、動摩擦係数が０．２４となり、筆記感が向上した。
（比較例１）
実施例２において、軟質樹脂層形成用塗液Ｆ−１をハードコート層用塗液ＨＣに代えた以外は実施例２と同様に実施して透明導電性フィルム１１を作製した。
（比較例２）
軟質樹脂層１３上ではなくＰＥＴフィルムの一方の面に、直接導電性組成物ＥＣ−１を、乾燥膜厚１５０ｎｍ程度になるようにロールコーターにより積層した後、室温で１分間、１５０℃で１分間乾燥することにより、透明導電性フィルム１１を作製した。
【００６７】
以上の実施例１〜１０並びに比較例１及び２の透明導電性フィルム１１について、軟質樹脂層１３の膜厚、透明導電性フィルム１１についてのマルテンス硬度、ヘイズ値、全光線透過率、表面抵抗率及び筆記耐久性を測定し、それらの結果を表１にまとめて示した。
【００６８】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜１０においては、軟質樹脂層１３のマルテンス硬度が１．０〜６５．０であった。そのため、実施例１〜１０の透明導電性フィルム１１は、筆記耐久性を高めるように作用することから、透明導電性フィルム１１を用いたタッチパネル１０は筆記耐久性が良好であることがわかる。また、実施例２〜１０に示すように、ＰＥＴフィルムの有機導電層１４とは反対側の面に、ハードコート層、減反射層、防眩層、軟質樹脂層等の機能層を形成することにより、反射防止機能、防眩性機能、筆記感向上機能等の機能を発現させることができた。
【００６９】
その一方、比較例１及び２では軟質樹脂層１３のマルテンス硬度が本発明の範囲外であったため、筆記耐久性の評価で有機導電層１４の剥離が見られ、透明導電性フィルム１１として不適当な結果であった。
【００７０】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記透明基材１２、ハードコート層、低屈折率層等には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、近赤外線吸収剤等を配合することもできる。その場合、紫外線吸収効果、赤外線吸収効果、近赤外線吸収効果等を発揮させることができる。
【００７１】
・ 前記ハードコート層を形成する組成物に、カルボキシル基、アミノ基などを有する単量体を配合し、透明基材１２に対するハードコート層の密着性を向上させるように構成することもできる。
【００７２】
・ 前記透明基材１２と軟質樹脂層１３との間、透明基材１２とハードコート層との間などに接着層を設け、密着性を向上させると共に、干渉むらを低減させることもできる。
・ 前記タッチパネル１０は、例えば銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末、複写機、ファクシミリ、カーナビゲーション等の機器に用いることができる。
【００７３】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
○ 前記ウレタン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性又はイソシアヌレート変性されたものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の透明導電性フィルム。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、軟質樹脂層による復元性を高めて自己修復性を向上させることができる。
【００７４】
○ 前記硬化性組成物は、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、透明基材と軟質樹脂層との間及び軟質樹脂層と有機導電層１４との間の密着性を良好にすることができる。
【００７５】
○ 前記硬化性組成物には、不飽和結合を１つ有する化合物よりなる反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、軟質樹脂層の強度、靭性等の物性を向上させることができる。
【００７６】
○ 前記硬化性組成物には、アクリル系重合物又はポリシロキサン系化合物よりなる表面調整剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。この場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、硬化性組成物の流動性を良くしてその塗工性を向上させることができる。
【００７７】
○ 前記透明基材の軟質樹脂層とは反対側の面上にハードコート層、防眩層及び自己修復性を有する軟質樹脂層を設けると共に、前記ハードコート層上にハードコート層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射層又は前記防眩層上に防眩層の屈折率よりも屈折率の低い低屈折率層を設けた減反射防眩層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ハードコート層により表面の強度を増大させることができ、防眩層により表面に防眩性を発現させることができ反射を抑制することができると共に、自己修復性を有する軟質樹脂層によりペン入力時における表面での筆記感を向上させることができる。その上、低屈折率層を設けた減反射層により、表面の写り込みを効果的に抑制することができると共に、低屈折率層を設けた減反射防眩層により表面に防眩性を発現させて反射を抑制し、さらに防眩層の表面上での写り込みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施形態における透明導電性フィルムを備えたタッチパネルを模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７９】
１０…タッチパネル、１１…透明導電性フィルム、１２…透明基材、１３…軟質樹脂層、１４…有機導電層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２でありかつ自己修復性を有する軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記軟質樹脂層は、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【化１】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
【請求項３】
前記硬化性組成物は、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前面に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されていることを特徴とするタッチパネル。
【請求項１】
透明基材上に、超微小硬さ試験装置により温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したときのマルテンス硬度が０．１〜７０Ｎ／ｍｍ２でありかつ自己修復性を有する軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層上に導電性高分子に基づく有機導電層が積層されて構成されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記軟質樹脂層は、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜９０質量％含む硬化性組成物を透明基材に塗布、硬化して形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｊ−Ｏ〕ｋ− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
【化１】
但し、ｌ＝３〜１２及びｍ＝１〜１５である。
−（ＣＨ２）ｐ− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
【請求項３】
前記硬化性組成物は、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記有機導電層を形成する有機導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリキノキサリンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前面に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の一対の透明導電性フィルムが、それらの有機導電層が対向するように配置されて構成されていることを特徴とするタッチパネル。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３０２０１３（Ｐ２００９−３０２０１３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８１５９（Ｐ２００８−１５８１５９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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