透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及びディスプレイ
【課題】優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供すること。
【解決手段】バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占める透明導電膜形成用組成物、そのような組成物から得られる透明導電膜、並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイ。
【解決手段】バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占める透明導電膜形成用組成物、そのような組成物から得られる透明導電膜、並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及び表示面に透明導電膜を有するディスプレイに関し、より詳しくは、多様な透明基材の表面、特にＬＣＤやプラズマディスプレイ等の表示面に塗布または印刷し、硬化させることにより、優れた帯電防止効果とハードコート効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、しかも、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイ等として用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを衝突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する。また最近、壁掛けテレビ等としての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来は、銀、金等の微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を表示装置の表示面上に塗布し乾燥させるか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明金属薄膜を形成し、この透明金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して帯電防止並びに反射防止を図っている。例えば、電磁波遮蔽効果及び反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２〜２００ｎｍの金属微粒子からなる透明導電性微粒子層と、これとは屈折率が異なる透明被膜とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に対して高い光透過率を示し、低抵抗でかつ膜強度が強いために、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓材料、熱線反射膜、帯電防止膜など多方面に利用されている。このような酸化物半導体として、酸化錫、アンチモンを含有する酸化錫（以下、ＡＴＯと記載する）、錫を含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯと記載する）等が知られている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【０００５】
従来は、絶縁体上に金属又は半導体性金属酸化物を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により堆積させる方法、バインダー成分（結合剤）である樹脂溶液中に分散させた分散液を塗料又はインクとして塗布又は印刷する塗工法等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開平５−２８９３１３号公報
【特許文献３】特開平６−２９５６６６号公報
【特許文献４】特開平７−２４２８４４号公報
【特許文献５】特開平８−１４３７９２号公報
【特許文献６】特開平８−１９９０９６号公報
【特許文献７】特開平１１−１８１３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、金属微粒子として銀を用いた場合に得られる導電膜では、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題や、膜の可視光平均透過率が低いために膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く、その防止のために生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、錫を含有する酸化インジウムを用いた導電膜形成用組成物で得られる透明導電膜でも、同様に黄色や青色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題があった。ＡＴＯやＩＴＯの酸化物半導体透明膜は、赤外線領域、特に近赤外線領域に急峻な吸収があるために青味を帯びている。また、酸化錫などの赤外線領域に吸収の無い酸化物半導体透明膜においても４００ｎｍ付近の光透過率が低く、黄味を帯びている。そのため従来の酸化物半導体透明膜においては可視光領域の分光曲線がフラットにならず、透過光の色相が不自然に変化するという問題があった（図１中のＩＴＯの場合の波長と光透過率との相関関係及びＳｎＯ2の場合の波長と光透過率との相関関係を示すグラフを参照のこと）。そのため透明基板を用いても、透明性が高く、導電性などの膜特性が実用目的に必要な水準に達している透明導電膜を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであり、優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、しかも、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のバインダー成分を用い、導電性粉体として水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とを特定の比率で用いることにより望ましい結果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の透明導電膜形成用組成物は、バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占めることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られるものであることを特徴とする。
更に、本発明のディスプレイは、表示面に上記の透明導電膜形成用組成物を用いて形成された上記の透明導電膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電膜形成用組成物は、塗料又はインクとして基板に塗布又は印刷し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させることによって基板上に透明導電膜を形成することができる。従って、比較的耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、透明導電膜を連続的に大量生産でき、また大面積化も容易である。得られる透明導電膜については、成膜条件を調整することにより、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０6〜１ ０11Ω／□、より好ましくは１０6〜１０10Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性及び耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜となる。従って、本発明の透明導電膜形成用組成物は、液晶などの透明電極や、太陽電池の窓材料、赤外線反射膜、帯電防止膜、タッチパネル、面発熱体、電子写真記録など広範囲な分野に利用可能であり、各分野において優れた性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、バインダー成分中に水酸化錫粉体及びその他の導電性粉体が分散しており、該水酸化錫粉体として水酸化錫自体の粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を用いることができる。
【００１５】
本発明で用い得る水酸化錫粉体は図１に示すように、広範囲の波長に渡って光透過率の優れたものであり、このような水酸化錫粉体は市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、錫の塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和して水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。この水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下である場合には透明膜が得られるが、０．２μｍを超えると得られる膜の透明性が低下する傾向があるので、水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。しかし、得られる透明膜の透明性が重要でない用途に対しては、０．２μｍより大粒径の水酸化錫粉体も使用できる。なお、使用する水酸化錫の結晶性は、Ｘ線回折分析により判断して、アモルファス状態が好ましいが、一部が結晶化されていても良い。また水酸化錫の圧粉体抵抗は１×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用い得るドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体は市販品として入手することができ、また、公知の方法（例えば、リンと錫の各塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和してリン／錫の水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。ドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体においては、（ドーパント＋Ｓｎ）に対するドーパントの量が０．１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１〜１５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。ドーパント含有量が０．１ａｔ％未満の場合にはドーパント含有の効果が不十分であり、ドーパント含有量が２０ａｔ％を超える場合にはドーパント含有水酸化錫粒子自体の抵抗が高くなるため、形成された膜の導電性が低下する傾向がある。このドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも１種を含む水酸化錫粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、水酸化錫以外のその他の導電性粉体は得られる透明導電膜の導電性を増強するために添加するものであり、その他の導電性粉体の種類は目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛アルミニウム、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛などの金属酸化物を用いることができる。高い導電性と透明性を得るためには、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯが好ましい。これらのその他の導電性粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、導電性粉体は水酸化錫自体の粉体及びドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体よりなる群から選ばれる水酸化錫粉体（以下、単に水酸化錫粉体と記載する）とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％を占める。水酸化錫粉体の割合が４５質量％よりも少ない場合には、得られる透明導電膜の導電性は十分であっても、透明性が低下する傾向がある。逆に、水酸化錫粉体の割合が９９質量％よりも多い場合には、得られる透明導電膜の透明性は十分であっても、導電性の向上は得られない。
【００１９】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、導電性粉体とバインダー成分との質量比（導電性粉体／バインダー成分）は、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内、最も好ましくは１０／９０〜８５／１５の範囲内である。導電性粉体の量が上記質量比で５／９５より少ないと、得られる膜は透明性が十分であっても、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、導電性粉体が上記質量比で９５／５より多いと、粉体の分散性が悪くなり、得られた導電膜の透明性、基板への密着性が低くなり、膜性能が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分とは、水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなる導電性粉体を結合して透明導電膜を形成し得る成分を意味する。活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、例えば、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を挙げることができる。以下の記載において、このアクリレート化合物とメタクリレート化合物とを総称して（メタ）アクリレート化合物と記載する。
【００２１】
本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、上記の（メタ）アクリレート化合物の他に、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーを挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基などの中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、の何れでもよい。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等の（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２３】
ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。
【００２４】
本発明の透明導電膜形成用組成物を有用な活性エネルギー線硬化型とするために、組成物中に重合開始剤（光増感剤）を添加することが望ましい。その添加により、少量の活性エネルギー線の照射で組成物を硬化させることができる。但し、本発明の透明導電膜形成用組成物は熱硬化させることもできるので、熱硬化型として使用する場合には、光増感剤に変えて適当なラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を配合してもよい。
【００２５】
活性エネルギー線硬化型とするために用いる重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量はバインダー成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。
【００２６】
さらに、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、上記バインダー成分を溶解または分散させると共に、導電性微粒子を分散させることができるが基材を侵さない溶剤であれば、一般的に塗料で用いられている任意の溶剤を特に制限なく用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン等の炭化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル／アルコールやエーテル／エステル、およびこれら混合系を用いることができる。そのような溶剤の使用量については、導電性粉体を分散させて最終的に得られる組成物の粘性が塗布又は印刷に適したものとなるように調整する。本発明の透明導電膜形成用組成物においては粘度が２〜１００００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計：２０℃）の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の透明導電膜形成用組成物は、例えば、上記バインダー成分に必要に応じて有機溶媒を加えて希釈したバインダー成分溶液中に導電性粉体を分散させることにより製造することができる。また、導電性粉体を有機溶媒に分散させ、その後、上記バインダー成分を加えて分散させることによっても製造することができる。無論、バインダー成分、導電性粉体、及び有機溶媒の３成分を同時に混合し、分散させることによっても製造することができる。このような分散操作は、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって行うことができる。無論、通常の攪拌操作によって分散させることもできる。
【００２９】
本発明の透明導電膜形成用組成物を塗布して本発明の透明導電膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３０】
本発明の透明導電膜形成用組成物の基板への塗布又は印刷は常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させる。次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記バインダー成分が重合し、導電性粉体が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚は一般的に０．1〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
基板上に本発明の透明導電膜形成用組成物から形成された本発明の透明導電膜は、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０6〜１０11Ω／□、より好ましくは１０6〜１０10Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜となる。このような透明導電膜は電子写真記録の埃防止膜として、或いは帯電防止膜等として利用可能であり、例えば、ディスプレイの表示面に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例で使用した水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、粉体抵抗が１×１０7Ω・ｃｍであり、ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体はＳｎ＋Ｐに対するＰの量が５．０ａｔ％であり、平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、酸化錫は平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、ＡＴＯは平均一次粒子径が０．０２μｍの粒子であり、ＩＴＯは平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であった。また、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
【００３３】
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部及びポリエステルアクリレート５部からなるバインダー成分を、導電性粉体としての水酸化錫粉体６５部及び酸化錫粉体２０部、溶剤としてのエチルアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３４】
実施例２
バインダー成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部及びポリウレタンアクリレート５部を用い、導電性粉体としてのドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体７０部、溶剤としてのイソブタノール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて、完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除いて粘稠な液状物を得た（透明導電膜形成用組成物Ａ）。ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体７０部の代わりにＡＴＯ粉体７０部を用いた以外は透明導電膜形成用組成物Ａの調製と同様に処理して粘稠な液状物を得た（透明導電膜形成用組成物Ｂ）。得られた透明導電膜形成用組成物Ａ６５部と透明導電膜形成用組成物Ｂ５部とを十分に混合して塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３５】
実施例３
バインダー成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０部、導電性粉体としての水酸化錫粉体３０部、酸化錫粉体５部及びＩＴＯ粉体５部、溶剤としてのイソプロピルアルコール１２０部及びメチルエチルケトン３０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３６】
実施例４
バインダー成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部及びポリエステルアクリレート１５部、導電性粉体として水酸化錫粉体５部及び酸化錫粉体５部、溶剤としてのジアセトンアルコール１５０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３７】
比較例１
バインダー成分としてのアクリルレジン溶液（ダイヤナールＬＲ−９０、固形分３０％、三菱レイヨン株式会社製）３０部を、導電性粉末としてのＩＴＯ粉体７０部、溶剤としてのジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、６０℃で１０分間乾燥させて厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３８】
比較例２
導電性粉末として水酸化錫粉体３０部及び酸化錫粉体４０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３９】
比較例３
導電性粉末として酸化錫粉体２部及びＡＴＯ粉体８部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００４０】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た透明硬化被膜について、その全線光透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は基材を含んだ値である。また、表面抵抗値を三菱化学株式会社製のハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０表面抵抗器で測定した。そして、耐擦傷性を下記の基準で目視で評価した。それらの測定結果を第１表にまとめて示す。なお、第１表には導電性粉体の組成、水酸化錫粉体割合（質量％）、Ｐ／Ｂも示す。
【００４１】
＜耐擦傷性評価基準＞
透明硬化被膜面をスチールウール（＃００００）１０００ｇ荷重にて１０往復擦傷した後の表面状態を下記の基準で目視で評価した。
○：キズなし
△：キズ多少有り
×：キズあり
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１表に示すデータから明らかなように、導電性粉体が水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなる本発明の導電膜形成用組成物を塗布した場合（実施例１〜４）には、表面抵抗値が１０6〜１０10 Ω／□、光透過率が８５％以上、ヘイズ２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜が得られたが、ＩＴＯ粉体又は水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％の範囲外を占める導電膜形成用組成物を塗布した場合（比較例１〜３）には、光透過率が８５％未満であった。なお、活性エネルギー線硬化性バインダー成分を含有しない導電膜形成用組成物を塗布した場合（比較例１）には、耐擦傷性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】各種導電性粉体の波長と光透過率との相関関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及び表示面に透明導電膜を有するディスプレイに関し、より詳しくは、多様な透明基材の表面、特にＬＣＤやプラズマディスプレイ等の表示面に塗布または印刷し、硬化させることにより、優れた帯電防止効果とハードコート効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、しかも、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイ等として用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを衝突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する。また最近、壁掛けテレビ等としての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来は、銀、金等の微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を表示装置の表示面上に塗布し乾燥させるか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明金属薄膜を形成し、この透明金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して帯電防止並びに反射防止を図っている。例えば、電磁波遮蔽効果及び反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２〜２００ｎｍの金属微粒子からなる透明導電性微粒子層と、これとは屈折率が異なる透明被膜とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に対して高い光透過率を示し、低抵抗でかつ膜強度が強いために、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓材料、熱線反射膜、帯電防止膜など多方面に利用されている。このような酸化物半導体として、酸化錫、アンチモンを含有する酸化錫（以下、ＡＴＯと記載する）、錫を含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯと記載する）等が知られている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【０００５】
従来は、絶縁体上に金属又は半導体性金属酸化物を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により堆積させる方法、バインダー成分（結合剤）である樹脂溶液中に分散させた分散液を塗料又はインクとして塗布又は印刷する塗工法等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開平５−２８９３１３号公報
【特許文献３】特開平６−２９５６６６号公報
【特許文献４】特開平７−２４２８４４号公報
【特許文献５】特開平８−１４３７９２号公報
【特許文献６】特開平８−１９９０９６号公報
【特許文献７】特開平１１−１８１３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、金属微粒子として銀を用いた場合に得られる導電膜では、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題や、膜の可視光平均透過率が低いために膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く、その防止のために生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、錫を含有する酸化インジウムを用いた導電膜形成用組成物で得られる透明導電膜でも、同様に黄色や青色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題があった。ＡＴＯやＩＴＯの酸化物半導体透明膜は、赤外線領域、特に近赤外線領域に急峻な吸収があるために青味を帯びている。また、酸化錫などの赤外線領域に吸収の無い酸化物半導体透明膜においても４００ｎｍ付近の光透過率が低く、黄味を帯びている。そのため従来の酸化物半導体透明膜においては可視光領域の分光曲線がフラットにならず、透過光の色相が不自然に変化するという問題があった（図１中のＩＴＯの場合の波長と光透過率との相関関係及びＳｎＯ2の場合の波長と光透過率との相関関係を示すグラフを参照のこと）。そのため透明基板を用いても、透明性が高く、導電性などの膜特性が実用目的に必要な水準に達している透明導電膜を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであり、優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、しかも、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のバインダー成分を用い、導電性粉体として水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とを特定の比率で用いることにより望ましい結果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の透明導電膜形成用組成物は、バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占めることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られるものであることを特徴とする。
更に、本発明のディスプレイは、表示面に上記の透明導電膜形成用組成物を用いて形成された上記の透明導電膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電膜形成用組成物は、塗料又はインクとして基板に塗布又は印刷し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させることによって基板上に透明導電膜を形成することができる。従って、比較的耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、透明導電膜を連続的に大量生産でき、また大面積化も容易である。得られる透明導電膜については、成膜条件を調整することにより、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０6〜１ ０11Ω／□、より好ましくは１０6〜１０10Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性及び耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜となる。従って、本発明の透明導電膜形成用組成物は、液晶などの透明電極や、太陽電池の窓材料、赤外線反射膜、帯電防止膜、タッチパネル、面発熱体、電子写真記録など広範囲な分野に利用可能であり、各分野において優れた性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、バインダー成分中に水酸化錫粉体及びその他の導電性粉体が分散しており、該水酸化錫粉体として水酸化錫自体の粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を用いることができる。
【００１５】
本発明で用い得る水酸化錫粉体は図１に示すように、広範囲の波長に渡って光透過率の優れたものであり、このような水酸化錫粉体は市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、錫の塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和して水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。この水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下である場合には透明膜が得られるが、０．２μｍを超えると得られる膜の透明性が低下する傾向があるので、水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。しかし、得られる透明膜の透明性が重要でない用途に対しては、０．２μｍより大粒径の水酸化錫粉体も使用できる。なお、使用する水酸化錫の結晶性は、Ｘ線回折分析により判断して、アモルファス状態が好ましいが、一部が結晶化されていても良い。また水酸化錫の圧粉体抵抗は１×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用い得るドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体は市販品として入手することができ、また、公知の方法（例えば、リンと錫の各塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和してリン／錫の水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。ドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体においては、（ドーパント＋Ｓｎ）に対するドーパントの量が０．１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１〜１５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。ドーパント含有量が０．１ａｔ％未満の場合にはドーパント含有の効果が不十分であり、ドーパント含有量が２０ａｔ％を超える場合にはドーパント含有水酸化錫粒子自体の抵抗が高くなるため、形成された膜の導電性が低下する傾向がある。このドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも１種を含む水酸化錫粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、水酸化錫以外のその他の導電性粉体は得られる透明導電膜の導電性を増強するために添加するものであり、その他の導電性粉体の種類は目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛アルミニウム、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛などの金属酸化物を用いることができる。高い導電性と透明性を得るためには、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯが好ましい。これらのその他の導電性粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、導電性粉体は水酸化錫自体の粉体及びドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体よりなる群から選ばれる水酸化錫粉体（以下、単に水酸化錫粉体と記載する）とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％を占める。水酸化錫粉体の割合が４５質量％よりも少ない場合には、得られる透明導電膜の導電性は十分であっても、透明性が低下する傾向がある。逆に、水酸化錫粉体の割合が９９質量％よりも多い場合には、得られる透明導電膜の透明性は十分であっても、導電性の向上は得られない。
【００１９】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、導電性粉体とバインダー成分との質量比（導電性粉体／バインダー成分）は、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内、最も好ましくは１０／９０〜８５／１５の範囲内である。導電性粉体の量が上記質量比で５／９５より少ないと、得られる膜は透明性が十分であっても、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、導電性粉体が上記質量比で９５／５より多いと、粉体の分散性が悪くなり、得られた導電膜の透明性、基板への密着性が低くなり、膜性能が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分とは、水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなる導電性粉体を結合して透明導電膜を形成し得る成分を意味する。活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、例えば、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を挙げることができる。以下の記載において、このアクリレート化合物とメタクリレート化合物とを総称して（メタ）アクリレート化合物と記載する。
【００２１】
本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、上記の（メタ）アクリレート化合物の他に、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーを挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基などの中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、の何れでもよい。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等の（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２３】
ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。
【００２４】
本発明の透明導電膜形成用組成物を有用な活性エネルギー線硬化型とするために、組成物中に重合開始剤（光増感剤）を添加することが望ましい。その添加により、少量の活性エネルギー線の照射で組成物を硬化させることができる。但し、本発明の透明導電膜形成用組成物は熱硬化させることもできるので、熱硬化型として使用する場合には、光増感剤に変えて適当なラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を配合してもよい。
【００２５】
活性エネルギー線硬化型とするために用いる重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量はバインダー成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。
【００２６】
さらに、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、上記バインダー成分を溶解または分散させると共に、導電性微粒子を分散させることができるが基材を侵さない溶剤であれば、一般的に塗料で用いられている任意の溶剤を特に制限なく用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン等の炭化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル／アルコールやエーテル／エステル、およびこれら混合系を用いることができる。そのような溶剤の使用量については、導電性粉体を分散させて最終的に得られる組成物の粘性が塗布又は印刷に適したものとなるように調整する。本発明の透明導電膜形成用組成物においては粘度が２〜１００００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計：２０℃）の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の透明導電膜形成用組成物は、例えば、上記バインダー成分に必要に応じて有機溶媒を加えて希釈したバインダー成分溶液中に導電性粉体を分散させることにより製造することができる。また、導電性粉体を有機溶媒に分散させ、その後、上記バインダー成分を加えて分散させることによっても製造することができる。無論、バインダー成分、導電性粉体、及び有機溶媒の３成分を同時に混合し、分散させることによっても製造することができる。このような分散操作は、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって行うことができる。無論、通常の攪拌操作によって分散させることもできる。
【００２９】
本発明の透明導電膜形成用組成物を塗布して本発明の透明導電膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３０】
本発明の透明導電膜形成用組成物の基板への塗布又は印刷は常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させる。次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記バインダー成分が重合し、導電性粉体が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚は一般的に０．1〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
基板上に本発明の透明導電膜形成用組成物から形成された本発明の透明導電膜は、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０6〜１０11Ω／□、より好ましくは１０6〜１０10Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜となる。このような透明導電膜は電子写真記録の埃防止膜として、或いは帯電防止膜等として利用可能であり、例えば、ディスプレイの表示面に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例で使用した水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、粉体抵抗が１×１０7Ω・ｃｍであり、ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体はＳｎ＋Ｐに対するＰの量が５．０ａｔ％であり、平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、酸化錫は平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であり、ＡＴＯは平均一次粒子径が０．０２μｍの粒子であり、ＩＴＯは平均一次粒子径が０．０４μｍの粒子であった。また、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
【００３３】
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部及びポリエステルアクリレート５部からなるバインダー成分を、導電性粉体としての水酸化錫粉体６５部及び酸化錫粉体２０部、溶剤としてのエチルアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３４】
実施例２
バインダー成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部及びポリウレタンアクリレート５部を用い、導電性粉体としてのドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体７０部、溶剤としてのイソブタノール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて、完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除いて粘稠な液状物を得た（透明導電膜形成用組成物Ａ）。ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体７０部の代わりにＡＴＯ粉体７０部を用いた以外は透明導電膜形成用組成物Ａの調製と同様に処理して粘稠な液状物を得た（透明導電膜形成用組成物Ｂ）。得られた透明導電膜形成用組成物Ａ６５部と透明導電膜形成用組成物Ｂ５部とを十分に混合して塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３５】
実施例３
バインダー成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０部、導電性粉体としての水酸化錫粉体３０部、酸化錫粉体５部及びＩＴＯ粉体５部、溶剤としてのイソプロピルアルコール１２０部及びメチルエチルケトン３０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３６】
実施例４
バインダー成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部及びポリエステルアクリレート１５部、導電性粉体として水酸化錫粉体５部及び酸化錫粉体５部、溶剤としてのジアセトンアルコール１５０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３７】
比較例１
バインダー成分としてのアクリルレジン溶液（ダイヤナールＬＲ−９０、固形分３０％、三菱レイヨン株式会社製）３０部を、導電性粉末としてのＩＴＯ粉体７０部、溶剤としてのジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェーカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、６０℃で１０分間乾燥させて厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３８】
比較例２
導電性粉末として水酸化錫粉体３０部及び酸化錫粉体４０部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００３９】
比較例３
導電性粉末として酸化錫粉体２部及びＡＴＯ粉体８部を用いた以外は実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。
【００４０】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た透明硬化被膜について、その全線光透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は基材を含んだ値である。また、表面抵抗値を三菱化学株式会社製のハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０表面抵抗器で測定した。そして、耐擦傷性を下記の基準で目視で評価した。それらの測定結果を第１表にまとめて示す。なお、第１表には導電性粉体の組成、水酸化錫粉体割合（質量％）、Ｐ／Ｂも示す。
【００４１】
＜耐擦傷性評価基準＞
透明硬化被膜面をスチールウール（＃００００）１０００ｇ荷重にて１０往復擦傷した後の表面状態を下記の基準で目視で評価した。
○：キズなし
△：キズ多少有り
×：キズあり
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１表に示すデータから明らかなように、導電性粉体が水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなる本発明の導電膜形成用組成物を塗布した場合（実施例１〜４）には、表面抵抗値が１０6〜１０10 Ω／□、光透過率が８５％以上、ヘイズ２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜が得られたが、ＩＴＯ粉体又は水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％の範囲外を占める導電膜形成用組成物を塗布した場合（比較例１〜３）には、光透過率が８５％未満であった。なお、活性エネルギー線硬化性バインダー成分を含有しない導電膜形成用組成物を塗布した場合（比較例１）には、耐擦傷性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】各種導電性粉体の波長と光透過率との相関関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占めることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
【請求項２】
水酸化錫粉体がドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｐ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種のドーパントの量が、（ドーパント＋Ｓｎ）に対して０．１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項４】
その他の導電性粉体が酸化錫、酸化インジウム錫及び酸化アンチモン錫よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項５】
導電性粉体／バインダー成分の質量比が５／９５〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られるものであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
表面抵抗値が１０6〜１０10Ω／□であり、光透過率が８５％以上であり、ヘイズが２.５％以下であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜。
【請求項８】
表示面に請求項６又は７記載の透明導電膜を有することを特徴とするディスプレイ。
【請求項１】
バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該バインダー成分は活性エネルギー線硬化性バインダー成分であり、該導電性粉体は水酸化錫粉体とその他の導電性粉体とからなり、該水酸化錫粉体が全導電性粉体の４５〜９９質量％を占めることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
【請求項２】
水酸化錫粉体がドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｐ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種のドーパントの量が、（ドーパント＋Ｓｎ）に対して０．１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項４】
その他の導電性粉体が酸化錫、酸化インジウム錫及び酸化アンチモン錫よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項５】
導電性粉体／バインダー成分の質量比が５／９５〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られるものであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
表面抵抗値が１０6〜１０10Ω／□であり、光透過率が８５％以上であり、ヘイズが２.５％以下であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜。
【請求項８】
表示面に請求項６又は７記載の透明導電膜を有することを特徴とするディスプレイ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２７０１６（Ｐ２００７−３２７０１６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６１５８７（Ｐ２００６−１６１５８７）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]