透明積層体
【課題】温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、軽量で、かつ、基材と透明導電膜との線熱膨張係数差に起因する透明導電膜の破損、それによる導電性の低下や、繰り返し応力等によるそれ自体の破損の問題のない透明導電膜形成透明積層体を提供する。
【解決手段】平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材の表面に透明導電膜が形成されてなる透明積層体。該繊維がセルロース繊維であり、該透明導電膜が複合金属酸化物であることが好ましい。
【解決手段】平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材の表面に透明導電膜が形成されてなる透明積層体。該繊維がセルロース繊維であり、該透明導電膜が複合金属酸化物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明積層体に係り、詳しくは、可視光の波長よりも細い繊維径の繊維にマトリクス材料を含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料よりなる基材の表面に透明導電膜を形成してなる透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は不透明なものであるが、ガラス繊維の屈折率とマトリクス材料の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得る方法が、特許文献１や特許文献２に開示されている。
【０００３】
一方、バクテリアの中には、セルロース繊維を生産するものがあることは知られており、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以下「バクテリアセルロース」と称す場合がある。）をシート状、糸状、立体状などの各種の形状に成形してなる成形材料が特許文献３，４に開示されている。
【０００４】
ところで、タッチスイッチは、透明な基材の一方の面に透明導電膜（固定接点）を形成した固定接点支持板と、透明な基材の一方の面に透明導電膜（可動接点）を形成した可動接点支持板とを、スペーサを介して、両支持板の透明導電膜が対面するように配置したものであり、可動接点支持板を押圧すると可動接点支持板が湾曲して、可動接点支持板の可動接点である透明導電膜と、固定接点支持板の固定接点である透明導電膜とが接触し、電気的導通が得られてスイッチの機能を果たすものである。
【０００５】
通常、固定接点支持板の基材としては、厚さ７５μｍ〜５ｍｍ程度のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の透明で絶縁性のあるシート又はガラス板が使用され、可動接点支持板の基材としては、同様の材料で厚さ７５μｍ〜２００μｍ程度の透明で絶縁性のあるフィルム、又はシートが使用される。固定接点支持板の基材としては、ガラス基材が用いられる場合もある。これらの基材には、接点となる透明導電膜、回路パターン、コネクターリード部等が形成されて、それぞれ固定接点支持板、可動接点支持板として用いられる。
【特許文献１】特開平９−２０７２３４号公報
【特許文献２】特開平７−１５６２７９号公報
【特許文献３】特開昭６２−３６４６７号公報
【特許文献４】特開平８−４９１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２等に開示される従来のガラス繊維強化樹脂は、使用条件によっては不透明となる場合がある。即ち、物質の屈折率は温度依存性を有しているため、特許文献１，２等に開示されるガラス繊維強化樹脂は、ある温度条件では透明であっても、その温度条件と異なる条件においては、半透明ないし不透明となる。また、屈折率は、物質ごとに波長依存性を有しており、可視光波長のうち特定波長において繊維とマトリクス材料との屈折率を合わせても、可視帯域全域においては屈折率がずれる領域が存在する可能性があり、この領域においては、やはり透明性を得ることができない。
【０００７】
一方、特許文献３，４に開示されるバクテリアセルロースは、繊維径４ｎｍの単繊維よりなり、可視光の波長に比べて繊維径は格段に小さいため、可視光の屈折が生じにくい。しかし、特許文献３，４では、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合、バクテリアセルロースを離解して用いている。このように、バクテリアにより産生された産生物にグラインダー等により機械的剪断力を付与して離解した場合には、離解過程でバクテリアセルロース同士が互いに密着し、可視光の屈折、散乱が生じるような繊維径の太い束状となり、その結果、このような離解セルロースを使用したものは透明性に劣るものとなる。
【０００８】
このように、従来においては、温度条件や波長域によらず、常に高い透明性を保持する繊維強化複合材料は提供されていない。
【０００９】
一方、前述の如く、タッチスイッチの固定接点支持板や可動接点支持板の基材としては、透明絶縁性樹脂シート又はフィルムが用いられ、固定接点支持板にあってはガラス板が用いられる場合もあるが、このうち、ガラスでは、重量が重く、また耐衝撃性に劣るという欠点がある。樹脂シートでは、重量はガラス板に比べて軽いものの、次のような問題がある。即ち、基材上の接点となる透明導電膜や回路パターン等は、パターンエッチングにより形成されるが、このパターンエッチングにおける加工工程では熱が付加される場合がある。この際、基材と透明導電膜とで線熱膨張係数差が大きいと、界面に発生する応力で透明導電膜に亀裂、膜剥離等の破損が生じ、透明導電膜が破損することにより導電性が損なわれる場合がある。また、曲げ強度や曲げ弾性率が不足する場合は、特に可動接点支持板としての用途において、繰り返し操作押圧力で支持板が変形したり破損したりする恐れがある。そして、この場合にも、透明導電膜の劣化で導電性が損なわれる。
【００１０】
従って、透明性に優れ、軽量で、線熱膨張係数が小さく、透明導電膜との線熱膨張係数差による透明導電膜の破損の問題がなく、また、曲げ強度や曲げ弾性率が高く、繰り返し押圧力にも十分に耐え得る透明導電膜形成用透明基材の開発が望まれている。
【００１１】
従って、本発明は、温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、軽量で、かつ、基材と透明導電膜との線熱膨張係数差に起因する透明導電膜の破損、それによる導電性の低下や、繰り返し応力等によるそれ自体の破損の問題のない透明導電膜形成透明積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の透明積層体は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において「５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率」（以下「５０μｍ厚可視光透過率」と称す場合がある。）とは、本発明に係る繊維強化複合材料製基材に対して、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率（直線光線透過率＝平行光線透過率）の平均値を５０μｍ厚に換算した値である。なお、光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを被測定基板（試料基板）を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、直線透過光（平行光線）を測定することにより求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載される測定方法で測定することができる。
【００１４】
本発明において、繊維としてはセルロース繊維が挙げられ、セルロース繊維は、化学修飾及び／又は物理修飾されていても良い。例えば、アセチル化セルロース繊維であっても良い。
【００１５】
セルロース繊維としては、特にバクテリアセルロースが好ましい。このバクテリアセルロースは離解処理されていないものであることが好ましく、またバクテリアと該バクテリアから産生された該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることが好ましい。
【００１６】
セルロース繊維はまた、植物繊維から分離されたものであっても良く、例えば、ミクロフィブリル化セルロース繊維を更に磨砕処理してなるものであっても良い。
【００１７】
本発明に係る繊維強化複合材料中の繊維の含有率は１０重量％以上例えば１０〜９９重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることが好ましく、その膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、線熱膨張係数０．０５×１０−５〜５×１０−５ｋ−１、曲げ強度３０ＭＰａ以上、比重１．０〜２．５であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、線熱膨張係数は、基材を５０℃から１５０℃に昇温させた際の線熱膨張係数であり、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された条件下で測定された値である。曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って測定した値である。また、比重は、２０℃において、単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ３（２０℃））とから換算して求めることができる。
【００２１】
本発明に係る繊維強化複合材料のマトリクス材料としては、特に樹脂材料、とりわけ、結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の合成樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、可視光の波長（３８０〜８００ｎｍ）より小さい平均繊維径を有する繊維を用いたものであるため、可視光がマトリクス材料と繊維との界面で殆ど屈折しない。そのため、全可視光領域において、また材料の屈折率に関わりなく、繊維とマトリクス材料との界面での可視光の散乱ロスが殆ど発生しない。このため、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、全可視光波長域において、温度に関わりなく、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の高い透明性を有する。従って、このような基材に透明導電膜を形成した本発明の透明積層体は高い透明性を有する。
【００２３】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、ガラス繊維強化樹脂並の低い線熱膨張係数とすることができるため、雰囲気温度によって歪みや変形、形状精度低下が問題となりにくく、従って、透明導電膜の亀裂、剥離等の破損及びそれによる導電性の低下ないし消失の問題がない。
【００２４】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、ガラス繊維強化樹脂より低い比重とすることができるため、ガラス繊維強化樹脂の応用分野において、その代替材料として用いることにより、軽量化を図ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ強度及び曲げ弾性率が高いため、機械的応力の負荷で変形したり破損したりする恐れも少ない。従って、基材の変形等に起因する透明導電膜の破損、及びそれによる導電性の低下ないし消失の問題もない。
【００２６】
本発明において、繊維として生分解性のセルロース繊維を用いることにより、廃棄処分ないしはリサイクルが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の透明積層体の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明に係る基材を構成する繊維強化複合材料について説明する。
【００２９】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、繊維及びマトリクス材料を含み、６０％以上の５０μｍ厚可視光透過率を有する高透明性のものである。
【００３０】
本発明では、繊維として、平均繊維径４〜２００ｎｍのものを用いる。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、且つ相互間にマトリクス材料が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の糸条よりなるものである。
【００３１】
本発明において、繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、マトリクス材料との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は２００ｎｍとする。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であり、例えば繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は４ｎｍ程度であることから、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍとする。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００３２】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、繊維としてセルロース繊維を用いると、後述するように、得られる繊維強化複合材料製基材の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。
【００３５】
セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。
【００３６】
本発明において、用いるセルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよいが、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースが好適であり、特にバクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いるのが好適である。
【００３７】
地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界（真菌類）にはセルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナム（Acetobacter xylinum）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。
【００３９】
培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられ、培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分０．７重量％，脂質２８重量％）７重量％、ショ糖８重量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液や、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。
【００４０】
培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム（Acetobacter xylinum）ＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、例えばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５重量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１重量％のセルロース繊維が含有されている。
【００４１】
また、他の培養方法として、培養液として、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、1週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。
【００４２】
菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。
【００４３】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０重量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。
【００４４】
このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。
【００４５】
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。
【００４７】
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
【００４８】
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。
【００４９】
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。
【００５０】
また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
【００５１】
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ３程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート状（以下「ＢＣシート」と称す場合がある。）となっている。
【００５２】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、このようなシート状物の１枚を単層体として、或いは複数枚を積層した積層体として、後述の如く、マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を含浸させて製造することができる。
【００５３】
本発明に係る繊維強化複合材料においては、このようにしてバクテリアからの産生物からバクテリアを溶解して得られるバクテリアセルロースのシート状物を好ましくは強化繊維として用いるが、本発明で用いるバクテリアセルロースは、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３で厚さ４０μｍのシート状物について、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した透気度が８０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、特に１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、とりわけ１５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。このような透気度を有するＢＣシートであれば、これに含浸用液状物を含浸させて良好な透明性を有する繊維強化複合材料製基材を得ることができる。
【００５４】
なお、前述の特許文献３，４においては、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合においては、バクテリアセルロース含有産生物を離解して用いているが、バクテリアセルロースを離解して得られるシートについて、上記と同様にして測定した透気度は４５００ｓｅｃ／１００ｃｃ程度と低い。これは、離解により、バクテリアセルロースの単繊維に剪断力が付与され、バクテリアセルロース同士が密着したり絡まり合ったりすることにより、バクテリアセルロースのネットワーク構造が粗大化したことによるものである。そして、このように透気度の低い、ネットワーク構造の粗いＢＣシートでは、高透明性繊維強化複合材料として十分な強度及び透光性を有するものを製造することはできない。
【００５５】
本発明で用いるバクテリアセルロースは、このように離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる（以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセルロース構造体」と称す場合がある。）。この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになっている物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを前述の如く、培養液で培養することにより形成される。
【００５６】
即ち、バクテリアがセルロースを産生（排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差している構造となった状態を云う。この複雑な交差はバクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑化した交差状態となる。
【００５７】
このような三次元交差バクテリアセルロース構造体は適当な形状、即ちフィルム状、板状、ブロック状、所定の形状（例えばレンズ状）等の形状で培養すれば、その形状に従って形成される。従って、目的に応じ任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造体を得ることができる。
【００５８】
三次元交差バクテリアセルロース構造体はその後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われるが、これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去すること、所謂、脱水工程を経てもこの三次元交差状態は保たれていることが確認されている。
【００５９】
複合材料（セルロース−樹脂複合材料）としての強度、透明性等はこの三次元交差構造が保たれている場合に特に効果的に発揮される。そして、バクテリアセルロースが三次元交差バクテリアセルロース構造体となっていることにより、上述のように高い透気度が得られる。
【００６０】
例えば、この三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細くするために解離処理、解繊処理等と呼ばれる工程、即ち、乳鉢と乳棒、すり鉢、ひき臼等で三次元交差バクテリアセルロース構造体をすりつぶす工程を経た場合は、上述した三次元交差構造は破壊され、セルロース繊維は短く引きちぎられ、その短繊維が毛玉状やフィルム状に集合（凝集）してしまい、ナノサイズ（ナノオーダー）のセルロース繊維からなる三次元交差バクテリアセルロース構造体とは全く異なる性状、形態のものとなってしまうことが確認されている。
【００６１】
三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細く解離、解繊する技術の更なる開発が待たれる。
【００６２】
本発明において、繊維としては、好ましくは、上述のようなバクテリアセルロースを用いるが、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等に、叩解・粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処理等を施したセルロース繊維を用いても良い。
【００６３】
この場合、上記叩解・粉砕等の処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。
【００６４】
より具体的には、後述の実施例に示すように、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度にミクロフィブリル化したミクロフィブリル化セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」と略記する。）を０．１〜３重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径１０〜１００ｎｍ程度のナノオーダーのＭＦＣ（以下、「Ｎａｎｏ ＭＦＣ」と略記する。）を得ることができる。このＮａｎｏ ＭＦＣを０．０１〜１重量％程度の水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。
【００６５】
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。
【００６６】
このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリル化を同時に行うことができるものである。また、磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を越えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。
【００６７】
また、上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。
【００６８】
また、リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を５０重量％の尿素と３２重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３重量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３重量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。
【００６９】
また、本発明において用いる繊維は、このようなセルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、後述の実施例に示すようにＢＣシート（Ｎａｎｏ ＭＦＣシートであっても良い。）を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。
【００７０】
なお、これらの繊維は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
本発明において、繊維強化複合材料中の繊維の含有率は、１０重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上であることが好ましく、９９重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。繊維強化複合材料中の繊維の含有率が少な過ぎるとセルロース繊維等の繊維による曲げ強度及び曲げ弾性率向上、又は線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向があり、多過ぎると、マトリクス材料による繊維間の接着、又は繊維間の空間の充填が十分でなくなり、強度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがある。
【００７２】
本発明に係る繊維強化複合材料のマトリクス材料は、本発明の繊維強化複合材料の母材となる材料であり、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の繊維強化複合材料製基材を得ることができ、かつ後述の好適な物性を満たす繊維強化複合材料製基材を製造することができるものであれば特に制限はなく、有機高分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子とのハイブリッド高分子等の１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示するが、本発明で用いるマトリクス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。
【００７４】
マトリクス材料の無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料などのセラミックス等が挙げられ、これらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成することができる。また、有機高分子としては、天然高分子や合成高分子が挙げられる。
【００７５】
天然高分子としては、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００７６】
合成高分子としては、ビニル系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂等が挙げられる。
【００７７】
上記ビニル系樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂や、ビニル重合によって得られるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらは、各樹脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。
【００７８】
上記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００７９】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００８０】
上記酢酸ビニル系樹脂とは、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの加水分解体であるポリビニルアルコール、酢酸ビニルに、ホルムアルデヒドやｎ−ブチルアルデヒドを反応させたポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールやブチルアルデヒド等を反応させたポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００８１】
上記フッ素樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。ここで、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
上記重縮合系樹脂としては、アミド系樹脂やポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲン又はフェニルジカーボネートとの反応物をいう。
【００８６】
上記重付加系樹脂としては、エステル系樹脂、Ｕポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００８７】
上記エステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。上記芳香族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとしては、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等が挙げられる。上記不飽和ポリエステルとしては、後述するジオール類、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。
【００８８】
上記Ｕポリマーとしては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類、テレフタル酸及びイソフタル酸等からなる共重合体が挙げられる。
【００８９】
上記液晶ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、ｐ，ｐ’−ジオキシジフェノール、ｐ−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共重合体をいう。
【００９０】
上記ポリエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンや４，４’−ジヒドロベンゾフェノン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００９１】
上記ポリエーテルエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン等の共重合体が挙げられる。
【００９２】
上記アルキド樹脂としては、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等からなる共重合体が挙げられる。
【００９３】
上記ポリスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンやビスフェノールＡ等の共重合体が挙げられる。
【００９４】
上記ポリフェニルレンスルフィドとしては、ｐ−ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の共重合体が挙げられる。
【００９５】
上記ポリエーテルスルホンとしては、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの重合体が挙げられる。
【００９６】
上記ポリイミド系樹脂としては、無水ポリメリト酸や４，４’-ジアミノジフェニルエーテル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩化トリメリト酸やｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンや、後述するジイソシアネート化合物等からなる共重合体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等からなるビフェニル型ポリイミド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等からなるベンゾフェノン型ポリイミド、ビスマレイイミドや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等からなるビスマレイイミド型ポリイミド等が挙げられる。
【００９７】
上記重付加系樹脂としては、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
上記ウレタン樹脂は、ジイソシアネート類とジオール類との共重合体である。上記ジイソシアネート類としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００９９】
上記付加縮合系樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
上記フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【０１０１】
上記尿素樹脂やメラミン樹脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体である。
【０１０２】
上記開環重合系樹脂としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアセタール、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ポリアセタールとしては、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド等の共重合体が挙げられる。上記エポキシ樹脂とは、エチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成樹脂材料が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料製基材を得る上で好ましく、このうち、非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが１１０℃未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変形するなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生する。なお、ＴｇはＤＳＣ法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算定する密度法により求められる。
【０１０４】
本発明において、好ましい透明マトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ、これらの中でも特に透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。
【０１０５】
これらのマトリクス材料は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０６】
次に、本発明に係る繊維強化複合材料製基材の製造方法について説明する。
【０１０７】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材を製造する方法については特に制限はないが、上述のようなマトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維に含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる方法が好ましい。
【０１０８】
ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。
【０１１０】
更に、上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリクス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
【０１１１】
更に、上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液が挙げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。
【０１１３】
このような含浸用液状物を、繊維の集合体、好ましくは前述のＢＣシートの単層体、又はＢＣシートを複数枚積層した積層体に含浸させて、繊維間に含浸用液状物を十分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧とした場合、繊維間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。
【０１１４】
上記の減圧条件としては、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【０１１５】
減圧条件下における含浸工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。
【０１１６】
上記の加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【０１１７】
加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、マトリクス材料が変性するおそれがある。
【０１１８】
繊維に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えば良く、例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の場合は、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。また、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。
【０１１９】
また、含浸用液状物がマトリクス材料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等が挙げられる。また、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。
【０１２０】
また、含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。
【０１２１】
このようにして得られる繊維強化複合材料製基材は、５０μｍ厚可視光透過率が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の高透明性基材である。基材の５０μｍ厚可視光透過率が６０％未満では、半透明又は不透明となり、本発明の目的を達成し得ず、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。
【０１２２】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、線熱膨張係数が、好ましくは０．０５×１０-5〜５×１０-5ｋ−１であり、より好ましくは０．２×１０-5〜２×１０-5ｋ−１であり、特に好ましくは０．３×１０-5〜１×１０-5ｋ−１である。基材の線熱膨張係数は０．０５×１０-5ｋ−１より小さくてもよいが、セルロース繊維等の線熱膨張係数を考えると、実現が難しい場合がある。一方、線熱膨張係数が５×１０-5ｋ−１より大きいと、繊維補強効果が発現しておらず、通常線熱膨張係数が１×１０-6〜４×１０-5ｋ−１程度の透明導電膜との線熱膨張係数との違いから、熱負荷により、透明導電膜の亀裂、剥離等の破損の問題がある。
【０１２３】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ強度の上限については、通常６００ＭＰａ程度であるが、繊維の配向を調整するなどの改良手法により、１ＧＰａ、更には１．５ＧＰａ程度の高い曲げ強度を実現することも期待される。
【０１２４】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ弾性率が、好ましくは０．１〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜４０ＧＰａである。曲げ弾性率が０．１ＧＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。一方、１００ＧＰａより大きいものは実現が困難である。
【０１２５】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材の比重は、１．０〜２．５であることが好ましい。より具体的には、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子以外の有機高分子や、無機高分子であっても多孔質材料を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料製基材の比重は、１．０〜１．８が好ましく、１．２〜１．５がより好ましく、１．３〜１．４が更に好ましい。ガラス以外のマトリクス材料の比重は１．６未満が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を１．０より小さくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．８より大きいと、得られる繊維強化複合材料製基材の重量が大きくなり、ガラス繊維強化材料と比較して、軽量化をめざす用途に使用することが不利となる。
【０１２６】
また、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子（多孔質材料を除く）を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料製基材の比重は、１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。ガラスの比重は２．５以上が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を２．５より大きくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．５より小さくなると、繊維間の空隙の充填が不十分になる可能性がある。
【０１２７】
本発明の透明積層体は、このような繊維強化複合材料製基材の表面に透明導電膜を形成してなるものである。
【０１２８】
本発明に係る透明導電膜は、例えば液晶素子や電子ペーパー、或いはタッチパネルにおいて、パターニングされて透明導電配線として機能する。また有機ＥＬ素子においては透明導電配線及びエレクトロルミネッセンス素子の陽極として機能する。
【０１２９】
透明導電膜としては、錫を添加した酸化インジウム（通称「ＩＴＯ」と呼ばれている）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称「ＡＺＯ」と呼ばれている。）、インジウムを添加した酸化亜鉛（通称「ＩＺＯ」と呼ばれている）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。このうち、ＩＴＯは通常１５０℃以上で熱処理することにより結晶化が進み電気抵抗値が低減される。このため、ＩＴＯを適用する場合は、基材としてはこのような熱処理に耐え得るＴｇが高いものに適する。ＩＺＯは非晶性が高く常温付近でも抵抗値が低いので、Ｔｇが低い樹脂基材にも適する。
【０１３０】
透明導電膜は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。透明導電膜は、また、塗布法によっても形成することもできる。例えば、ＩＴＯやＡＴＯの粒子を導電性バインダーなどに分散させた塗布液を調製し、これを繊維強化複合材料製基材に塗布して形成した塗膜に熱処理を加えることによっても形成することができる。
【０１３１】
形成された透明導電膜の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。光線透過率の好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。
【０１３２】
また、透明導電膜の電気抵抗は、透明導電配線としての面抵抗値としては、小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。ただし、タッチパネル用の透明導電配線としてはこの限りでは無く、位置検出精度の要請から通常２００〜６００Ω／□程度であり３００〜５００Ω／□程度が好ましい。
【０１３３】
また、透明導電膜の厚さは、上述した光線透過率及び面抵抗値を満足する限りにおいて、通常０．０１〜１０μｍの範囲であり、導電性の観点からその下限値は、０．０３μｍ（３０ｎｍ）が好ましく、０．０５μｍ（５０ｎｍ）が更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、１μｍが好ましく、０．５μｍが更に好ましい。
【０１３４】
なお、この透明導電膜は、通常、繊維強化複合材料製基材の一方の板面に形成されるが、用途によっては、両板面に形成される場合もある。しかして、繊維強化複合材料製基材に透明導電膜が形成された本発明の透明積層体は、必要に応じてフォトリソグラフィ法等により透明導電膜のパターンエッチングを施して所望の形状の回路やスイッチ、電極等を形成して使用に供される。
【０１３５】
なお、本発明の透明積層体は、このような透明導電膜を形成した状態で、透明導電膜及び繊維強化複合材料製基材の厚みにかかわらず、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値が６０％以上、特に７０％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下に製造例、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、各種物性の測定方法は次の通りであり、各々、必要な試料を作成して測定した。
【０１３７】
［比重］
２０℃において、サンプルの単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ3（２０℃））とから、比重を算出した。
【０１３８】
［５０μｍ厚可視光透過率］
＜測定装置＞
日立ハイテクノロジーズ社製「ＵＶ−４１００形分光度計」（固体試料測定システム）を使用。
＜測定条件＞
・６ｍｍ×６ｍｍの光源マスク使用
・測定サンプルを積分球開口より２２ｃｍ離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス（試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、直線透過率１００％ということはあり得ない。）がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・光源：タングステンランプ、重水素ランプ
・光源切り替え：３４０ｎｍ
【０１３９】
［走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）画像の撮影］
＜試料の作成方法＞
バクテリアセルロース：含水バクテリアセルロースを液体窒素で凍結し、減圧乾燥を行
った。
離解バクテリアセルロース：製造例２で作製したグラインダー処理懸濁液を、０．０２
重量％懸濁液にして、その懸濁液を液体窒素で凍結し、減
圧乾燥を行った。
＜試料の調製及び測定条件＞
フリーズドライした各試料に、金蒸着（蒸着膜厚：数ｎｍ）を行い、下記条件で電子顕微鏡観察を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ ５３１０（日本電子株式会社製）
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍
ワーキングディスタンス：２０ｍｍ
コントラストの調整：ＡＵＴＯ
【０１４０】
［線熱膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｎ２中
加熱温度：５０〜１５０℃
荷重：３ｇ
測定回数：３回
試料長：４×１５ｍｍ
試料厚さ：試料により異なる
モード：引っ張りモード
【０１４１】
［曲げ強度］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って３点曲げにより測定した。
【０１４２】
［曲げ弾性率］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って変形速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１４３】
［透気度］
嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３で厚さ４０μｍのＢＣシートサンプルについてＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した。
【０１４４】
［比抵抗］
測定機器として三菱化学（株）製ロレスタを用い、４探針プローブ「ＡＳ ｐｒｏｂｅ ＭＣＴ−ＴＰ０３」を使用し、４探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）により抵抗率を測定し、比抵抗に換算した。
【０１４５】
製造例１：ＢＣシートの製造
まず、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、1週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行った。培養液には、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）を用いた。
【０１４６】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２重量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０重量％）を得た。このＢＣシートの物性等は下記表１に示す通りであった。なお、透気度については、厚さ４０μｍのＢＣシートを上記と同様にして製造して測定した値である。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
また、透気度の測定に用いたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図１に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、平均繊維径５０ｎｍのバクテリアセルロースによる微細なネットワーク構造が形成された三次元交差バクテリアセルロース構造体であることが確認された。
【０１４９】
製造例２：離解ＢＣシートの製造
製造例１において、バクテリアセルロースが産生された後、グラインダー処理できる程度まで家庭料理用ミキサーを用いて小さく離解した。そして、このバクテリアセルロース水懸濁液（１重量％濃度）を、ディスク回転速度：１２００ｒｐｍで３０回繰り返しグラインダー処理した。その後、グラインダー処理した懸濁液をガラスフィルターで濾過し、濾過物をホットプレスを用い、圧締圧力２ＭＰａ、温度１２０℃で完全に水を除去し、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３、厚さ４０μｍのＢＣシートを得た。この離解ＢＣシートについて、透過度を測定したところ、４６５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【０１５０】
また、この離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図２に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、バクテリアセルロースにより形成されたネットワーク構造は粗大であり、繊維径も平均繊維径で２〜３μｍと太かった。
【０１５１】
製造例３：Ｎａｎｏ ＭＦＣシートの製造
ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ（高圧ホモジナイザー処理で、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をミクロフィブリル化したもの、平均繊維径１μｍ）を水に十分に撹拌し、１重量％濃度の水懸濁液を７ｋｇ調製し、グラインダー（栗田機械作成所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。
【０１５２】
グラインダー処理により得られたＮａｎｏ ＭＦＣ（平均繊維径６０ｎｍ）を、０．２重量％水懸濁液に調製後、ガラスフィルターで濾過して製膜した。これを５５℃で乾燥し、繊維含有率約７０％、厚さ４３μｍのＮａｎｏ ＭＦＣシートを得た。
【０１５３】
製造例４：ＭＦＣシートの製造
製造例３において、ＭＦＣのグラインダー処理を行わなかったこと以外は、同様にして、繊維含有率約７０％、厚さ５０μｍのＭＦＣシートを得た。
【０１５４】
製造例５〜７
製造例１で得られたＢＣシートを、表２に示す樹脂に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、紫外線硬化タイプの場合には、取り出したシートを８分間紫外線照射して樹脂を硬化させ（照射後、加熱なし。）、また、熱硬化タイプの場合には、取り出したシートを数時間風乾後、１５０℃、５０ＭＰａで１０分間加熱プレスして硬化させることにより、それぞれ樹脂複合ＢＣシートを得た。
【０１５５】
曲げ強度、曲げ弾性率の測定の際、厚さ１ｍｍの樹脂複合ＢＣシートを用いた。このときの測定試料は、樹脂硬化前に樹脂複合ＢＣシートを必要枚数積層して上記硬化処理を行った。
【０１５６】
得られた樹脂複合ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。なお、繊維含有量は樹脂複合前後の重量変化を測定することにより求めた。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
製造例８
製造例３で得られたＮａｎｏ ＭＦＣシートを、製造例７と同様にしてアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることによりアクリル樹脂複合Ｎａｎｏ ＭＦＣシートを得た。
【０１５９】
得られた樹脂複合Ｎａｎｏ ＭＦＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６０】
製造例９
製造例２で得られた離解ＢＣシートを、製造例７と同様にアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸離解ＢＣシートを得た。
【０１６１】
得られた樹脂含浸離解ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６２】
製造例１０
製造例４で得られたＭＦＣシートを、製造例７と同様にアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸ＭＦＣシートを得た。
【０１６３】
得られた樹脂含浸ＭＦＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６４】
実験例１
下記表３に示すシートをサンプルとして光線透過率を測定し、結果を図３〜５に示すと共に、５０μｍ厚可視光透過率を算出し、結果を表３に示した。
【０１６５】
なお、表３には、各樹脂複合シートの比重、線熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を併記した。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
図３に同一のアクリル樹脂を用いた各種の樹脂複合シートの光線透過率を示す。図３より、ＢＣシート及びＮａｎｏ ＭＦＣシートを用いた樹脂複合シートは、ＭＦＣシートを用いた樹脂複合シートよりも光線透過率が高く、特にＢＣシートを用いることにより高い透明性が得られることが分かる。
【０１６８】
図４に樹脂含浸前シートの光線透過率を示す。図４より、ＢＣシート、ＭＦＣシート、Ｎａｎｏ ＭＦＣシート共に、樹脂含浸する前は同じように不透明なシートであることが分かる。特に、ＭＦＣをグラインダー処理によってナノファイバー化しても樹脂複合前は、共に不透明シートである。しかし、それらに樹脂を含浸すると、ナノファイバーで構成されたシート（ＢＣシート、Ｎａｎｏ ＭＦＣシート）だけが５０μｍ厚可視光透過率６０％以上という透明性を発現する。
【０１６９】
図５にＢＣシートにアクリル樹脂又はフェノール樹脂を複合させた樹脂複合ＢＣシートの光線透過率とアクリル樹脂のみのシートの光線透過率を示す。図５より、ＢＣシートを複合化させても光線透過率の低下は少なく、透明性に優れた樹脂複合ＢＣシートが得られることが分かる。
【０１７０】
また、表３より次のことが明らかである。
【０１７１】
本発明に係る樹脂複合シートの比重は、１．２〜１．４と一般に使用されている、グラスファイバー強化ポリカーボネートやグラスファイバー強化不飽和ポリエステルの比重１．６〜１．７に対して、軽量化を図ることが可能となる。
【０１７２】
本発明に係る樹脂複合シートの線熱膨張係数は６×１０-6Ｋ-1で、アクリル樹脂自体の線熱膨張係数は１．２×１０-4Ｋ-1程度であり、繊維強化複合材料とすることで、線熱膨張係数を、マトリクス材料と繊維との加成性から予想される領域をはるかに下回る１／２０へ低下させることができた。これにより、透明導電膜との熱膨張差の問題は軽減される。
【０１７３】
なお、樹脂含浸前ＢＣシートの線熱膨張係数は、２×１０-6〜５×１０-6Ｋ-1であり、ＢＣシートは、線熱膨張係数がより小さいことがわかった。
【０１７４】
また、本発明に係る樹脂複合シートは、可視光の波長の殆どの領域（４００〜７００ｎｍ）の範囲において、光線透過率６０％以上であり、透明である。これに対して、ＭＦＣシートや離解ＢＣシートに樹脂を含浸したものでは、良好な透明性は得られない。
【０１７５】
また、本発明に係る樹脂複合シートは曲げ強度、曲げ弾性率にも優れる。
【０１７６】
上記で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートについて、熱伝導率を測定し、ベースのアクリル樹脂シート材の熱伝導率と比較した。熱伝導率測定方法は光交流法とし、面内の熱伝導率を測定した。その結果、
（１）ベースのアクリル樹脂シート材のみ：０．３Ｗ／ｍＫ（面内）
（２）アクリル樹脂複合ＢＣシート：１Ｗ／ｍＫ（面内）
であった。
【０１７７】
熱伝導率１Ｗ／ｍＫという値は石英ガラスと同等で、通常の透明樹脂材の３倍以上である。例えば、汎用ポリイミドフィルムの面内熱伝導率は同様の測定法による実測値で０．６Ｗ／ｍＫ（面厚方向は０．２Ｗ／ｍＫ）なので、フレキシブルな樹脂複合シートとして考えると、本発明に係る樹脂複合ＢＣシートは熱伝導率が極めて高いことが分かる。
【０１７８】
製造例１１
製造例１と同様にして、厚さ約５０μｍのＢＣシートを得、このＢＣシートを無水酢酸へ投入し、１２０℃、２１時間加熱した後、直ちに水中へ投入し、反応を停止させた。次いで、２日間流水洗浄し、その後、温水中７０℃で１時間放置した。これを濾紙に挟み、軽くおもりをのせ、乾燥した濾紙を交換し、５０℃で減圧乾燥した。このＢＣシートは、赤外分光法（ＩＲスペクトル法）により、アセチル基がセルロースの水酸基に導入されたアセチル化ＢＣシートであることが確認された。
【０１７９】
このアセチル化ＢＣシートを用い、製造例６と同様にしてアクリル樹脂Ａを含浸させ、同様に紫外線照射により硬化させて、繊維含有量７０重量％のアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートを得た。
【０１８０】
製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、光線透過率を測定し、結果を図６に示した。
【０１８１】
図６より明らかなように、アセチル化処理の光線透過率に及ぼす影響は、波長３５０ｎｍ付近でわずかに見られたが、可視光領域では全く影響がなかった。なお、このアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの５０μｍ厚可視光透過率は８０％であった。
【０１８２】
次に、製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、１００℃の水で１時間煮沸し、煮沸前後での重量、及びシート厚さの変化を測定し、結果を表４に示した。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
表４より明らかなように、１時間煮沸によるシート重量増加率は、アセチル化していないアクリル樹脂複合ＢＣシートでは２８％増加、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートでは１１％増加であった。また、厚さ変化率は、それぞれ１８％増加と７％増加であった。このように、アセチル化によって吸水性を約１／３低下させることができることが分かる。
【０１８５】
次に、製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートと製造例１の樹脂含浸前のＢＣシートについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量分析機「ＴＧＡ２０５０」を用い、窒素雰囲気下で、１００℃、３０分保持後、昇温速度１０℃／分で１００℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、結果を図７に示した。
【０１８６】
図７より明らかなように、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの顕著な重量減少は、アクリル樹脂複合ＢＣシートのそれよりも約３０℃高温側から生じ、アセチル化によって耐熱性も向上することが明らかとなった。
【０１８７】
実施例１〜３
製造例５，６，１１と同様にして得られた樹脂複合ＢＣシート（厚さ６０μｍ）の一方の面に、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、下記条件で膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ透明導電膜を形成して本発明の透明積層体を得た。この透明積層体について、比抵抗を測定したところ、表５に示す通りであった。
〈成膜条件〉
ターゲット材質：ＩｎＯ３−ＺｎＯ（組成比（重量％）約９０：１０）
反応ガス：Ａｒ／Ｏ２
反応圧力：０．３Ｐａ
スパッタリング出力：１．２Ｗ／ｃｍ２
基板温度：２３℃
【０１８８】
また、この透明積層体について、各々光線透過率を測定したところ、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値は表５に示す通りであった。
【０１８９】
また、下記(1)の条件で試料に温度変化を負荷した後の比抵抗の変化及び変形の有無（ａ．加熱時、冷却時の歪の有無と、ｂ．１０ｃｍ角試料において平坦面上での変形による厚さの程度）を調べ、結果を表５に示した。
【０１９０】
また、下記(2)の条件で試料に引張応力を負荷した後の比抵抗の変化を調べ、結果を表５に示した。
(1) ２０℃〜１５０℃〜２０℃の加熱・冷却試験を約５０℃／ｍｉｎで５回繰り返した。
(2) ５０μｍ厚×１００ｍｍ長×２５ｍｍ幅のテープ形状試料に５００ｇまでの引張応力を負荷し、その後、弛緩、負荷を５回繰り返した。
【０１９１】
比較例１
厚さ０．７ｍｍのガラス基材に実施例１と同様にしてＩＺＯ透明導電膜を形成したもの（比抵抗４．２×１０４Ω・ｃｍ）について、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値を調べ、結果を表５に示した。
【０１９２】
比較例２
厚さ１００μｍのポリカーボネート押出成形フィルムに実施例１と同様にしてＩＺＯ透明導電膜を形成したものについて、比抵抗と、温度変化負荷後の比抵抗の変化及び変形の有無と、引張応力負荷後の比抵抗の変化を調べ、結果を表５に示した。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
以上の結果より、本発明の透明積層体は、透明性に優れ、ガラス基板などに比べて軽量でフレキシビリティを有し、耐衝撃性に優れ、しかも、温度変化や応力負荷による変形や導電性の低下の問題もなく、透明性及び導電性と共に耐侯性や機械的応力に対する耐久性が要求される用途に有用であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】製造例１で得られたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】製造例２で得られた離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】各種アクリル樹脂複合シートの光線透過率を示すグラフである。
【図４】各種樹脂含浸前シートの光線透過率を示すグラフである。
【図５】アクリル樹脂シートと樹脂複合ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。
【図６】アクリル樹脂複合ＢＣシートとアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。
【図７】アクリル樹脂複合ＢＣシート、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシート及びＢＣシートの耐熱性試験結果（重量減少率）を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明積層体に係り、詳しくは、可視光の波長よりも細い繊維径の繊維にマトリクス材料を含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料よりなる基材の表面に透明導電膜を形成してなる透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は不透明なものであるが、ガラス繊維の屈折率とマトリクス材料の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得る方法が、特許文献１や特許文献２に開示されている。
【０００３】
一方、バクテリアの中には、セルロース繊維を生産するものがあることは知られており、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以下「バクテリアセルロース」と称す場合がある。）をシート状、糸状、立体状などの各種の形状に成形してなる成形材料が特許文献３，４に開示されている。
【０００４】
ところで、タッチスイッチは、透明な基材の一方の面に透明導電膜（固定接点）を形成した固定接点支持板と、透明な基材の一方の面に透明導電膜（可動接点）を形成した可動接点支持板とを、スペーサを介して、両支持板の透明導電膜が対面するように配置したものであり、可動接点支持板を押圧すると可動接点支持板が湾曲して、可動接点支持板の可動接点である透明導電膜と、固定接点支持板の固定接点である透明導電膜とが接触し、電気的導通が得られてスイッチの機能を果たすものである。
【０００５】
通常、固定接点支持板の基材としては、厚さ７５μｍ〜５ｍｍ程度のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の透明で絶縁性のあるシート又はガラス板が使用され、可動接点支持板の基材としては、同様の材料で厚さ７５μｍ〜２００μｍ程度の透明で絶縁性のあるフィルム、又はシートが使用される。固定接点支持板の基材としては、ガラス基材が用いられる場合もある。これらの基材には、接点となる透明導電膜、回路パターン、コネクターリード部等が形成されて、それぞれ固定接点支持板、可動接点支持板として用いられる。
【特許文献１】特開平９−２０７２３４号公報
【特許文献２】特開平７−１５６２７９号公報
【特許文献３】特開昭６２−３６４６７号公報
【特許文献４】特開平８−４９１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２等に開示される従来のガラス繊維強化樹脂は、使用条件によっては不透明となる場合がある。即ち、物質の屈折率は温度依存性を有しているため、特許文献１，２等に開示されるガラス繊維強化樹脂は、ある温度条件では透明であっても、その温度条件と異なる条件においては、半透明ないし不透明となる。また、屈折率は、物質ごとに波長依存性を有しており、可視光波長のうち特定波長において繊維とマトリクス材料との屈折率を合わせても、可視帯域全域においては屈折率がずれる領域が存在する可能性があり、この領域においては、やはり透明性を得ることができない。
【０００７】
一方、特許文献３，４に開示されるバクテリアセルロースは、繊維径４ｎｍの単繊維よりなり、可視光の波長に比べて繊維径は格段に小さいため、可視光の屈折が生じにくい。しかし、特許文献３，４では、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合、バクテリアセルロースを離解して用いている。このように、バクテリアにより産生された産生物にグラインダー等により機械的剪断力を付与して離解した場合には、離解過程でバクテリアセルロース同士が互いに密着し、可視光の屈折、散乱が生じるような繊維径の太い束状となり、その結果、このような離解セルロースを使用したものは透明性に劣るものとなる。
【０００８】
このように、従来においては、温度条件や波長域によらず、常に高い透明性を保持する繊維強化複合材料は提供されていない。
【０００９】
一方、前述の如く、タッチスイッチの固定接点支持板や可動接点支持板の基材としては、透明絶縁性樹脂シート又はフィルムが用いられ、固定接点支持板にあってはガラス板が用いられる場合もあるが、このうち、ガラスでは、重量が重く、また耐衝撃性に劣るという欠点がある。樹脂シートでは、重量はガラス板に比べて軽いものの、次のような問題がある。即ち、基材上の接点となる透明導電膜や回路パターン等は、パターンエッチングにより形成されるが、このパターンエッチングにおける加工工程では熱が付加される場合がある。この際、基材と透明導電膜とで線熱膨張係数差が大きいと、界面に発生する応力で透明導電膜に亀裂、膜剥離等の破損が生じ、透明導電膜が破損することにより導電性が損なわれる場合がある。また、曲げ強度や曲げ弾性率が不足する場合は、特に可動接点支持板としての用途において、繰り返し操作押圧力で支持板が変形したり破損したりする恐れがある。そして、この場合にも、透明導電膜の劣化で導電性が損なわれる。
【００１０】
従って、透明性に優れ、軽量で、線熱膨張係数が小さく、透明導電膜との線熱膨張係数差による透明導電膜の破損の問題がなく、また、曲げ強度や曲げ弾性率が高く、繰り返し押圧力にも十分に耐え得る透明導電膜形成用透明基材の開発が望まれている。
【００１１】
従って、本発明は、温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、軽量で、かつ、基材と透明導電膜との線熱膨張係数差に起因する透明導電膜の破損、それによる導電性の低下や、繰り返し応力等によるそれ自体の破損の問題のない透明導電膜形成透明積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の透明積層体は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において「５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率」（以下「５０μｍ厚可視光透過率」と称す場合がある。）とは、本発明に係る繊維強化複合材料製基材に対して、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率（直線光線透過率＝平行光線透過率）の平均値を５０μｍ厚に換算した値である。なお、光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを被測定基板（試料基板）を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、直線透過光（平行光線）を測定することにより求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載される測定方法で測定することができる。
【００１４】
本発明において、繊維としてはセルロース繊維が挙げられ、セルロース繊維は、化学修飾及び／又は物理修飾されていても良い。例えば、アセチル化セルロース繊維であっても良い。
【００１５】
セルロース繊維としては、特にバクテリアセルロースが好ましい。このバクテリアセルロースは離解処理されていないものであることが好ましく、またバクテリアと該バクテリアから産生された該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることが好ましい。
【００１６】
セルロース繊維はまた、植物繊維から分離されたものであっても良く、例えば、ミクロフィブリル化セルロース繊維を更に磨砕処理してなるものであっても良い。
【００１７】
本発明に係る繊維強化複合材料中の繊維の含有率は１０重量％以上例えば１０〜９９重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることが好ましく、その膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、線熱膨張係数０．０５×１０−５〜５×１０−５ｋ−１、曲げ強度３０ＭＰａ以上、比重１．０〜２．５であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、線熱膨張係数は、基材を５０℃から１５０℃に昇温させた際の線熱膨張係数であり、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された条件下で測定された値である。曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って測定した値である。また、比重は、２０℃において、単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ３（２０℃））とから換算して求めることができる。
【００２１】
本発明に係る繊維強化複合材料のマトリクス材料としては、特に樹脂材料、とりわけ、結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の合成樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、可視光の波長（３８０〜８００ｎｍ）より小さい平均繊維径を有する繊維を用いたものであるため、可視光がマトリクス材料と繊維との界面で殆ど屈折しない。そのため、全可視光領域において、また材料の屈折率に関わりなく、繊維とマトリクス材料との界面での可視光の散乱ロスが殆ど発生しない。このため、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、全可視光波長域において、温度に関わりなく、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の高い透明性を有する。従って、このような基材に透明導電膜を形成した本発明の透明積層体は高い透明性を有する。
【００２３】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、ガラス繊維強化樹脂並の低い線熱膨張係数とすることができるため、雰囲気温度によって歪みや変形、形状精度低下が問題となりにくく、従って、透明導電膜の亀裂、剥離等の破損及びそれによる導電性の低下ないし消失の問題がない。
【００２４】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、ガラス繊維強化樹脂より低い比重とすることができるため、ガラス繊維強化樹脂の応用分野において、その代替材料として用いることにより、軽量化を図ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ強度及び曲げ弾性率が高いため、機械的応力の負荷で変形したり破損したりする恐れも少ない。従って、基材の変形等に起因する透明導電膜の破損、及びそれによる導電性の低下ないし消失の問題もない。
【００２６】
本発明において、繊維として生分解性のセルロース繊維を用いることにより、廃棄処分ないしはリサイクルが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の透明積層体の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明に係る基材を構成する繊維強化複合材料について説明する。
【００２９】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、繊維及びマトリクス材料を含み、６０％以上の５０μｍ厚可視光透過率を有する高透明性のものである。
【００３０】
本発明では、繊維として、平均繊維径４〜２００ｎｍのものを用いる。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、且つ相互間にマトリクス材料が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の糸条よりなるものである。
【００３１】
本発明において、繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、マトリクス材料との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は２００ｎｍとする。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であり、例えば繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は４ｎｍ程度であることから、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍとする。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００３２】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、繊維としてセルロース繊維を用いると、後述するように、得られる繊維強化複合材料製基材の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。
【００３５】
セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。
【００３６】
本発明において、用いるセルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよいが、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースが好適であり、特にバクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いるのが好適である。
【００３７】
地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界（真菌類）にはセルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナム（Acetobacter xylinum）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。
【００３９】
培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられ、培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分０．７重量％，脂質２８重量％）７重量％、ショ糖８重量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液や、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。
【００４０】
培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム（Acetobacter xylinum）ＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、例えばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５重量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１重量％のセルロース繊維が含有されている。
【００４１】
また、他の培養方法として、培養液として、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、1週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。
【００４２】
菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。
【００４３】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０重量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。
【００４４】
このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。
【００４５】
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。
【００４７】
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
【００４８】
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。
【００４９】
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。
【００５０】
また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
【００５１】
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ３程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート状（以下「ＢＣシート」と称す場合がある。）となっている。
【００５２】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、このようなシート状物の１枚を単層体として、或いは複数枚を積層した積層体として、後述の如く、マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を含浸させて製造することができる。
【００５３】
本発明に係る繊維強化複合材料においては、このようにしてバクテリアからの産生物からバクテリアを溶解して得られるバクテリアセルロースのシート状物を好ましくは強化繊維として用いるが、本発明で用いるバクテリアセルロースは、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３で厚さ４０μｍのシート状物について、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した透気度が８０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、特に１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、とりわけ１５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。このような透気度を有するＢＣシートであれば、これに含浸用液状物を含浸させて良好な透明性を有する繊維強化複合材料製基材を得ることができる。
【００５４】
なお、前述の特許文献３，４においては、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合においては、バクテリアセルロース含有産生物を離解して用いているが、バクテリアセルロースを離解して得られるシートについて、上記と同様にして測定した透気度は４５００ｓｅｃ／１００ｃｃ程度と低い。これは、離解により、バクテリアセルロースの単繊維に剪断力が付与され、バクテリアセルロース同士が密着したり絡まり合ったりすることにより、バクテリアセルロースのネットワーク構造が粗大化したことによるものである。そして、このように透気度の低い、ネットワーク構造の粗いＢＣシートでは、高透明性繊維強化複合材料として十分な強度及び透光性を有するものを製造することはできない。
【００５５】
本発明で用いるバクテリアセルロースは、このように離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる（以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセルロース構造体」と称す場合がある。）。この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになっている物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを前述の如く、培養液で培養することにより形成される。
【００５６】
即ち、バクテリアがセルロースを産生（排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差している構造となった状態を云う。この複雑な交差はバクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑化した交差状態となる。
【００５７】
このような三次元交差バクテリアセルロース構造体は適当な形状、即ちフィルム状、板状、ブロック状、所定の形状（例えばレンズ状）等の形状で培養すれば、その形状に従って形成される。従って、目的に応じ任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造体を得ることができる。
【００５８】
三次元交差バクテリアセルロース構造体はその後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われるが、これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去すること、所謂、脱水工程を経てもこの三次元交差状態は保たれていることが確認されている。
【００５９】
複合材料（セルロース−樹脂複合材料）としての強度、透明性等はこの三次元交差構造が保たれている場合に特に効果的に発揮される。そして、バクテリアセルロースが三次元交差バクテリアセルロース構造体となっていることにより、上述のように高い透気度が得られる。
【００６０】
例えば、この三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細くするために解離処理、解繊処理等と呼ばれる工程、即ち、乳鉢と乳棒、すり鉢、ひき臼等で三次元交差バクテリアセルロース構造体をすりつぶす工程を経た場合は、上述した三次元交差構造は破壊され、セルロース繊維は短く引きちぎられ、その短繊維が毛玉状やフィルム状に集合（凝集）してしまい、ナノサイズ（ナノオーダー）のセルロース繊維からなる三次元交差バクテリアセルロース構造体とは全く異なる性状、形態のものとなってしまうことが確認されている。
【００６１】
三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細く解離、解繊する技術の更なる開発が待たれる。
【００６２】
本発明において、繊維としては、好ましくは、上述のようなバクテリアセルロースを用いるが、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等に、叩解・粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処理等を施したセルロース繊維を用いても良い。
【００６３】
この場合、上記叩解・粉砕等の処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。
【００６４】
より具体的には、後述の実施例に示すように、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度にミクロフィブリル化したミクロフィブリル化セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」と略記する。）を０．１〜３重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径１０〜１００ｎｍ程度のナノオーダーのＭＦＣ（以下、「Ｎａｎｏ ＭＦＣ」と略記する。）を得ることができる。このＮａｎｏ ＭＦＣを０．０１〜１重量％程度の水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。
【００６５】
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。
【００６６】
このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリル化を同時に行うことができるものである。また、磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を越えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。
【００６７】
また、上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。
【００６８】
また、リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を５０重量％の尿素と３２重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３重量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３重量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。
【００６９】
また、本発明において用いる繊維は、このようなセルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、後述の実施例に示すようにＢＣシート（Ｎａｎｏ ＭＦＣシートであっても良い。）を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。
【００７０】
なお、これらの繊維は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
本発明において、繊維強化複合材料中の繊維の含有率は、１０重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上であることが好ましく、９９重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。繊維強化複合材料中の繊維の含有率が少な過ぎるとセルロース繊維等の繊維による曲げ強度及び曲げ弾性率向上、又は線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向があり、多過ぎると、マトリクス材料による繊維間の接着、又は繊維間の空間の充填が十分でなくなり、強度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがある。
【００７２】
本発明に係る繊維強化複合材料のマトリクス材料は、本発明の繊維強化複合材料の母材となる材料であり、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の繊維強化複合材料製基材を得ることができ、かつ後述の好適な物性を満たす繊維強化複合材料製基材を製造することができるものであれば特に制限はなく、有機高分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子とのハイブリッド高分子等の１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示するが、本発明で用いるマトリクス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。
【００７４】
マトリクス材料の無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料などのセラミックス等が挙げられ、これらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成することができる。また、有機高分子としては、天然高分子や合成高分子が挙げられる。
【００７５】
天然高分子としては、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００７６】
合成高分子としては、ビニル系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂等が挙げられる。
【００７７】
上記ビニル系樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂や、ビニル重合によって得られるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらは、各樹脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。
【００７８】
上記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００７９】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００８０】
上記酢酸ビニル系樹脂とは、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの加水分解体であるポリビニルアルコール、酢酸ビニルに、ホルムアルデヒドやｎ−ブチルアルデヒドを反応させたポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールやブチルアルデヒド等を反応させたポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００８１】
上記フッ素樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。ここで、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
上記重縮合系樹脂としては、アミド系樹脂やポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲン又はフェニルジカーボネートとの反応物をいう。
【００８６】
上記重付加系樹脂としては、エステル系樹脂、Ｕポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００８７】
上記エステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。上記芳香族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとしては、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等が挙げられる。上記不飽和ポリエステルとしては、後述するジオール類、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。
【００８８】
上記Ｕポリマーとしては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類、テレフタル酸及びイソフタル酸等からなる共重合体が挙げられる。
【００８９】
上記液晶ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、ｐ，ｐ’−ジオキシジフェノール、ｐ−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共重合体をいう。
【００９０】
上記ポリエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンや４，４’−ジヒドロベンゾフェノン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００９１】
上記ポリエーテルエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン等の共重合体が挙げられる。
【００９２】
上記アルキド樹脂としては、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等からなる共重合体が挙げられる。
【００９３】
上記ポリスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンやビスフェノールＡ等の共重合体が挙げられる。
【００９４】
上記ポリフェニルレンスルフィドとしては、ｐ−ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の共重合体が挙げられる。
【００９５】
上記ポリエーテルスルホンとしては、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの重合体が挙げられる。
【００９６】
上記ポリイミド系樹脂としては、無水ポリメリト酸や４，４’-ジアミノジフェニルエーテル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩化トリメリト酸やｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンや、後述するジイソシアネート化合物等からなる共重合体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等からなるビフェニル型ポリイミド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等からなるベンゾフェノン型ポリイミド、ビスマレイイミドや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等からなるビスマレイイミド型ポリイミド等が挙げられる。
【００９７】
上記重付加系樹脂としては、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
上記ウレタン樹脂は、ジイソシアネート類とジオール類との共重合体である。上記ジイソシアネート類としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００９９】
上記付加縮合系樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
上記フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【０１０１】
上記尿素樹脂やメラミン樹脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体である。
【０１０２】
上記開環重合系樹脂としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアセタール、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ポリアセタールとしては、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド等の共重合体が挙げられる。上記エポキシ樹脂とは、エチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成樹脂材料が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料製基材を得る上で好ましく、このうち、非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが１１０℃未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変形するなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生する。なお、ＴｇはＤＳＣ法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算定する密度法により求められる。
【０１０４】
本発明において、好ましい透明マトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ、これらの中でも特に透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。
【０１０５】
これらのマトリクス材料は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０６】
次に、本発明に係る繊維強化複合材料製基材の製造方法について説明する。
【０１０７】
本発明に係る繊維強化複合材料製基材を製造する方法については特に制限はないが、上述のようなマトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維に含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる方法が好ましい。
【０１０８】
ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。
【０１１０】
更に、上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリクス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
【０１１１】
更に、上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液が挙げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。
【０１１３】
このような含浸用液状物を、繊維の集合体、好ましくは前述のＢＣシートの単層体、又はＢＣシートを複数枚積層した積層体に含浸させて、繊維間に含浸用液状物を十分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧とした場合、繊維間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。
【０１１４】
上記の減圧条件としては、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【０１１５】
減圧条件下における含浸工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。
【０１１６】
上記の加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【０１１７】
加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、マトリクス材料が変性するおそれがある。
【０１１８】
繊維に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えば良く、例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の場合は、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。また、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。
【０１１９】
また、含浸用液状物がマトリクス材料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等が挙げられる。また、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。
【０１２０】
また、含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。
【０１２１】
このようにして得られる繊維強化複合材料製基材は、５０μｍ厚可視光透過率が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の高透明性基材である。基材の５０μｍ厚可視光透過率が６０％未満では、半透明又は不透明となり、本発明の目的を達成し得ず、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。
【０１２２】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、線熱膨張係数が、好ましくは０．０５×１０-5〜５×１０-5ｋ−１であり、より好ましくは０．２×１０-5〜２×１０-5ｋ−１であり、特に好ましくは０．３×１０-5〜１×１０-5ｋ−１である。基材の線熱膨張係数は０．０５×１０-5ｋ−１より小さくてもよいが、セルロース繊維等の線熱膨張係数を考えると、実現が難しい場合がある。一方、線熱膨張係数が５×１０-5ｋ−１より大きいと、繊維補強効果が発現しておらず、通常線熱膨張係数が１×１０-6〜４×１０-5ｋ−１程度の透明導電膜との線熱膨張係数との違いから、熱負荷により、透明導電膜の亀裂、剥離等の破損の問題がある。
【０１２３】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ強度の上限については、通常６００ＭＰａ程度であるが、繊維の配向を調整するなどの改良手法により、１ＧＰａ、更には１．５ＧＰａ程度の高い曲げ強度を実現することも期待される。
【０１２４】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材は、曲げ弾性率が、好ましくは０．１〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜４０ＧＰａである。曲げ弾性率が０．１ＧＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。一方、１００ＧＰａより大きいものは実現が困難である。
【０１２５】
また、本発明に係る繊維強化複合材料製基材の比重は、１．０〜２．５であることが好ましい。より具体的には、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子以外の有機高分子や、無機高分子であっても多孔質材料を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料製基材の比重は、１．０〜１．８が好ましく、１．２〜１．５がより好ましく、１．３〜１．４が更に好ましい。ガラス以外のマトリクス材料の比重は１．６未満が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を１．０より小さくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．８より大きいと、得られる繊維強化複合材料製基材の重量が大きくなり、ガラス繊維強化材料と比較して、軽量化をめざす用途に使用することが不利となる。
【０１２６】
また、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子（多孔質材料を除く）を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料製基材の比重は、１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。ガラスの比重は２．５以上が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を２．５より大きくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．５より小さくなると、繊維間の空隙の充填が不十分になる可能性がある。
【０１２７】
本発明の透明積層体は、このような繊維強化複合材料製基材の表面に透明導電膜を形成してなるものである。
【０１２８】
本発明に係る透明導電膜は、例えば液晶素子や電子ペーパー、或いはタッチパネルにおいて、パターニングされて透明導電配線として機能する。また有機ＥＬ素子においては透明導電配線及びエレクトロルミネッセンス素子の陽極として機能する。
【０１２９】
透明導電膜としては、錫を添加した酸化インジウム（通称「ＩＴＯ」と呼ばれている）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称「ＡＺＯ」と呼ばれている。）、インジウムを添加した酸化亜鉛（通称「ＩＺＯ」と呼ばれている）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。このうち、ＩＴＯは通常１５０℃以上で熱処理することにより結晶化が進み電気抵抗値が低減される。このため、ＩＴＯを適用する場合は、基材としてはこのような熱処理に耐え得るＴｇが高いものに適する。ＩＺＯは非晶性が高く常温付近でも抵抗値が低いので、Ｔｇが低い樹脂基材にも適する。
【０１３０】
透明導電膜は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。透明導電膜は、また、塗布法によっても形成することもできる。例えば、ＩＴＯやＡＴＯの粒子を導電性バインダーなどに分散させた塗布液を調製し、これを繊維強化複合材料製基材に塗布して形成した塗膜に熱処理を加えることによっても形成することができる。
【０１３１】
形成された透明導電膜の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。光線透過率の好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。
【０１３２】
また、透明導電膜の電気抵抗は、透明導電配線としての面抵抗値としては、小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。ただし、タッチパネル用の透明導電配線としてはこの限りでは無く、位置検出精度の要請から通常２００〜６００Ω／□程度であり３００〜５００Ω／□程度が好ましい。
【０１３３】
また、透明導電膜の厚さは、上述した光線透過率及び面抵抗値を満足する限りにおいて、通常０．０１〜１０μｍの範囲であり、導電性の観点からその下限値は、０．０３μｍ（３０ｎｍ）が好ましく、０．０５μｍ（５０ｎｍ）が更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、１μｍが好ましく、０．５μｍが更に好ましい。
【０１３４】
なお、この透明導電膜は、通常、繊維強化複合材料製基材の一方の板面に形成されるが、用途によっては、両板面に形成される場合もある。しかして、繊維強化複合材料製基材に透明導電膜が形成された本発明の透明積層体は、必要に応じてフォトリソグラフィ法等により透明導電膜のパターンエッチングを施して所望の形状の回路やスイッチ、電極等を形成して使用に供される。
【０１３５】
なお、本発明の透明積層体は、このような透明導電膜を形成した状態で、透明導電膜及び繊維強化複合材料製基材の厚みにかかわらず、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値が６０％以上、特に７０％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下に製造例、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、各種物性の測定方法は次の通りであり、各々、必要な試料を作成して測定した。
【０１３７】
［比重］
２０℃において、サンプルの単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ3（２０℃））とから、比重を算出した。
【０１３８】
［５０μｍ厚可視光透過率］
＜測定装置＞
日立ハイテクノロジーズ社製「ＵＶ−４１００形分光度計」（固体試料測定システム）を使用。
＜測定条件＞
・６ｍｍ×６ｍｍの光源マスク使用
・測定サンプルを積分球開口より２２ｃｍ離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス（試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、直線透過率１００％ということはあり得ない。）がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・光源：タングステンランプ、重水素ランプ
・光源切り替え：３４０ｎｍ
【０１３９】
［走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）画像の撮影］
＜試料の作成方法＞
バクテリアセルロース：含水バクテリアセルロースを液体窒素で凍結し、減圧乾燥を行
った。
離解バクテリアセルロース：製造例２で作製したグラインダー処理懸濁液を、０．０２
重量％懸濁液にして、その懸濁液を液体窒素で凍結し、減
圧乾燥を行った。
＜試料の調製及び測定条件＞
フリーズドライした各試料に、金蒸着（蒸着膜厚：数ｎｍ）を行い、下記条件で電子顕微鏡観察を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ ５３１０（日本電子株式会社製）
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍
ワーキングディスタンス：２０ｍｍ
コントラストの調整：ＡＵＴＯ
【０１４０】
［線熱膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｎ２中
加熱温度：５０〜１５０℃
荷重：３ｇ
測定回数：３回
試料長：４×１５ｍｍ
試料厚さ：試料により異なる
モード：引っ張りモード
【０１４１】
［曲げ強度］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って３点曲げにより測定した。
【０１４２】
［曲げ弾性率］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って変形速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１４３】
［透気度］
嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３で厚さ４０μｍのＢＣシートサンプルについてＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した。
【０１４４】
［比抵抗］
測定機器として三菱化学（株）製ロレスタを用い、４探針プローブ「ＡＳ ｐｒｏｂｅ ＭＣＴ−ＴＰ０３」を使用し、４探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）により抵抗率を測定し、比抵抗に換算した。
【０１４５】
製造例１：ＢＣシートの製造
まず、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、1週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行った。培養液には、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）を用いた。
【０１４６】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２重量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０重量％）を得た。このＢＣシートの物性等は下記表１に示す通りであった。なお、透気度については、厚さ４０μｍのＢＣシートを上記と同様にして製造して測定した値である。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
また、透気度の測定に用いたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図１に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、平均繊維径５０ｎｍのバクテリアセルロースによる微細なネットワーク構造が形成された三次元交差バクテリアセルロース構造体であることが確認された。
【０１４９】
製造例２：離解ＢＣシートの製造
製造例１において、バクテリアセルロースが産生された後、グラインダー処理できる程度まで家庭料理用ミキサーを用いて小さく離解した。そして、このバクテリアセルロース水懸濁液（１重量％濃度）を、ディスク回転速度：１２００ｒｐｍで３０回繰り返しグラインダー処理した。その後、グラインダー処理した懸濁液をガラスフィルターで濾過し、濾過物をホットプレスを用い、圧締圧力２ＭＰａ、温度１２０℃で完全に水を除去し、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ３、厚さ４０μｍのＢＣシートを得た。この離解ＢＣシートについて、透過度を測定したところ、４６５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【０１５０】
また、この離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図２に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、バクテリアセルロースにより形成されたネットワーク構造は粗大であり、繊維径も平均繊維径で２〜３μｍと太かった。
【０１５１】
製造例３：Ｎａｎｏ ＭＦＣシートの製造
ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ（高圧ホモジナイザー処理で、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をミクロフィブリル化したもの、平均繊維径１μｍ）を水に十分に撹拌し、１重量％濃度の水懸濁液を７ｋｇ調製し、グラインダー（栗田機械作成所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。
【０１５２】
グラインダー処理により得られたＮａｎｏ ＭＦＣ（平均繊維径６０ｎｍ）を、０．２重量％水懸濁液に調製後、ガラスフィルターで濾過して製膜した。これを５５℃で乾燥し、繊維含有率約７０％、厚さ４３μｍのＮａｎｏ ＭＦＣシートを得た。
【０１５３】
製造例４：ＭＦＣシートの製造
製造例３において、ＭＦＣのグラインダー処理を行わなかったこと以外は、同様にして、繊維含有率約７０％、厚さ５０μｍのＭＦＣシートを得た。
【０１５４】
製造例５〜７
製造例１で得られたＢＣシートを、表２に示す樹脂に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、紫外線硬化タイプの場合には、取り出したシートを８分間紫外線照射して樹脂を硬化させ（照射後、加熱なし。）、また、熱硬化タイプの場合には、取り出したシートを数時間風乾後、１５０℃、５０ＭＰａで１０分間加熱プレスして硬化させることにより、それぞれ樹脂複合ＢＣシートを得た。
【０１５５】
曲げ強度、曲げ弾性率の測定の際、厚さ１ｍｍの樹脂複合ＢＣシートを用いた。このときの測定試料は、樹脂硬化前に樹脂複合ＢＣシートを必要枚数積層して上記硬化処理を行った。
【０１５６】
得られた樹脂複合ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。なお、繊維含有量は樹脂複合前後の重量変化を測定することにより求めた。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
製造例８
製造例３で得られたＮａｎｏ ＭＦＣシートを、製造例７と同様にしてアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることによりアクリル樹脂複合Ｎａｎｏ ＭＦＣシートを得た。
【０１５９】
得られた樹脂複合Ｎａｎｏ ＭＦＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６０】
製造例９
製造例２で得られた離解ＢＣシートを、製造例７と同様にアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸離解ＢＣシートを得た。
【０１６１】
得られた樹脂含浸離解ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６２】
製造例１０
製造例４で得られたＭＦＣシートを、製造例７と同様にアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸ＭＦＣシートを得た。
【０１６３】
得られた樹脂含浸ＭＦＣシートの厚さ及び繊維含有量は表３に示す通りである。
【０１６４】
実験例１
下記表３に示すシートをサンプルとして光線透過率を測定し、結果を図３〜５に示すと共に、５０μｍ厚可視光透過率を算出し、結果を表３に示した。
【０１６５】
なお、表３には、各樹脂複合シートの比重、線熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を併記した。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
図３に同一のアクリル樹脂を用いた各種の樹脂複合シートの光線透過率を示す。図３より、ＢＣシート及びＮａｎｏ ＭＦＣシートを用いた樹脂複合シートは、ＭＦＣシートを用いた樹脂複合シートよりも光線透過率が高く、特にＢＣシートを用いることにより高い透明性が得られることが分かる。
【０１６８】
図４に樹脂含浸前シートの光線透過率を示す。図４より、ＢＣシート、ＭＦＣシート、Ｎａｎｏ ＭＦＣシート共に、樹脂含浸する前は同じように不透明なシートであることが分かる。特に、ＭＦＣをグラインダー処理によってナノファイバー化しても樹脂複合前は、共に不透明シートである。しかし、それらに樹脂を含浸すると、ナノファイバーで構成されたシート（ＢＣシート、Ｎａｎｏ ＭＦＣシート）だけが５０μｍ厚可視光透過率６０％以上という透明性を発現する。
【０１６９】
図５にＢＣシートにアクリル樹脂又はフェノール樹脂を複合させた樹脂複合ＢＣシートの光線透過率とアクリル樹脂のみのシートの光線透過率を示す。図５より、ＢＣシートを複合化させても光線透過率の低下は少なく、透明性に優れた樹脂複合ＢＣシートが得られることが分かる。
【０１７０】
また、表３より次のことが明らかである。
【０１７１】
本発明に係る樹脂複合シートの比重は、１．２〜１．４と一般に使用されている、グラスファイバー強化ポリカーボネートやグラスファイバー強化不飽和ポリエステルの比重１．６〜１．７に対して、軽量化を図ることが可能となる。
【０１７２】
本発明に係る樹脂複合シートの線熱膨張係数は６×１０-6Ｋ-1で、アクリル樹脂自体の線熱膨張係数は１．２×１０-4Ｋ-1程度であり、繊維強化複合材料とすることで、線熱膨張係数を、マトリクス材料と繊維との加成性から予想される領域をはるかに下回る１／２０へ低下させることができた。これにより、透明導電膜との熱膨張差の問題は軽減される。
【０１７３】
なお、樹脂含浸前ＢＣシートの線熱膨張係数は、２×１０-6〜５×１０-6Ｋ-1であり、ＢＣシートは、線熱膨張係数がより小さいことがわかった。
【０１７４】
また、本発明に係る樹脂複合シートは、可視光の波長の殆どの領域（４００〜７００ｎｍ）の範囲において、光線透過率６０％以上であり、透明である。これに対して、ＭＦＣシートや離解ＢＣシートに樹脂を含浸したものでは、良好な透明性は得られない。
【０１７５】
また、本発明に係る樹脂複合シートは曲げ強度、曲げ弾性率にも優れる。
【０１７６】
上記で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートについて、熱伝導率を測定し、ベースのアクリル樹脂シート材の熱伝導率と比較した。熱伝導率測定方法は光交流法とし、面内の熱伝導率を測定した。その結果、
（１）ベースのアクリル樹脂シート材のみ：０．３Ｗ／ｍＫ（面内）
（２）アクリル樹脂複合ＢＣシート：１Ｗ／ｍＫ（面内）
であった。
【０１７７】
熱伝導率１Ｗ／ｍＫという値は石英ガラスと同等で、通常の透明樹脂材の３倍以上である。例えば、汎用ポリイミドフィルムの面内熱伝導率は同様の測定法による実測値で０．６Ｗ／ｍＫ（面厚方向は０．２Ｗ／ｍＫ）なので、フレキシブルな樹脂複合シートとして考えると、本発明に係る樹脂複合ＢＣシートは熱伝導率が極めて高いことが分かる。
【０１７８】
製造例１１
製造例１と同様にして、厚さ約５０μｍのＢＣシートを得、このＢＣシートを無水酢酸へ投入し、１２０℃、２１時間加熱した後、直ちに水中へ投入し、反応を停止させた。次いで、２日間流水洗浄し、その後、温水中７０℃で１時間放置した。これを濾紙に挟み、軽くおもりをのせ、乾燥した濾紙を交換し、５０℃で減圧乾燥した。このＢＣシートは、赤外分光法（ＩＲスペクトル法）により、アセチル基がセルロースの水酸基に導入されたアセチル化ＢＣシートであることが確認された。
【０１７９】
このアセチル化ＢＣシートを用い、製造例６と同様にしてアクリル樹脂Ａを含浸させ、同様に紫外線照射により硬化させて、繊維含有量７０重量％のアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートを得た。
【０１８０】
製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、光線透過率を測定し、結果を図６に示した。
【０１８１】
図６より明らかなように、アセチル化処理の光線透過率に及ぼす影響は、波長３５０ｎｍ付近でわずかに見られたが、可視光領域では全く影響がなかった。なお、このアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの５０μｍ厚可視光透過率は８０％であった。
【０１８２】
次に、製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、１００℃の水で１時間煮沸し、煮沸前後での重量、及びシート厚さの変化を測定し、結果を表４に示した。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
表４より明らかなように、１時間煮沸によるシート重量増加率は、アセチル化していないアクリル樹脂複合ＢＣシートでは２８％増加、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートでは１１％増加であった。また、厚さ変化率は、それぞれ１８％増加と７％増加であった。このように、アセチル化によって吸水性を約１／３低下させることができることが分かる。
【０１８５】
次に、製造例６で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートと製造例１の樹脂含浸前のＢＣシートについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量分析機「ＴＧＡ２０５０」を用い、窒素雰囲気下で、１００℃、３０分保持後、昇温速度１０℃／分で１００℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、結果を図７に示した。
【０１８６】
図７より明らかなように、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの顕著な重量減少は、アクリル樹脂複合ＢＣシートのそれよりも約３０℃高温側から生じ、アセチル化によって耐熱性も向上することが明らかとなった。
【０１８７】
実施例１〜３
製造例５，６，１１と同様にして得られた樹脂複合ＢＣシート（厚さ６０μｍ）の一方の面に、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、下記条件で膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ透明導電膜を形成して本発明の透明積層体を得た。この透明積層体について、比抵抗を測定したところ、表５に示す通りであった。
〈成膜条件〉
ターゲット材質：ＩｎＯ３−ＺｎＯ（組成比（重量％）約９０：１０）
反応ガス：Ａｒ／Ｏ２
反応圧力：０．３Ｐａ
スパッタリング出力：１．２Ｗ／ｃｍ２
基板温度：２３℃
【０１８８】
また、この透明積層体について、各々光線透過率を測定したところ、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値は表５に示す通りであった。
【０１８９】
また、下記(1)の条件で試料に温度変化を負荷した後の比抵抗の変化及び変形の有無（ａ．加熱時、冷却時の歪の有無と、ｂ．１０ｃｍ角試料において平坦面上での変形による厚さの程度）を調べ、結果を表５に示した。
【０１９０】
また、下記(2)の条件で試料に引張応力を負荷した後の比抵抗の変化を調べ、結果を表５に示した。
(1) ２０℃〜１５０℃〜２０℃の加熱・冷却試験を約５０℃／ｍｉｎで５回繰り返した。
(2) ５０μｍ厚×１００ｍｍ長×２５ｍｍ幅のテープ形状試料に５００ｇまでの引張応力を負荷し、その後、弛緩、負荷を５回繰り返した。
【０１９１】
比較例１
厚さ０．７ｍｍのガラス基材に実施例１と同様にしてＩＺＯ透明導電膜を形成したもの（比抵抗４．２×１０４Ω・ｃｍ）について、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値を調べ、結果を表５に示した。
【０１９２】
比較例２
厚さ１００μｍのポリカーボネート押出成形フィルムに実施例１と同様にしてＩＺＯ透明導電膜を形成したものについて、比抵抗と、温度変化負荷後の比抵抗の変化及び変形の有無と、引張応力負荷後の比抵抗の変化を調べ、結果を表５に示した。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
以上の結果より、本発明の透明積層体は、透明性に優れ、ガラス基板などに比べて軽量でフレキシビリティを有し、耐衝撃性に優れ、しかも、温度変化や応力負荷による変形や導電性の低下の問題もなく、透明性及び導電性と共に耐侯性や機械的応力に対する耐久性が要求される用途に有用であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】製造例１で得られたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】製造例２で得られた離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】各種アクリル樹脂複合シートの光線透過率を示すグラフである。
【図４】各種樹脂含浸前シートの光線透過率を示すグラフである。
【図５】アクリル樹脂シートと樹脂複合ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。
【図６】アクリル樹脂複合ＢＣシートとアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。
【図７】アクリル樹脂複合ＢＣシート、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシート及びＢＣシートの耐熱性試験結果（重量減少率）を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする透明積層体。
【請求項２】
請求項１において、該繊維がセルロース繊維であることを特徴とする透明積層体。
【請求項３】
請求項２において、該セルロース繊維が化学修飾及び／又は物理修飾されていることを特徴とする透明積層体。
【請求項４】
請求項３において、該セルロース繊維がアセチル化されていることを特徴とする透明積層体。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、該セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴とする透明積層体。
【請求項６】
請求項５において、該バクテリアセルロースが離解処理されていないものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項７】
請求項６において、該バクテリアセルロースが三次元交差構造体となっていることを特徴とする透明積層体。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、該バクテリアセルロースが、バクテリアと該バクテリアから産生され該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項９】
請求項２ないし４のいずれか１項において、該セルロース繊維が植物繊維から分離されたものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１０】
請求項９において、該セルロース繊維がミクロフィブリル化セルロース繊維を更に磨砕処理してなることを特徴とする透明積層体。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該繊維強化複合材料中の該繊維の含有率が１０重量％以上であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、該透明導電膜が、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、該透明導電膜の膜厚が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、該基材の線熱膨張係数が０．０５×１０−５〜５×１０−５ｋ−１であることであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項において、該基材の曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、該基材の比重が１．０〜２．５であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、該マトリクス材料が、樹脂材料であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１８】
請求項１７において、該マトリクス材料が結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の合成樹脂であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１】
平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする透明積層体。
【請求項２】
請求項１において、該繊維がセルロース繊維であることを特徴とする透明積層体。
【請求項３】
請求項２において、該セルロース繊維が化学修飾及び／又は物理修飾されていることを特徴とする透明積層体。
【請求項４】
請求項３において、該セルロース繊維がアセチル化されていることを特徴とする透明積層体。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、該セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴とする透明積層体。
【請求項６】
請求項５において、該バクテリアセルロースが離解処理されていないものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項７】
請求項６において、該バクテリアセルロースが三次元交差構造体となっていることを特徴とする透明積層体。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、該バクテリアセルロースが、バクテリアと該バクテリアから産生され該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項９】
請求項２ないし４のいずれか１項において、該セルロース繊維が植物繊維から分離されたものであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１０】
請求項９において、該セルロース繊維がミクロフィブリル化セルロース繊維を更に磨砕処理してなることを特徴とする透明積層体。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該繊維強化複合材料中の該繊維の含有率が１０重量％以上であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、該透明導電膜が、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、該透明導電膜の膜厚が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、該基材の線熱膨張係数が０．０５×１０−５〜５×１０−５ｋ−１であることであることを特徴とする透明積層体。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項において、該基材の曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、該基材の比重が１．０〜２．５であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、該マトリクス材料が、樹脂材料であることを特徴とする透明積層体。
【請求項１８】
請求項１７において、該マトリクス材料が結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の合成樹脂であることを特徴とする透明積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３５６４７（Ｐ２００６−３５６４７Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１８９６３（Ｐ２００４−２１８９６３）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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