透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
【課題】１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料を提供する。
【解決手段】(A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料Ｒn-ＳiＸ4-n （１） Ｒn-ＳiＸ4-n' （２）
【解決手段】(A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料Ｒn-ＳiＸ4-n （１） Ｒn-ＳiＸ4-n' （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料および該透明被膜形成塗料を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１（特開平７-１３３１０５号公報））。
【０００４】
このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために導電性の酸化物微粒子、金属微粒子等を含む導電性被膜を形成することも行われている。例えば、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
【０００５】
特に、近年、このような各種機能性の被膜を積層して用いることが行われている。例えば、基材上にハードコート膜を形成し、導電性被膜あるいは高屈折率被膜を形成し、反射防止膜を形成することが行われている。
【０００６】
しかしながら、各膜は、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程からなるために、上記多層膜を形成する場合に多くの工程を必要とし、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。
【０００７】
また、本願発明者等は、特許文献２（特開２００３-１２９６５号公報）において、平
均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００３-１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
昨今、工程の簡略化や、被膜自体の厚さを薄くするために、塗料を１回で塗布しただけで、２種以上の機能を有する透明被膜が求められている。
前記した特許文献２の塗布液では、２種の微粒子の混合物であるため、1層を形成した
だけでは、必ずしも反射防止性能、帯電防止性能が不充分となることがあり、さらにプラスチック等の基材への密着性が低く、かつ膜の強度が不充分となることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、塗布して形成した被膜内で、上下完全に分離する形で微粒子層を形成すれば、塗料を１回で塗布しただけで、２種以上の機能を有する透明被膜などが形成できることを考えた。
【００１０】
そして、さらに検討した結果、特定の有機珪素化合物で表面を疎水化処理してなり、特定の表面電荷量を有する金属酸化物粒子を、疎水性マトリックス形成成分と組合わせることで、金属酸化物粒子が透明被膜中に均一に分散することなく透明被膜の上部に層をなしていることを見出し、即ち、一回の被膜形成で２種以上の機能を有する被膜形成が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
[1](A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有す
る多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜
８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （1）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣPA）が０．１〜２０重量％の範囲にあ
り、マトリックス形成成分(C)の固形分としての濃度（ＣM）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【００１１】
[2]前記マトリックス形成成分が疎水性マトリックスとともに、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分を含み、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）/（ＣMB）が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする[1]の透明被膜形成塗料。
[3]前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[1]または[2]の透明被膜形成用塗料。
[4]さらに、表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでなり、
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする[1]〜[3]に記載の透明被膜形成用塗料。
【００１２】
[5]前記金属酸化物微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする[1]〜[4]に記載の透明被膜形成用塗料。
[6]前記金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[4]または[5]に記載の透明被膜形成用塗料。
[7]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基か
ら選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載の透明被膜形成用塗料。
[8]基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物微
粒子(A)とマトリックス成分とからなり、
金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微
粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％の範囲にあり、
マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にあり、
該マトリックス成分が、下記式(4)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物およ
び／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる疎水性マトリックス成分であることを特徴とする透明被膜付基材。
【００１３】
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[9]前記マトリックス成分が疎水性マトリックス成分とともに、親水性マトリックス成分
とからなり、
親水性マトリックス成分が下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物お
よび／または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする[8]の透明被膜付基材。
【００１４】
[10]透明被膜が、さらに表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあり、金
属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んで
なり、
金属酸化物微粒子(B)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする[8]または[9]の透明被
膜付基材。
[11]前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記金属酸
化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[8]〜[10]の透明被膜付基材。
[12]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする[8]〜[11]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一回の塗布により、上下に分離した機能の異なる層を少なくとも２層形成することのできる透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００１６】
また、一回の塗工で透明被膜が得られるため工程が大幅に短縮できるとともに歩留まりが向上し、得られる透明被膜は密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗料
本発明に係る透明被膜形成塗料は、特定の表面電荷量を有する金属酸化物微粒子(A)と
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなる。
【００１８】
疎水性金属酸化物微粒子(A)
本発明に用いる金属酸化物微粒子(A)としては、疎水性を有していれば特に制限はなく
従来公知の疎水性金属酸化物微粒子を用いることができるが、表面電荷量（ＱA）が５〜
８０μｅｑ／ｇ、さらには７〜５０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、後述するマトリックス成分と組合わせることで、被膜を形成する際に、上層に偏在させることができる。
【００１９】
金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）が小さいものは、疎水性が高過ぎるためか塗料中で金属酸化物微粒子(A)が凝集することがあり、膜の上部に均一な層を形成しない場
合がある。
【００２０】
金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）が高すぎると、膜を形成した際に金属酸化物微粒子(A)が上層に偏在せず、膜中に分散する傾向がある。
金属酸化物微粒子(A)は後述するように金属酸化物微粒子が有機珪素化合物および／ま
たは樹脂で表面処理されている。
【００２１】
金属酸化物粒子としては用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、さらには１．４０以下の微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。
【００２２】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２３】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2
Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（
ＰＴＯ）等が挙げられる。
【００２４】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物微粒子(A)は、前記金属酸化物微粒子が下記式(5)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてい
る。
【００２６】
Ｒn−ＳiＸ4-n （５）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シ
ラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロ
プロピルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチル
トリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
有機珪素化合物を用いる場合、金属酸化物微粒子との量比（有機珪素化合物／金属酸化物微粒子の重量）は金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが0.001〜2、さらには0.005〜1.5の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
上記疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂を用いる場合、金属酸化物微粒子と
の量比（疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の固形分としての重量／金属酸化物微粒子の重量）は金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが0.01〜2さらには0.05〜1.5の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
このような重量比で有機珪素化合物や多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されていると、前記した所定の表面電荷量を有する金属酸化物粒子が得られ、極性溶媒中での分散性、安定性が高く、膜の上部に均一な層を形成することができる。
【００３１】
なお、重量比が小さい場合は、極性溶媒中での分散性、安定性が低く、塗料の安定性が不充分となり、膜を形成した際に膜が白化する場合がある。前記重量比が高すぎると、金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量が５μｑ／ｇ以下となり、疎水性が高過ぎるためか塗料
中で金属酸化物微粒子(A)が凝集することがあり、膜の上部に均一な層を形成しない場合
がある。
【００３２】
本願明細書において、金属酸化物微粒子(A)が膜の上部に配列するとは、膜表面とその
近傍にのみ金属微粒子が存在することをいい、金属酸化物微粒子が膜の下部に配列するとは、基材表面とその近傍にのみ金属微粒子が存在することをいう。
【００３３】
本発明の透明被膜では、金属酸化物微粒子(A)が透明被膜の上部に偏在して分布してい
るが、このとき、金属酸化物微粒子(A)が多層をなしていてもよく、単層をなしていても
よく、あるいは上部に点在していてもよい。
【００３４】
前記した金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(
株) pcd-03）を用いて、微粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルア
ンモニウムを用いて滴定し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)求めることができる。
【００３５】
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径は、５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの
範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が小さいものはそれ自体を得ることが困難であり、
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が大きいものは塗布膜時のヘーズ値が高く光学膜とし
て使用できない場合がある。
【００３６】
本発明に使用される金属酸化物微粒子(A)は、上記表面処理が施されたものであれば特
に制限されないが、例えば、以下の方法で調製されたものが好適である。
有機珪素化合物の場合は、前記した金属酸化物微粒子のアルコール分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。あるいは疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の場合、前記した疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂を熱的にあるいは重合開始剤により重合させて金属酸化物微粒子(A)の粒子
表面を被覆する。重合開始剤としては、通常用いられるラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤を用いることができ、なぁでもラジカル重合開始剤が好ましく、例えばアセトフェノン系、ベンゾエーテル系、チオキサトン系などの重合開始剤が好適である。
【００３７】
ついで、有機溶媒に置換することによって金属酸化物微粒子(A)の有機溶媒分散液を得
ることができる。有機溶媒としては、後述する極性溶媒を用いることが好ましい。
このような金属酸化物微粒子(A)の透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPA
）が０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
金属酸化物微粒子(A)の濃度（ＣPA）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の量
が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。また、金属酸化物微粒子(A)の濃度（ＣPA）が多すぎて
も、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
金属酸化物微粒子(B)
本発明の透明被膜形成塗料には、金属酸化物微粒子(A)とともに、さらに金属酸化物微
粒子(B)を含んでいてもよい。
【００３９】
金属酸化物微粒子(B)としては、同時に含まれる金属酸化物微粒子(A)より疎水性が低く、金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量より高い表面電荷量の粒子を用いることが望ましい
。このような金属酸化物微粒子は、膜の下部に均一な層を形成する。これにより透明被膜に、さらに別の特性を付与することも可能となる。
【００４０】
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）は、２５〜１００μｅｑ／ｇ、さらには３０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）が低いと、金属酸化物微粒子(A)と表面電荷量
が近いために膜の下部に偏在することなく金属酸化物微粒子(A)と混合して膜の上部に位
置する傾向があり、金属酸化物微粒子(A)の特性による効果、例えば低屈折率の特性によ
る反射防止性能が不充分となることがある。金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）が大きすぎると、疎水性が低く、親水性に近くなるためか塗料中で金属酸化物微粒子(B)が
凝集することがあり、膜の下部に均一な層を形成しない場合がある。
【００４１】
また金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）と金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（
ＱB）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇ、さらには２５〜８５μｅｑ／ｇ
の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
（ＱB）−（ＱA）が小さいと、金属酸化物微粒子（A）と金属酸化物微粒子（B）の表面電荷量の差が小さく、これら微粒子の分離が不充分となり本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。（ＱB）−（ＱA）が大きいと、金属酸化物微粒子（A）が
凝集するとともに金属酸化物微粒子（B）も凝集し、得られる膜が白化したり、基材との
密着性や強度が不充分となることがある。
【００４３】
金属酸化物微粒子(B)は、前記金属酸化物微粒子(A)と同様に金属酸化物微粒子が表面処理されている。通常、金属酸化物微粒子としては前記した金属酸化物微粒子(A)に用いる
金属酸化物微粒子と異なる金属酸化物微粒子を、目的に応じて選択して用いる。具体的には、前記金属酸化物微粒子(A)で例示したものがあげられる。また、表面処理は、表面電
荷量が所定の差（すなわち金属酸化物微粒子の表面電荷量が高くなる）となるように選択される。たとえば、金属酸化物微粒子(A)に用いたものよりも、親水性の高いものや、処
理量を少なくするなどの処理法が選択される。
【００４４】
このような金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１０
０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さいものは、得ること自体が困難であり、大きすぎても塗料の安定性が不充分となることがある。また、得られる膜の透明性が低下したり、さらには膜が白化することがある。
【００４５】
金属酸化物微粒子(B)の透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１
〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の濃度（ＣPB）が低いと金属酸化物微粒子(B)が膜の下部に偏在しても粒子の量が少ないため、金属酸化物微粒子(B)を加える効果（高屈折率や導電性等、さ
らには反射防止性能向上効果、帯電防止性能等）が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子(B)の濃度（ＣPA）が多すぎると、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて金属酸化
物微粒子(A)と混合したり、膜中に金属酸化物微粒子(B)が全域に亘って分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００４６】
マトリックス形成成分
本発明では、特に、マトリックス形成成分としては、下記式(2)で表される有機珪素化
合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分が使用される。
【００４７】
疎水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としては、下記式(2)で表
される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn−ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：1〜３の整数）
具体的には、前記式（５）で表される化合物のうち、ｎが０のものを除いたものがあげられる。これらのなかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重
縮合物は好適に用いることができる。
【００４８】
疎水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル
酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明に用いるマトリックス形成成分は疎水性マトリックス形成成分とともに、親水性マトリックス形成成分を含むことが好ましい。
親水性マトリックス形成成分としては、有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分があげられる。
【００５１】
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
式（３）で表される有機珪素化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物等を好適に用いることができる。
【００５２】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
親水性マトリックス形成成分を疎水性マトリックス形成成分と混合して用いると金属酸化物微粒子（A）と金属酸化物微粒子（B）の分離しやすくなり、二層に分かれた膜を得ることが容易となる。
【００５４】
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が小さいと、親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A)（上部）と金属酸
化物微粒子(B)（下部）とを分離する効果が不充分となる。
前記濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が１を超えると、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い金属酸化物微粒子(B)が下層に偏在しない場合がある。
【００５６】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としては、極性溶媒としては、前記多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶媒が好適に用いられる。
【００５７】
具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。また、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等も用いることができる。
【００５８】
上記した金属酸化物微粒子(A)、必要に応じて用いる金属酸化物微粒子(B)、マトリックス形成成分および極性溶媒とを、所望の量比となるように適宜混合すれば、本発明に係る、透明被膜形成用塗料を調製できる。
【００５９】
かかる透明被膜形成用塗料を、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６０】
マトリックス形成成分が有機珪素化合物の場合、加水分解触媒として、酸やアルカリを含んでいてもよい。また、マトリックス形成成分が、多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を含む場合、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものが特に制限なく採用され、具体的には前記表面処理で使用されるものと同じものがあげられる。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物
微粒子(A)とマトリックス成分とからなり、金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴としている。なお、透明被膜中の各成分の量比、塗布液中のその量比に相当する。
【００６１】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
金属酸化物微粒子(A)
金属酸化物微粒子(A)としては前記した金属酸化物微粒子(A)と同様のものが用いられる。透明被膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％、さらには
０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の
量が少ないために低屈折率、高屈折率、導電性等の粒子の有する特性に基づく反射防止性能、帯電防止性能等の機能が充分発現できない場合がある。また金属酸化物微粒子(A)の
含有量（ＷPA）が多すぎても、実質的に金属酸化物微粒子(A)が全域にわたって存在し、
本発明の２種以上の機能を有する透明被膜にならず、また基材との密着性が不充分となることがある。
【００６３】
透明被膜中で、疎水性金属酸化物微粒子(A)は透明被膜中で上部に層をなして偏在して
いる。このような状態を図１に模式的に示した。
金属酸化物微粒子(B)
本発明の透明被膜付基材の透明被膜には、さらに金属酸化物微粒子(B)を含んでいても
よい。金属酸化物微粒子(B)は被膜中で層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散している。このような状態を図２、３、４に模式
的に示した。図２は、透明被膜の下層に偏在している例であり、図３は、金属酸化物微粒子(A)層の直下に存在する層に偏在した例であり、図４は金属酸化物微粒子(A)層の下に偏在することなく分散したものである。
【００６４】
金属酸化物微粒子(B)としては前記した金属酸化物微粒子(B)と同様のものが用いられる
。
透明被膜中の金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB）は０．１〜４０重量％、さらには
０．２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB
）が少ないと、膜の下層に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（導電性、高屈折率、低屈折率、基材との密着性向上等）が充分発現できない場合がある。金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB）が多すぎると、上部に配列している金属酸化物微粒子(A)と混合した状態となり、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜が得られない場合がある。
【００６５】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００６６】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(２)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。これらのなかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランの加水分解重縮合物が好適である。
【００６７】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
具体的には、疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好ましい。疎水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エス
テル樹脂が挙げられ、具体的には、前記したものと同じものが挙げられる。
【００６８】
また、このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６９】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００７０】
本発明に用いるマトリックス成分は親水性マトリックス成分と疎水性マトリックス成分とからなることが好ましい。特に、金属酸化物微粒子(B)を含んでいることが金属酸化物
微粒子(B)の分散性、偏在性の点で好適である。
【００７１】
シリコーン系のマトリックス成分を使用する場合、親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分と併用することが親和性の点で好適であり、下記記式(3)で表される
有機珪素化合物の加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn−ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０の整数）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランの加水分解重縮合物を好適に用い
ることができる。
【００７２】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、前記したものがあげられる。
【００７３】
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
（ＷMA）／（ＷMB）が小さいと親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A)（上部）と金属酸化物微粒
子(B)（下部）とを分離する効果が不充分となる。また（ＷMA）／（ＷMB）が大きすぎて
も、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い金属酸化物微粒子(B)が下層に
偏在しない場合がある。
【００７５】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の含有量（ＷMA）は１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷMA）が少ないと、膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００７６】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の含有量（ＷMA）が多すぎても、粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００７７】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜１２μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。１層で2種以上の機能を付与
する場合、この程度の厚さが必要となる。
【００７８】
なお、透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は実質的に２層に分離した透明被膜を形成することが困難であり、膜厚が１２μｍを超えると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００７９】
透明被膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）上部が低屈折率の反射防止膜あるいは防弦性膜で下部がハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等である場合は、反射防止膜部の膜厚が４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
反射防止膜の膜厚が薄い場合は、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。反射防止膜の膜厚が厚すぎても膜の収縮により基材の種類によっては、例えば薄ＰＥＴフィルムなどの場合はカーリングを生じる場合がある。
【００８１】
このとき、下部の膜の屈折率は概ね１．４８〜２．２０の範囲にあることが好ましく、上部の反射防止膜部の屈折率は概ね１．４５以下の範囲にあることが好ましい。
このとき、透明被膜は低反射性、防眩性を有し、下層が高屈折率膜であれば高い反射防止性能を有し、また、下層が疎水性金属酸化物微粒子(B)として五酸化アンチモン微粒子
を含む場合は高いハードコート性能とともに帯電防止性能を有し、ATOやITO粒子を含む場合は帯電防止性能とともに熱線遮蔽性能を有し、酸化チタンを含む場合は、紫外線吸収性能を有している。
（２）導電性膜として用いる場合、導電膜部の膜厚は３０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。導電性膜部の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また充分な導電パスが形成されないために導電性が不充分となることがある。
【００８２】
導電性膜の膜厚が１０μｍを超えると膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
このような導電膜部を有する透明被膜の表面抵抗値は１０3〜１０13Ω／□の範囲にあ
ることが好ましい。
【００８３】
上部が導電性膜の場合、前記（１）のケースを除き、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
また、下部が疎水性金属酸化物微粒子(B)として酸化チタン粒子を含む場合は、紫外線
吸収性能を有し、低屈折率微粒子を含む場合は低誘電率特性を有している。
（３）高屈折率膜として用いる場合、高屈折率膜部の膜厚は４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８４】
高屈折率膜部の膜厚が薄い場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また、他の機能を有する粒子あるいはマトリックスの屈折率によっては所望の屈折率を有する層が形成できない場合がある。また、高屈折率膜部の膜厚が厚いと、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００８５】
高屈折率膜部の屈折率は概ね１．５２〜２．００の範囲にあることが好ましい。
上部が高屈折率膜の場合、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００８６】
また、下部が疎水性金属酸化物微粒子(B)としてATO,ITOを含む場合は、導電性、帯電防止性能、赤外線遮蔽性能を有し、五酸化アンチモン、リンドープ酸化スズを含む場合は、帯電防止性能、ハードコート性能を有し、低屈折率のシリカ粒子あるいは中空シリカ微粒子等を含む場合は、高いハードコート性能、低誘電率性能を有している。
【００８７】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗料を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
塗布方法としては、記塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、加熱処理を行い、紫外線硬化樹脂の場合は、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ2程度で照射して硬化することによって形成することができる。
【００８８】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間および／または透明被膜上に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜であってもよく、本発明に係るハードコート機能を有する透明被膜、高屈折率の透明被膜、導電性を有する透明被膜等であってもよい。
【００８９】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
透明被膜形成用塗料(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキ
シシラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し超純水を10ｇ添加し４
０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3重量％）。
【００９０】
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０
℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付
基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦
方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【００９２】
得られた透明被膜付基材(1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率を測定した。結果を表１に示す。
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【００９３】
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
[防眩性]
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均
一に塗り、30Wの蛍光灯から2ｍはなし蛍光灯の映り込みを目視に確認し、以下の尺度で防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
[密着性]
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００９６】
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(A-2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇに正珪酸エチル7.11ｇ（多摩化学製 エチルシリケート28 SiO2成分28.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面
処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：PE-3A）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化
学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
【００９７】
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０
℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付
基材(2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直
に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【００９８】
得られた透明被膜付基材(2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例３］
透明被膜形成用塗料(A-3)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．２０）を用いた。このゾル100ｇに正珪酸エチル7.11ｇ（多摩化
学製 エチルシリケート28 SiO2成分28.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとパーフルオロエチルアクリレート（共栄社化学(株)：FA-108）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキ
ュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５７．０８ｇとを充分に混合して、透明被膜形成用塗料(A-3)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗料(A-3)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(3)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が
厚さ１２０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１００】
得られた透明被膜付基材(3)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例４］
透明被膜形成用塗料(A-4)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル100ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10ｇ
添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分28.6％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ４５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル１７．４８ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレング
リコールモノメチルエーテル分散 固形分40％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５３．３５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-4)を調製した。
【０１０１】
反射防止形成用塗布液(A-4R)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾルをイソプロパノ−ルで固形分濃度５重量％に希釈した分散液３３ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１．５４ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒６５．４６ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(A-4R) を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材(4-1)の調製
透明被膜形成用塗料(A-4)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(4-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直
に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に五酸化アンチモン微粒子が厚さ１５０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０３】
得られた透明被膜付基材(4-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(4-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(4-1)上に反射防止膜形成用塗布液(A-4R)をバ−コ−タ−で塗
布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて
透明被膜付基材(4-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０４】
得られた透明被膜付基材(4-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例５］
透明被膜形成用塗料(A-5)の調製
高屈折率粒子としてチタニア微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：OPTLAK 1137Z平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：メタノ−ル 粒子屈折率2．1０）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８６ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.9％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間
攪拌し表面処理したチタニア微粒子分散ゾルを得た（固形分28.6％）。この表面処理したチタニア微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１９．５μｅｑ／ｇであった。
【０１０５】
この表面処理したチタニア微粒子ゾル１７．４８ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレングリコールモノメチルエーテル分散 固形分40
％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５３．３５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-5)を
調製した。
【０１０６】
透明被膜付基材(5-1)の調製
透明被膜形成用塗料(A-5)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(5)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にチタニア微粒子が厚さ８０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０７】
得られた透明被膜付基材(5-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(5-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(5-1)上に実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用塗
布液(A-4R)をバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(5-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０８】
得られた透明被膜付基材(5-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例６］
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシ
シラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し超純水を10ｇ添加し４０
℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製
：ELCOM V-3501、平均粒子径8ｎｍ、濃度19.3重量％、分散媒：エタノール 粒子屈折率
１．７５）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.26ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-5103 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処
理したATO微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３５．８μｅｑ／ｇであった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾル31.3ｇヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２
７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒26.05ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-6)を調製した。
【０１０９】
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗料(A-6) TACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４８、基材透過率
８８．０％ Ｈａｚｅ０．０％ 反射率4.8％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(6)を
調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はATO微粒子がマトリックス中に図4に示すような形態で存在していた。
【０１１０】
得られた透明被膜付基材(6)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例７］
透明被膜形成用塗料(A-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにトリデシルメタクリレート10ｇ（共栄社
化学製 ライトエステルTD）を混合し５０℃で２４時間攪拌し表面処理したシリカ系中空
微粒子分散ゾルを得た（固形分27.7％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ５．３μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分として五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。イソプロパノールで20.5％に希釈したこのゾル100ｇにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.44ｇ（東レダウコーニング製 AY43-026 SiO2成分86.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分19.5％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３５．３μｅｑ／ｇであった。
【０１１１】
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル10.8ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾ
ル30ｇヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒31.9ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-7)を調製した。
【０１１２】
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗料(A-7)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子がマトリックス中に図3に示すような形態で存在していた。
【０１１３】
得られた透明被膜付基材(7)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例１］
透明被膜形成用塗料(R-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにビニルシラン32.69ｇ（信越化学製 ＫＢ
Ｅ−１００３ SiO2成分62.7％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面
処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分28.4％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１０．５４ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：PE-3A）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄
社化学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュ
ア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒６２．０４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-1)を調製した。
【０１１４】
透明被膜付基材(R-1)の調製
透明被膜形成用塗料(R-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透
過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切
断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
得られた透明被膜付基材(R-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例２］
透明被膜形成用塗料(R-2)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル100ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３７．５７ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10
ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分42.1％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ５．５μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル11.88ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５
ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル分散 固形分40％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒58．95ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-2)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(R-2-1)の調製
透明被膜形成用塗料(R-2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(R-2-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂
直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、五酸化アンチモン微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
【０１１６】
得られた透明被膜付基材(R-2-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎ
ｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(R-2-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(R-2-1)上に、実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用
塗布液(A-4R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-2-2)を調製した。このときの膜厚は100nｍであった。
【０１１７】
得られた透明被膜付基材(R-2-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎ
ｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例３］
反射防止被膜付基材(R-3)の調製
実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用塗布液(A-4R)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1
分間照射して硬化させて反射防止被膜付基材(R-3)を調製した。このときの膜厚は１００
ｎｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
【０１１８】
得られた反射防止被膜付基材(R-3)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０
ｎｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)の偏在を示す模式図である。
【図２】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【図３】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【図４】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料および該透明被膜形成塗料を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１（特開平７-１３３１０５号公報））。
【０００４】
このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために導電性の酸化物微粒子、金属微粒子等を含む導電性被膜を形成することも行われている。例えば、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
【０００５】
特に、近年、このような各種機能性の被膜を積層して用いることが行われている。例えば、基材上にハードコート膜を形成し、導電性被膜あるいは高屈折率被膜を形成し、反射防止膜を形成することが行われている。
【０００６】
しかしながら、各膜は、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程からなるために、上記多層膜を形成する場合に多くの工程を必要とし、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。
【０００７】
また、本願発明者等は、特許文献２（特開２００３-１２９６５号公報）において、平
均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００３-１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
昨今、工程の簡略化や、被膜自体の厚さを薄くするために、塗料を１回で塗布しただけで、２種以上の機能を有する透明被膜が求められている。
前記した特許文献２の塗布液では、２種の微粒子の混合物であるため、1層を形成した
だけでは、必ずしも反射防止性能、帯電防止性能が不充分となることがあり、さらにプラスチック等の基材への密着性が低く、かつ膜の強度が不充分となることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、塗布して形成した被膜内で、上下完全に分離する形で微粒子層を形成すれば、塗料を１回で塗布しただけで、２種以上の機能を有する透明被膜などが形成できることを考えた。
【００１０】
そして、さらに検討した結果、特定の有機珪素化合物で表面を疎水化処理してなり、特定の表面電荷量を有する金属酸化物粒子を、疎水性マトリックス形成成分と組合わせることで、金属酸化物粒子が透明被膜中に均一に分散することなく透明被膜の上部に層をなしていることを見出し、即ち、一回の被膜形成で２種以上の機能を有する被膜形成が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
[1](A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有す
る多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜
８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （1）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣPA）が０．１〜２０重量％の範囲にあ
り、マトリックス形成成分(C)の固形分としての濃度（ＣM）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【００１１】
[2]前記マトリックス形成成分が疎水性マトリックスとともに、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分を含み、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）/（ＣMB）が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする[1]の透明被膜形成塗料。
[3]前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[1]または[2]の透明被膜形成用塗料。
[4]さらに、表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでなり、
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする[1]〜[3]に記載の透明被膜形成用塗料。
【００１２】
[5]前記金属酸化物微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする[1]〜[4]に記載の透明被膜形成用塗料。
[6]前記金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[4]または[5]に記載の透明被膜形成用塗料。
[7]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基か
ら選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載の透明被膜形成用塗料。
[8]基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物微
粒子(A)とマトリックス成分とからなり、
金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微
粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％の範囲にあり、
マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にあり、
該マトリックス成分が、下記式(4)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物およ
び／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる疎水性マトリックス成分であることを特徴とする透明被膜付基材。
【００１３】
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[9]前記マトリックス成分が疎水性マトリックス成分とともに、親水性マトリックス成分
とからなり、
親水性マトリックス成分が下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物お
よび／または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする[8]の透明被膜付基材。
【００１４】
[10]透明被膜が、さらに表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあり、金
属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んで
なり、
金属酸化物微粒子(B)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする[8]または[9]の透明被
膜付基材。
[11]前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記金属酸
化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする[8]〜[10]の透明被膜付基材。
[12]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする[8]〜[11]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一回の塗布により、上下に分離した機能の異なる層を少なくとも２層形成することのできる透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００１６】
また、一回の塗工で透明被膜が得られるため工程が大幅に短縮できるとともに歩留まりが向上し、得られる透明被膜は密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗料
本発明に係る透明被膜形成塗料は、特定の表面電荷量を有する金属酸化物微粒子(A)と
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなる。
【００１８】
疎水性金属酸化物微粒子(A)
本発明に用いる金属酸化物微粒子(A)としては、疎水性を有していれば特に制限はなく
従来公知の疎水性金属酸化物微粒子を用いることができるが、表面電荷量（ＱA）が５〜
８０μｅｑ／ｇ、さらには７〜５０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、後述するマトリックス成分と組合わせることで、被膜を形成する際に、上層に偏在させることができる。
【００１９】
金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）が小さいものは、疎水性が高過ぎるためか塗料中で金属酸化物微粒子(A)が凝集することがあり、膜の上部に均一な層を形成しない場
合がある。
【００２０】
金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）が高すぎると、膜を形成した際に金属酸化物微粒子(A)が上層に偏在せず、膜中に分散する傾向がある。
金属酸化物微粒子(A)は後述するように金属酸化物微粒子が有機珪素化合物および／ま
たは樹脂で表面処理されている。
【００２１】
金属酸化物粒子としては用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、さらには１．４０以下の微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。
【００２２】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２３】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2
Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（
ＰＴＯ）等が挙げられる。
【００２４】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物微粒子(A)は、前記金属酸化物微粒子が下記式(5)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてい
る。
【００２６】
Ｒn−ＳiＸ4-n （５）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シ
ラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロ
プロピルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチル
トリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
有機珪素化合物を用いる場合、金属酸化物微粒子との量比（有機珪素化合物／金属酸化物微粒子の重量）は金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが0.001〜2、さらには0.005〜1.5の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
上記疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂を用いる場合、金属酸化物微粒子と
の量比（疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の固形分としての重量／金属酸化物微粒子の重量）は金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが0.01〜2さらには0.05〜1.5の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
このような重量比で有機珪素化合物や多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されていると、前記した所定の表面電荷量を有する金属酸化物粒子が得られ、極性溶媒中での分散性、安定性が高く、膜の上部に均一な層を形成することができる。
【００３１】
なお、重量比が小さい場合は、極性溶媒中での分散性、安定性が低く、塗料の安定性が不充分となり、膜を形成した際に膜が白化する場合がある。前記重量比が高すぎると、金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量が５μｑ／ｇ以下となり、疎水性が高過ぎるためか塗料
中で金属酸化物微粒子(A)が凝集することがあり、膜の上部に均一な層を形成しない場合
がある。
【００３２】
本願明細書において、金属酸化物微粒子(A)が膜の上部に配列するとは、膜表面とその
近傍にのみ金属微粒子が存在することをいい、金属酸化物微粒子が膜の下部に配列するとは、基材表面とその近傍にのみ金属微粒子が存在することをいう。
【００３３】
本発明の透明被膜では、金属酸化物微粒子(A)が透明被膜の上部に偏在して分布してい
るが、このとき、金属酸化物微粒子(A)が多層をなしていてもよく、単層をなしていても
よく、あるいは上部に点在していてもよい。
【００３４】
前記した金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(
株) pcd-03）を用いて、微粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルア
ンモニウムを用いて滴定し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)求めることができる。
【００３５】
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径は、５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの
範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が小さいものはそれ自体を得ることが困難であり、
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が大きいものは塗布膜時のヘーズ値が高く光学膜とし
て使用できない場合がある。
【００３６】
本発明に使用される金属酸化物微粒子(A)は、上記表面処理が施されたものであれば特
に制限されないが、例えば、以下の方法で調製されたものが好適である。
有機珪素化合物の場合は、前記した金属酸化物微粒子のアルコール分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。あるいは疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の場合、前記した疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂を熱的にあるいは重合開始剤により重合させて金属酸化物微粒子(A)の粒子
表面を被覆する。重合開始剤としては、通常用いられるラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤を用いることができ、なぁでもラジカル重合開始剤が好ましく、例えばアセトフェノン系、ベンゾエーテル系、チオキサトン系などの重合開始剤が好適である。
【００３７】
ついで、有機溶媒に置換することによって金属酸化物微粒子(A)の有機溶媒分散液を得
ることができる。有機溶媒としては、後述する極性溶媒を用いることが好ましい。
このような金属酸化物微粒子(A)の透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPA
）が０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
金属酸化物微粒子(A)の濃度（ＣPA）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の量
が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。また、金属酸化物微粒子(A)の濃度（ＣPA）が多すぎて
も、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
金属酸化物微粒子(B)
本発明の透明被膜形成塗料には、金属酸化物微粒子(A)とともに、さらに金属酸化物微
粒子(B)を含んでいてもよい。
【００３９】
金属酸化物微粒子(B)としては、同時に含まれる金属酸化物微粒子(A)より疎水性が低く、金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量より高い表面電荷量の粒子を用いることが望ましい
。このような金属酸化物微粒子は、膜の下部に均一な層を形成する。これにより透明被膜に、さらに別の特性を付与することも可能となる。
【００４０】
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）は、２５〜１００μｅｑ／ｇ、さらには３０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）が低いと、金属酸化物微粒子(A)と表面電荷量
が近いために膜の下部に偏在することなく金属酸化物微粒子(A)と混合して膜の上部に位
置する傾向があり、金属酸化物微粒子(A)の特性による効果、例えば低屈折率の特性によ
る反射防止性能が不充分となることがある。金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）が大きすぎると、疎水性が低く、親水性に近くなるためか塗料中で金属酸化物微粒子(B)が
凝集することがあり、膜の下部に均一な層を形成しない場合がある。
【００４１】
また金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）と金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（
ＱB）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇ、さらには２５〜８５μｅｑ／ｇ
の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
（ＱB）−（ＱA）が小さいと、金属酸化物微粒子（A）と金属酸化物微粒子（B）の表面電荷量の差が小さく、これら微粒子の分離が不充分となり本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。（ＱB）−（ＱA）が大きいと、金属酸化物微粒子（A）が
凝集するとともに金属酸化物微粒子（B）も凝集し、得られる膜が白化したり、基材との
密着性や強度が不充分となることがある。
【００４３】
金属酸化物微粒子(B)は、前記金属酸化物微粒子(A)と同様に金属酸化物微粒子が表面処理されている。通常、金属酸化物微粒子としては前記した金属酸化物微粒子(A)に用いる
金属酸化物微粒子と異なる金属酸化物微粒子を、目的に応じて選択して用いる。具体的には、前記金属酸化物微粒子(A)で例示したものがあげられる。また、表面処理は、表面電
荷量が所定の差（すなわち金属酸化物微粒子の表面電荷量が高くなる）となるように選択される。たとえば、金属酸化物微粒子(A)に用いたものよりも、親水性の高いものや、処
理量を少なくするなどの処理法が選択される。
【００４４】
このような金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１０
０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さいものは、得ること自体が困難であり、大きすぎても塗料の安定性が不充分となることがある。また、得られる膜の透明性が低下したり、さらには膜が白化することがある。
【００４５】
金属酸化物微粒子(B)の透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１
〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の濃度（ＣPB）が低いと金属酸化物微粒子(B)が膜の下部に偏在しても粒子の量が少ないため、金属酸化物微粒子(B)を加える効果（高屈折率や導電性等、さ
らには反射防止性能向上効果、帯電防止性能等）が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子(B)の濃度（ＣPA）が多すぎると、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて金属酸化
物微粒子(A)と混合したり、膜中に金属酸化物微粒子(B)が全域に亘って分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００４６】
マトリックス形成成分
本発明では、特に、マトリックス形成成分としては、下記式(2)で表される有機珪素化
合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分が使用される。
【００４７】
疎水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としては、下記式(2)で表
される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn−ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：1〜３の整数）
具体的には、前記式（５）で表される化合物のうち、ｎが０のものを除いたものがあげられる。これらのなかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重
縮合物は好適に用いることができる。
【００４８】
疎水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル
酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明に用いるマトリックス形成成分は疎水性マトリックス形成成分とともに、親水性マトリックス形成成分を含むことが好ましい。
親水性マトリックス形成成分としては、有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分があげられる。
【００５１】
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
式（３）で表される有機珪素化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物等を好適に用いることができる。
【００５２】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
親水性マトリックス形成成分を疎水性マトリックス形成成分と混合して用いると金属酸化物微粒子（A）と金属酸化物微粒子（B）の分離しやすくなり、二層に分かれた膜を得ることが容易となる。
【００５４】
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が小さいと、親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A)（上部）と金属酸
化物微粒子(B)（下部）とを分離する効果が不充分となる。
前記濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が１を超えると、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い金属酸化物微粒子(B)が下層に偏在しない場合がある。
【００５６】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としては、極性溶媒としては、前記多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶媒が好適に用いられる。
【００５７】
具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。また、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等も用いることができる。
【００５８】
上記した金属酸化物微粒子(A)、必要に応じて用いる金属酸化物微粒子(B)、マトリックス形成成分および極性溶媒とを、所望の量比となるように適宜混合すれば、本発明に係る、透明被膜形成用塗料を調製できる。
【００５９】
かかる透明被膜形成用塗料を、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６０】
マトリックス形成成分が有機珪素化合物の場合、加水分解触媒として、酸やアルカリを含んでいてもよい。また、マトリックス形成成分が、多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を含む場合、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものが特に制限なく採用され、具体的には前記表面処理で使用されるものと同じものがあげられる。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物
微粒子(A)とマトリックス成分とからなり、金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴としている。なお、透明被膜中の各成分の量比、塗布液中のその量比に相当する。
【００６１】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
金属酸化物微粒子(A)
金属酸化物微粒子(A)としては前記した金属酸化物微粒子(A)と同様のものが用いられる。透明被膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％、さらには
０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
金属酸化物微粒子(A)の含有量（ＷPA）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の
量が少ないために低屈折率、高屈折率、導電性等の粒子の有する特性に基づく反射防止性能、帯電防止性能等の機能が充分発現できない場合がある。また金属酸化物微粒子(A)の
含有量（ＷPA）が多すぎても、実質的に金属酸化物微粒子(A)が全域にわたって存在し、
本発明の２種以上の機能を有する透明被膜にならず、また基材との密着性が不充分となることがある。
【００６３】
透明被膜中で、疎水性金属酸化物微粒子(A)は透明被膜中で上部に層をなして偏在して
いる。このような状態を図１に模式的に示した。
金属酸化物微粒子(B)
本発明の透明被膜付基材の透明被膜には、さらに金属酸化物微粒子(B)を含んでいても
よい。金属酸化物微粒子(B)は被膜中で層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散している。このような状態を図２、３、４に模式
的に示した。図２は、透明被膜の下層に偏在している例であり、図３は、金属酸化物微粒子(A)層の直下に存在する層に偏在した例であり、図４は金属酸化物微粒子(A)層の下に偏在することなく分散したものである。
【００６４】
金属酸化物微粒子(B)としては前記した金属酸化物微粒子(B)と同様のものが用いられる
。
透明被膜中の金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB）は０．１〜４０重量％、さらには
０．２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB
）が少ないと、膜の下層に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（導電性、高屈折率、低屈折率、基材との密着性向上等）が充分発現できない場合がある。金属酸化物微粒子(B)の含有量（ＷPB）が多すぎると、上部に配列している金属酸化物微粒子(A)と混合した状態となり、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜が得られない場合がある。
【００６５】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００６６】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(２)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。これらのなかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランの加水分解重縮合物が好適である。
【００６７】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
具体的には、疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好ましい。疎水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エス
テル樹脂が挙げられ、具体的には、前記したものと同じものが挙げられる。
【００６８】
また、このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６９】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００７０】
本発明に用いるマトリックス成分は親水性マトリックス成分と疎水性マトリックス成分とからなることが好ましい。特に、金属酸化物微粒子(B)を含んでいることが金属酸化物
微粒子(B)の分散性、偏在性の点で好適である。
【００７１】
シリコーン系のマトリックス成分を使用する場合、親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分と併用することが親和性の点で好適であり、下記記式(3)で表される
有機珪素化合物の加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn−ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０の整数）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランの加水分解重縮合物を好適に用い
ることができる。
【００７２】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、前記したものがあげられる。
【００７３】
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
（ＷMA）／（ＷMB）が小さいと親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A)（上部）と金属酸化物微粒
子(B)（下部）とを分離する効果が不充分となる。また（ＷMA）／（ＷMB）が大きすぎて
も、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い金属酸化物微粒子(B)が下層に
偏在しない場合がある。
【００７５】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の含有量（ＷMA）は１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷMA）が少ないと、膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００７６】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の含有量（ＷMA）が多すぎても、粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００７７】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜１２μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。１層で2種以上の機能を付与
する場合、この程度の厚さが必要となる。
【００７８】
なお、透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は実質的に２層に分離した透明被膜を形成することが困難であり、膜厚が１２μｍを超えると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００７９】
透明被膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）上部が低屈折率の反射防止膜あるいは防弦性膜で下部がハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等である場合は、反射防止膜部の膜厚が４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
反射防止膜の膜厚が薄い場合は、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。反射防止膜の膜厚が厚すぎても膜の収縮により基材の種類によっては、例えば薄ＰＥＴフィルムなどの場合はカーリングを生じる場合がある。
【００８１】
このとき、下部の膜の屈折率は概ね１．４８〜２．２０の範囲にあることが好ましく、上部の反射防止膜部の屈折率は概ね１．４５以下の範囲にあることが好ましい。
このとき、透明被膜は低反射性、防眩性を有し、下層が高屈折率膜であれば高い反射防止性能を有し、また、下層が疎水性金属酸化物微粒子(B)として五酸化アンチモン微粒子
を含む場合は高いハードコート性能とともに帯電防止性能を有し、ATOやITO粒子を含む場合は帯電防止性能とともに熱線遮蔽性能を有し、酸化チタンを含む場合は、紫外線吸収性能を有している。
（２）導電性膜として用いる場合、導電膜部の膜厚は３０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。導電性膜部の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また充分な導電パスが形成されないために導電性が不充分となることがある。
【００８２】
導電性膜の膜厚が１０μｍを超えると膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
このような導電膜部を有する透明被膜の表面抵抗値は１０3〜１０13Ω／□の範囲にあ
ることが好ましい。
【００８３】
上部が導電性膜の場合、前記（１）のケースを除き、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
また、下部が疎水性金属酸化物微粒子(B)として酸化チタン粒子を含む場合は、紫外線
吸収性能を有し、低屈折率微粒子を含む場合は低誘電率特性を有している。
（３）高屈折率膜として用いる場合、高屈折率膜部の膜厚は４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８４】
高屈折率膜部の膜厚が薄い場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また、他の機能を有する粒子あるいはマトリックスの屈折率によっては所望の屈折率を有する層が形成できない場合がある。また、高屈折率膜部の膜厚が厚いと、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００８５】
高屈折率膜部の屈折率は概ね１．５２〜２．００の範囲にあることが好ましい。
上部が高屈折率膜の場合、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００８６】
また、下部が疎水性金属酸化物微粒子(B)としてATO,ITOを含む場合は、導電性、帯電防止性能、赤外線遮蔽性能を有し、五酸化アンチモン、リンドープ酸化スズを含む場合は、帯電防止性能、ハードコート性能を有し、低屈折率のシリカ粒子あるいは中空シリカ微粒子等を含む場合は、高いハードコート性能、低誘電率性能を有している。
【００８７】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗料を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
塗布方法としては、記塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、加熱処理を行い、紫外線硬化樹脂の場合は、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ2程度で照射して硬化することによって形成することができる。
【００８８】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間および／または透明被膜上に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜であってもよく、本発明に係るハードコート機能を有する透明被膜、高屈折率の透明被膜、導電性を有する透明被膜等であってもよい。
【００８９】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
透明被膜形成用塗料(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキ
シシラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し超純水を10ｇ添加し４
０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3重量％）。
【００９０】
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０
℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付
基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦
方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【００９２】
得られた透明被膜付基材(1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率を測定した。結果を表１に示す。
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【００９３】
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
[防眩性]
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均
一に塗り、30Wの蛍光灯から2ｍはなし蛍光灯の映り込みを目視に確認し、以下の尺度で防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
[密着性]
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００９６】
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(A-2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇに正珪酸エチル7.11ｇ（多摩化学製 エチルシリケート28 SiO2成分28.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面
処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：PE-3A）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化
学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
【００９７】
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０
℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付
基材(2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直
に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【００９８】
得られた透明被膜付基材(2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例３］
透明被膜形成用塗料(A-3)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．２０）を用いた。このゾル100ｇに正珪酸エチル7.11ｇ（多摩化
学製 エチルシリケート28 SiO2成分28.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとパーフルオロエチルアクリレート（共栄社化学(株)：FA-108）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキ
ュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５７．０８ｇとを充分に混合して、透明被膜形成用塗料(A-3)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗料(A-3)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(3)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が
厚さ１２０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１００】
得られた透明被膜付基材(3)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例４］
透明被膜形成用塗料(A-4)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル100ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10ｇ
添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分28.6％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ４５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル１７．４８ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレング
リコールモノメチルエーテル分散 固形分40％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５３．３５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-4)を調製した。
【０１０１】
反射防止形成用塗布液(A-4R)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾルをイソプロパノ−ルで固形分濃度５重量％に希釈した分散液３３ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１．５４ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒６５．４６ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(A-4R) を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材(4-1)の調製
透明被膜形成用塗料(A-4)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(4-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直
に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に五酸化アンチモン微粒子が厚さ１５０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０３】
得られた透明被膜付基材(4-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(4-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(4-1)上に反射防止膜形成用塗布液(A-4R)をバ−コ−タ−で塗
布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて
透明被膜付基材(4-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０４】
得られた透明被膜付基材(4-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例５］
透明被膜形成用塗料(A-5)の調製
高屈折率粒子としてチタニア微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：OPTLAK 1137Z平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：メタノ−ル 粒子屈折率2．1０）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８６ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.9％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間
攪拌し表面処理したチタニア微粒子分散ゾルを得た（固形分28.6％）。この表面処理したチタニア微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１９．５μｅｑ／ｇであった。
【０１０５】
この表面処理したチタニア微粒子ゾル１７．４８ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレングリコールモノメチルエーテル分散 固形分40
％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５３．３５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-5)を
調製した。
【０１０６】
透明被膜付基材(5-1)の調製
透明被膜形成用塗料(A-5)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(5)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にチタニア微粒子が厚さ８０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０７】
得られた透明被膜付基材(5-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(5-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(5-1)上に実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用塗
布液(A-4R)をバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(5-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０８】
得られた透明被膜付基材(5-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例６］
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシ
シラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し超純水を10ｇ添加し４０
℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製
：ELCOM V-3501、平均粒子径8ｎｍ、濃度19.3重量％、分散媒：エタノール 粒子屈折率
１．７５）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.26ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-5103 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分19.3％）。この表面処
理したATO微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３５．８μｅｑ／ｇであった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾル31.3ｇヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２
７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒26.05ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-6)を調製した。
【０１０９】
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗料(A-6) TACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４８、基材透過率
８８．０％ Ｈａｚｅ０．０％ 反射率4.8％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(6)を
調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はATO微粒子がマトリックス中に図4に示すような形態で存在していた。
【０１１０】
得られた透明被膜付基材(6)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［実施例７］
透明被膜形成用塗料(A-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにトリデシルメタクリレート10ｇ（共栄社
化学製 ライトエステルTD）を混合し５０℃で２４時間攪拌し表面処理したシリカ系中空
微粒子分散ゾルを得た（固形分27.7％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ５．３μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分として五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。イソプロパノールで20.5％に希釈したこのゾル100ｇにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.44ｇ（東レダウコーニング製 AY43-026 SiO2成分86.8％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分19.5％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３５．３μｅｑ／ｇであった。
【０１１１】
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル10.8ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾ
ル30ｇヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒31.9ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-7)を調製した。
【０１１２】
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗料(A-7)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に
切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子がマトリックス中に図3に示すような形態で存在していた。
【０１１３】
得られた透明被膜付基材(7)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例１］
透明被膜形成用塗料(R-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル100ｇにビニルシラン32.69ｇ（信越化学製 ＫＢ
Ｅ−１００３ SiO2成分62.7％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面
処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分28.4％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１０．５４ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：PE-3A）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄
社化学(株)：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュ
ア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒６２．０４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-1)を調製した。
【０１１４】
透明被膜付基材(R-1)の調製
透明被膜形成用塗料(R-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透
過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切
断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
得られた透明被膜付基材(R-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例２］
透明被膜形成用塗料(R-2)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル100ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３７．５７ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO2成分81.2％）を混合し超純水を10
ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分42.1％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ５．５μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル11.88ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)：ＤＰＥ-6Ａ）２２．５
ｇ、と水酸基を有するアクリレート（共栄社化学(株)：ＭＭＨ−４０ プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル分散 固形分40％）６．２５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒58．95ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-2)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(R-2-1)の調製
透明被膜形成用塗料(R-2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材
透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(R-2-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂
直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、五酸化アンチモン微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
【０１１６】
得られた透明被膜付基材(R-2-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎ
ｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
透明被膜付基材(R-2-2)の調製
ついで、透明被膜付基材(R-2-1)上に、実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用
塗布液(A-4R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-2-2)を調製した。このときの膜厚は100nｍであった。
【０１１７】
得られた透明被膜付基材(R-2-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎ
ｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
［比較例３］
反射防止被膜付基材(R-3)の調製
実施例４と同様にして調製した反射防止膜形成用塗布液(A-4R)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ１．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1
分間照射して硬化させて反射防止被膜付基材(R-3)を調製した。このときの膜厚は１００
ｎｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。
【０１１８】
得られた反射防止被膜付基材(R-3)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０
ｎｍの光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)の偏在を示す模式図である。
【図２】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【図３】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【図４】透明被膜中での疎水性金属酸化物微粒子(A)および親水性金属酸化物微粒子(B)の偏在を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜８
０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （1）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、
Ｒn-ＳiＸ4-n' (2)
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ'：１〜３の整数）
(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣPA）が０．１〜２０重量％の範囲にあ
り、マトリックス形成成分(C)の固形分としての濃度（ＣM）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【請求項２】
前記マトリックス形成成分が疎水性マトリックスとともに、下記式(3)で表される有機
珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分を含み、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）/（ＣMB）が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とす
る請求項１または２のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項４】
さらに、表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでなり、
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１〜２０重量％の範囲
にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とす
る請求項４または５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項
１または２に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項８】
基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物微
粒子(A)とマトリックス成分とからなり、
金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微
粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％の範囲にあり、
マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にあり、
該マトリックス成分が、下記式(4)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物およ
び／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる疎水性マトリックス成分であることを特徴とする透明被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項９】
前記マトリックス成分が疎水性マトリックス成分とともに、親水性マトリックス成分とからなり、
親水性マトリックス成分が下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物お
よび／または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
透明被膜が、さらに表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあり、金属
酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでな
り、
金属酸化物微粒子(B)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする請求項８または９に記
載の透明被膜付基材。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記金属酸化
物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項８〜１
０のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１２】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８
〜１１のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１】
(A)表面が、下記式(1)で表される有機珪素化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂で表面処理されてなり、かつ表面電荷量（ＱA）が５〜８
０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(A)と、
Ｒn-ＳiＸ4-n （1）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
(B)下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる疎水性マトリックス形成成分を含むマトリックス形成成分と、
Ｒn-ＳiＸ4-n' (2)
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ'：１〜３の整数）
(C)極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣPA）が０．１〜２０重量％の範囲にあ
り、マトリックス形成成分(C)の固形分としての濃度（ＣM）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【請求項２】
前記マトリックス形成成分が疎水性マトリックスとともに、下記式(3)で表される有機
珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂からなる親水性マトリックス形成成分を含み、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）/（ＣMB）が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とす
る請求項１または２のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項４】
さらに、表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでなり、
金属酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣPB）が０．１〜２０重量％の範囲
にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とす
る請求項４または５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項
１または２に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項８】
基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある疎水性金属酸化物微
粒子(A)とマトリックス成分とからなり、
金属酸化物粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被膜中の金属酸化物微
粒子(A)の含有量（ＷPA）が０．２〜９０重量％の範囲にあり、
マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にあり、
該マトリックス成分が、下記式(4)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物およ
び／または疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる疎水性マトリックス成分であることを特徴とする透明被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項９】
前記マトリックス成分が疎水性マトリックス成分とともに、親水性マトリックス成分とからなり、
親水性マトリックス成分が下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物お
よび／または親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
透明被膜が、さらに表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあり、金属
酸化物微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）と金属酸化物微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含んでな
り、
金属酸化物微粒子(B)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記金属酸化物微粒
子(A)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする請求項８または９に記
載の透明被膜付基材。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記金属酸化
物微粒子(B)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項８〜１
０のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１２】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８
〜１１のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３２１０４９（Ｐ２００７−３２１０４９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５２３９１（Ｐ２００６−１５２３９１）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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