透明酸化チタンオルガノゾルおよびそれを配合したコーティング組成物，光学基材
【課題】光触媒が抑制され、安定で、透明性が高い酸化チタンオルガノゾルを提供する。
【解決手段】少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が分散相であり、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルが分散媒である酸化チタンオルガノゾルであって、分散剤としてアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤を含んでいることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾル。
【解決手段】少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が分散相であり、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルが分散媒である酸化チタンオルガノゾルであって、分散剤としてアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤を含んでいることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が有機溶媒中に分散している透明酸化チタンオルガノゾルに関する。この透明酸化チタンオルガノゾルは、バインダーと混合して基材、例えばレンズの表面に高い透明度と屈折率を有するコーティング層を形成するコーティング組成物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン系ゾルは、例えば合成樹脂製レンズやフィルムの表面に高透明かつ高屈折率なハードコートあるいは反射防止膜等を形成するための被覆組成物の成分として使用されている。
【０００３】
本発明者は、特許文献１において酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりをケイ素の水和酸化物で被覆し、必要であればその上にさらに他の金属水和酸化物を被覆した被覆酸化チタンヒドロゾルおよびその製造方法を開示した。また、この被覆酸化チタンヒドロゾルを有機溶媒例えばメタノールで溶媒置換した被覆酸化チタンオルガノゾルも開示している。しかし、この被覆酸化チタンオルガノゾルの溶媒はメタノールで沸点が低いため、夏場等の高温での経時安定性がよくない。
【０００４】
酸化チタンゾル粒子をケイ素の水和酸化物等で被覆する目的は、一つにはその光触媒活性を抑制することであり、他は中性領域において安定なゾルを得るためである。本発明者が特許文献１に開示した被覆酸化チタンゾルは、中性領域で安定であり、オルガノゾルの形でバインダーと混合して高い透明度と屈折率を有するハードコート、反射防止膜等を形成するコーティング組成物に用いることができる。この用途に用いる場合、通常メタノールやエタノールを被覆チタニアゾルの媒体として使用するが、これらは沸点が低いため溶媒の蒸発が速すぎ塗膜の白化あるいはクラックが発生する。またメタノールやエタノールのような低級アルコールは極性が高いためバインダーとの混合安定性が良くないものがある。
特許文献２は高沸点溶剤であるエチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルキレングリコールに分散した酸化チタンゾルが開示されているがアルキレングリコールの沸点は１８０℃と高く、耐熱性の低いフィルム等に塗布することはできない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４６３５１公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６１４公報
【発明の開示】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、分散相が少なくともケイ素の水和酸化物で被覆され、耐光性，酸化チタンゾルの安定性を向上させるためにケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびアンチモンより選ばれた少なくとも１種の他金属水和酸化物の被覆層を持つ酸化チタンゾル粒子であり、分散媒はエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルであり、分散剤はアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤であることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾルを提供する。さらに該透明酸化チタンオルガノゾルとバインダーを混合して形成されるコーティング組成物、そのコーティング組成物が塗布された光学基材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の透明酸化チタンオルガノゾルは、被覆した酸化チタンゾル粒子と、分散媒である有機溶媒と、および分散剤の少なくとも３成分を含んでいる。
Ａ．被覆した酸化チタンゾル粒子
ケイ素の水和酸化物単独、またはケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれた水和酸化物で被覆した酸化チタンゾルおよびその製造方法は、本出願人の特開２００７−２４６３５１公報に開示されている。他の水和金属酸化物がアンチモンの水和酸化物である被覆酸化チタンゾルは本出願人の特願２００７−１０７６８３に開示されている。概略すると、含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンは解膠に使用した塩酸を含んでいるため強酸性である。このためゾルへ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような水溶性シランカップリング剤を加えるか、または過酸化水素のような金属イオン錯化剤を加えてゾルをｐＨ変化に対して安定化させた後、ゾルをあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムの水溶液へ添加する。さらにスズ、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン等の他の金属水和酸化物を被覆する場合は溶液をアルカリ性に保ってこれら金属の水溶性塩を添加し、添加終了後酸性ないし中性域において溶液を熟成させ、限外ろ過等によって脱塩して酸化チタンのヒドロゾルを製造する。
核となる酸化チタンの結晶形は特に限定しないが高耐光性、高屈折率を発現させるためにはルチルが好ましい。
被覆した酸化チタンの平均粒子径は１００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以上であれば高透明な酸化チタンオルガノゾルは得られない。
酸化チタンに対する金属水和酸化物の被覆量は、ケイ素の水和酸化物がＳｉＯ２として５〜５０重量％、他の金属水和酸化物がＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３として合計０〜１００重量％、全体で５〜１５０重量％であるのが好ましい。被覆量が５％以下の場合、屈折率は高くなるが酸化チタンゾルの酸性ないしは中性領域下での安定性が損なわれ、高透明な酸化チタンゾルを得ることができない。さらに被覆量が少なすぎ耐光性も低下する。
ケイ素の水和酸化物の被覆量が５０％以上ないしはトータルの被覆量が１５０％以上の場合は十分被覆されているため耐光性は良好であるが被覆物は酸化チタンより屈折率が低いため塗膜の屈折率を低下させる。
本技術は酸化チタン以外の無機酸化物ゾル、例えば酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化セリウムゾル、酸化アンチモンゾルにも応用可能である。
【０００８】
Ｂ．分散媒
バインダーと混合してコーティング組成物とするためには、被覆酸化チタンヒドロゾルを有機溶媒で溶媒置換して得られるオルガノゾルが使用される。これまでヒドロゾルの溶媒置換に使用された有機溶媒は、メタノール、エタノールなどの低級アルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等がある。
メタノール、エタノールなどの低級アルカノールは沸点が低いため溶媒の蒸発が速すぎ塗膜の白化あるいはクラックの発生が起こる。また低級アルコールは極性が高いためバインダーとの混合安定性が良くないものがある。
エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルキレングリコールは沸点が１８０℃以上と非常に高く耐熱性の低いフィルム等への塗布は困難である。
本発明では１００℃以上１５０℃以下の適度の沸点を有し、かつ適度の蒸発速度を有するエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルを選択する。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＢＰ１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＢＰ１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＢＰ１３５℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＢＰ１２１℃）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＢＰ１４１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＢＰ１３２℃）などがある。特に好ましいのは沸点約１２０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０００９】
Ｃ．分散剤
本発明の場合、透明酸化チタンオルガノゾルの希釈安定性ならびに透明酸化チタンオルガノゾルとバインダーとを含むコーティング組成物が使用前の貯蔵時安定であるばかりでなく、コーティング液を基材に塗布し、加熱によって溶媒を除去する過程で透明性の低下、白化などが発生してはならない。そのため分散剤は多種類のバインダー樹脂と相溶性があり、高い分散能を必要とする。分散剤としては高分子系として変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、ポリカルボン酸系、リン酸エステル系、アルキレンオキシド系、シリコーン系等、更にはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤がある。この中でリン酸エステル系分散剤はヒドロゾルからエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルに溶媒置換可能で固形分も１０％以上に濃縮できる。しかし、これはバインダーとの混合安定性、希釈安定性が劣っていた。バインダーとの混合安定性、希釈安定性の両方が優れている分散剤はアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である。好ましくはアルキルアミンのアルキレンオキシド変性物で分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である。市販品としてはソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）製）、ＢＹＫ−１６０（ビッグケミー・ジャパン（株））
ＢＹＫ−１６１（ビッグケミー・ジャパン（株））等がある。
この分散剤の使用量は、酸化チタンオルガノゾル中の酸化チタン粒子に対して３〜３０重量％が適当である。使用量が３％以下の場合、分散剤量が少なすぎオルガノゾルの安定性が損なわれる。３０％以上の場合、固形分中の分散剤配合量が増大し塗膜の屈折率および耐擦傷性を低下させる。
【００１０】
本発明の透明酸化チタンオルガノゾルは、高透明なコーティング組成物を得るために透明酸化チタンオルガノゾルの透明性を高くする必要がある。透明酸化チタンオルガノゾルの透明性は固形分濃度１０重量％において光路長１０ｍｍの石英セルで測定する時ヘーズ値が５０％以下、好ましくは３０％以下である。ヘーズ値が５０％以上の場合、混合したコーティング液の透明性も低下し、コーティング組成物の透明性も低下する。
【００１１】
溶媒置換は、前記分散剤を前記有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、この溶液を被覆した酸化チタンヒドロゾルへ加えて混合する。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で共沸により水が除去する。必要に応じて有機溶媒を添加しながら濃縮する。水分量が１０％以下になるまで溶媒置換し、所定の濃度になるまで濃縮する。水分量が１０％以上の場合、バインダーあるいは樹脂との混合安定性ならびに希釈安定性が低下する。
また、酸化チタンヒドロゾルを一度メタノールに溶媒置換した後、分散剤と有機溶媒を加え、同様な方法で有機溶媒に置換することも可能である。
透明酸化チタンオルガノゾルには透明性を損なわなければ粘度調整剤、有機ケイ素化合物等の添加剤を加えてもかまわない。
【００１２】
本発明は基材、特にレンズのような光学基材の表面に、高透明度および高屈折率を有する膜を形成するためのコーティング組成物を提供する。この組成物は、上に述べた本発明の透明酸化チタンオルガノゾルと、バインダーあるいは樹脂とを含む。前述したように、透明酸化チタンオルガノゾルが高い分散能を有する分散剤を含んでいるので、多種類のバインダーあるいは樹脂と組合せることができる。酸化チタンゾルを含んでいるコーティング組成物のバインダーあるいは樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂のような熱硬化系樹脂や非水系のＵＶ硬化型樹脂、下式で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物である。
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ
式中、Ｒは互いに同一または異なる有機官能基（好ましくは炭化水素基）、Ｘは加水分解基であり、ｎは０〜３、好ましくは１または２である。
高透明酸化チタンオルガノゾルを配合したコーティング組成物で、膜厚1〜３μｍ、屈折率が１．６〜２．７の塗膜を作成したとき、塗膜のヘーズが０．１〜２％である。また、必要に応じて本コーティング組成物にレオロジーコントロール剤、有機ケイ素化合物等の添加剤を加えてもかまわない。本コーティング組成物を高屈折率光学基材と同じ屈折率に調整し、塗布した高屈折率光学基材は干渉縞がなく透明性の高い光学基材が得られる。
以下の実施例は限定を意図しない。これらにおいて％は特記しない限り重量基準による。
【００１３】
透明酸化チタンオルガノゾル
実施例１
第１部 ルチル形酸化チタンヒドロゾル（Ａ液）
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ２として１．８ｇ）を入れ、水で全量を１Ｌとし、溶解を確認した。
攪拌手段および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）と、３６％塩酸１６ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃へ加熱した。この温度を維持しながら上のオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウム水溶液１Ｌを１５分間要して滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、３時間沸騰状態で加熱還流した。加熱停止後４０℃まで冷却し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）にろ液量と同量のイオン交換水を補給しながら通液し、ＴｉＯ２濃度１０％で電気伝導度が１０，０００μＳ／ｃｍになるまで電解質成分を除去し、ＴｉＯ２濃度２０％まで濃縮し、ｐＨ１．３の酸化チタンゾル（Ａ液）３００ｇを得た。
Ａ液を１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折は結晶形がルチル形であることを示した。
【００１４】
第２部 シランカップリング剤処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）
２ＬガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２０％のルチル形酸化チタンゾル（Ａ液）２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を取り、イオン交換水でＴｉＯ２濃度４％に希釈し、攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）５．２ｇを１０分間要して滴下し、シランカップリング剤処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）を得た。
【００１５】
第３部 酸化チタンヒドロゾルの被覆処理
５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液６０ｇ（ＳｉＯ２として６ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを入れ、イオン交換水を加えて全量を１２００ｇとした。この液に攪拌しながらＢ液全量（ＴｉＯ２として４０ｇ）を１５分間要して添加した。添加終了時のｐＨは１０であった。
次にこの反応液を８０℃へ加熱した後、１％塩酸を１２０分間間要して添加し、ｐＨ８に調節した。この液を２０℃に冷却し、１０％クエン酸水溶液でｐＨ３に調節した。この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、ろ液量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度１０％で、電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。
【００１６】
第４部 溶媒置換
2Ｌのガラスビーカーに第3部で作成したゾル４００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）に分散剤（日本ルーブリゾール（株）製 ソルスパース２００００） ８ｇを配合したプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、室温で熟成した。熟成後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で２００ｇまで濃縮した。
【００１７】
実施例２
実施例1の第３部で１０％のケイ酸ナトリウム水溶液を３２ｇ（ＳｉＯ２として３．２ｇ）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００１８】
実施例３
実施例1の第３部でＢ液添加後、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を１０％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００１９】
実施例４
実施例1の第３部でＢ液添加後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として２ｇ）を１０％塩酸と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２０】
実施例５
実施例1の第３部でＢ液添加後、ＺｒＯ２濃度１０％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液２０ｇ（ＺｒＯ２として２ｇ）を１０％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２１】
実施例６
２Ｌガラスビーカーに、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）ＰＡＴＡＸ−ＣＦ）２００ｇと、３０％過酸化水素水１４６．６７ｇ（Ｈ２Ｏ２として４４ｇ）を仕込み、水を加えて２０００ｇとした。この懸濁液を還流冷却器つきフラスコに入れ、１時間沸騰温度で還流下反応させた。４０℃以下に冷却後、反応液を希釈、ジイソプロピルアミンでｐＨ７．５に調節し、Ｓｂ２Ｏ５ １０％の五酸化アンチモンゾルを得た。実施例1の第３部でＢ液添加後、五酸化アンチモンゾル２０ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として２ｇ）を添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２２】
実施例７
実施例１の第3部で作成したゾルを２％に希釈し、２００℃−１０時間の条件で水熱処理を行った。処理後、室温に冷却し、ＴｉＯ２濃度１０％まで限外ろ過にて濃縮した。その濃縮液６６７ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）に分散剤（日本ルーブリゾール（株）製 ソルスパース２００００） ８ｇ（ＴｉＯ２に対して２０％）を配合したプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、室温で熟成した。熟成後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で２００ｇまで濃縮した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、固形分が２０％になるまでロータリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮した。
【００２３】
実施例８
実施例７で分散剤を２ｇ（ＴｉＯ２に対して５％）に変更したことを除き、実施例７の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２４】
実施例９
実施例１ 第４部の溶媒をエチレングリコールジエチルエーテルに変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のエチレングリコールジエチルエーテル分散チタニアゾルを作成した。
【００２５】
比較例１
実施例１ 第４部において分散剤を添加せず、実施例１の操作を行ったが、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルは増粘し溶媒置換できなかった。
【００２６】
比較例２
実施例１で分散剤を４０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
比較例３
実施例１ 第３部の酸化チタンヒドロゾルをジイソプロピルアミンで液のｐＨを６に調節し、メタノールでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のメタノールを補給しながら通液し、メタノールに溶媒置換した。
【００２７】
コーティング剤の実施例
コーティング剤（その１）
実施例１０〜１８、比較例４，５
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ベッコライトＭ６４０１−５０） ３２．６ｇとメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 スーパーベッカミンＪ８２０−５０） ４．８ｇを混合し、バインダーを作成した。次に実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル １００．０ｇ、溶媒 ５０．０ｇ、バインダー ３３．３ｇを混合し、熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤を作成した。
【００２８】
コーティング剤（その２）
実施例１９〜２７、比較例６，７
ＵＶ硬化樹脂（日本合成化学工業（株）製紫光ＵＶ−７６０５Ｂ）１６．７ｇを酸化チタンゾルの溶媒９．０ｇに溶解する。開始剤２種類（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４及び８１９） 各０．３ｇを酸化チタンゾルの溶媒７．０ｇに溶解する。酸化チタンゾルの溶媒に溶解したＵＶ硬化樹脂 ２５．７ｇと酸化チタンゾルの溶媒に溶解した開始剤７．６ｇを混合し、バインダーを作成した。次に実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル １００．０ｇ、溶媒 ５０．０ｇ、バインダー ３３．３ｇを混合し、ＵＶ硬化性樹脂を用いたコーティング剤を作成した。
【００２９】
コーティング剤（その３）
実施例２８〜３６、比較例８，９
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ−４０３）２７．０ｇに、０．０１Ｎ塩酸７．０ｇを加えて２４時間攪拌し、バインダーを作成した。実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル１００．０ｇ、酸化チタンゾルの溶媒 ６７ｇ、バインダー ２７．０ｇ 硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製Ｌ−７００１）少量を加え、攪拌してハードコート用のコーティング剤を作成した。
【００３０】
光学部材（その１）
実施例３７〜４５および比較例１０，１１
実施例１０〜１８および比較例４，５のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下で５００ｒｐｍ、３秒で松浪ガラス工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）にスピンコートし、２５℃で１５分、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【００３１】
光学部材（その２）
実施例４６〜５４および比較例１２，１３
実施例１９〜２７および比較例６，７のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下で５００ｒｐｍ、３秒で松浪ガラス工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）にスピンコートし、８０℃で３０分乾燥後、 ５８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜を作成した。
【００３２】
光学部材（その３）
実施例５５〜６３および比較例１４，１５
屈折率１．６７のチオウレタン系の樹脂レンズを濃度１３％のＮａＯＨ水溶液中に5分間浸漬した後、充分に水洗し、乾燥した。実施例２８〜３６、比較例８，９のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下でディッピング法（引き上げ速度１６．５ｍｍ／秒 マイクロディップコーターＮＤ０４０８ （株）ＳＤＩ製）にて塗布し、２５℃−１５分、８０℃−３０分、１２０℃−６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を作成した。
【００３３】
酸化チタンゾルの評価
透明性（ヘーズ）
酸化チタンゾルを分散溶媒にて固形分１０％に希釈し、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、ヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性は高い。
【００３４】
経時安定性
酸化チタンゾルを１ヶ月間 ４０℃の恒温室に保管したときの状態を目視観察した。
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化あるいは凝集
結果を表１に示す。
【００３５】
コーティング剤および塗膜の評価
コーティング剤の安定性
コーティング剤作成直後および1週間室温で静置したときの状態を目視評価した。実施例１０ないし３６のコーティング剤は作成直後および室温で１週間放置後凝集、増粘などの安定性を示す状態の変化がなかったが、比較例５のコーティング剤はコーティング剤作成直後、凝集した。
塗膜の評価は光学部材に形成した塗膜について行った。
【００３６】
塗膜の透明性
塗膜をヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性は高い。
【００３７】
塗膜の屈折率
塗膜をエリプソメーター（（株）溝尻光学研究所ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で６３３ｎｍの波長における屈折率を測定した。
【００３８】
塗膜の耐擦傷性
実施例５５〜６３および比較例１４の光学部材を日本スチールウール（株）製スチールウール 番手００００で塗膜表面を荷重３００ｇで１０回擦り、傷の付き方を目視評価した。
○ ： 傷僅少
× ： 全面傷あり
結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が有機溶媒中に分散している透明酸化チタンオルガノゾルに関する。この透明酸化チタンオルガノゾルは、バインダーと混合して基材、例えばレンズの表面に高い透明度と屈折率を有するコーティング層を形成するコーティング組成物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン系ゾルは、例えば合成樹脂製レンズやフィルムの表面に高透明かつ高屈折率なハードコートあるいは反射防止膜等を形成するための被覆組成物の成分として使用されている。
【０００３】
本発明者は、特許文献１において酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりをケイ素の水和酸化物で被覆し、必要であればその上にさらに他の金属水和酸化物を被覆した被覆酸化チタンヒドロゾルおよびその製造方法を開示した。また、この被覆酸化チタンヒドロゾルを有機溶媒例えばメタノールで溶媒置換した被覆酸化チタンオルガノゾルも開示している。しかし、この被覆酸化チタンオルガノゾルの溶媒はメタノールで沸点が低いため、夏場等の高温での経時安定性がよくない。
【０００４】
酸化チタンゾル粒子をケイ素の水和酸化物等で被覆する目的は、一つにはその光触媒活性を抑制することであり、他は中性領域において安定なゾルを得るためである。本発明者が特許文献１に開示した被覆酸化チタンゾルは、中性領域で安定であり、オルガノゾルの形でバインダーと混合して高い透明度と屈折率を有するハードコート、反射防止膜等を形成するコーティング組成物に用いることができる。この用途に用いる場合、通常メタノールやエタノールを被覆チタニアゾルの媒体として使用するが、これらは沸点が低いため溶媒の蒸発が速すぎ塗膜の白化あるいはクラックが発生する。またメタノールやエタノールのような低級アルコールは極性が高いためバインダーとの混合安定性が良くないものがある。
特許文献２は高沸点溶剤であるエチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルキレングリコールに分散した酸化チタンゾルが開示されているがアルキレングリコールの沸点は１８０℃と高く、耐熱性の低いフィルム等に塗布することはできない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４６３５１公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６１４公報
【発明の開示】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、分散相が少なくともケイ素の水和酸化物で被覆され、耐光性，酸化チタンゾルの安定性を向上させるためにケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびアンチモンより選ばれた少なくとも１種の他金属水和酸化物の被覆層を持つ酸化チタンゾル粒子であり、分散媒はエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルであり、分散剤はアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤であることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾルを提供する。さらに該透明酸化チタンオルガノゾルとバインダーを混合して形成されるコーティング組成物、そのコーティング組成物が塗布された光学基材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の透明酸化チタンオルガノゾルは、被覆した酸化チタンゾル粒子と、分散媒である有機溶媒と、および分散剤の少なくとも３成分を含んでいる。
Ａ．被覆した酸化チタンゾル粒子
ケイ素の水和酸化物単独、またはケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれた水和酸化物で被覆した酸化チタンゾルおよびその製造方法は、本出願人の特開２００７−２４６３５１公報に開示されている。他の水和金属酸化物がアンチモンの水和酸化物である被覆酸化チタンゾルは本出願人の特願２００７−１０７６８３に開示されている。概略すると、含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンは解膠に使用した塩酸を含んでいるため強酸性である。このためゾルへ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような水溶性シランカップリング剤を加えるか、または過酸化水素のような金属イオン錯化剤を加えてゾルをｐＨ変化に対して安定化させた後、ゾルをあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムの水溶液へ添加する。さらにスズ、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン等の他の金属水和酸化物を被覆する場合は溶液をアルカリ性に保ってこれら金属の水溶性塩を添加し、添加終了後酸性ないし中性域において溶液を熟成させ、限外ろ過等によって脱塩して酸化チタンのヒドロゾルを製造する。
核となる酸化チタンの結晶形は特に限定しないが高耐光性、高屈折率を発現させるためにはルチルが好ましい。
被覆した酸化チタンの平均粒子径は１００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以上であれば高透明な酸化チタンオルガノゾルは得られない。
酸化チタンに対する金属水和酸化物の被覆量は、ケイ素の水和酸化物がＳｉＯ２として５〜５０重量％、他の金属水和酸化物がＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３として合計０〜１００重量％、全体で５〜１５０重量％であるのが好ましい。被覆量が５％以下の場合、屈折率は高くなるが酸化チタンゾルの酸性ないしは中性領域下での安定性が損なわれ、高透明な酸化チタンゾルを得ることができない。さらに被覆量が少なすぎ耐光性も低下する。
ケイ素の水和酸化物の被覆量が５０％以上ないしはトータルの被覆量が１５０％以上の場合は十分被覆されているため耐光性は良好であるが被覆物は酸化チタンより屈折率が低いため塗膜の屈折率を低下させる。
本技術は酸化チタン以外の無機酸化物ゾル、例えば酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化セリウムゾル、酸化アンチモンゾルにも応用可能である。
【０００８】
Ｂ．分散媒
バインダーと混合してコーティング組成物とするためには、被覆酸化チタンヒドロゾルを有機溶媒で溶媒置換して得られるオルガノゾルが使用される。これまでヒドロゾルの溶媒置換に使用された有機溶媒は、メタノール、エタノールなどの低級アルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等がある。
メタノール、エタノールなどの低級アルカノールは沸点が低いため溶媒の蒸発が速すぎ塗膜の白化あるいはクラックの発生が起こる。また低級アルコールは極性が高いためバインダーとの混合安定性が良くないものがある。
エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルキレングリコールは沸点が１８０℃以上と非常に高く耐熱性の低いフィルム等への塗布は困難である。
本発明では１００℃以上１５０℃以下の適度の沸点を有し、かつ適度の蒸発速度を有するエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルを選択する。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＢＰ１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＢＰ１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＢＰ１３５℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＢＰ１２１℃）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＢＰ１４１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＢＰ１３２℃）などがある。特に好ましいのは沸点約１２０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０００９】
Ｃ．分散剤
本発明の場合、透明酸化チタンオルガノゾルの希釈安定性ならびに透明酸化チタンオルガノゾルとバインダーとを含むコーティング組成物が使用前の貯蔵時安定であるばかりでなく、コーティング液を基材に塗布し、加熱によって溶媒を除去する過程で透明性の低下、白化などが発生してはならない。そのため分散剤は多種類のバインダー樹脂と相溶性があり、高い分散能を必要とする。分散剤としては高分子系として変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、ポリカルボン酸系、リン酸エステル系、アルキレンオキシド系、シリコーン系等、更にはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤がある。この中でリン酸エステル系分散剤はヒドロゾルからエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルに溶媒置換可能で固形分も１０％以上に濃縮できる。しかし、これはバインダーとの混合安定性、希釈安定性が劣っていた。バインダーとの混合安定性、希釈安定性の両方が優れている分散剤はアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である。好ましくはアルキルアミンのアルキレンオキシド変性物で分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である。市販品としてはソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）製）、ＢＹＫ−１６０（ビッグケミー・ジャパン（株））
ＢＹＫ−１６１（ビッグケミー・ジャパン（株））等がある。
この分散剤の使用量は、酸化チタンオルガノゾル中の酸化チタン粒子に対して３〜３０重量％が適当である。使用量が３％以下の場合、分散剤量が少なすぎオルガノゾルの安定性が損なわれる。３０％以上の場合、固形分中の分散剤配合量が増大し塗膜の屈折率および耐擦傷性を低下させる。
【００１０】
本発明の透明酸化チタンオルガノゾルは、高透明なコーティング組成物を得るために透明酸化チタンオルガノゾルの透明性を高くする必要がある。透明酸化チタンオルガノゾルの透明性は固形分濃度１０重量％において光路長１０ｍｍの石英セルで測定する時ヘーズ値が５０％以下、好ましくは３０％以下である。ヘーズ値が５０％以上の場合、混合したコーティング液の透明性も低下し、コーティング組成物の透明性も低下する。
【００１１】
溶媒置換は、前記分散剤を前記有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、この溶液を被覆した酸化チタンヒドロゾルへ加えて混合する。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で共沸により水が除去する。必要に応じて有機溶媒を添加しながら濃縮する。水分量が１０％以下になるまで溶媒置換し、所定の濃度になるまで濃縮する。水分量が１０％以上の場合、バインダーあるいは樹脂との混合安定性ならびに希釈安定性が低下する。
また、酸化チタンヒドロゾルを一度メタノールに溶媒置換した後、分散剤と有機溶媒を加え、同様な方法で有機溶媒に置換することも可能である。
透明酸化チタンオルガノゾルには透明性を損なわなければ粘度調整剤、有機ケイ素化合物等の添加剤を加えてもかまわない。
【００１２】
本発明は基材、特にレンズのような光学基材の表面に、高透明度および高屈折率を有する膜を形成するためのコーティング組成物を提供する。この組成物は、上に述べた本発明の透明酸化チタンオルガノゾルと、バインダーあるいは樹脂とを含む。前述したように、透明酸化チタンオルガノゾルが高い分散能を有する分散剤を含んでいるので、多種類のバインダーあるいは樹脂と組合せることができる。酸化チタンゾルを含んでいるコーティング組成物のバインダーあるいは樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂のような熱硬化系樹脂や非水系のＵＶ硬化型樹脂、下式で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物である。
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ
式中、Ｒは互いに同一または異なる有機官能基（好ましくは炭化水素基）、Ｘは加水分解基であり、ｎは０〜３、好ましくは１または２である。
高透明酸化チタンオルガノゾルを配合したコーティング組成物で、膜厚1〜３μｍ、屈折率が１．６〜２．７の塗膜を作成したとき、塗膜のヘーズが０．１〜２％である。また、必要に応じて本コーティング組成物にレオロジーコントロール剤、有機ケイ素化合物等の添加剤を加えてもかまわない。本コーティング組成物を高屈折率光学基材と同じ屈折率に調整し、塗布した高屈折率光学基材は干渉縞がなく透明性の高い光学基材が得られる。
以下の実施例は限定を意図しない。これらにおいて％は特記しない限り重量基準による。
【００１３】
透明酸化チタンオルガノゾル
実施例１
第１部 ルチル形酸化チタンヒドロゾル（Ａ液）
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ２として１．８ｇ）を入れ、水で全量を１Ｌとし、溶解を確認した。
攪拌手段および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）と、３６％塩酸１６ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃へ加熱した。この温度を維持しながら上のオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウム水溶液１Ｌを１５分間要して滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、３時間沸騰状態で加熱還流した。加熱停止後４０℃まで冷却し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）にろ液量と同量のイオン交換水を補給しながら通液し、ＴｉＯ２濃度１０％で電気伝導度が１０，０００μＳ／ｃｍになるまで電解質成分を除去し、ＴｉＯ２濃度２０％まで濃縮し、ｐＨ１．３の酸化チタンゾル（Ａ液）３００ｇを得た。
Ａ液を１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折は結晶形がルチル形であることを示した。
【００１４】
第２部 シランカップリング剤処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）
２ＬガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２０％のルチル形酸化チタンゾル（Ａ液）２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を取り、イオン交換水でＴｉＯ２濃度４％に希釈し、攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）５．２ｇを１０分間要して滴下し、シランカップリング剤処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）を得た。
【００１５】
第３部 酸化チタンヒドロゾルの被覆処理
５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液６０ｇ（ＳｉＯ２として６ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを入れ、イオン交換水を加えて全量を１２００ｇとした。この液に攪拌しながらＢ液全量（ＴｉＯ２として４０ｇ）を１５分間要して添加した。添加終了時のｐＨは１０であった。
次にこの反応液を８０℃へ加熱した後、１％塩酸を１２０分間間要して添加し、ｐＨ８に調節した。この液を２０℃に冷却し、１０％クエン酸水溶液でｐＨ３に調節した。この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、ろ液量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度１０％で、電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。
【００１６】
第４部 溶媒置換
2Ｌのガラスビーカーに第3部で作成したゾル４００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）に分散剤（日本ルーブリゾール（株）製 ソルスパース２００００） ８ｇを配合したプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、室温で熟成した。熟成後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で２００ｇまで濃縮した。
【００１７】
実施例２
実施例1の第３部で１０％のケイ酸ナトリウム水溶液を３２ｇ（ＳｉＯ２として３．２ｇ）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００１８】
実施例３
実施例1の第３部でＢ液添加後、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を１０％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００１９】
実施例４
実施例1の第３部でＢ液添加後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として２ｇ）を１０％塩酸と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２０】
実施例５
実施例1の第３部でＢ液添加後、ＺｒＯ２濃度１０％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液２０ｇ（ＺｒＯ２として２ｇ）を１０％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を保持しながら、３０分間を要して添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２１】
実施例６
２Ｌガラスビーカーに、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）ＰＡＴＡＸ−ＣＦ）２００ｇと、３０％過酸化水素水１４６．６７ｇ（Ｈ２Ｏ２として４４ｇ）を仕込み、水を加えて２０００ｇとした。この懸濁液を還流冷却器つきフラスコに入れ、１時間沸騰温度で還流下反応させた。４０℃以下に冷却後、反応液を希釈、ジイソプロピルアミンでｐＨ７．５に調節し、Ｓｂ２Ｏ５ １０％の五酸化アンチモンゾルを得た。実施例1の第３部でＢ液添加後、五酸化アンチモンゾル２０ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として２ｇ）を添加したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２２】
実施例７
実施例１の第3部で作成したゾルを２％に希釈し、２００℃−１０時間の条件で水熱処理を行った。処理後、室温に冷却し、ＴｉＯ２濃度１０％まで限外ろ過にて濃縮した。その濃縮液６６７ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）に分散剤（日本ルーブリゾール（株）製 ソルスパース２００００） ８ｇ（ＴｉＯ２に対して２０％）を配合したプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、室温で熟成した。熟成後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で２００ｇまで濃縮した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを加え、固形分が２０％になるまでロータリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮した。
【００２３】
実施例８
実施例７で分散剤を２ｇ（ＴｉＯ２に対して５％）に変更したことを除き、実施例７の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
【００２４】
実施例９
実施例１ 第４部の溶媒をエチレングリコールジエチルエーテルに変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のエチレングリコールジエチルエーテル分散チタニアゾルを作成した。
【００２５】
比較例１
実施例１ 第４部において分散剤を添加せず、実施例１の操作を行ったが、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルは増粘し溶媒置換できなかった。
【００２６】
比較例２
実施例１で分散剤を４０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返して固形分２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンゾルを作成した。
比較例３
実施例１ 第３部の酸化チタンヒドロゾルをジイソプロピルアミンで液のｐＨを６に調節し、メタノールでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のメタノールを補給しながら通液し、メタノールに溶媒置換した。
【００２７】
コーティング剤の実施例
コーティング剤（その１）
実施例１０〜１８、比較例４，５
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ベッコライトＭ６４０１−５０） ３２．６ｇとメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 スーパーベッカミンＪ８２０−５０） ４．８ｇを混合し、バインダーを作成した。次に実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル １００．０ｇ、溶媒 ５０．０ｇ、バインダー ３３．３ｇを混合し、熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤を作成した。
【００２８】
コーティング剤（その２）
実施例１９〜２７、比較例６，７
ＵＶ硬化樹脂（日本合成化学工業（株）製紫光ＵＶ−７６０５Ｂ）１６．７ｇを酸化チタンゾルの溶媒９．０ｇに溶解する。開始剤２種類（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４及び８１９） 各０．３ｇを酸化チタンゾルの溶媒７．０ｇに溶解する。酸化チタンゾルの溶媒に溶解したＵＶ硬化樹脂 ２５．７ｇと酸化チタンゾルの溶媒に溶解した開始剤７．６ｇを混合し、バインダーを作成した。次に実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル １００．０ｇ、溶媒 ５０．０ｇ、バインダー ３３．３ｇを混合し、ＵＶ硬化性樹脂を用いたコーティング剤を作成した。
【００２９】
コーティング剤（その３）
実施例２８〜３６、比較例８，９
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ−４０３）２７．０ｇに、０．０１Ｎ塩酸７．０ｇを加えて２４時間攪拌し、バインダーを作成した。実施例１〜９および比較例２，３で製造した固形分２０％の酸化チタンゾル１００．０ｇ、酸化チタンゾルの溶媒 ６７ｇ、バインダー ２７．０ｇ 硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製Ｌ−７００１）少量を加え、攪拌してハードコート用のコーティング剤を作成した。
【００３０】
光学部材（その１）
実施例３７〜４５および比較例１０，１１
実施例１０〜１８および比較例４，５のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下で５００ｒｐｍ、３秒で松浪ガラス工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）にスピンコートし、２５℃で１５分、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【００３１】
光学部材（その２）
実施例４６〜５４および比較例１２，１３
実施例１９〜２７および比較例６，７のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下で５００ｒｐｍ、３秒で松浪ガラス工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）にスピンコートし、８０℃で３０分乾燥後、 ５８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜を作成した。
【００３２】
光学部材（その３）
実施例５５〜６３および比較例１４，１５
屈折率１．６７のチオウレタン系の樹脂レンズを濃度１３％のＮａＯＨ水溶液中に5分間浸漬した後、充分に水洗し、乾燥した。実施例２８〜３６、比較例８，９のコーティング剤を温度３０℃、湿度７０％の環境下でディッピング法（引き上げ速度１６．５ｍｍ／秒 マイクロディップコーターＮＤ０４０８ （株）ＳＤＩ製）にて塗布し、２５℃−１５分、８０℃−３０分、１２０℃−６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を作成した。
【００３３】
酸化チタンゾルの評価
透明性（ヘーズ）
酸化チタンゾルを分散溶媒にて固形分１０％に希釈し、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、ヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性は高い。
【００３４】
経時安定性
酸化チタンゾルを１ヶ月間 ４０℃の恒温室に保管したときの状態を目視観察した。
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化あるいは凝集
結果を表１に示す。
【００３５】
コーティング剤および塗膜の評価
コーティング剤の安定性
コーティング剤作成直後および1週間室温で静置したときの状態を目視評価した。実施例１０ないし３６のコーティング剤は作成直後および室温で１週間放置後凝集、増粘などの安定性を示す状態の変化がなかったが、比較例５のコーティング剤はコーティング剤作成直後、凝集した。
塗膜の評価は光学部材に形成した塗膜について行った。
【００３６】
塗膜の透明性
塗膜をヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性は高い。
【００３７】
塗膜の屈折率
塗膜をエリプソメーター（（株）溝尻光学研究所ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で６３３ｎｍの波長における屈折率を測定した。
【００３８】
塗膜の耐擦傷性
実施例５５〜６３および比較例１４の光学部材を日本スチールウール（株）製スチールウール 番手００００で塗膜表面を荷重３００ｇで１０回擦り、傷の付き方を目視評価した。
○ ： 傷僅少
× ： 全面傷あり
結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が分散相であり、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルが分散媒である酸化チタンオルガノゾルであって、さらに分散剤としてアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤を含んでいることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項２】
分散剤がアルキルアミンのアルキレンオキシド変性物であり、かつ、分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である請求項１の透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項３】
酸化チタンゾル粒子は、ケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびアンチモンより選ばれた少なくとも１種の他の金属水和酸化物でさらに被覆されている請求項１あるいは２の透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項４】
前記分散媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１ないし３のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項５】
酸化チタン粒子の結晶形はルチルである請求項１ないし４のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項６】
ケイ素の水和酸化物の被覆量は、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子の５〜５０重量％である請求項１ないし５のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項７】
他の金属水和酸化物の被覆量は、ケイ素の水和酸化物の被覆量と合計して、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子の５〜１５０重量％である請求項２ないし６のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項８】
前記分散剤は、酸化チタンオルガノゾル中の酸化チタン粒子の３〜３０重量％である請求項１ないし７のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項９】
固形分濃度１０重量％において、光路長１０ｍｍの石英セル中で測定した時、５０％以下のヘーズ値を有する請求項１ないし８のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項１０】
請求項１ないしは９のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾルと、バインダーを含んでいる、基材の表面に高い透明度および高い屈折率を有する膜を形成するためのコーティング組成物。
【請求項１１】
膜厚１〜３μｍ、屈折率が１．６〜２．７の塗膜を作成したとき、塗膜のヘーズが０．１〜２％である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１２】
バインダーが熱硬化性樹脂である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１３】
バインダーが下記一般式で表される有機ケイ素化合物あるいはその部分加水分解物である請求項１０のコーティング組成物：
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎまたは
式中、Ｒは互いに同一または異なる有機官能基、Ｘは加水分解基であり、ｎは０〜３である。
【請求項１４】
バインダーがＵＶ硬化性樹脂である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のコーティング組成物が塗布された光学基材。
【請求項１】
少なくともケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンゾル粒子が分散相であり、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ−またはジ−低級アルキルエーテルが分散媒である酸化チタンオルガノゾルであって、さらに分散剤としてアミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤を含んでいることを特徴とする透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項２】
分散剤がアルキルアミンのアルキレンオキシド変性物であり、かつ、分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤である請求項１の透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項３】
酸化チタンゾル粒子は、ケイ素の水和酸化物に加え、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびアンチモンより選ばれた少なくとも１種の他の金属水和酸化物でさらに被覆されている請求項１あるいは２の透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項４】
前記分散媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１ないし３のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項５】
酸化チタン粒子の結晶形はルチルである請求項１ないし４のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項６】
ケイ素の水和酸化物の被覆量は、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子の５〜５０重量％である請求項１ないし５のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項７】
他の金属水和酸化物の被覆量は、ケイ素の水和酸化物の被覆量と合計して、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子の５〜１５０重量％である請求項２ないし６のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項８】
前記分散剤は、酸化チタンオルガノゾル中の酸化チタン粒子の３〜３０重量％である請求項１ないし７のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項９】
固形分濃度１０重量％において、光路長１０ｍｍの石英セル中で測定した時、５０％以下のヘーズ値を有する請求項１ないし８のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾル。
【請求項１０】
請求項１ないしは９のいずれかの透明酸化チタンオルガノゾルと、バインダーを含んでいる、基材の表面に高い透明度および高い屈折率を有する膜を形成するためのコーティング組成物。
【請求項１１】
膜厚１〜３μｍ、屈折率が１．６〜２．７の塗膜を作成したとき、塗膜のヘーズが０．１〜２％である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１２】
バインダーが熱硬化性樹脂である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１３】
バインダーが下記一般式で表される有機ケイ素化合物あるいはその部分加水分解物である請求項１０のコーティング組成物：
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎまたは
式中、Ｒは互いに同一または異なる有機官能基、Ｘは加水分解基であり、ｎは０〜３である。
【請求項１４】
バインダーがＵＶ硬化性樹脂である請求項１０のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のコーティング組成物が塗布された光学基材。
【公開番号】特開２００９−２２７５００（Ｐ２００９−２２７５００Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２７００（Ｐ２００８−７２７００）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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