遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法
【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及び燃料電池車両を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ３であって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａから深さ方向に形成された窒化層１１を備え、窒化層１１はＳｉの酸化物を含む。
【解決手段】燃料電池用セパレータ３であって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａから深さ方向に形成された窒化層１１を備え、窒化層１１はＳｉの酸化物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図２２は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図２２に示すように、単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２及び水素極７３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極７２及び水素極７３は、反応膜７４及びガス拡散層７５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜７４は固体高分子電解質膜７１に接触している。酸素極７２及び水素極７３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２、水素極７３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ７６、７７を配置して製造する。上記単セル７０から構成される燃料電池では、水素極７３側に、水素及び水蒸気を供給し、酸素極７２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と反応膜７４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル７０において、酸素極ガス流路及び水素極ガス流路に空気及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層７５を介して反応膜７４側に供給され、各反応膜７４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極７３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸素極７２側に流れ、ｅ- は負荷７８を通って水素極７３から酸素極７２に流れる。酸素極７２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
また、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１１】
そこで、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１２】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ステンレス鋼をセパレータ基材に用いる場合、導電性と接触抵抗値は相反する機能であるために、耐食性と導電性の両立は難しい。また、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、窒化層はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池セパレータは、本発明に係る遷移金属窒化物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸かつ電位が負荷された腐食に厳しい環境においても、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れ、低コストで生産性が良好な遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。
【００２３】
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００２６】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２７】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３からなる単セルを複数個積層して構成される。膜電極接合体２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とからなり、膜電極接合体２の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２８】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含むステンレス鋼からなる基材１０からなり、基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａ全体かつ表面の深さ方向に連続して形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路１３が形成されている。通路１３と通路１３との間には、通路１３と通路１３とで画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と膜電極接合体２とを交互に積層した際に、隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。窒化層１１は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する遷移金属窒化物の層である。
【００２９】
この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含むステンレス鋼からなる基材を窒化処理することにより得られ、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された後述するＭ４Ｎ型の結晶構造を含む。このため、窒化物中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、ＳｉとＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子間には金属結合が形成されているため、この燃料電池用セパレータ３は電気伝導性に優れる。また、典型金属であるＳｉは、Ｍ４Ｎ型窒化物の金属格子を構成する元素の一つであるが、Ｎとの共有結合はほとんどない。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒはイオンとして溶出するが、Ｓｉはイオンとして溶出しない。また、Ｓｉはフェライト形成傾向を有する元素であるため、粒界に濃化する傾向にあり、粒界において酸化物を形成し、この粒界のＳｉ酸化物が粒界腐食を抑制する。
【００３０】
Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造中のＳｉ量を１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下とすることで化学的安定性が増す。このため、このＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物を窒化層とすると、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗が低くおさえられ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られると同時に、イオン溶出量を低く抑えられ、耐食性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、燃料電池用セパレータの低コスト化を実現することが可能となる。
【００３１】
基材１０として用いるステンレス鋼は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含み、オーステナイト単相組織となるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ量を含有し、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有することが好ましい。この範囲からはずれる場合は、Ｍ4Ｎ型窒化物の窒素固溶量が減るために、化学的安定性に欠け、導電性や耐食性に劣るようになる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子は、Ｎの代わりにＯと結合し易くなるためにＭ4Ｎ型窒化物表面に厚い酸化膜を形成するなどして導電性が悪化したりするようになる。 Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含み、オーステナイト単相組織となるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉ量を含有し、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等があげられる。燃料電池用セパレータ３の基材１０としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合には、ガス流路及び冷却水流路等の凹凸をプレス成形する必要がある。その際に、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れるため、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いることは効果的である。また、基材１０にプラズマ窒化を施した場合には、基材１０の表面１０ａに対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面１０ａにプラズマ窒化によって高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。フェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００３２】
窒化層１１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅ２２ａを主成分として、Ｆｅ２２ａ、Ｃｒ２２ｂ、Ｎｉ２２ｃの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄによって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が配置された構造である。つまり、窒化処理により面心立方格子内に侵入する窒素原子２１が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄから形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に配置されてＭ４Ｎ型結晶構造２０となる。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子を表し、Ｎは窒素原子２１を表す。窒素原子２１はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄ）の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２１は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００３３】
また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ原子２２ａを主体としているが、Ｆｅ原子２２ａがＣｒ原子２２ｂ及びＮｉ原子２２ｃ等の他の遷移金属原子、又はＳｉ原子２２ｄと一部置換した合金も含む。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子間の金属結合２３を保ったまま、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃと窒素原子２１との間で強い共有結合２４を示すことにより、各遷移金属原子２２ａ〜２２ｃの酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、燃料電池内の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータ３として必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備える。
【００３４】
窒化層１１のＳｉ原子２２ｄは、窒化層１１に均一に分散され、窒素原子２１を除く他の構成原子及び酸素原子と結合していることが好ましい。図４において、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃは窒素原子２１と共有結合２４しているが、破線２５で示すように、Ｓｉ原子２２ｄと窒素原子２１との間にはほとんど結合がない。Ｓｉ原子２２ｄは窒素原子２１との結合はほとんどないが、酸素原子との結合が強い。このため、Ｓｉ原子２２ｄは酸素原子と結合して導電性を有する薄い酸化物となり、窒化層１１の表面にこの導電性を有する薄い酸化物の層ができることにより、耐熱性が向上し、また粒界腐食が抑制される。
【００３５】
上記した結晶構造２０及びを有する窒化層１１が基層１２の上に直接形成された燃料電池用セパレータ３では、燃料電池スタック１内のような酸化性環境下に置かれても、燃料電池として通常使用されるガス拡散層との間の接触抵抗を低く維持できる。また、従来のように、ガス拡散層を含む電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１が化学的安定性を有するため、腐食に厳しい、つまり、強酸かつ電位の負荷された環境においてもセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ３を提供することができる。
【００３６】
このＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅ２２ａを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ及びＮｉ等の他の遷移金属原子２２ｂ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄと一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄは、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各原子２２ａ〜２２ｄの部分モル自由エネルギが低下して、各原子２２ａ〜２２ｄの活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層１１中の各原子２２ａ〜２２ｄの酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１１は化学的安定性を有する。そして、セパレータ３とガス拡散層を含む電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄは、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各原子２２ａ〜２２ｄの活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
【００３７】
そして、このＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅ原子に対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層１１中のＣｒと結びついてＣｒＮ等のＣｒの濃化した窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、その一方で窒化層の一部にＣｒ欠乏層を形成するようになるために窒化層１１の耐食性は低下する。このため、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０ではＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造２０では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層１１がＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄによって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造２０を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつ電極との間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
【００３８】
さらに、窒化層１１は、窒化層断面をオージェ分析した場合、窒化層１１の表面、つまり基材１０の表面部１０ａから１０[ｎｍ]深さ位置において、窒化層１１の組成が、少なくともＳｉは２．５[ａｔ％]以上、Ｎは２０[ａｔ％]以上であることが好ましい。この場合には、この窒化層１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化物中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れる。また、典型金属のＳｉは、Ｍ４Ｎ型窒化物の金属格子を構成する元素の一つであるが、Ｎとの共有結合はほとんどない。その上イオンとして溶出せず、Ｓｉは、酸化物を形成し易い元素であり、基層、窒化物層内に均一に分散するため、窒化物表面で酸化物を形成し、この窒化物表面のＳｉ酸化物が腐食を抑制するという効果がある。このため、窒化層の１１の組成が上記範囲にある場合には、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
【００３９】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつコストの低い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００４０】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする。この方法によれば、基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、窒化層はＳｉの酸化物を含む燃料電池用セパレータであって、強酸かつ電位が負荷された腐食に厳しい環境においても、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れ、低コストで生産性が良好な高性能の燃料電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。
【００４２】
次に、図５を参照して、燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００４３】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
【００４４】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、プラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば、熱伝対。）に接続される。
【００４５】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００４６】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼４４を加熱及び窒化する。
【００４７】
本発明の実施の形態に係る製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００４８】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを真空式窒化処理容器３１ａ内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００４９】
なお、このプラズマ窒化では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材４４の表面温度が３２０[℃]以上５５０[℃]以下の状態で窒化した場合には、基材４４の表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造及びＳｉの酸化物を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００５０】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００５１】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物の窒化層を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００５２】
この方法により、基材表面に窒化層を形成した場合には、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００５３】
また、プラズマ窒化する際の処理条件は、温度３２０〜５５０[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、３２０[℃]未満の温度で窒化処理を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が５５０[℃]を超えるとＭ４Ｎ型結晶構造ができず、高温相のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテンシャルを適切に制御できないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮが析出すると、基層にＣｒ欠乏部ができて耐食性が低下する。また、処理時間が１[分]未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が６０[分]を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が１００[％]になると、還元剤として作用する水素量が減少して、基材の表面が酸化される。このような処理条件下でプラズマ窒化をすることにより、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子からなるＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００５４】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、基材の表面から深さ方向に形成され、Ｓｉの酸化物を含み、耐食性及び導電性に優れた遷移金属窒化物を含む窒化層が形成された燃料電池用セパレータが得られる。また、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００５５】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００５６】
図６は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図６（ａ）は電気自動車の側面図、図６（ｂ）は電気自動車の上面図である。図６（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００５８】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３０４ＬＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状プレス成形材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面にパルス直流電源グロー放電によるプラズマ窒化処理した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３００[℃]〜５５０ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内で各々変えた。なお、比較例１の試料はガス窒化プラズマ窒化を実施した。比較例２では、直流グロー放電によりプラズマ窒化した。表１に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
【表１】
【００６０】
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
【００６１】
＜１０[ｎｍ]深さ位置の組成の測定＞
表面から１０[ｎｍ]深さにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮ量は、走査型オージェ電子分光分析装置によって、電子線加速電圧：５[ｋＶ]、測定領域：２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧：３[ｋＶ]、スパッタリングレート：１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）条件で測定した。
【００６２】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化化合物層の結晶構造の同定は、表面のＸ線回折測定を行うことにより同定した。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００６３】
＜結晶粒界のＳｉの濃化の同定＞
結晶粒界のＳｉの濃化の有無は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によってＸ線源としてMONOCHROMATED-AL-Kα線（１４８６．６[ｅＶ]）、２０[Ｗ]を用い、光電子取り出し角度４５[°]、測定エリアφ２００[μｍ]にて分析測定した。
【００６４】
＜接触抵抗値の測定＞
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で得られたセパレータの接触抵抗を耐食試験前と耐食試験後において測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置TRS-2000SS型を用いた。そして、図７（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図７（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００６５】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に接触抵抗を測定した。具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。
【００６６】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５における１０[ｎｍ]深さ位置組成（ａｔ％）、窒化層の結晶構造、結晶粒界へのＳｉの濃化の有無を表２に示し、耐食試験前後での接触抵抗値、試験溶液中のイオン溶出量を表３に示す。
【表２】
【表３】
【００６７】
比較例１では、窒化処理していないため、表面に不働態皮膜が形成しているため、試験前後の接触抵抗値は高く、ｐＨ２-電位１[ＶvsＳＨＥ]環境では、脱不働態化が起こりイオン溶出量も高かった。また、比較例２で得られた試料の表面は結晶構造がＭ４Ｎであるが、セパレータ表面に厚いＳｉ酸化物が形成し、安定な不動態皮膜が形成している。このため、イオンの溶出量は、比較的低く抑えられているが、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。比較例３の試料では、基層に隣接して窒化層が形成されているが、結晶構造がＭ４Ｎに加えＣｒＮを含むため、窒化層におけるのＣｒの含量が高くなっている。このため、窒化層及び基層においてＣｒ欠乏層が生じて耐食性が悪化し、耐食試験後の接触抵抗値は、１００[ｍΩ・ｃｍ２]を越える高い値を示し、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。また、イオンの溶出量も高かった。比較例４の試料では、基層に隣接して窒化層が形成されていなかったため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示し、イオンの溶出量も高かった。比較例５の試料では、Ｓｉ含有量が０．７[ｗｔ％]と少なかったため、結晶粒界にＳｉが濃化せず、粒界腐食を呈する腐食形態となった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示し、イオンの溶出量も高かった。
【００６８】
これに対して、実施例１〜実施例５の各試料では、基材の表面部、つまり、基材の最表面にはＭ４Ｎ型の結晶構造を含む析出物を有する窒化層が形成され、かつ粒界にのみＳｉが濃化したため、腐食形態は全面腐食を呈した。このため、これらの試料は耐食性及び導電性に優れ、かつ接触抵抗値を低く維持することができ、イオン溶出量も低く抑えることができたと考えられる。
【００６９】
なお、実施例１〜４により、Ｓｉはもともと耐熱性を有する元素であるため、窒化温度が５５０[℃]を越えなければ、窒化温度が高温になる程、Ｍ4Ｎ窒化物のＮ固溶量が多くなり、化学的安定性がより高まるため、耐食試験前後の接触抵抗値は低く、その上イオン溶出量も低減する。
【００７０】
また、実施例３と実施例５により、同じ窒化温度でも、基材のＳｉ含有量が多くなる程、Ｓｉ酸化膜が安定生成するために、化学的安定性がより高まるため、耐食試験前後の接触抵抗値は低く、その上イオン溶出量も低減する。
【００７１】
次に、図８に、比較例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を、図９に、実施例３により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を、図１０に、実施例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を示す。
【００７２】
図８（ａ）は、比較例５の０．７[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図８（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図８（ｃ）は耐食試験後の試料の表面を示す。比較例５では、表面に窒化層は形成しているが、Ｓｉ含有量が０．７[％]のため、結晶粒界が酸化膜で覆われておらず、耐食試験後は結晶粒界で腐食が進行しているということがわかる。
【００７３】
図９（ａ）は実施例３の２．５[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図９（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図９（ｃ）は耐食試験前の試料の表面を示す。実施例３では、表面に窒化層が形成し、かつＳｉ含有量が２．５[％]のため、窒化物表面および結晶粒界に安定な酸化膜が形成し、耐食試験前後で表面はほとんど変化していないということがわかる。
【００７４】
図１０（ａ）は実施例５の３．５[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図１０（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図１０（ｃ）は耐食試験前の試料の表面を示す。実施例５では、表面に窒化層が形成し、かつＳｉ含有量が３．５[％]と多いため、表面全面に安定な酸化膜が形成し、耐食試験前後で表面はほとんど変化していないということがわかる。
【００７５】
次に、図１１に、Ｘ線回折による窒化物の結晶構造同定の結果を示す。図１１（ａ）は比較例５を、図１０（ｂ）は実施例３を、図１０（ｃ）は実施例５を示す。これらの図より、全ての鋼種で基材のγ（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）のピークより、低角度側にシフトした面心立方のピークが確認され、これらのピークから、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化物であるということがわかる。
【００７６】
次に、図１２に比較例５の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを、図１３に実施例３の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを、図１４に実施例５の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１２（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１２（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、表面から数[ｎｍ]より深い部分ではＳｉは検出されているが、試験前後の最表面数[ｎｍ]の領域ではＳｉは検出されず、また実施例３、５に比較して酸素濃度も低く、表面が不働態化していないということがわかる。図１３（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１３（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、試験後の最表面数[ｎｍ]の領域でＳｉが検出され、その上酸素濃度も高く、表面が不働態化しているということがわかる。図１４（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１４（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、試験後の最表面数[ｎｍ]の領域では、Ｓｉ及び酸素の濃化ピークが検出され、最表面にＳｉ酸化物が形成しているということがわかる。
【００７７】
次に、図１５、１６にＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す。図１５（ａ）は、実施例３のＳｉの濃度分布測定結果を、図１５（ｂ）は実施例５のＳｉの濃度分布測定結果を示す。これらの図より、Ｓｉ含有量に関わらず、Ｓｉは窒化層内に均一に分散しているということがわかる。また、図１６（ａ）は、実施例３のＳｉ濃度分布測定面のＳＥＭ写真を、図１６（ｂ）は実施例５のＳｉ濃度分布測定面のＳＥＭ写真を示す。
【００７８】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図１０（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例１１では、いずれも接触抵抗値が３０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００７９】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例５は、比較例と比較して低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。また、簡便な方法で行えることから、低コストで生産性が良好な燃料電池用セパレータを提供することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図７】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図８】（ａ）比較例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】（ａ）実施例３により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）実施例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図１１】（ａ）比較例３により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。（ｂ）実施例３により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。（ｃ）実施例５により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１２】（ａ）比較例３により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１３】（ａ）実施例３により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。である。
【図１４】（ａ）実施例５により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１５】（ａ）実施例３のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す図である。（ｂ）実施例５のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す図である。
【図１６】（ａ）実施例３のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の測定面を示す図である。（ｂ）実施例５のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の測定面を示す図である。
【図１７】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 燃料電池スタック
２ 膜電極接合体
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１０ 基材
１０ａ 表面
１１ 窒化層
１２ 基層
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図２２は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図２２に示すように、単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２及び水素極７３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極７２及び水素極７３は、反応膜７４及びガス拡散層７５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜７４は固体高分子電解質膜７１に接触している。酸素極７２及び水素極７３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２、水素極７３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ７６、７７を配置して製造する。上記単セル７０から構成される燃料電池では、水素極７３側に、水素及び水蒸気を供給し、酸素極７２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と反応膜７４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル７０において、酸素極ガス流路及び水素極ガス流路に空気及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層７５を介して反応膜７４側に供給され、各反応膜７４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極７３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸素極７２側に流れ、ｅ- は負荷７８を通って水素極７３から酸素極７２に流れる。酸素極７２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
また、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１１】
そこで、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１２】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ステンレス鋼をセパレータ基材に用いる場合、導電性と接触抵抗値は相反する機能であるために、耐食性と導電性の両立は難しい。また、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、窒化層はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池セパレータは、本発明に係る遷移金属窒化物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸かつ電位が負荷された腐食に厳しい環境においても、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れ、低コストで生産性が良好な遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。
【００２３】
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００２６】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２７】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３からなる単セルを複数個積層して構成される。膜電極接合体２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とからなり、膜電極接合体２の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２８】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含むステンレス鋼からなる基材１０からなり、基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａ全体かつ表面の深さ方向に連続して形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路１３が形成されている。通路１３と通路１３との間には、通路１３と通路１３とで画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と膜電極接合体２とを交互に積層した際に、隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。窒化層１１は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する遷移金属窒化物の層である。
【００２９】
この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含むステンレス鋼からなる基材を窒化処理することにより得られ、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された後述するＭ４Ｎ型の結晶構造を含む。このため、窒化物中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、ＳｉとＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子間には金属結合が形成されているため、この燃料電池用セパレータ３は電気伝導性に優れる。また、典型金属であるＳｉは、Ｍ４Ｎ型窒化物の金属格子を構成する元素の一つであるが、Ｎとの共有結合はほとんどない。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒはイオンとして溶出するが、Ｓｉはイオンとして溶出しない。また、Ｓｉはフェライト形成傾向を有する元素であるため、粒界に濃化する傾向にあり、粒界において酸化物を形成し、この粒界のＳｉ酸化物が粒界腐食を抑制する。
【００３０】
Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造中のＳｉ量を１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下とすることで化学的安定性が増す。このため、このＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属、及びＳｉ原子によって形成されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物を窒化層とすると、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗が低くおさえられ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られると同時に、イオン溶出量を低く抑えられ、耐食性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、燃料電池用セパレータの低コスト化を実現することが可能となる。
【００３１】
基材１０として用いるステンレス鋼は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含み、オーステナイト単相組織となるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ量を含有し、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有することが好ましい。この範囲からはずれる場合は、Ｍ4Ｎ型窒化物の窒素固溶量が減るために、化学的安定性に欠け、導電性や耐食性に劣るようになる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属原子は、Ｎの代わりにＯと結合し易くなるためにＭ4Ｎ型窒化物表面に厚い酸化膜を形成するなどして導電性が悪化したりするようになる。 Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含み、オーステナイト単相組織となるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉ量を含有し、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等があげられる。燃料電池用セパレータ３の基材１０としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合には、ガス流路及び冷却水流路等の凹凸をプレス成形する必要がある。その際に、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れるため、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いることは効果的である。また、基材１０にプラズマ窒化を施した場合には、基材１０の表面１０ａに対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面１０ａにプラズマ窒化によって高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。フェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００３２】
窒化層１１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅ２２ａを主成分として、Ｆｅ２２ａ、Ｃｒ２２ｂ、Ｎｉ２２ｃの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄによって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が配置された構造である。つまり、窒化処理により面心立方格子内に侵入する窒素原子２１が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄから形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に配置されてＭ４Ｎ型結晶構造２０となる。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子を表し、Ｎは窒素原子２１を表す。窒素原子２１はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄ）の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２１は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００３３】
また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ原子２２ａを主体としているが、Ｆｅ原子２２ａがＣｒ原子２２ｂ及びＮｉ原子２２ｃ等の他の遷移金属原子、又はＳｉ原子２２ｄと一部置換した合金も含む。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子間の金属結合２３を保ったまま、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃと窒素原子２１との間で強い共有結合２４を示すことにより、各遷移金属原子２２ａ〜２２ｃの酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、燃料電池内の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータ３として必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備える。
【００３４】
窒化層１１のＳｉ原子２２ｄは、窒化層１１に均一に分散され、窒素原子２１を除く他の構成原子及び酸素原子と結合していることが好ましい。図４において、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃは窒素原子２１と共有結合２４しているが、破線２５で示すように、Ｓｉ原子２２ｄと窒素原子２１との間にはほとんど結合がない。Ｓｉ原子２２ｄは窒素原子２１との結合はほとんどないが、酸素原子との結合が強い。このため、Ｓｉ原子２２ｄは酸素原子と結合して導電性を有する薄い酸化物となり、窒化層１１の表面にこの導電性を有する薄い酸化物の層ができることにより、耐熱性が向上し、また粒界腐食が抑制される。
【００３５】
上記した結晶構造２０及びを有する窒化層１１が基層１２の上に直接形成された燃料電池用セパレータ３では、燃料電池スタック１内のような酸化性環境下に置かれても、燃料電池として通常使用されるガス拡散層との間の接触抵抗を低く維持できる。また、従来のように、ガス拡散層を含む電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１が化学的安定性を有するため、腐食に厳しい、つまり、強酸かつ電位の負荷された環境においてもセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ３を提供することができる。
【００３６】
このＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅ２２ａを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ及びＮｉ等の他の遷移金属原子２２ｂ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄと一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄは、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各原子２２ａ〜２２ｄの部分モル自由エネルギが低下して、各原子２２ａ〜２２ｄの活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層１１中の各原子２２ａ〜２２ｄの酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１１は化学的安定性を有する。そして、セパレータ３とガス拡散層を含む電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄは、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各原子２２ａ〜２２ｄの活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
【００３７】
そして、このＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄからなるＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅ原子に対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層１１中のＣｒと結びついてＣｒＮ等のＣｒの濃化した窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、その一方で窒化層の一部にＣｒ欠乏層を形成するようになるために窒化層１１の耐食性は低下する。このため、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０ではＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造２０では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層１１がＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子２２ａ〜２２ｃ、及びＳｉ原子２２ｄによって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２１が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造２０を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつ電極との間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
【００３８】
さらに、窒化層１１は、窒化層断面をオージェ分析した場合、窒化層１１の表面、つまり基材１０の表面部１０ａから１０[ｎｍ]深さ位置において、窒化層１１の組成が、少なくともＳｉは２．５[ａｔ％]以上、Ｎは２０[ａｔ％]以上であることが好ましい。この場合には、この窒化層１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化物中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れる。また、典型金属のＳｉは、Ｍ４Ｎ型窒化物の金属格子を構成する元素の一つであるが、Ｎとの共有結合はほとんどない。その上イオンとして溶出せず、Ｓｉは、酸化物を形成し易い元素であり、基層、窒化物層内に均一に分散するため、窒化物表面で酸化物を形成し、この窒化物表面のＳｉ酸化物が腐食を抑制するという効果がある。このため、窒化層の１１の組成が上記範囲にある場合には、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
【００３９】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつコストの低い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００４０】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする。この方法によれば、基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、窒化層はＳｉの酸化物を含む燃料電池用セパレータであって、強酸かつ電位が負荷された腐食に厳しい環境においても、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れ、低コストで生産性が良好な高性能の燃料電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。
【００４２】
次に、図５を参照して、燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００４３】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
【００４４】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、プラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば、熱伝対。）に接続される。
【００４５】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００４６】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼４４を加熱及び窒化する。
【００４７】
本発明の実施の形態に係る製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００４８】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを真空式窒化処理容器３１ａ内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００４９】
なお、このプラズマ窒化では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材４４の表面温度が３２０[℃]以上５５０[℃]以下の状態で窒化した場合には、基材４４の表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造及びＳｉの酸化物を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００５０】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００５１】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物の窒化層を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００５２】
この方法により、基材表面に窒化層を形成した場合には、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００５３】
また、プラズマ窒化する際の処理条件は、温度３２０〜５５０[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、３２０[℃]未満の温度で窒化処理を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が５５０[℃]を超えるとＭ４Ｎ型結晶構造ができず、高温相のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテンシャルを適切に制御できないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮが析出すると、基層にＣｒ欠乏部ができて耐食性が低下する。また、処理時間が１[分]未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が６０[分]を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が１００[％]になると、還元剤として作用する水素量が減少して、基材の表面が酸化される。このような処理条件下でプラズマ窒化をすることにより、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子からなるＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００５４】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、基材の表面から深さ方向に形成され、Ｓｉの酸化物を含み、耐食性及び導電性に優れた遷移金属窒化物を含む窒化層が形成された燃料電池用セパレータが得られる。また、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００５５】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００５６】
図６は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図６（ａ）は電気自動車の側面図、図６（ｂ）は電気自動車の上面図である。図６（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００５８】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３０４ＬＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状プレス成形材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面にパルス直流電源グロー放電によるプラズマ窒化処理した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３００[℃]〜５５０ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内で各々変えた。なお、比較例１の試料はガス窒化プラズマ窒化を実施した。比較例２では、直流グロー放電によりプラズマ窒化した。表１に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
【表１】
【００６０】
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
【００６１】
＜１０[ｎｍ]深さ位置の組成の測定＞
表面から１０[ｎｍ]深さにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮ量は、走査型オージェ電子分光分析装置によって、電子線加速電圧：５[ｋＶ]、測定領域：２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧：３[ｋＶ]、スパッタリングレート：１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）条件で測定した。
【００６２】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化化合物層の結晶構造の同定は、表面のＸ線回折測定を行うことにより同定した。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００６３】
＜結晶粒界のＳｉの濃化の同定＞
結晶粒界のＳｉの濃化の有無は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によってＸ線源としてMONOCHROMATED-AL-Kα線（１４８６．６[ｅＶ]）、２０[Ｗ]を用い、光電子取り出し角度４５[°]、測定エリアφ２００[μｍ]にて分析測定した。
【００６４】
＜接触抵抗値の測定＞
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で得られたセパレータの接触抵抗を耐食試験前と耐食試験後において測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置TRS-2000SS型を用いた。そして、図７（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図７（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００６５】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に接触抵抗を測定した。具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。
【００６６】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５における１０[ｎｍ]深さ位置組成（ａｔ％）、窒化層の結晶構造、結晶粒界へのＳｉの濃化の有無を表２に示し、耐食試験前後での接触抵抗値、試験溶液中のイオン溶出量を表３に示す。
【表２】
【表３】
【００６７】
比較例１では、窒化処理していないため、表面に不働態皮膜が形成しているため、試験前後の接触抵抗値は高く、ｐＨ２-電位１[ＶvsＳＨＥ]環境では、脱不働態化が起こりイオン溶出量も高かった。また、比較例２で得られた試料の表面は結晶構造がＭ４Ｎであるが、セパレータ表面に厚いＳｉ酸化物が形成し、安定な不動態皮膜が形成している。このため、イオンの溶出量は、比較的低く抑えられているが、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。比較例３の試料では、基層に隣接して窒化層が形成されているが、結晶構造がＭ４Ｎに加えＣｒＮを含むため、窒化層におけるのＣｒの含量が高くなっている。このため、窒化層及び基層においてＣｒ欠乏層が生じて耐食性が悪化し、耐食試験後の接触抵抗値は、１００[ｍΩ・ｃｍ２]を越える高い値を示し、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。また、イオンの溶出量も高かった。比較例４の試料では、基層に隣接して窒化層が形成されていなかったため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示し、イオンの溶出量も高かった。比較例５の試料では、Ｓｉ含有量が０．７[ｗｔ％]と少なかったため、結晶粒界にＳｉが濃化せず、粒界腐食を呈する腐食形態となった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示し、イオンの溶出量も高かった。
【００６８】
これに対して、実施例１〜実施例５の各試料では、基材の表面部、つまり、基材の最表面にはＭ４Ｎ型の結晶構造を含む析出物を有する窒化層が形成され、かつ粒界にのみＳｉが濃化したため、腐食形態は全面腐食を呈した。このため、これらの試料は耐食性及び導電性に優れ、かつ接触抵抗値を低く維持することができ、イオン溶出量も低く抑えることができたと考えられる。
【００６９】
なお、実施例１〜４により、Ｓｉはもともと耐熱性を有する元素であるため、窒化温度が５５０[℃]を越えなければ、窒化温度が高温になる程、Ｍ4Ｎ窒化物のＮ固溶量が多くなり、化学的安定性がより高まるため、耐食試験前後の接触抵抗値は低く、その上イオン溶出量も低減する。
【００７０】
また、実施例３と実施例５により、同じ窒化温度でも、基材のＳｉ含有量が多くなる程、Ｓｉ酸化膜が安定生成するために、化学的安定性がより高まるため、耐食試験前後の接触抵抗値は低く、その上イオン溶出量も低減する。
【００７１】
次に、図８に、比較例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を、図９に、実施例３により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を、図１０に、実施例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真及び倍率１０００倍の表面ＳＥＭ表面写真を示す。
【００７２】
図８（ａ）は、比較例５の０．７[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図８（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図８（ｃ）は耐食試験後の試料の表面を示す。比較例５では、表面に窒化層は形成しているが、Ｓｉ含有量が０．７[％]のため、結晶粒界が酸化膜で覆われておらず、耐食試験後は結晶粒界で腐食が進行しているということがわかる。
【００７３】
図９（ａ）は実施例３の２．５[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図９（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図９（ｃ）は耐食試験前の試料の表面を示す。実施例３では、表面に窒化層が形成し、かつＳｉ含有量が２．５[％]のため、窒化物表面および結晶粒界に安定な酸化膜が形成し、耐食試験前後で表面はほとんど変化していないということがわかる。
【００７４】
図１０（ａ）は実施例５の３．５[％]Ｓｉを含む基材にプラズマ窒化した際の試料の断面、図１０（ｂ）は耐食試験前の試料の表面を、図１０（ｃ）は耐食試験前の試料の表面を示す。実施例５では、表面に窒化層が形成し、かつＳｉ含有量が３．５[％]と多いため、表面全面に安定な酸化膜が形成し、耐食試験前後で表面はほとんど変化していないということがわかる。
【００７５】
次に、図１１に、Ｘ線回折による窒化物の結晶構造同定の結果を示す。図１１（ａ）は比較例５を、図１０（ｂ）は実施例３を、図１０（ｃ）は実施例５を示す。これらの図より、全ての鋼種で基材のγ（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）のピークより、低角度側にシフトした面心立方のピークが確認され、これらのピークから、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化物であるということがわかる。
【００７６】
次に、図１２に比較例５の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを、図１３に実施例３の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを、図１４に実施例５の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１２（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１２（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、表面から数[ｎｍ]より深い部分ではＳｉは検出されているが、試験前後の最表面数[ｎｍ]の領域ではＳｉは検出されず、また実施例３、５に比較して酸素濃度も低く、表面が不働態化していないということがわかる。図１３（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１３（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、試験後の最表面数[ｎｍ]の領域でＳｉが検出され、その上酸素濃度も高く、表面が不働態化しているということがわかる。図１４（ａ）は、耐食試験前の表面から深さ方向の元素濃度分布を、図１４（ｂ）は耐食試験後の表面から深さ方向の元素濃度分布を示す。これらの図より、試験後の最表面数[ｎｍ]の領域では、Ｓｉ及び酸素の濃化ピークが検出され、最表面にＳｉ酸化物が形成しているということがわかる。
【００７７】
次に、図１５、１６にＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す。図１５（ａ）は、実施例３のＳｉの濃度分布測定結果を、図１５（ｂ）は実施例５のＳｉの濃度分布測定結果を示す。これらの図より、Ｓｉ含有量に関わらず、Ｓｉは窒化層内に均一に分散しているということがわかる。また、図１６（ａ）は、実施例３のＳｉ濃度分布測定面のＳＥＭ写真を、図１６（ｂ）は実施例５のＳｉ濃度分布測定面のＳＥＭ写真を示す。
【００７８】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図１０（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例１１では、いずれも接触抵抗値が３０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００７９】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例５は、比較例と比較して低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。また、簡便な方法で行えることから、低コストで生産性が良好な燃料電池用セパレータを提供することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図７】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図８】（ａ）比較例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】（ａ）実施例３により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）実施例５により得られた試料の倍率２５００倍の断面ＳＥＭ写真である。（ｂ）耐食試験前の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。（ｃ）耐食試験後の倍率１０００倍の表面ＳＥＭ写真である。
【図１１】（ａ）比較例３により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。（ｂ）実施例３により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。（ｃ）実施例５により得られた試料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１２】（ａ）比較例３により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１３】（ａ）実施例３により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。である。
【図１４】（ａ）実施例５により得られた耐食試験前の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）耐食試験後の試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１５】（ａ）実施例３のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す図である。（ｂ）実施例５のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の結果を示す図である。
【図１６】（ａ）実施例３のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の測定面を示す図である。（ｂ）実施例５のＳｉ添加鋼のＡＥＳによる面分析の測定面を示す図である。
【図１７】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 燃料電池スタック
２ 膜電極接合体
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１０ 基材
１０ａ 表面
１１ 窒化層
１２ 基層
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物セパレータであって、
前記基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、前記窒化層はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
前記窒化層のＳｉは、前記窒化層に均一に分散され、窒素原子を除く他の構成原子及び酸素原子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項３】
前記基材は、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遷移金属窒化物。
【請求項４】
前記窒化層の表面から１０[ｎｍ]深さ位置において、前記窒化層の組成が、少なくともＳｉは２．５[ａｔ％]以上、Ｎは２０[ａｔ％]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項５】
前記窒化層は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項６】
前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された構造であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属窒化物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に係る遷移金属窒化物を用いたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、
前記プレス成形された基材を窒化して、前記基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記窒化は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記窒化は、前記基材の温度が３２０[℃]以上５５０[℃]以下の状態で行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項７に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１３】
請求項１２に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた元素を含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物セパレータであって、
前記基材の表面から深さ方向に形成された窒化層を備え、前記窒化層はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
前記窒化層のＳｉは、前記窒化層に均一に分散され、窒素原子を除く他の構成原子及び酸素原子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項３】
前記基材は、Ｓｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遷移金属窒化物。
【請求項４】
前記窒化層の表面から１０[ｎｍ]深さ位置において、前記窒化層の組成が、少なくともＳｉは２．５[ａｔ％]以上、Ｎは２０[ａｔ％]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項５】
前記窒化層は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項６】
前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属原子、及びＳｉ原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された構造であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属窒化物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に係る遷移金属窒化物を用いたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの中から選ばれた遷移金属元素とＳｉを１．０[ｗｔ％]以上４．０[ｗｔ％]以下含有するステンレス鋼からなる基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成し、
前記プレス成形された基材を窒化して、前記基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉの群から選択される原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記窒化は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記窒化は、前記基材の温度が３２０[℃]以上５５０[℃]以下の状態で行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項７に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１３】
請求項１２に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００８−３０００５４（Ｐ２００８−３０００５４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１６２８（Ｐ２００７−１４１６２８）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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