選択的透過性積層体の製造方法
選択的透過性積層体の製造方法を提供する。種々の実施形態において、本発明の積層体は、保護物品としての製造に有用であり、有害な化学物質および生物学的物質に対しては実質的に不透過性であるが、保護服として着用した場合に、保護と着心地の良さとの両方を得るのに十分な水蒸気透過性である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００５年１１月７日出願の米国仮特許出願第６０／７３４３２６号明細書の利益を主張し、その記載内容全体をあらゆる目的で本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、連続キトサンフィルムから選択的透過性積層体を製造する方法に関する。種々の実施形態において、本発明の積層体は、保護物品として製造する場合に有用であり、有害な化学物質および生物学的物質に対しては実質的に不透過性であるが、水蒸気に対しては十分に透過性であり、保護服として着用した場合に、保護性と着心地のよさとの両方が得られる。
【背景技術】
【０００３】
毒性の化学物質および生物学的物質から人を保護する構造の必要性が高まっている。毒性化合物の蒸気および液体に対して不透過性である構造が考案されたことは知られているが、衣服として使用される場合には、通常このような構造は着用すると、暑く、重く、不快でもある。
【０００４】
保護スーツとして着用される衣服によって得られる快適性の程度は、そのスーツが作られた布を透過することができる水蒸気量の影響が大きい。人体は、体温を調節する方法として連続的に水分を放出している。保護布が人体からの水蒸気の減少を妨害する場合、蒸散による冷却過程が妨害され、その結果、人は不快になる。保護スーツからの水蒸気の減少がほとんどまたは全くない場合は、短時間で過度の熱ストレスまたは熱中症が発生しうる。したがって、毒性の化合物および液体に対して高い保護性が得られることに加えて、実際的な化学的および生物学的保護スーツが、高い水蒸気透過速度を有することが望ましい。適切な保護構造が軽量であり、長期間にわたって同じ高レベルの保護が得られることも望ましい。
【０００５】
同時係属中の（特許文献１）では、アラミド、ポリベンズアゾール、または高性能ポリエチレンの繊維を含んでなる防弾布物品および保護服が、物品を抗菌性にするためのキトサン剤含有溶液で処理され、それによって臭気発生、および真菌や細菌の増殖が防止される。このキトサン剤は、物品に直接適用したり、繊維に適用したり、布の仕上げとして適用したりすることができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１０／８８３，１０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、連続キトサンフィルムを含有し、身体を保護する物品中に使用することができ、不透過性物品よりも改善された快適性を着用者に提供する、選択的透過性積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
（ａ）キトサン部分（ａ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｏｉｅｔｙ）の溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量のキトサン溶液を基材上に付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）させるステップであって、基材は、後にフィルムになるキトサンコーティングの希望する厚さよりも高い突出部を基材の面上に実質的に有さないステップと、
（ｃ）付着させたキトサン溶液を基材上で乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）基材とキトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含む、選択的透過性積層体の製造方法である。
【０００９】
本発明の別の一態様は、
（ａ）キトサン溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の溶液を加工デバイス上に付着するステップと、
（ｃ）加工デバイス上でキトサン溶液付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）を乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）加工デバイスからフィルムを取り外すステップと、
（ｆ）フィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含んでなる、選択的透過性積層体の製造方法である。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の態様は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を見れば当業者には明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本開示においては、多数の用語が使用される。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「フィルム」は、気体、蒸気、エアロゾル、液体、および／または微粒子などの接触する化学種の輸送を抑える、薄いが分離した構造を意味する。フィルムは、化学的または物理的に均一な場合もあり、不均一な場合もある。フィルムは一般に、約０．２５ｍｍ未満の厚さであると理解されている。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「シート」または「シーティング」は、少なくとも０．２５ｍｍの厚さであるフィルムを意味する。
【００１４】
特に明記した場合または個別の文脈上明らかである場合を除けば、本明細書において使用される場合、用語「キトサン」は、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体を含むキトサン系部分（ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｂａｓｅｄ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含む。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「キトサンフィルム」は、少なくとも５０重量％の量で少なくとも１種類のキトサン系部分を含有するフィルムを意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「非多孔性」は、拡散以外では空気が通ることができない材料または表面を意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「連続キトサンフィルム」は、少なくとも１つの非多孔性表面を有するキトサンフィルムを意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「透過性」は、液体または気体が通過または拡散通過できることを意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「選択的透過性」は、特定の化学種は通過できるが、他の化学種に対しては障壁として作用することを意味する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「積層体」は、少なくも部分的に互いに結合した２層以上の平行な材料層を含んでなる材料を意味する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「基材」は、その上で溶液からフィルムが形成される材料を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「加工デバイス」は、フィルム形成のみに使用され、後に積層体の一部とはならない基材を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「可溶性」は、特定の溶媒と混合した場合に透明に見える溶液を形成する材料を意味する。たとえば、水溶性材料は、水と混合した場合に透明な溶液を形成するが、水不溶性材料の場合には形成しない。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「キトサン溶液」は、指定の溶媒に対して少なくとも１種類のキトサン部分が溶解することを示している。しかし、指定の溶媒に対して不溶性である材料が存在することもできる。
【００２５】
本明細書において使用される場合は、用語「可溶化（不溶化）」は、指定の溶媒に対して材料を可溶性（不溶性）にすることを意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「人の健康に対して有害」は、皮膚接触、摂取、または呼吸によって急性または慢性的に曝露した結果、人に障害が生じることを意味する。
【００２７】
好ましい実施形態においては、キトサンフィルムおよびそれより作製された積層体は、特定の生物学的物質および／または化学物質が実質的に不透過性である。これらのフィルムおよび積層体は、特定の物質が少なくとも９９％不透過性、さらには最大１００％が不透過性であることが多くの場合望ましい。
【００２８】
一実施形態においては、本発明は、連続キトサンフィルムまたは連続キトサンフィルムを含む選択的透過性積層体から製造された保護構造を提供する。連続キトサンフィルムから製造された構造に関して本明細書において使用される場合、「構造」は、１層および複数層の連続キトサンフィルムを含む。キトサンフィルムを使用して積層体を作製することができる。これらの構造は、人の健康に対して有害な化学物質または生物学的物質への曝露に対して保護する衣料の物品および衣料品（ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｉｔｅｍｓ ｏｆ ａｐｐａｒｅｌ）中に使用することができる。具体的な実施形態としては、連続キトサンフィルムまたは連続キトサンフィルムを含む選択的透過性積層体から製造された衣料の物品などの完成品が挙げられる。
【００２９】
別の実施形態においては、本発明は、選択的透過性積層体中に連続キトサンフィルムを含むことによって、化学的または生物学的に有害な物質が、選択的透過性積層体、あるいはそれより製造された衣料の物品および衣料品を透過するのを妨害する方法を提供する。
【００３０】
さらに別の実施形態においては、本発明は、キトサンフィルムを有する選択的透過性積層体を構造または衣料品中に組み込むことによる、人の健康に対して有害である化学物質または生物学的物質への曝露から保護する構造の製造方法、ならびに衣料品の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の積層体は選択的透過性であるため、それより製造した構造は、人に有害となりうる化学物質および生物学的物質による、積層体の透過、したがって構造の透過を妨害する保護障壁となり、同時に、本発明の積層体を衣料品の製造に使用する場合には人の快適性を維持するのに十分な水蒸気透過率を維持することを、本発明者らは見いだした。
【００３２】
本明細書において開示される選択的透過性積層体は連続キトサンフィルムを含む。一実施形態においては、本発明の積層体は、基材上に溶液から付着させたキトサンフィルムである。別の一実施形態においては、本発明の積層体は、熱接合によってポリウレタンフィルムなどの層に接着されたキトサンフィルムである。別の一実施形態においては、基材上に流延した連続キトサンフィルムまたはキトサンフィルム、あるいは別の層に熱接合したキトサンフィルムが、１つもしくはそれ以上の布層に接着剤によって接合される。気体および／または液体による選択的透過性積層体の透過を妨害しないようにする目的で、接着剤の不連続層を形成するために、この接着剤は、ストライプ、または好ましくはドットの形態であってよい。図１は、衣料品などの中に使用できる選択的透過性積層体の一実施形態を示している。図示される実施形態においては、この積層体は以下の要素を含む：連続キトサンフィルム（１）、連続キトサンフィルムが接着される基材（２）、追加層（３、３’）、内部ライナー（４）、外部シェル（５）、および接着剤。しかし、選択的透過性積層体のすべての実施形態が、図１中に示されるすべての要素を含むわけではない。
【００３３】
連続キトサンフィルム
キトサンは、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンの一般に使用されている名称である。これは市販されており、ポリ−［１−４］−β−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであるキチンから化学的に誘導され、このキチンは、菌類の細胞壁、昆虫、および特に甲殻類の殻から得られる。キチンから調製する場合、アセチル基が外されるが、本発明において使用されるキトサンでは、脱アセチル化度が少なくとも約６０％であり、好ましくは少なくとも約８５％である。脱アセチル化度が増加すると、キトサン自体を酸性媒体中に溶解させるのが容易になる。
【００３４】
好適なキトサン系部分としては、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体が挙げられる。本発明に使用すると好適なキトサン誘導体の代表例としては、Ｎ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンが挙げられる。本発明に使用されるキトサンの水溶液中の数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも約１０，０００である。
【００３５】
キトサンフィルムは溶液から流延することができる。水溶液からキトサンフィルムを流延することが望ましいが、キトサン自体は水に対して可溶性でないため、最初にキトサンの可溶化が行われる。好ましくは、水溶性酸の希薄溶液にキトサンを加えることによって、溶解性が得られる。これによって、キトサンが酸と反応して水溶性の塩を形成することができ、本明細書においてはこれを「キトサン塩」または「（酸陰イオン）としてのキトサン」と呼び、たとえば酢酸が使用される場合には「酢酸塩としてのキトサン」と呼ばれる。水溶性であるＮ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンなどのキトサン誘導体は、酸を加えずに、直接水中で使用することができる。
【００３６】
キトサンを可溶化させるために使用される酸は、無機でも有機でもよい。好適な無機酸の例としては、塩酸、スルファミン酸、熱硫酸、リン酸、および硝酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な有機酸は、水溶性のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸よりなる群から選択することができる。例としては、ギ酸、酢酸、ピメリン酸、アジピン酸、ｏ−フタル酸、およびハロゲン化有機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の好適な酸は、米国特許第２，０４０，８８０号明細書に開示されている。複数の酸の混合物を使用することもできる。揮発性の酸、すなわち約２００℃未満の沸点を有する酸が好ましい。
【００３７】
キトサンを可溶化するために使用される酸の量を選択することで、粘度を制御することができる。加える酸が少なすぎると、その結果得られる溶液は、薄いフィルムに流延したり、および／または濾過したりできないほど粘稠となる場合がある。所望の酸使用量は、最終溶液中の所望のキトサン濃度にも依存する。同様に、出発キトサンの分子量および脱アセチル化度にも依存するが、その理由は、これらの性質によって、酸と反応するアミノ基（−ＮＨ２）のモル濃度が決まるからである。好ましくは、キトサンのアミノ基（−ＮＨ２）１モル当たり約１酸当量が加えられる。
【００３８】
最終溶液中の適切なキトサン濃度は、溶液を適用する方法、およびキトサンの分子量に依存して変動し、比較的高分子量のキトサンの場合には低濃度が望ましい場合もある。異なる適用方法では、異なる粘度の溶液が最適となるが、通常、溶液は、溶液とキトサンを合わせた全重量を基準にして、約０．１〜約１５重量％のキトサンを含有する。
【００３９】
フィルムが作製されるキトサン溶液は、限定するものではないがデンプンまたはセルロースなどの天然ポリマー、ならびにポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステルなどの合成ポリマーなどの有機ポリマーを含むことができる。このようなポリマーは、キトサン溶液に対して可溶性の場合も不溶性の場合もある。たとえば、ポリアミドはキトサンとギ酸との溶液中に溶解することができるが、水中のポリウレタン懸濁液はキトサン／酢酸溶液に加えても懸濁液のままである。
【００４０】
フィルムが作製されるキトサン溶液は、限定するものではないがガラススフィア、ガラスバブル、クレー（たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、およびモンモリロナイト）などの無機充填剤を含むことができる。キトサンフィルムの熱安定性、弾性率、および遮断性を増加させることが望ましい場合に、少量、好ましくは１０重量％未満のこのような充填剤を使用することができる。
【００４１】
強度、可撓性、耐火性、および寸法安定性などのキトサンフィルムの種々の性質を向上させるために、フィルムが作製されるキトサン溶液は、難燃剤、可塑剤、安定剤、強化剤などの添加剤を含むことができる。たとえば、湿潤時のフィルムの可撓性は、グリオキシル酸およびレブリン酸などのケト酸を加えることによって向上させることができ、これらの酸はキトサンと反応してＮ−（カルボキシメチリデン）キトサンを形成する（たとえば、Ｒ．Ａ．Ａ．ムツァレリ（Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ）ら，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （１９８２），１０７，１９９−２１４、Ｒ．Ａ．Ａ．ムツァレリ（Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ）ら，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９８５），２７，１１１５−１１２１を参照されたい）。Ｎ−（カルボキシメチリデン）キトサンは、熱処理によって不溶化させることができ、湿気の存在下で物理的に可撓性である。別の例では、フィルムの不溶性は、グルコースおよびフルクトースなどの糖をキトサン溶液に加えることによって得ることができる。キトサン溶液への添加剤は、溶液に対して可溶性の場合もあり、または分散した不溶性材料として存在することもできる。糖、ならびに二官能性または多官能性の酸を加えることによって、キトサンを不溶性にするための熱的必要を軽減させることができる。これらの添加剤を使用すると、約１〜１０分間の約１００℃〜１２０℃のアニール温度によって不溶性となる。これらの添加剤は、キトサン＋添加剤の重量を基準にして５０重量％未満で存在する。
【００４２】
キトサンフィルムは、フィルムとともに積層体中に組み込まれる基材上に直接キトサン溶液を流延することによって作製することができる。あるいは、キトサン溶液は、ガラスまたはポリマーフィルム（たとえば、ポリエステルフィルム）などの平滑面などの加工デバイス上に流延することもできる。フィルムが加工デバイス上に流延される場合、次にフィルムは乾燥され、取り外され、その後別のステップで積層体中に組み込まれる。
【００４３】
本発明の溶液は、当技術分野において公知の多種多様の方法のいずれかによって基材に適用することができる。実験室の試験試料などの小規模の方法の場合、通常、溶液はドクターナイフを使用して適用される。平坦であるが不規則な表面を有する表面をコーティングするために利用可能な方法としては、スプレーコーティング、浸漬コーティング、およびスピンコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的方法においては、溶液は、たとえば限定するものではないがリバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、およびマイクログラビアコーティング法などの方法を使用して移動するウェブに適用することができる。これらおよびその他の好適な方法は、カーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）中のコーヘン（Ｃｏｈｅｎ）およびグトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）による「コーティング方法」（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）［ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，第５版（２００４），第７巻１〜３５ページ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００４），Ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐａｇｅｓ １−３５）］に記載されている。選択される方法は、適用される溶液のレオロジー、所望の未乾燥時フィルム厚さ、移動する基材の速度、および全体厚さのパーセントとしての要求されるコーティング精度などのいくつかの要因に依存する。
【００４４】
適用された溶液は次に、熱風オーブンへの曝露、空気衝突乾燥、または放射（たとえば赤外線またはマイクロ波）による乾燥などの当技術分野において公知のあらゆる好適な手段によって乾燥される（一般には、コーヘン（Ｃｏｈｅｎ）およびグトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）の上述の文献を参照されたい）。この段階での乾燥の結果、連続フィルムが得られる。揮発性の酸、すなわち沸点が約２００℃未満の酸の水溶液中にキトサンが溶解される場合、周囲空気に曝露すれば十分に乾燥することができ、乾燥によって酸および水が除去される。
【００４５】
この段階でフィルムが水溶性である場合には、加熱することによって、架橋試薬と反応させることによって、強塩基で処理することによって、または２つ以上のこれらの方法の組み合わせによって、水不溶性にすることができる。たとえば、ギ酸溶液から流延されたフィルムは、フィルムを形成し乾燥させた後、たとえば、約１００℃〜約２６０℃で約０．１〜約６０分間、より好ましくは約１００℃〜１８０℃で約１〜１０分間加熱することによる熱処理によって水不溶性にすることができる。キトサンフィルムを不溶性にするために、熱処理と架橋剤とを併用することもできる。
【００４６】
本発明のフィルムは、フィルムが流延される前の溶液に多種多様の架橋剤のいずれかを加えることによって不溶性にすることもできる。架橋剤は、ポリマー鎖間に結合、すなわち架橋を形成する反応性添加剤である。キトサンの架橋剤の例としては、グルタルアルデヒド（Ｊ．クノール（Ｋｎａｕｌ）ら，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｔｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９８），３ ３９９−４０６）、エピクロロヒドリン（米国特許第５，０１５，２９３号明細書）、ならびにコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸などのジ−およびトリ−カルボン酸（Ｍ．ボドナー，マグドルナ（Ｂｏｄｎａｒ，Ｍａｇｄｏｌｎａ）ら，論文要旨集（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ），第２２８回ＡＣＳナショナルミーティング（２２８ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ），米国ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ，２００４年８月２２〜２６（２００４），ＰＯＬＹ−１７９）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アジピン酸などの二酸、あるいはレブリン酸、グリオキシル酸、またはハロゲン化有機酸などの他の多官能性酸を使用してキトサン溶液を調製することができる。これらの添加剤を使用して、約１００℃〜１２０℃の温度で約１〜１０分間で不溶性にすることができる。架橋剤は、乾燥させた後のフィルムに適用することもできる。
【００４７】
フィルムを塩基と接触させた後、洗浄して、フィルムをキトサン塩型から遊離のキトサンに転化させることによって、フィルムを水不溶性にすることもできる。塩基で処理されるフィルムが基剤に取り付けられている場合は、その塩基の組成および濃度は、基材の性質（たとえば、塩基に対する反応性）および処理条件（たとえば、温度および接触時間、連続方法かバッチ方法か）に影響される。通常、塩基は１重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液であり、典型的な接触時間は周囲温度において３０秒〜３時間である。フィルムを不溶性にするために、熱処理と塩基の接触とを併用することもできる。
【００４８】
基材材料
自立キトサンフィルムを保護物品中に組み込むこともできるが、基材に接着することもできる。図１を参照すると、フィルムとともに積層体中に組み込まれる基材２上に、直接キトサン溶液を流延することによって、キトサンフィルム１を作製することができる。ＰＥＴフィルムなどの加工面上に流延し、加工面の取り外しおよび廃棄を行う前後に、追加層または層をコーティングすることもできる。場合によっては、使用条件下での基材の水蒸気透過性が個別の最終用途に適合しているのであれば、上にキトサンフィルムを作製することができる基材自体が、連続シートまたはフィルムであってよい。たとえば、衣類は、テントや防水布よりもはるかに高い水蒸気透過性を必要とする。
【００４９】
好適な基材の１つは、平滑な少なくとも１つの表面を有する、すなわち、後にフィルムとなるキトサンコーティングの所望の厚さよりも高い突出部が基材の面上に実質的に存在しない、少なくとも１つの表面を有する。したがって、キトサンコーティングの所望の厚さが２５ミクロンである場合には、その厚さが１００ミクロンである場合よりも平滑な基材表面が必要となる。
【００５０】
好適な基材は、たとえば、使用条件下での水蒸気透過率が個別の最終用途に適合しているフィルムやシート、微孔性膜（すなわち、典型的な孔径が直径約０．１〜１０マイクロメートルであるもの）、または以上のいずれかから作製された物品であってよい。キトサンフィルムと接触する基材表面が平滑と非多孔性との両方である基材が好ましい。好適な基材材料としては、エラストマー、ガラス質ポリマー、および半結晶性材料などの極性ポリマーフィルムが挙げられる。極性ポリマーは分散力と双極子間力との両方を有するが、非極性ポリマー分散引力のみを有する。一般に、極性ポリマーは、酸素および窒素を含有する基を実質的な分率で含有するが、非極性ポリマーは、炭化水素またはフルオロカーボンを実質的な分率で含有し、酸素および窒素を含有する基はわずかである。
【００５１】
好適な基材材料の例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマー（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）より入手可能）、ポリウレタン（たとえば、米国マサチューセッツ州グリーンフィールドのオムニフレックス・カンパニー（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）より入手可能なポリウレタンフィルム）、ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（たとえば、フランスのパリのアルケマ（Ａｒｋｅｍａ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）より入手可能なペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ポリエーテルブロックアミド）、ポリエーテルブロックポリエステルコポリマー、スルホン化スチレン−ポリオレフィンジ−およびトリ−ブロックコポリマー、ならびにポリビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
追加層
本明細書に記載される保護積層体は、連続キトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる。必要に応じて、（ａ）性能が低下しうる環境からキトサンフィルムを保護する複合構造を形成すること、および／または（ｂ）キトサンフィルムと少なくとも１つの布層とによってのみ得られる特徴以外の特徴を有する積層体、したがって場合によってはその複合構造を形成すること、および／または（ｃ）最終構造の性能を改善すること、を目的として積層体中に追加層（たとえば、第２の布層または微孔性膜）を使用することができる。たとえば、キトサンおよび基材フィルムをダストおよび液体あるいは物理的損傷から保護するために、図１（３、３’）に示されるように、コーティング、熱積層、および当技術分野において公知の他の手段によって、キトサンフィルム、および存在する場合には基材の外面に、追加のフィルムまたは微孔性膜を適用することができる。発射体の衝撃を吸収し着用者が傷つかないようにするため、１つもしくはそれ以上の層の防弾布を使用することができる。
【００５３】
多くの最終用途の場合、特に衣服の場合には、連続キトサンフィルム（および存在する場合にはそれに関連する基材）は、環境に露出している外部材料層（図１中の「外部シェル」５）および／または内部ライナー４を含む構造中に組み込まれる。
【００５４】
外部材料および内部材料のそれぞれは、耐久性、防弾性、ならびに摩耗または引裂に対する抵抗性などの機能的な理由で選択することができ、さらに、快適感およびファッショナブルな外観を衣服に付与するために選択することができる。軍事用途においてカモフラージュする特徴を導入するために、着色された材料およびパターンが形成された材料を外部層として使用することもできる。典型的には、外部シェルおよび内部ライナー材料は布または微孔性膜である。
【００５５】
布は、織布の場合もあり、または不織布（たとえば、スパンボンド法／メルトブローン法によって形成された不織シート構造、あるいはＺ．−Ｍ．ファン（Ｈｕａｎｇ）ら，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００３），６３，２２２３−２２５３などに記載されるエレクトロスピニングによって形成された不織シート構造）の場合もある。布は、特定の最終用途を考慮した場合に適切なあらゆる合成または天然の繊維から製造することができる。好ましい布は、アラミド、ナイロン、ポリエステル、綿、およびこれらのいずれかを含んでなる混合物、たとえば、限定するものではないがナイロン繊維と綿繊維との混合繊維（「ＮＹＣＯ」）から製造することができる。本明細書において使用される場合、用語「ナイロン」は、アラミド以外のポリアミドを意味する。アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合している芳香族ポリアミドである。布の熱的性能および快適性に影響を与えるためにアラミド（好ましくは最大４０％）を含む難燃繊維を、アラミドと混合することができる。好適なアラミドは、アラミドのジアミンが１０パーセント程度別のジアミンで置換されているか、またはアラミドの二酸塩化物が１０パーセント程度別の二酸塩化物で置換されていてもよいコポリマーの形態であってよい。本発明の布中にはｐ−アラミドが好ましく、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好ましいｐ−アラミドである。ｍ−アラミドも本発明において用途を見いだすことができ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好ましいｍ−アラミドである。本発明における使用に特に好適なｐ−アラミドおよびｍ−アラミドの繊維およびヤーンは、それぞれ商標ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）およびノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））、ならびにテイジンコーネックス（Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ）（登録商標）、トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）、およびテクノラ（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）（登録商標）（大阪の帝人株式会社（Ｔｅｉｊｉｎ Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ））で販売されるもの、ならびに他の供給元によって提供される同等の製品である。通常、アラミド布は外部シェル中に使用され、内部ライナーはポリエステル、ナイロン、綿、またはそれらの混合物などの布を含むことが多いが、ｍ−アラミドを内部ライナーの一部として使用し耐火性を改善することもできる。
【００５６】
フィルムおよび微孔性膜は、特定の最終用途を考慮した場合に適切なあらゆる合成または天然の材料から製造することができる。内部ライナーまたは外部シェルの成分として使用することができるフィルムおよび微孔性膜の例としては、商標ゴアテックス（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ）（登録商標）（米国デラウェア州ニューアークのＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ・インコーポレイテッド（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））で販売されるものなどの発泡ポリ（テトラフルオロエチレン）膜、疎水性ポリウレタン微孔性膜（たとえば、Ｓ．ブレジンスキー（Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ）ら，Ｆｉｂｒｅｓ ＆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｊａｎｕａｒｙ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５，１３（６），５３−５８参照）、３Ｍ（米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ））などより入手可能な微孔性（ポリ）プロピレン、オムニフレックス（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ）（米国マサチューセッツ州グリーンフィールド（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））より商標トランスポート（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ）で販売されるものなどの熱可塑性ポリウレタン薄膜、アルケマ（フランスのパリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））によるペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ポリエーテルブロックアミド、およびＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手可能なポリエステルフィルムであるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アクティブ・レイヤー（Ａｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
製造
本明細書に記載される選択的透過性積層体は、当技術分野において公知のあらゆる縫製、ステッチング、ステープラーによる固定、または加熱加圧などの接着作業のいずれかを使用して組み合わせることができる。
【００５８】
図１を参照すると、組み合わされる層は、キトサンフィルム１と、少なくとも１つの別の層とを含む。たとえば、キトサンフィルムが加工デバイス上に流延される場合、次にそのフィルムが乾燥され、自立フィルムとして取り外される。別の層は、加工デバイスから取り外す前または後のいずれかに加えることができる。次に、ポリウレタン系接着剤などの接着剤を使用して別の層（たとえば、基材、外部シェル、内部ライナー）に取り付けることができる。接着剤は、連続層、接着剤のドットの配列、あるいは直線または曲線などの多数の別のパターンで存在することができる。接着剤は、スプレーまたはグラビアロールなどの多種多様の方法で適用することができる。
【００５９】
本明細書において開示される積層体から衣料品などの構造またはその他の物品を製造するために、本発明の積層体は、（追加の）織布の間に挟むことができる。本発明のフィルム構造と布との間の接合は、連続的な場合も、半連続な場合もあり、たとえば、接着剤のドットまたはフィルムを有することができる。あるいは、この接合は不連続の場合もあり、たとえば、多くの場合に「ハングライナー」（ｈｕｎｇ−ｌｉｎｅｒ）と呼ばれる配列で縁端部が互いに縫い合わされることによって接合される場合がある。不連続な接合の別の手段としては、ベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）（登録商標）ストリップまたはジッパーの使用を挙げることができる。
【００６０】
使用
本発明の積層体、および連続キトサンフィルム自体は、選択的透過性であり、少なくとも２ｋｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気輸送速度（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒａｔｅ）（「ＭＶＴＲ」）を有するが、人の健康に対して有害な材料の輸送速度は、障害、疾患、または死亡の発生を防止するのに十分低い速度である。必要とされる具体的な輸送速度は、必然的に特定の有害物質に依存し、たとえば、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）では、１時間累積透過量が、マスタードの場合＜４．０μｇ／ｃｍ２が必要で、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合＜１．２５μｇ／ｃｍ２が必要であり、どちらの基準も、本発明の積層体およびそれが含有する連続キトサンフィルムによって満たされる。したがって、限定するものではないが戦闘員環境中で使用される可能性のある物質、ならびに「毒性工業化学物質」（Ｔｏｘｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ＴＩＣ）または「毒性工業物質」（Ｔｏｘｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）（ＴＩＭ）と特定される物質などの有毒化学物質および／または生物学的物質に曝露したことによって発生する被害または障害から着用者または使用者を保護することが意図された保護服、特に衣服、衣類、またはその他の品目などの種々の製品の製造またはその成分として、本発明の積層体、および連続キトサンフィルム自体を使用することができ、たとえば、米国司法省国立司法研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｕｓｔｉｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｊｕｓｔｉｃｅ）（２００１年１０月）刊行の緊急時第一応答者のための化学的および生物学的汚染除去設備の選択指針（Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ Ｆｉｒｓｔ Ｒｅｓｐｏｎｄｅｒｓ），ＮＩＪガイド１０３−００第Ｉ巻（ＮＩＪ Ｇｕｉｄｅ １０３−００，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ）を参照することができ、この記載内容を本明細書に援用する。ＴＩＣの数例としては、ホスゲン、塩素、パラチオン、およびアクリロニトリルが挙げられる。特定の物質による積層体または積層体中の層の透過率は、限定するものではないが、ＡＳＴＭ Ｆ７３９−９１の「連続接触条件下での液体または気体の透過に対する保護衣料の抵抗性の標準試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｌｏｔｈｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｒ Ｇａｓｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃｏｎｔａｃｔ）に記載される方法などの種々の方法によって求めることができる。
【００６１】
一実施形態においては、本発明の衣料品は、戦闘員環境において遭遇する可能性のある化学物質および生物学的物質への皮膚曝露から兵士を保護するために有用である。このような物質の例としては、サリン（Ｓａｒｉｎ）（「ＧＢ」、Ｏ−メチルホスホノフルオリド酸イソプロピル）、ソマン（Ｓｏｍａｎ）（「ＧＤ」、メチルホスホノフルオリド酸Ｏ−ピナコリル）、タブン（Ｔａｂｕｎ）（「ＧＡ」、Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホルアミドシアニド酸Ｏ−エチル）、およびＶＸ（Ｏ−エチルＳ−２−ジイソプロピルアミノエチルメチルホスホノチオレート）などの神経ガス、硫黄マスタード（たとえば、ビス（２−クロロエチル）スルフィドおよびビス（２−クロロエチルチオ）メタン）などのびらん剤、２−クロロビニルジクロロアルシンなどのルイサイト（Ｌｅｗｉｓｉｔｅ）、ビス−（２−クロロエチル）エチルアミン（「ＨＮ１」）などのナイトロジェンマスタード、ブロモベンジルシアニド（「ＣＡ」）および塩化フェニルアシル（「ＣＮ」）などの催涙ガスおよび暴動鎮圧剤、ウイルス（たとえば、脳炎ウイルス、エボラウイルス）、細菌（たとえば、斑点熱リケッチア（Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ ｒｉｃｋｅｔｔｓｉｉ）、炭疽菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ）、ボツリヌス菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、および毒素（たとえば、リシン（Ｒｉｃｉｎ）、コレラ毒素）などのヒト病原体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒト病原体の１つは、ヒトに病気を発生させる微生物である。
【００６２】
さらに別の一実施形態においては、本発明の衣料品は、緊急対応状況において遭遇する可能性のある既知または未知の化学物質または生物学的物質から第一応答者の作業員を保護するために有用である。さらに別の一実施形態においては、本発明の物品は、危険物に対応する状況中に化学物質または生物学的物質から汚染除去作業員を保護することを意図している。上述の物質以外の危険物の例としては、ある種の農薬、特に有機リン農薬が挙げられる。
【００６３】
このような衣服、衣類、またはその他の品目としては、カバーオール、保護スーツ、コート、ジャケット、限定的に利用される防護服、雨具、スキーパンツ、手袋、靴下、長靴、靴および長靴のカバー、ズボン、フード、帽子、マスク、およびシャツが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
別の一実施形態においては、本発明の積層体は、化学兵器および／または生物兵器から防護するための、防水布などの保護カバー、またはテントなどの集団用シェルターを製造するために使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明の積層体は、毒性の化学物質および／または生物学的物質から保護する種々の医療用途に使用することができる。一実施形態においては、本発明の積層体は、内科または外科用のガウン、手袋、スリッパ、靴または長靴のカバー、ならびに頭部カバーなどの保健医療従業者の衣料品の構成に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例において、本発明の具体的な実施形態を説明する。これらの実施例が基礎とする本発明の実施形態は単に説明的なものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６７】
実施例中に使用される略語の意味は以下の通りである：「ｓ」は秒を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「ｙｄ」はヤードを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「Ｎ」は規定濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ＭＷ」は分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「ＮＤ」は検出されないことを意味し、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｐｓｉｇ」はポンド／平方インチゲージを意味し、「ＰＵ」はポリウレタンを意味し、「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーを意味する。特に明記しない限り、使用した水は蒸留水または脱イオン水である。
【００６８】
以下の実施例中で使用したキトサン材料は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ））から入手したものであるか、または記載されている場合はノルウェーのプリメックス・イングレジエントＡＳＡ（Ｐｒｉｍｅｘ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ＡＳＡ，Ｎｏｒｗａｙ）より入手した商標キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）キトサンであった。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が２６ｃＰである（０．０２６Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）。ＭｎおよびＭｗをＳＥＣによって求めると、それぞれ３３，０００および７８，０００であった。
【００６９】
方法
標準キトサン塩溶液の調製
特に明記しない限り、実施例ではこの方法を使用してキトサン溶液を調製した。フードブレンダーのカップを沸騰水浴中であらかじめ加熱し、ブレンダーのモーター上に取り付け、５６４ｇの熱水および３６ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）（０．２２モルの−ＮＨ２）を投入する。強く撹拌しながら、１１．５ｇ（０．２５モル）のギ酸を加える。このギ酸は純度９８％であり、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））より入手した。直後に粘度が増加する。３分間の撹拌後、得られた粘稠物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス瓶に入れ、沸騰水浴中で１ｈ加熱する。その後、粗い濾紙で加圧濾過する。得られる溶液は、室温で３日間静置すると気泡がなくなる。
【００７０】
この手順は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびプリメックス・イングレジエントＡＳＡ（Ｐｒｉｍｅｘ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ＡＳＡ）（キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２）より入手されるより低分子量のキトサンにも好適であるが、しかし、より高分子量のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２）の場合、好適な流延溶液を得るためにはより多くの水が好ましい。
【００７１】
標準ガラス板の調製
ガラス板などの加工デバイス上にフィルムを流延する場合、ガラス板表面が清浄であることが重要である。実施例では以下のクリーニング手順を使用したが、あらゆる徹底的なクリーニング手順が好適となるであろう。パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス板をＰＥＸラボ・ソープ（ＰＥＸ ｌａｂ ｓｏａｐ）で洗浄し、水洗し、拭き取って乾燥させた。次に、この板をメタノールでクリーニングし、最後に、１０重量％ＮａＯＨ水溶液でコーティングし、こすり、１０分間静置する。最後の水洗を行い、柔らかいペーパータオルを使用して乾燥させると、板が流延に使用できる状態になる。
【００７２】
分子量測定
ウォーターズ２６９０セパレーションモジュール（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｍｏｄｕｌｅ）、ワイアット−ＤＡＷＮ ＤＳＰ（Ｗｙａｔｔ−ＤＡＷＮ ＤＳＰ）多重角度（１８）光散乱検出器、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０示差屈折計（米国マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））、およびビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）Ｔ６０−Ｂ粘度計（米国テキサス州ヒューストンのビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ））よりなる３つの検出器の水溶液システムを使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって、キトサン試料の分子量を測定する。２つのＴＳＫ−ゲルＧＭＰＷ（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷ）カラム（トーソー・バイオサイエンスＬＬＣ（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ）、東ソー株式会社（ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、東京）を使用する。移動相は、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの０．３Ｍの酢酸ナトリウムを有する０．３Ｍ酢酸水溶液である。最初に、振盪機中で４時間かけて試料を溶解させた。
【００７３】
水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）
これは、ＭＶＴＲ測定の反転カップ法（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｃｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）［ＡＳＴＭ Ｅ ９６手順ＢＷ（ＡＳＴＭ Ｅ ９６ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＢＷ）、布の水蒸気透過の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ）（ＡＳＴＭ １９９９）］に由来する方法によって測定される。上部に開口部を有する容器に水を投入し、続いて、最初に開口部を、発泡ＰＴＦＥフィルム（「ｅＰＴＦＥ」）の蒸気透過性（液体不透過性）層で覆い、次にＭＶＴＲを測定する試料で覆い、最後に織布オーバーレイ層［ＮＹＣＯ ５０：５０ナイロン／綿混合物、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）またはノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布、５．６ｏｚ／ｙｄ２（０．１９ｋｇ／ｍ２）、どちらも耐久性撥水仕上剤で処理済み］で覆う。これら３層は、所定の位置で封止され、層のコンディショニングのために３０分間反転させ、０．００１ｇの単位で最も近い値まで秤量し、反転させた状態で乾燥窒素流と接触させる。指定の時間後、試料を再度秤量し、以下の式によってＭＶＴＲを計算する（ｋｇ／ｍ２／２４ｈ）：
ＭＶＴＲ＝１／［（１／ＭＶＴＲｏｂｓ）−（１／ＭＶＴＲｍｂ）］
上式中、ＭＶＴＲｏｂｓは測定で求められたＭＶＴＲであり、ＭＶＴＲｍｂはｅＰＴＦＥ防湿層のＭＶＴＲ（別に測定）である。報告される値は、４つの反復試験試料の結果の平均である。
【００７４】
ジメチルメチルホスホネート（「ＤＭＭＰ」）の透過
ＤＭＭＰを、化学兵器Ｇクラスの神経ガスの比較的毒性のない類似物として使用した。後述の実施例におけるＤＭＭＰの透過は、以下のように行った：上部に開口部を有する容器に、ＧＣ内部標準として０．１００％のプロピレングリコールを含有する一定量の水を投入した。試料がフィルムの場合には、開口部を試料フィルムで覆い、フィルム上部織布オーバーレイ層［ＮＹＣＯ ５０：５０ナイロン／綿混合物、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）またはノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）、５．６ｏｚ／ｙｄ２（０．１９ｋｇ／ｍ２）、どちらも耐久性撥水仕上剤で処理済み］を取り付け、これらの層を所定の位置で封止する。試料がすでに布表面を有する積層体の場合には、追加の布オーバーレイ層を使用しなかった。どちらの種類の試料でも、布表面は２μＬのＤＭＭＰ（２．３ｍｇ）を滴下して処理した。窒素パージした箱に容器を１７ｈ入れた後、水中のＤＭＭＰ濃度をＧＣ分析により測定した。結果は、１７ｈ後に水中で測定されたＤＭＭＰをμｇの単位で報告しており、５つの反復試験試料の平均である。ＤＭＭＰは、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））より入手したものであり、入手したままの状態で使用した。
【００７５】
塩素の透過
これは以下のように測定した：部に開口部を有する容器に一定量の水を投入した。開口部を試料フィルムで覆い、次に５０：５０ナイロン／綿混合物の織布オーバーレイ層（ＮＹＣＯ、耐久性撥水仕上剤で処理済み）で覆った。これらの層を所定の位置で封止し、試料をチャンバー内に入れた。チャンバーの雰囲気を塩素／窒素混合物（米国ペンシルバニア州モンゴメリービルのマジソン・トライガス・インコーポレイテッド（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｔｒｉ−Ｇａｓ、Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）の窒素中１０００ｐｐｍの塩素）で置換し、この環境中で試料を周囲温度および周囲圧力下で１ｈ維持した。次に試料をチャンバーから取り出して、容器中の水を分析した。エクスティック（ＥｘＳｔｉｋ）（商標）塩素メーター（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｍｅｔｅｒ）（米国マサチューセッツ州ウォルサムのエクステック・インストルメンツ（Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）を使用して塩素を測定した。透過はμｇ／ｍ２／ｈとして報告する。
【００７６】
マスタードおよびソマン（Ｓｏｍａｎ）の透過速度
米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動法）を、硫黄マスタードＳ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２と神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４時間透過試験に使用した。あるいは、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）を使用して同じ２種類の物質の１時間の累積透過を測定した。
【００７７】
実施例１および２は、連続キトサンフィルムの調製および輸送特性を示している。
【００７８】
実施例１
パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス瓶中で調製したアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）カタログ番号４４，８８６−９）より入手したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（１％酢酸中１％溶液）が２０〜２００ｃＰ（０．０２〜０．２Ｐａ・ｓ）である７．５ｇ（４７ｍｍｏｌの−ＮＨ２）のキトサンと、１７５ｇの水と、２．３ｇ（５３ｍｍｏｌ）のギ酸との混合物を、沸騰水浴中で加熱し、溶液が得られるまで繰り返し回転させた。この溶液を、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で粗い濾紙で加圧濾過した。この溶液を４日間保管して気泡を分離させた。計算キトサン含有率：４．３重量％。
【００７９】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス板上に溶液を流延し、１００℃で乾燥させることによって１Ａおよび１Ｂの２つのフィルムを作製した。室温で数時間後、鋭利なかみそりの刃を使用して端部を元挙げることによって、一方のフィルム（１Ａ）をガラスから持ち上げた。このフィルムは、まだギ酸塩型であったので、水に可溶性であった。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲ＝２３．７ｋｇ／ｍ２／日、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで６μｇである。
【００８０】
流延したガラス板から第２のフィルム（１Ｂ）を取り外す前に、これらのフィルムおよびガラスは、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液の浴中に１時間入れた。フィルムは自然にガラス板からはがれ、このフィルムは、もはや可溶性のギ酸塩型ではないため不溶性であった。
【００８１】
洗液が中性になるまで、第２のフィルムを蒸留水で洗浄した後、剥離剤がコーティングされたアルミニウム箔（レイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ブランドのアルミニウム箔）上に浮かべ、注意深く水から持ち上げ、風乾した。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲ＝１７．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈ、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで１μｇであった。
【００８２】
実施例２
キトサン（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））を、高速撹拌する水（３８０ｇ）中のギ酸（６．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）溶液に加えた。この粘稠物を瓶の中で振り混ぜ、次にロールミル上で１ｈ回転させ、次に粗い濾紙で加圧濾過した。２０ミル（０．５ｍｍ）ドクターナイフを使用して、得られた溶液から平坦なパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラス板上にフィルムを流延し、９０℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液で２０分間処理した。かみそりの刃を使用してガラスからフィルム端部を持ち上げ、続いてガラスから注意深く引き上げることによって、洗浄し乾燥させたフィルムをガラスから取り外した。このフィルムの厚さは約２０ミクロンであった。ＮＹＣＯ織布オーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲが２０．４ｋｇ／ｍ２／日であり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであり、Ｃｌ２透過が、０．８μｇ／ｃｍ２／ｈであった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲが２３．８ｋｇ／ｍ２／日であり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【００８３】
実施例３
この実施例は、加熱によってキトサン塩フィルムを不溶化できることを示す。
【００８４】
前述の方法によって調製したキトサンギ酸塩溶液を濾過したものを、ガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させた（試料３Ａ）。次に試料３Ａの一部を２００℃で１５ｍｉｎ加熱した（試料３Ｂ）。試料３Ｂは、もはや水および水性酸に対して可溶性ではなかった。熱処理によるＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過への有意な影響はなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例４および５は、フィルムの作製に使用するキトサンの分子量を変化させても、キトサンフィルムのＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ障壁特性の有意な変化がないことを示す。
【００８７】
実施例４
１０ｇのキトサンおよび２．８ｇのギ酸を使用して、ギ酸塩としてのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２、ＳＥＣによる測定でＭｎ＝２３２，０００およびＭｗ＝４５２，０００）の２．４％溶液を、実施例２の方法により調製した。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が３３６２ｃＰ（３．３６２Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）である。
【００８８】
２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、清浄なガラス板上にフィルムを流延した。１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液でフィルムを１０分間処理した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して行ったＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を表１に示す。
【００８９】
実施例５
水中のギ酸塩として、１０％の低分子量キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２）の溶液を調製した（３．３ｇのキトサン／０．５５ｇのギ酸）。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。ＳＥＣにより測定したＭｎは１８，０００であり、Ｍｗは４４，０００であった。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度は９ｃＰ（０．００９Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）である。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、上記生成物を、清浄なガラス板上に流延した。１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ／水でフィルムを１０分間処理した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して行ったＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を表１に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例６
この実施例は、キトサンフィルムの性能に対する酸の種類および熱処理の影響を示す。
【００９２】
キトサンと、表２に示される種々の酸との水溶液からキトサンフィルムを作製した。
【００９３】
手順Ａ
１０ｍＬのＨ２Ｏ中の１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン）の懸濁液に、６ｍＬの熱水または冷水中に溶解させた表示の酸１モル当量（キトサン−ＮＨ２基に関して）を加えた。この混合物は１ｏｚ（３０ｍＬ）のシンチレーションバイアル中で作製した。内容物が均一に見えるようになるまで、バイアルをボールミル上で回転させ、続いて保管することによって粘稠溶液から気泡を上昇させた後、フィルムの流延を行った。約９５〜１００℃の乾燥よりも高温の熱処理を行った場合は、その条件（最高温度およびその温度における時間）を表２に示している。
【００９４】
手順Ｂ（６Ｈで使用）
量を１０倍にしたことを除けば手順Ａと同じである。
【００９５】
ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した透過測定を表２に示している。
【００９６】
【表３】
【００９７】
実施例７、８、および９は、連続キトサンフィルムを含む積層体の作製および性質を示す。
【００９８】
実施例７
実施例２と類似の方法（ＮａＯＨ溶液に約２分間だけ曝露したことを除く）で標準キトサン塩溶液から作製したキトサンフィルム（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）のナイロン−綿混合物（５０：５０）の布、ポリウレタン溶融接着剤のドットマトリックスパターン、および厚さ９μｍのポリウレタンフィルム（米国マサチューセッツ州グリーンフィールドのオムニフレックス（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のオムニフレックスＴＸ１５４０トランスポート（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ ＴＸ １５４０ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ））よりなる予備成形された積層体のポリウレタン側に、熱積層（１７５℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）、１０ｓ）した。得られた積層体のＭＶＴＲは１０．７ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、１７ｈ後にＤＭＭＰ透過は検出されなかった。
【００９９】
実施例８
実施例７と同様に作製した厚さ２５μｍのキトサンフィルムを、予備積層した積層体４Ａ［ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用してモノリシックポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ９μｍ）に接合させたノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）パジャマチェック（ｐａｊａｍａｃｈｅｃｋ）布（織布、３．３ｏｚ／ｙｄ２、０．１１ｋｇ／ｍ２）。この厚さ９μｍのポリウレタンフィルムは、オムニフレックス・カンパニー（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ、Ｃｏ．）（米国マサチューセッツ州グリーンフィールド（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））ＴＸ １５４０トランスポート（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ）であった］のポリウレタン側に熱積層（１６０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）、１０ｓ）した。
【０１００】
試料について、硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる２４ｈ透過測定を３回試験した。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験でＮＤ（「検出されず」）、ＮＤ、およびＮＤであり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合は、３回の試験でＮＤ、０．０７μｇ／ｃｍ２、および０．１１μｇ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
実施例９
２つの積層体構造９Ａおよび９Ｂを以下のように作製した：
【０１０２】
９Ａ：ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）パジャマチェック（ｐａｊａｍａｃｈｅｃｋ）布（織布、３．３ｏｚ／ｙｄ２、０．１１ｋｇ／ｍ２）をモノリシックポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合した。
【０１０３】
９Ｂ：ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）編地（１．５ｏｚ／ｙｄ２、５１ｇ／ｍ２）をポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合した。
【０１０４】
フィルムの流延に３０ミル（０．７５ｍｍ）ドクターナイフを使用したことを除けば、実施例７と類似の方法でキトサンフィルム（厚さ３０μｍ）を作製した。フィルム試料を、積層体構造９Ａおよび９Ｂの間で、それぞれのＰＵフィルムがキトサンに面するようにして熱積層（１２５ｐｓｉｇ（８６２ｋＰａ）において１３０℃で４５ｓ）した。次にこれらの試料を、積層体９Ａが上向きになるようにして、７．５ｏｚ／ｙｄ２（０．２５ｋｇ／ｍ２）のリップストップポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）／パラ系アラミド繊維混合物（サザン・ミルズ・インコーポレイテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）よりジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）の商標で入手可能）の外部シェルを上に重ねた。
【０１０５】
得られた構造から切り取った試料について、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）試験プロトコルに基づいた硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の透過測定を行った。３回の実験によるマスタードの場合の１ｈ累積透過は、ＮＤ（「検出されず」）、ＮＤ、０．０４５、（μｇ／ｃｍ２）であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合は、２回の試験で０．０１８および０．０９０（μｇ／ｃｍ２）であり、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）条件であるマスタードの場合の１時間累積透過＜４．０μｇ／ｃｍ２およびソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合の＜１．２５μｇ／ｃｍ２にすべて合格した。
【０１０６】
以下の３つの比較例は、連続フィルムが得られない方法で織布を処理するとＤＭＭＰ透過値で示される保護特性が十分となる材料が得られないことを示す。
【０１０７】
比較例Ａ
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）カタログ番号４４，８８６−９）より入手したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（１％酢酸中１％の溶液）が２０〜２００ｃＰ（０．０２−０．２Ｐａ・ｓ）であるキトサンを使用して調製した４．３％のキトサン水溶液（ギ酸塩として）を、ガラス板上に流延した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）編地（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を、未乾燥の流延表面上に重ねた。流延溶液によってノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布が濡らされる。この組立体を１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬し、遊離の塩基をＨ２Ｏで洗い流し、乾燥させた。このように処理した布は液体の水が透過性であることが分かり、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲが２１．４ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで１９８μｇであった。
【０１０８】
比較例Ｂ
比較例Ａと類似の方法で、綿製のチーズクロスをキトサンギ酸塩溶液で処理した。この処理したチーズクロスは液体の水が透過性であったが、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲ、１８．７ｋｇ／日であり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで１４０μｇであった。
【０１０９】
比較例Ｃ
典型的な消防士の制服の防護服中に使用される種類のケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）アラミドバットサーマルライナー（ａｒａｍｉｄ ｂａｔｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｎｅｒ）の試料を、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））より入手した。このバットは、７５％のケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）繊維および２５％のノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維よりなった。このバットを、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）よりなるタオルに縫い合わせた。このケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）の１枚の布を水に浸漬した。この濡れた布を、０．７５％酢酸水溶液中の２％のキトサン（キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）溶液を入れたトレイに通し、次に液体を絞り出すニップロールに通した。こうして処理した布を次に乾燥機で６０℃において１ｈ乾燥させた。
【０１１０】
このキトサンで処理し乾燥させた布は、液体の水が透過性であることが分かったが、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯ外部シェル材料を使用して測定したＤＭＭＰ透過は、１７ｈで２１０μｇのＤＭＭＰであり、ＮＹＣＯ外部シェル材料を使用しない場合は、１７ｈで３０５μｇのＤＭＭＰであった。
【０１１１】
実施例１０〜１３は、キトサンをコーティングしたポリパーフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）テトラフルオロエチレンコポリマーフィルム の性能を示す。
【０１１２】
実施例１０
厚さが約８９ミクロンで３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ １１３５フィルム（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ））を沸騰水中で膨潤させ、次にガラス板上に押し付けて平坦にして隆起およびしわがないようにした。このフィルムは厚さが５ミル（０．１３ｍｍ）未満であった。幅４インチ（１０ｃｍ）のドクターナイフを、２０ミル（０．５１ｍｍ）の間隙で、その辺稜部をナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム上ではなくガラス上に置いて使用して、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに、６％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６、ギ酸塩として）水溶液をコーティングした。得られた複合フィルムを１００℃で乾燥させ、ガラスに取り付けたまま維持し、１０％ＮａＯＨ水溶液で３ｍｉｎ処理することによって一部を取り外し、続いて遊離の塩基を洗い流し、乾燥させた。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用して、未処理のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム１０Ａ、およびキトサン処理したフィルム１０Ｂに対して測定を行い、それらの結果を以下に示している。
【０１１３】
同様の方法で第２のフィルムを作製し、続いて、乾燥させたフィルムの一部を１７０℃で加熱すると、堅く非常に薄い黄色のフィルムが得られた。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して、ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を未加熱のフィルム１０Ｃ、および加熱したフィルム１０Ｄに対して行い、それらの結果を表３に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
実施例１１
９３．２ｇの蒸留水中の５．１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）の溶液を７０℃に加熱した。激しく撹拌しながら１．６６ｇの氷酢酸を加えた。気泡を消散させるためにこの溶液を終夜保管した。計算キトサン含有率：５．１重量％。
【０１１６】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この溶液を７ミル（０．１８ｍｍ）マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム上に流延することによってフィルム１１Ａを作製した。室温で終夜乾燥させた後、テープを使用して端部を持ち上げることによって、フィルム（厚さ０．７ミル（０．１８ｍｍ））をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムから取り外した。このフィルム試料は水に対して不溶性であることが分かった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲが３８．０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１１７】
８ミル（０．２０ｍｍ）ドクターナイフを使用して、上記溶液を０．７５ミル（１９μｍ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルム（マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムバッキング上）に流延することによってフィルム１１Ｂを作製した。このフィルムを室温で終夜乾燥させた。テープを使用して端部を持ち上げることによって、得られた０．３ミル（８μｍ）キトサン／０．７５ミル（１９μｍ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムをマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムから取り外した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値は、ＭＶＴＲが４２．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈでありＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１１８】
実施例１２
改良したワールドワイド・マグネティック・テープ・ラム（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｒａｍ）スロットダイコーターを使用して、３ミル（７６μｍ）マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム基材上に、幅２５インチ（０．６４ｍ）、厚さ０．２〜０．６ミル（５μｍ〜１５μｍ）のキトサンフィルムを作製した。４．２重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する１．６％酢酸水溶液をあらかじめ１０μｍフィルターで濾過したものを、２つの４０μｍフィルターを取り付けたポンプカート組立体に投入した。コーティング前に取り込まれた空気をシステムから除去するために、溶液をダイにパージした。上記キトサン溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム基材上に流延し、３つの加熱帯域に通して、フィルムを作製した。フィルム取り込み中にフィルム表面を保護するためにポリエチレンカバーシートを加えた。０．４ミル（１０μｍ）のフィルムを流延するために、以下の条件を使用した：
流延条件
ライン速度：１０ｆｐｍ（０．０５ｍ／ｓ）
ポンプ速度（溶液）：５５ｒｐｍ（５．８ｒａｄ／ｓ）
ダイとウェブの間の間隙：６ミル（１５０μｍ）
ダイの真空：１．２インチＨ２Ｏ（２９９Ｐａ）
乾燥条件
帯域１：１６０°Ｆ（７１℃）
帯域２：１６０°Ｆ（７１℃）
帯域３：２６０°Ｆ（１２７℃）
【０１１９】
得られたキトサンフィルムは、平滑な表面および均一な厚さを有した。ポンプ速度を偏光することによって、異なるキトサンフィルム厚さを得た。流延したフィルムを安定化させるために、必要に応じてダイの真空を調整した。次に、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムバッキングおよびポリエチレンカバーシートを取り外し、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値を求めると、ＭＶＴＲが４０．０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで４μｇであった。
【０１２０】
同様の条件を使用して５重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する１％ギ酸水溶液からもキトサンフィルムを作製した。
【０１２１】
実施例１３
改良したワールドワイド・マグネティック・テープ・ラム（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｒａｍ）スロットダイコーターを使用し、実施例１２に記載の方法を使用して、４．２重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する０．６％酢酸水溶液を、１０μｍフィルターであらかじめ濾過したものを、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ基材上に流延することによって、幅２５インチ（０．６４ｍ）、厚さ１．２〜１．４ミル（３０μｍ〜３６μｍ）のフィルムを作製した。Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手可能な市販の１．０ミル（２５μｍ）Ｇｅｎ １およびＧｅｎ ２ ＣＳナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム上にキトサンフィルムを流延した。この結果得られたキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムは、平滑で均一な表面を有し、厚さの均一性が良好であった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値は、ＭＶＴＲが３８．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１２２】
実施例１４〜１７は、連続キトサンフィルムおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを有する積層体の作製および性能を示す。
【０１２３】
実施例１４
７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持され乾燥時フィルム厚さが２０μｍであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。ＰＥＴを取り外し、このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のポリウレタン側に、１６０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の最終積層体を作製した。
【０１２４】
上記最終積層体の試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験で２３．４μｇ／ｃｍ２、５．８μｇ／ｃｍ２、１５．４μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験で１．６μｇ／ｃｍ２、１．６μｇ／ｃｍ２、および２．３μｇ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
実施例１５
乾燥時フィルム厚さが２０μｍであり７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。次に、このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のポリウレタン側に、１９０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層した。ＰＥＴを取り外し、次にこの構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）側を、もう１つの予備成形された積層体の層のポリウレタン側に、１７０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において、合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＵフィルム／接着剤ドット／ナイロントリコットの最終積層体を作製した。
【０１２６】
上記最終積層体の試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験で７．７μｇ／ｃｍ２、４．７μｇ／ｃｍ２、および４．７μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験でＮＤμｇ／ｃｍ２、ＮＤμｇ／ｃｍ２、およびＮＤμｇ／ｃｍ２であった。
【０１２７】
実施例１６
乾燥時フィルム厚さが２０μｍであり７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、厚さ９μｍのＰＵフィルムに１９０℃で接合した。次に、このＰＵ／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＴ構造を、予備成形された予備積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のＰＵ側に、１９０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層した。ＰＥＴを取り外し、上記構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）側を、もう１つの予備成形された予備積層体の層のＰＵ側に、１７０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において、合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＵフィルム／接着剤ドット／ナイロントリコットの最終積層体を作製した。
【０１２８】
次にこの最終積層体を３回の洗浄／乾燥洗濯サイクルで処理したが、層間剥離は起こらなかった。この選択した試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験でＮＤμｇ／ｃｍ２、１．８μｇ／ｃｍ２、および３．６μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験でＮＤ、ＮＤ、およびＮＤμｇ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
実施例１７
実施例１３により作製したキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ構造を、ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布（織布、５．６ｏｚ／ｙｄ２、０．１９ｋｇ／ｍ２）に接合した。次に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）上のＰＥＴ支持フィルムを取り外し、その構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）側を、ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）ジャージー（Ｊｅｒｓｅｙ）布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）に接合して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布（織布）／接着剤ドット／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／接着剤ドット／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）ジャージー（Ｊｅｒｓｅｙ）布の最終構造を作製した。次に、この積層体を空気中１６０℃で２分間焼き付けした。ＭＶＴＲは３０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで２μｇであった。
【０１３０】
実施例１８および１９は、フィルム形成後のキトサンフィルムの化学架橋を示す。
【０１３１】
実施例１８
実施例７と類似の方法でキトサンフィルムを作製した。まだガラス上にあるときに、以下のように調製した架橋性防火溶液を塗装した：
【０１３２】
１０．５ｇの蒸留水中の０．８ｇのＮａ２ＨＰＯ４の溶液に、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）より入手した）（ＨＯＣＨ２）４ＰＣｌの８０％溶液７．２ｇを加え、続いて１．６８ｇの尿素を加えた［参考文献：ドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ），ノーマンド（Ｎｏｒｍａｎｄ），ドレーク（Ｄｒａｋｅ），およびリーブス（Ｒｅｅｖｅｓ），Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ，３，２５０−６（１９７４）］。
【０１３３】
コーティングしたキトサンフィルムを８０℃で乾燥させ、１６０℃で２分間加熱した後、冷却した。冷却したフィルムを湿らせたペーパータオルで湿らせて、ガラス板から剥離し、風乾した（周囲条件）。再乾燥の後、得られた無色のフィルムをマッチの火炎に曝露した。このキトサンは、炭化したが燃焼やくすぶりは起こらなかった。
【０１３４】
ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定値は、ＭＶＴＲが１０．５ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで４μｇであった。
【０１３５】
実施例１９
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン粉末（７ｇ）を、激しく撹拌しながら０．１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）に加えた。その混合物を８０℃で０．５ｈ加熱した。続いて１２．１ＮのＨＣｌ（０．１２０ｍＬ）を加えた。すべての固形分が溶解するまで、混合物を室温で撹拌した（１ｈ）。５０ミル（１．３ｍｍ）ブレードを使用して、得られた溶液をガラス板上に流延し、周囲条件下で２４時間乾燥させた。まだガラス上にあるときに、フィルムを１０％水酸化ナトリウム水溶液で２分間処理し、脱イオン水で洗浄し、２時間乾燥させた。次に、フィルムを水中の０．１％グルタルアルデヒドで１分間処理し、脱イオン水で洗浄し、２時間乾燥させた。乾燥したフィルムをガラスから取り外した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定値は、ＭＶＴＲ＝２１．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈ、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで０μｍであった。
【０１３６】
実施例２０〜２３は、反応性化学添加剤を含有するキトサン溶液から作製したフィルムの性能を示す。
【０１３７】
実施例２０
１６ｇのＨ２Ｏ中の１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）の懸濁液に、０．７１ｇのレブリン酸を加えた。得られた粘稠溶液は小さな気泡を有した。沸騰水浴中で加熱して溶液粘度を低下させると、急速に溶液から気泡が抜けた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に流延することによってキトサンフィルムを作製した。このフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、７０℃で部分的に乾燥させた。この湿潤状態のフィルムは強靱で、意外なほどに弾性が高かった。指を押し込んだ場合に、引き裂かれることなく引き伸ばされた。乾燥すると、そのフィルムは前に作製したキトサンフィルム（たとえば実施例２のフィルム）よりも強靱であった。
【０１３８】
上記の量の４倍を使用したことを除けば、上記のようにして別の溶液を調製した。流延したフィルムを乾燥（約９０℃）させた後、フィルムは剛性で透明となった周囲雰囲気から水分を取り込んだ後には、弾性になった。引き続き１０％ＮａＯＨ水溶液で処理した後には、フィルムは強靱かつ透明になった。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して作製した０．７ミル（１８ミクロン）と、１０ミル（０．２５ｍｍ）ドクターナイフを使用して作製した０．４ミル（１０ミクロン）との２つの厚さのフィルムを作製し、相対湿度１００％で保管した。数時間後、これらのフィルムは十分な水分を吸収して、弾性となりさらに強靱になった。
【０１３９】
表４に示すように、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した試料のＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過を測定した。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
実施例２１
２１Ａ．３０ｍＬのＨ２Ｏ中の３ｇのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（１８ｍｍｏｌの−ＮＨ２）の懸濁液に、０．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）のギ酸、０．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）のＨ２Ｏ中５０％グリオキシル酸、および２０ｍＬのＨ２Ｏよりなる溶液を加えた。均一になるまで、この溶液をロールミル上で回転させた。溶液から気泡が抜けた後、２５ミル（０．６４ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上にフィルムを流延した。このフィルムを１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で１分間処理し、乾燥させ、ガラス板から取り外して、試験を行った。Ｈ２Ｏで濡らすと、フィルムは強靱で、わずかにエラストマー性となった。
【０１４２】
２１Ｂ．ギ酸塩としてのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（１２ｍｍｏｌの−ＮＨ２）の６％溶液３３ｇに、０．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）グリオキシル酸（Ｈ２Ｏ中０．３ｇの５０％グリオキシル酸として）を加えた。１２Ａのようにして、この溶液からキトサンフィルムを作製した。このフィルムは濡れた状態ではエラストマー性であった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用してＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を行い、これを表５に示している。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
実施例２２
数滴の１０％テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（「ＴＫ」）水溶液を、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液に加えた。室温において１ｍｉｎでゲルが形成されたことから、キトサンの架橋が進行したことが示唆される。０℃においては、ゲル形成に６ｍｉｎを陽子、最初の３ｍｉｎでは粘度の変化は非常にわずかであった。
【０１４５】
２２Ａ．プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）（３ｍｍｏｌの−ＮＨ２基）の５％水溶液１０ｇに、０．３５ｇのイソプロピルアルコールおよび６５ｍｇの１０％ＴＫ水溶液（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１４６】
２２Ｂ．０．３ｇの１０％ＴＫ水溶液（０．６６ｍｏｌ）を使用したことを除けば、２２Ａと同様にした。
【０１４７】
４０ミル（１．０ｍｍ）ドクターナイフを使用して、２２Ａおよび２２Ｂの溶液のそれぞれをガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させた。フィルムをガラスから剥離するために、湿らせたペーパータオルでフィルムを覆った。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用してＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過を測定した。結果を表６に示す。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
実施例２３
０．１２ｇ。アリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミニウムクロリド、液体）（最終フィルム中５重量％を、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液８０ｇに加えた。アリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６は、大きなアルキル基を有する第４級アミン塩の混合物である。ガラス板上に４０ミル（１．０ｍｍ）の流延を行うことによってフィルムを作製し、１００℃で乾燥させると、ガラスから自発的に剥離した。これを１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、遊離の塩基を水で洗い流し、ガラス板上に再び取り付け、約７０℃で乾燥させた。得られたフィルムは、湿潤時には弾性で、乾燥時には強靱であった。ＭＶＴＲは２０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで１μｇであった。
【０１５０】
実施例２４、２５、および２６は、キトサンフィルム性能に対する糖の影響を示す。
【０１５１】
実施例２４
水（３ｇ、１９ｍｍｏｌ）中のギ酸塩としての５０ｇの６％キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）中に、０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）のグルコースを溶解させると、透明な溶液が得られた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この溶液をガラス板上に流延した。この板／流延物組立体を、１０４℃の開放したプレス盤上に４ｍｉｎ置き、この時間は流延物を乾燥させるのに必要な時間であった。次に、このフィルムを室温において１０％ＮａＯＨ水溶液で２ｍｉｎ処理し、遊離の塩基を洗い流し、水浴中で、ガラス板上に浮かせ、平滑化して、約７０℃で乾燥させた。次に、さらなるフィルムを、アルミニウム箔中に巻き込み、１０４℃で２分または５分のいずれかで加熱した。これらの試料およびキトサンフィルム対照試料のＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ測定値を表７に示す。フィルムは質的には強靱であった。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
実施例２５
４２ｇの水、０．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のギ酸、および０．７ｇ（２ｍｍｏｌ）のスクロースよりなる溶液を、密閉瓶中で沸騰水浴中で加熱して、スクロースの少なくとも一部をフルクトースおよびグルコースに転化させた。冷却したこの溶液に、３ｇ（２０ｍｍｏｌの−ＮＨ２基）のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を加えた。この混合物は直ちにゲル化した。容器を激しく振盪した後、キトサンが溶解するまでロールミル上に置いた。この溶液を粗い濾紙で加圧濾過した。
【０１５４】
ガラス板上にフィルムを流延し、１０８℃のプレス盤上で５分間乾燥させた。そのフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液で２分間処理し、遊離の塩基を洗い流し、乾燥させた。次に、そのフィルムを１０４℃で１５分間加熱し、未反応の糖を除去するために水洗した。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰの測定値を、キトサンフィルム対照試料のデータとともに表８に示している。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
実施例２６〜３０は、キトサンを可溶性および不溶性の他のポリマーとブレンドすることができ、そのようなブレンドが、高いＭＶＴＲおよび低い刺激物透過性を示すことを説明する。
【０１５７】
実施例２６
約０．３ｇのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサンと、０．３ｇのナイロン４，６（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ））とを、１２ｍＬのギ酸中に溶解させた。溶解を促進するために、この混合物を９０℃に加熱した後、均一に濁った溶液が得られるまで繰り返しロールミル上で回転させた。ガラス板上に流延することによってフィルムを作製し、乾燥させた。１０％ＮａＯＨ水溶液で約２分処理すると、透明で強靱なフィルムが得られた。乾燥したフィルムは、終夜静置すると大気中から水を吸収することによって重量が８％増加した。
【０１５８】
ナイロンをギ酸中に溶解させた後、ガラス板上に流延することによって、ナイロン４，６フィルム（厚さ３０μｍ）を作製した。６０ｇのギ酸中に３．７５ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）と、１．２５ｇのナイロン４，６とを溶解させることによって、キトサン／ナイロン４，６の溶液を調製した。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフおよび１０ミル（０．２５ｍｍ）ドクターナイフを使用して、キトサン／ナイロン４，６ブレンドのフィルムを流延して、それぞれ厚さ１ミル（２５ミクロン）および０．５ミル（１３ミクロン）のフィルムを得た。
【０１５９】
これらのフィルムのＭＶＴＲ（ｋｇ／ｍ２／２４ｈ）およびＤＭＭＰ（１７ｈにおけるμｇ）透過測定の結果を表９に示す。
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
実施例２７
標準方法により調製したキトサン溶液を、パーマックス（Ｐｅｒｍａｘ）（商標）２００ポリウレタン分散液（米国オハイオ州ウィクリフ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のザ・ルブリゾール・コーポレーション（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社のノベオン・インコーポレイテッド（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）製造の水性分散液）と、キトサン／ポリウレタンの乾燥固形分の重量比８５／１５で混合した。このキトサン／ポリウレタンブレンドを流延し、乾燥させ、ＮａＯＨクエンチを行い、再び乾燥させた。厚さ２５μｍのフィルムのＤＭＭＰ透過は、１７ｈ後に３μｇとなることが分かった。
【０１６２】
実施例２８
実施例２７と類似の方法で、乾燥固形分の重量比３０／７０でキトサン／ポリウレタンのフィルムを作製した。厚さ２０μｍのキトサン／ポリウレタンブレンドフィルムを、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）フィルム（厚さ６μｍ）に接合した６．７ｏｚ／ｙｄ２のＮＹＣＯ布（０．２３ｋｇ／ｍ２）］に熱積層（１６５℃）した。この積層体のＭＶＴＲは１５ｋｇ／ｍ２／日であり、アクリロニトリルの透過は１ｈで１０μｇであった。
【０１６３】
実施例２９
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）５％水溶液５０ｇと、０．８３ｇの粉末セルロース（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、２０ミクロンスクリーン）との混合物を、均一に見えるようになるまでミル上で回転させた後、気泡を除去するために減圧下に置いた。２５ミル（０．６４ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この分散物をガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させた（試料２９Ａ）。乾燥させた後、アルミニウム箔で覆い１５０℃で５ｍｉｎ加熱した後、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させたことを除けば、同様にして第２のフィルムを作製した（試料２９Ｂ）。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ測定値を表１０に示す。
【０１６４】
【表１１】
【０１６５】
実施例３０
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液８０ｇに、１ｇのＡＲＧＯ（登録商標）コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｓｔａｒｃｈ）を加えた。この混合物をボールミルで処理してコーンスターチを分散させた。この分散液の一部をガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させると、不透明で厚さ０．９ミル（２３ミクロン）のフィルム（試料３０Ａ）が得られた。上記分散液の第２の部分を１００℃で２ｈ加熱した後、３０Ａのようにしてフィルムを作製した。得られたフィルム（試料３０Ｂ）は厚さが０．８ミル（２０ミクロン）であり透明であった。各フィルムのＭＶＴＲは２０．８ｋｇ／ｍ２／２４ｈであった。ＤＭＭＰ透過は、試料３０Ａの場合１７ｈで３μｇであり、試料３０Ｂの場合１７ｈで１μｇであった。
【０１６６】
実施例３１、３２、および３３は、ＭＶＴＲまたはＤＭＭＰ障壁特性に悪影響を与えることなく、少量の無機充填剤をキトサンフィルムに加えることができることを示す。
【０１６７】
実施例３１
２ｍＬの水中の３０ｍｇのセピオライト（水和ケイ酸マグネシウム、パンゲル（Ｐａｎｇｅｌ）（登録商標）Ｓ９、スペインのマドリッドのグルポ・トルサ（Ｇｒｕｐｏ Ｔｏｌｓａ，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ））の分散液を、水中のギ酸塩としての３３ｇの６％キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）溶液（２ｇのキトサン／０．５５ｇのギ酸）に加えた。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この生成物を、清浄なガラス板上に流延した。１００℃で乾燥させた後、フィルムを１０％ＮａＯＨ／水で１０分間処理した。乾燥フィルムは１．５％のセピオライトを含有する。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１６８】
実施例３２
セピオライトの代わりに、無機物５．５％の乾燥フィルムを得るために０．１１ｇのクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋（モンモリロナイト、米国テキサス州ゴンザレスのサザン・クレイ・プロダクツ・インコーポレイテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ））を加えたことを除けば、実施例３１の手順に従って溶液を調製した。さらに、２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、アルミニウム板上にテープで留めたマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルシート上にフィルムを流延した。最初に、メタノールを使用してマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を清浄にしておいた。この組立体を、わずかに減圧したオーブン中９０℃で２０分間加熱した。乾燥後、これを７％ＮａＯＨ／水で１５分間処理し、水道水で４分間洗浄し、減圧および窒素下で終夜乾燥させた。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１６９】
実施例３３
セピオライトの代わりに、５．５％のガラスバブルを有する乾燥フィルムを得るために０．１１ｇのスコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）（商標）ガラスバブル（Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅ）Ｓ６０／１８０００（米国ミネソタ州ミネアポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）の３Ｍ）を加えたことを除けば、実施例３２の手順に従った。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
特定の構成要素またはステップを含んでなる、含む、含有する、有する、特定の構成要素またはステップによって構成される、または形成されるとして本明細書において装置または方法を記載または説明してきたが、明確に反対の意味に記載または説明されるのでなければ、明確に記載または説明されるもの以外の１つもしくはそれ以上の構成要素またはステップが、その装置または方法中に存在できることを理解されたい。あるいは、本発明の装置または方法の一実施形態は、特定の構成要素またはステップより実質的になるとして記載または説明することができ、その場合、その装置または方法の動作原理またはきわだった特徴を実質的に変化させる構成要素およびステップを含まないことを示している。さらに、装置または方法が、特定の構成要素またはステップよりなると記載される場合、記載または説明されるもの以外の構成要素およびステップが、その中に存在しない。
【０１７２】
本発明の装置中の構成要素の存在、または本発明の方法中のステップの存在の記載または説明に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が使用される場合、明確に反対の意味に記載または説明されるのでなければ、そのような不定冠詞の使用によって、その装置中の構成要素の存在する数、またはその方法中のステップの存在する数を１に限定されるものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の一実施形態による選択的透過性積層体の一種の構造を示す概略図である。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００５年１１月７日出願の米国仮特許出願第６０／７３４３２６号明細書の利益を主張し、その記載内容全体をあらゆる目的で本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、連続キトサンフィルムから選択的透過性積層体を製造する方法に関する。種々の実施形態において、本発明の積層体は、保護物品として製造する場合に有用であり、有害な化学物質および生物学的物質に対しては実質的に不透過性であるが、水蒸気に対しては十分に透過性であり、保護服として着用した場合に、保護性と着心地のよさとの両方が得られる。
【背景技術】
【０００３】
毒性の化学物質および生物学的物質から人を保護する構造の必要性が高まっている。毒性化合物の蒸気および液体に対して不透過性である構造が考案されたことは知られているが、衣服として使用される場合には、通常このような構造は着用すると、暑く、重く、不快でもある。
【０００４】
保護スーツとして着用される衣服によって得られる快適性の程度は、そのスーツが作られた布を透過することができる水蒸気量の影響が大きい。人体は、体温を調節する方法として連続的に水分を放出している。保護布が人体からの水蒸気の減少を妨害する場合、蒸散による冷却過程が妨害され、その結果、人は不快になる。保護スーツからの水蒸気の減少がほとんどまたは全くない場合は、短時間で過度の熱ストレスまたは熱中症が発生しうる。したがって、毒性の化合物および液体に対して高い保護性が得られることに加えて、実際的な化学的および生物学的保護スーツが、高い水蒸気透過速度を有することが望ましい。適切な保護構造が軽量であり、長期間にわたって同じ高レベルの保護が得られることも望ましい。
【０００５】
同時係属中の（特許文献１）では、アラミド、ポリベンズアゾール、または高性能ポリエチレンの繊維を含んでなる防弾布物品および保護服が、物品を抗菌性にするためのキトサン剤含有溶液で処理され、それによって臭気発生、および真菌や細菌の増殖が防止される。このキトサン剤は、物品に直接適用したり、繊維に適用したり、布の仕上げとして適用したりすることができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１０／８８３，１０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、連続キトサンフィルムを含有し、身体を保護する物品中に使用することができ、不透過性物品よりも改善された快適性を着用者に提供する、選択的透過性積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
（ａ）キトサン部分（ａ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｏｉｅｔｙ）の溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量のキトサン溶液を基材上に付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）させるステップであって、基材は、後にフィルムになるキトサンコーティングの希望する厚さよりも高い突出部を基材の面上に実質的に有さないステップと、
（ｃ）付着させたキトサン溶液を基材上で乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）基材とキトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含む、選択的透過性積層体の製造方法である。
【０００９】
本発明の別の一態様は、
（ａ）キトサン溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の溶液を加工デバイス上に付着するステップと、
（ｃ）加工デバイス上でキトサン溶液付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）を乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）加工デバイスからフィルムを取り外すステップと、
（ｆ）フィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含んでなる、選択的透過性積層体の製造方法である。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の態様は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を見れば当業者には明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本開示においては、多数の用語が使用される。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「フィルム」は、気体、蒸気、エアロゾル、液体、および／または微粒子などの接触する化学種の輸送を抑える、薄いが分離した構造を意味する。フィルムは、化学的または物理的に均一な場合もあり、不均一な場合もある。フィルムは一般に、約０．２５ｍｍ未満の厚さであると理解されている。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「シート」または「シーティング」は、少なくとも０．２５ｍｍの厚さであるフィルムを意味する。
【００１４】
特に明記した場合または個別の文脈上明らかである場合を除けば、本明細書において使用される場合、用語「キトサン」は、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体を含むキトサン系部分（ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｂａｓｅｄ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含む。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「キトサンフィルム」は、少なくとも５０重量％の量で少なくとも１種類のキトサン系部分を含有するフィルムを意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「非多孔性」は、拡散以外では空気が通ることができない材料または表面を意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「連続キトサンフィルム」は、少なくとも１つの非多孔性表面を有するキトサンフィルムを意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「透過性」は、液体または気体が通過または拡散通過できることを意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「選択的透過性」は、特定の化学種は通過できるが、他の化学種に対しては障壁として作用することを意味する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「積層体」は、少なくも部分的に互いに結合した２層以上の平行な材料層を含んでなる材料を意味する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「基材」は、その上で溶液からフィルムが形成される材料を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「加工デバイス」は、フィルム形成のみに使用され、後に積層体の一部とはならない基材を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「可溶性」は、特定の溶媒と混合した場合に透明に見える溶液を形成する材料を意味する。たとえば、水溶性材料は、水と混合した場合に透明な溶液を形成するが、水不溶性材料の場合には形成しない。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「キトサン溶液」は、指定の溶媒に対して少なくとも１種類のキトサン部分が溶解することを示している。しかし、指定の溶媒に対して不溶性である材料が存在することもできる。
【００２５】
本明細書において使用される場合は、用語「可溶化（不溶化）」は、指定の溶媒に対して材料を可溶性（不溶性）にすることを意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「人の健康に対して有害」は、皮膚接触、摂取、または呼吸によって急性または慢性的に曝露した結果、人に障害が生じることを意味する。
【００２７】
好ましい実施形態においては、キトサンフィルムおよびそれより作製された積層体は、特定の生物学的物質および／または化学物質が実質的に不透過性である。これらのフィルムおよび積層体は、特定の物質が少なくとも９９％不透過性、さらには最大１００％が不透過性であることが多くの場合望ましい。
【００２８】
一実施形態においては、本発明は、連続キトサンフィルムまたは連続キトサンフィルムを含む選択的透過性積層体から製造された保護構造を提供する。連続キトサンフィルムから製造された構造に関して本明細書において使用される場合、「構造」は、１層および複数層の連続キトサンフィルムを含む。キトサンフィルムを使用して積層体を作製することができる。これらの構造は、人の健康に対して有害な化学物質または生物学的物質への曝露に対して保護する衣料の物品および衣料品（ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｉｔｅｍｓ ｏｆ ａｐｐａｒｅｌ）中に使用することができる。具体的な実施形態としては、連続キトサンフィルムまたは連続キトサンフィルムを含む選択的透過性積層体から製造された衣料の物品などの完成品が挙げられる。
【００２９】
別の実施形態においては、本発明は、選択的透過性積層体中に連続キトサンフィルムを含むことによって、化学的または生物学的に有害な物質が、選択的透過性積層体、あるいはそれより製造された衣料の物品および衣料品を透過するのを妨害する方法を提供する。
【００３０】
さらに別の実施形態においては、本発明は、キトサンフィルムを有する選択的透過性積層体を構造または衣料品中に組み込むことによる、人の健康に対して有害である化学物質または生物学的物質への曝露から保護する構造の製造方法、ならびに衣料品の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の積層体は選択的透過性であるため、それより製造した構造は、人に有害となりうる化学物質および生物学的物質による、積層体の透過、したがって構造の透過を妨害する保護障壁となり、同時に、本発明の積層体を衣料品の製造に使用する場合には人の快適性を維持するのに十分な水蒸気透過率を維持することを、本発明者らは見いだした。
【００３２】
本明細書において開示される選択的透過性積層体は連続キトサンフィルムを含む。一実施形態においては、本発明の積層体は、基材上に溶液から付着させたキトサンフィルムである。別の一実施形態においては、本発明の積層体は、熱接合によってポリウレタンフィルムなどの層に接着されたキトサンフィルムである。別の一実施形態においては、基材上に流延した連続キトサンフィルムまたはキトサンフィルム、あるいは別の層に熱接合したキトサンフィルムが、１つもしくはそれ以上の布層に接着剤によって接合される。気体および／または液体による選択的透過性積層体の透過を妨害しないようにする目的で、接着剤の不連続層を形成するために、この接着剤は、ストライプ、または好ましくはドットの形態であってよい。図１は、衣料品などの中に使用できる選択的透過性積層体の一実施形態を示している。図示される実施形態においては、この積層体は以下の要素を含む：連続キトサンフィルム（１）、連続キトサンフィルムが接着される基材（２）、追加層（３、３’）、内部ライナー（４）、外部シェル（５）、および接着剤。しかし、選択的透過性積層体のすべての実施形態が、図１中に示されるすべての要素を含むわけではない。
【００３３】
連続キトサンフィルム
キトサンは、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンの一般に使用されている名称である。これは市販されており、ポリ−［１−４］−β−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであるキチンから化学的に誘導され、このキチンは、菌類の細胞壁、昆虫、および特に甲殻類の殻から得られる。キチンから調製する場合、アセチル基が外されるが、本発明において使用されるキトサンでは、脱アセチル化度が少なくとも約６０％であり、好ましくは少なくとも約８５％である。脱アセチル化度が増加すると、キトサン自体を酸性媒体中に溶解させるのが容易になる。
【００３４】
好適なキトサン系部分としては、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体が挙げられる。本発明に使用すると好適なキトサン誘導体の代表例としては、Ｎ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンが挙げられる。本発明に使用されるキトサンの水溶液中の数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも約１０，０００である。
【００３５】
キトサンフィルムは溶液から流延することができる。水溶液からキトサンフィルムを流延することが望ましいが、キトサン自体は水に対して可溶性でないため、最初にキトサンの可溶化が行われる。好ましくは、水溶性酸の希薄溶液にキトサンを加えることによって、溶解性が得られる。これによって、キトサンが酸と反応して水溶性の塩を形成することができ、本明細書においてはこれを「キトサン塩」または「（酸陰イオン）としてのキトサン」と呼び、たとえば酢酸が使用される場合には「酢酸塩としてのキトサン」と呼ばれる。水溶性であるＮ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンなどのキトサン誘導体は、酸を加えずに、直接水中で使用することができる。
【００３６】
キトサンを可溶化させるために使用される酸は、無機でも有機でもよい。好適な無機酸の例としては、塩酸、スルファミン酸、熱硫酸、リン酸、および硝酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な有機酸は、水溶性のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸よりなる群から選択することができる。例としては、ギ酸、酢酸、ピメリン酸、アジピン酸、ｏ−フタル酸、およびハロゲン化有機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の好適な酸は、米国特許第２，０４０，８８０号明細書に開示されている。複数の酸の混合物を使用することもできる。揮発性の酸、すなわち約２００℃未満の沸点を有する酸が好ましい。
【００３７】
キトサンを可溶化するために使用される酸の量を選択することで、粘度を制御することができる。加える酸が少なすぎると、その結果得られる溶液は、薄いフィルムに流延したり、および／または濾過したりできないほど粘稠となる場合がある。所望の酸使用量は、最終溶液中の所望のキトサン濃度にも依存する。同様に、出発キトサンの分子量および脱アセチル化度にも依存するが、その理由は、これらの性質によって、酸と反応するアミノ基（−ＮＨ２）のモル濃度が決まるからである。好ましくは、キトサンのアミノ基（−ＮＨ２）１モル当たり約１酸当量が加えられる。
【００３８】
最終溶液中の適切なキトサン濃度は、溶液を適用する方法、およびキトサンの分子量に依存して変動し、比較的高分子量のキトサンの場合には低濃度が望ましい場合もある。異なる適用方法では、異なる粘度の溶液が最適となるが、通常、溶液は、溶液とキトサンを合わせた全重量を基準にして、約０．１〜約１５重量％のキトサンを含有する。
【００３９】
フィルムが作製されるキトサン溶液は、限定するものではないがデンプンまたはセルロースなどの天然ポリマー、ならびにポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステルなどの合成ポリマーなどの有機ポリマーを含むことができる。このようなポリマーは、キトサン溶液に対して可溶性の場合も不溶性の場合もある。たとえば、ポリアミドはキトサンとギ酸との溶液中に溶解することができるが、水中のポリウレタン懸濁液はキトサン／酢酸溶液に加えても懸濁液のままである。
【００４０】
フィルムが作製されるキトサン溶液は、限定するものではないがガラススフィア、ガラスバブル、クレー（たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、およびモンモリロナイト）などの無機充填剤を含むことができる。キトサンフィルムの熱安定性、弾性率、および遮断性を増加させることが望ましい場合に、少量、好ましくは１０重量％未満のこのような充填剤を使用することができる。
【００４１】
強度、可撓性、耐火性、および寸法安定性などのキトサンフィルムの種々の性質を向上させるために、フィルムが作製されるキトサン溶液は、難燃剤、可塑剤、安定剤、強化剤などの添加剤を含むことができる。たとえば、湿潤時のフィルムの可撓性は、グリオキシル酸およびレブリン酸などのケト酸を加えることによって向上させることができ、これらの酸はキトサンと反応してＮ−（カルボキシメチリデン）キトサンを形成する（たとえば、Ｒ．Ａ．Ａ．ムツァレリ（Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ）ら，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （１９８２），１０７，１９９−２１４、Ｒ．Ａ．Ａ．ムツァレリ（Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ）ら，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９８５），２７，１１１５−１１２１を参照されたい）。Ｎ−（カルボキシメチリデン）キトサンは、熱処理によって不溶化させることができ、湿気の存在下で物理的に可撓性である。別の例では、フィルムの不溶性は、グルコースおよびフルクトースなどの糖をキトサン溶液に加えることによって得ることができる。キトサン溶液への添加剤は、溶液に対して可溶性の場合もあり、または分散した不溶性材料として存在することもできる。糖、ならびに二官能性または多官能性の酸を加えることによって、キトサンを不溶性にするための熱的必要を軽減させることができる。これらの添加剤を使用すると、約１〜１０分間の約１００℃〜１２０℃のアニール温度によって不溶性となる。これらの添加剤は、キトサン＋添加剤の重量を基準にして５０重量％未満で存在する。
【００４２】
キトサンフィルムは、フィルムとともに積層体中に組み込まれる基材上に直接キトサン溶液を流延することによって作製することができる。あるいは、キトサン溶液は、ガラスまたはポリマーフィルム（たとえば、ポリエステルフィルム）などの平滑面などの加工デバイス上に流延することもできる。フィルムが加工デバイス上に流延される場合、次にフィルムは乾燥され、取り外され、その後別のステップで積層体中に組み込まれる。
【００４３】
本発明の溶液は、当技術分野において公知の多種多様の方法のいずれかによって基材に適用することができる。実験室の試験試料などの小規模の方法の場合、通常、溶液はドクターナイフを使用して適用される。平坦であるが不規則な表面を有する表面をコーティングするために利用可能な方法としては、スプレーコーティング、浸漬コーティング、およびスピンコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的方法においては、溶液は、たとえば限定するものではないがリバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、およびマイクログラビアコーティング法などの方法を使用して移動するウェブに適用することができる。これらおよびその他の好適な方法は、カーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）中のコーヘン（Ｃｏｈｅｎ）およびグトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）による「コーティング方法」（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）［ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，第５版（２００４），第７巻１〜３５ページ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００４），Ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐａｇｅｓ １−３５）］に記載されている。選択される方法は、適用される溶液のレオロジー、所望の未乾燥時フィルム厚さ、移動する基材の速度、および全体厚さのパーセントとしての要求されるコーティング精度などのいくつかの要因に依存する。
【００４４】
適用された溶液は次に、熱風オーブンへの曝露、空気衝突乾燥、または放射（たとえば赤外線またはマイクロ波）による乾燥などの当技術分野において公知のあらゆる好適な手段によって乾燥される（一般には、コーヘン（Ｃｏｈｅｎ）およびグトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）の上述の文献を参照されたい）。この段階での乾燥の結果、連続フィルムが得られる。揮発性の酸、すなわち沸点が約２００℃未満の酸の水溶液中にキトサンが溶解される場合、周囲空気に曝露すれば十分に乾燥することができ、乾燥によって酸および水が除去される。
【００４５】
この段階でフィルムが水溶性である場合には、加熱することによって、架橋試薬と反応させることによって、強塩基で処理することによって、または２つ以上のこれらの方法の組み合わせによって、水不溶性にすることができる。たとえば、ギ酸溶液から流延されたフィルムは、フィルムを形成し乾燥させた後、たとえば、約１００℃〜約２６０℃で約０．１〜約６０分間、より好ましくは約１００℃〜１８０℃で約１〜１０分間加熱することによる熱処理によって水不溶性にすることができる。キトサンフィルムを不溶性にするために、熱処理と架橋剤とを併用することもできる。
【００４６】
本発明のフィルムは、フィルムが流延される前の溶液に多種多様の架橋剤のいずれかを加えることによって不溶性にすることもできる。架橋剤は、ポリマー鎖間に結合、すなわち架橋を形成する反応性添加剤である。キトサンの架橋剤の例としては、グルタルアルデヒド（Ｊ．クノール（Ｋｎａｕｌ）ら，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｔｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９８），３ ３９９−４０６）、エピクロロヒドリン（米国特許第５，０１５，２９３号明細書）、ならびにコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸などのジ−およびトリ−カルボン酸（Ｍ．ボドナー，マグドルナ（Ｂｏｄｎａｒ，Ｍａｇｄｏｌｎａ）ら，論文要旨集（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ），第２２８回ＡＣＳナショナルミーティング（２２８ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ），米国ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ，２００４年８月２２〜２６（２００４），ＰＯＬＹ−１７９）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アジピン酸などの二酸、あるいはレブリン酸、グリオキシル酸、またはハロゲン化有機酸などの他の多官能性酸を使用してキトサン溶液を調製することができる。これらの添加剤を使用して、約１００℃〜１２０℃の温度で約１〜１０分間で不溶性にすることができる。架橋剤は、乾燥させた後のフィルムに適用することもできる。
【００４７】
フィルムを塩基と接触させた後、洗浄して、フィルムをキトサン塩型から遊離のキトサンに転化させることによって、フィルムを水不溶性にすることもできる。塩基で処理されるフィルムが基剤に取り付けられている場合は、その塩基の組成および濃度は、基材の性質（たとえば、塩基に対する反応性）および処理条件（たとえば、温度および接触時間、連続方法かバッチ方法か）に影響される。通常、塩基は１重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液であり、典型的な接触時間は周囲温度において３０秒〜３時間である。フィルムを不溶性にするために、熱処理と塩基の接触とを併用することもできる。
【００４８】
基材材料
自立キトサンフィルムを保護物品中に組み込むこともできるが、基材に接着することもできる。図１を参照すると、フィルムとともに積層体中に組み込まれる基材２上に、直接キトサン溶液を流延することによって、キトサンフィルム１を作製することができる。ＰＥＴフィルムなどの加工面上に流延し、加工面の取り外しおよび廃棄を行う前後に、追加層または層をコーティングすることもできる。場合によっては、使用条件下での基材の水蒸気透過性が個別の最終用途に適合しているのであれば、上にキトサンフィルムを作製することができる基材自体が、連続シートまたはフィルムであってよい。たとえば、衣類は、テントや防水布よりもはるかに高い水蒸気透過性を必要とする。
【００４９】
好適な基材の１つは、平滑な少なくとも１つの表面を有する、すなわち、後にフィルムとなるキトサンコーティングの所望の厚さよりも高い突出部が基材の面上に実質的に存在しない、少なくとも１つの表面を有する。したがって、キトサンコーティングの所望の厚さが２５ミクロンである場合には、その厚さが１００ミクロンである場合よりも平滑な基材表面が必要となる。
【００５０】
好適な基材は、たとえば、使用条件下での水蒸気透過率が個別の最終用途に適合しているフィルムやシート、微孔性膜（すなわち、典型的な孔径が直径約０．１〜１０マイクロメートルであるもの）、または以上のいずれかから作製された物品であってよい。キトサンフィルムと接触する基材表面が平滑と非多孔性との両方である基材が好ましい。好適な基材材料としては、エラストマー、ガラス質ポリマー、および半結晶性材料などの極性ポリマーフィルムが挙げられる。極性ポリマーは分散力と双極子間力との両方を有するが、非極性ポリマー分散引力のみを有する。一般に、極性ポリマーは、酸素および窒素を含有する基を実質的な分率で含有するが、非極性ポリマーは、炭化水素またはフルオロカーボンを実質的な分率で含有し、酸素および窒素を含有する基はわずかである。
【００５１】
好適な基材材料の例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマー（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）より入手可能）、ポリウレタン（たとえば、米国マサチューセッツ州グリーンフィールドのオムニフレックス・カンパニー（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）より入手可能なポリウレタンフィルム）、ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（たとえば、フランスのパリのアルケマ（Ａｒｋｅｍａ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）より入手可能なペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ポリエーテルブロックアミド）、ポリエーテルブロックポリエステルコポリマー、スルホン化スチレン−ポリオレフィンジ−およびトリ−ブロックコポリマー、ならびにポリビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
追加層
本明細書に記載される保護積層体は、連続キトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる。必要に応じて、（ａ）性能が低下しうる環境からキトサンフィルムを保護する複合構造を形成すること、および／または（ｂ）キトサンフィルムと少なくとも１つの布層とによってのみ得られる特徴以外の特徴を有する積層体、したがって場合によってはその複合構造を形成すること、および／または（ｃ）最終構造の性能を改善すること、を目的として積層体中に追加層（たとえば、第２の布層または微孔性膜）を使用することができる。たとえば、キトサンおよび基材フィルムをダストおよび液体あるいは物理的損傷から保護するために、図１（３、３’）に示されるように、コーティング、熱積層、および当技術分野において公知の他の手段によって、キトサンフィルム、および存在する場合には基材の外面に、追加のフィルムまたは微孔性膜を適用することができる。発射体の衝撃を吸収し着用者が傷つかないようにするため、１つもしくはそれ以上の層の防弾布を使用することができる。
【００５３】
多くの最終用途の場合、特に衣服の場合には、連続キトサンフィルム（および存在する場合にはそれに関連する基材）は、環境に露出している外部材料層（図１中の「外部シェル」５）および／または内部ライナー４を含む構造中に組み込まれる。
【００５４】
外部材料および内部材料のそれぞれは、耐久性、防弾性、ならびに摩耗または引裂に対する抵抗性などの機能的な理由で選択することができ、さらに、快適感およびファッショナブルな外観を衣服に付与するために選択することができる。軍事用途においてカモフラージュする特徴を導入するために、着色された材料およびパターンが形成された材料を外部層として使用することもできる。典型的には、外部シェルおよび内部ライナー材料は布または微孔性膜である。
【００５５】
布は、織布の場合もあり、または不織布（たとえば、スパンボンド法／メルトブローン法によって形成された不織シート構造、あるいはＺ．−Ｍ．ファン（Ｈｕａｎｇ）ら，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００３），６３，２２２３−２２５３などに記載されるエレクトロスピニングによって形成された不織シート構造）の場合もある。布は、特定の最終用途を考慮した場合に適切なあらゆる合成または天然の繊維から製造することができる。好ましい布は、アラミド、ナイロン、ポリエステル、綿、およびこれらのいずれかを含んでなる混合物、たとえば、限定するものではないがナイロン繊維と綿繊維との混合繊維（「ＮＹＣＯ」）から製造することができる。本明細書において使用される場合、用語「ナイロン」は、アラミド以外のポリアミドを意味する。アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合している芳香族ポリアミドである。布の熱的性能および快適性に影響を与えるためにアラミド（好ましくは最大４０％）を含む難燃繊維を、アラミドと混合することができる。好適なアラミドは、アラミドのジアミンが１０パーセント程度別のジアミンで置換されているか、またはアラミドの二酸塩化物が１０パーセント程度別の二酸塩化物で置換されていてもよいコポリマーの形態であってよい。本発明の布中にはｐ−アラミドが好ましく、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好ましいｐ−アラミドである。ｍ−アラミドも本発明において用途を見いだすことができ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好ましいｍ−アラミドである。本発明における使用に特に好適なｐ−アラミドおよびｍ−アラミドの繊維およびヤーンは、それぞれ商標ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）およびノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））、ならびにテイジンコーネックス（Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ）（登録商標）、トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）、およびテクノラ（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）（登録商標）（大阪の帝人株式会社（Ｔｅｉｊｉｎ Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ））で販売されるもの、ならびに他の供給元によって提供される同等の製品である。通常、アラミド布は外部シェル中に使用され、内部ライナーはポリエステル、ナイロン、綿、またはそれらの混合物などの布を含むことが多いが、ｍ−アラミドを内部ライナーの一部として使用し耐火性を改善することもできる。
【００５６】
フィルムおよび微孔性膜は、特定の最終用途を考慮した場合に適切なあらゆる合成または天然の材料から製造することができる。内部ライナーまたは外部シェルの成分として使用することができるフィルムおよび微孔性膜の例としては、商標ゴアテックス（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ）（登録商標）（米国デラウェア州ニューアークのＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ・インコーポレイテッド（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））で販売されるものなどの発泡ポリ（テトラフルオロエチレン）膜、疎水性ポリウレタン微孔性膜（たとえば、Ｓ．ブレジンスキー（Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ）ら，Ｆｉｂｒｅｓ ＆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｊａｎｕａｒｙ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５，１３（６），５３−５８参照）、３Ｍ（米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ））などより入手可能な微孔性（ポリ）プロピレン、オムニフレックス（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ）（米国マサチューセッツ州グリーンフィールド（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））より商標トランスポート（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ）で販売されるものなどの熱可塑性ポリウレタン薄膜、アルケマ（フランスのパリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））によるペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ポリエーテルブロックアミド、およびＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手可能なポリエステルフィルムであるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アクティブ・レイヤー（Ａｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
製造
本明細書に記載される選択的透過性積層体は、当技術分野において公知のあらゆる縫製、ステッチング、ステープラーによる固定、または加熱加圧などの接着作業のいずれかを使用して組み合わせることができる。
【００５８】
図１を参照すると、組み合わされる層は、キトサンフィルム１と、少なくとも１つの別の層とを含む。たとえば、キトサンフィルムが加工デバイス上に流延される場合、次にそのフィルムが乾燥され、自立フィルムとして取り外される。別の層は、加工デバイスから取り外す前または後のいずれかに加えることができる。次に、ポリウレタン系接着剤などの接着剤を使用して別の層（たとえば、基材、外部シェル、内部ライナー）に取り付けることができる。接着剤は、連続層、接着剤のドットの配列、あるいは直線または曲線などの多数の別のパターンで存在することができる。接着剤は、スプレーまたはグラビアロールなどの多種多様の方法で適用することができる。
【００５９】
本明細書において開示される積層体から衣料品などの構造またはその他の物品を製造するために、本発明の積層体は、（追加の）織布の間に挟むことができる。本発明のフィルム構造と布との間の接合は、連続的な場合も、半連続な場合もあり、たとえば、接着剤のドットまたはフィルムを有することができる。あるいは、この接合は不連続の場合もあり、たとえば、多くの場合に「ハングライナー」（ｈｕｎｇ−ｌｉｎｅｒ）と呼ばれる配列で縁端部が互いに縫い合わされることによって接合される場合がある。不連続な接合の別の手段としては、ベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）（登録商標）ストリップまたはジッパーの使用を挙げることができる。
【００６０】
使用
本発明の積層体、および連続キトサンフィルム自体は、選択的透過性であり、少なくとも２ｋｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気輸送速度（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒａｔｅ）（「ＭＶＴＲ」）を有するが、人の健康に対して有害な材料の輸送速度は、障害、疾患、または死亡の発生を防止するのに十分低い速度である。必要とされる具体的な輸送速度は、必然的に特定の有害物質に依存し、たとえば、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）では、１時間累積透過量が、マスタードの場合＜４．０μｇ／ｃｍ２が必要で、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合＜１．２５μｇ／ｃｍ２が必要であり、どちらの基準も、本発明の積層体およびそれが含有する連続キトサンフィルムによって満たされる。したがって、限定するものではないが戦闘員環境中で使用される可能性のある物質、ならびに「毒性工業化学物質」（Ｔｏｘｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ＴＩＣ）または「毒性工業物質」（Ｔｏｘｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）（ＴＩＭ）と特定される物質などの有毒化学物質および／または生物学的物質に曝露したことによって発生する被害または障害から着用者または使用者を保護することが意図された保護服、特に衣服、衣類、またはその他の品目などの種々の製品の製造またはその成分として、本発明の積層体、および連続キトサンフィルム自体を使用することができ、たとえば、米国司法省国立司法研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｕｓｔｉｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｊｕｓｔｉｃｅ）（２００１年１０月）刊行の緊急時第一応答者のための化学的および生物学的汚染除去設備の選択指針（Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ Ｆｉｒｓｔ Ｒｅｓｐｏｎｄｅｒｓ），ＮＩＪガイド１０３−００第Ｉ巻（ＮＩＪ Ｇｕｉｄｅ １０３−００，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ）を参照することができ、この記載内容を本明細書に援用する。ＴＩＣの数例としては、ホスゲン、塩素、パラチオン、およびアクリロニトリルが挙げられる。特定の物質による積層体または積層体中の層の透過率は、限定するものではないが、ＡＳＴＭ Ｆ７３９−９１の「連続接触条件下での液体または気体の透過に対する保護衣料の抵抗性の標準試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｌｏｔｈｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｒ Ｇａｓｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃｏｎｔａｃｔ）に記載される方法などの種々の方法によって求めることができる。
【００６１】
一実施形態においては、本発明の衣料品は、戦闘員環境において遭遇する可能性のある化学物質および生物学的物質への皮膚曝露から兵士を保護するために有用である。このような物質の例としては、サリン（Ｓａｒｉｎ）（「ＧＢ」、Ｏ−メチルホスホノフルオリド酸イソプロピル）、ソマン（Ｓｏｍａｎ）（「ＧＤ」、メチルホスホノフルオリド酸Ｏ−ピナコリル）、タブン（Ｔａｂｕｎ）（「ＧＡ」、Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホルアミドシアニド酸Ｏ−エチル）、およびＶＸ（Ｏ−エチルＳ−２−ジイソプロピルアミノエチルメチルホスホノチオレート）などの神経ガス、硫黄マスタード（たとえば、ビス（２−クロロエチル）スルフィドおよびビス（２−クロロエチルチオ）メタン）などのびらん剤、２−クロロビニルジクロロアルシンなどのルイサイト（Ｌｅｗｉｓｉｔｅ）、ビス−（２−クロロエチル）エチルアミン（「ＨＮ１」）などのナイトロジェンマスタード、ブロモベンジルシアニド（「ＣＡ」）および塩化フェニルアシル（「ＣＮ」）などの催涙ガスおよび暴動鎮圧剤、ウイルス（たとえば、脳炎ウイルス、エボラウイルス）、細菌（たとえば、斑点熱リケッチア（Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ ｒｉｃｋｅｔｔｓｉｉ）、炭疽菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ）、ボツリヌス菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、および毒素（たとえば、リシン（Ｒｉｃｉｎ）、コレラ毒素）などのヒト病原体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒト病原体の１つは、ヒトに病気を発生させる微生物である。
【００６２】
さらに別の一実施形態においては、本発明の衣料品は、緊急対応状況において遭遇する可能性のある既知または未知の化学物質または生物学的物質から第一応答者の作業員を保護するために有用である。さらに別の一実施形態においては、本発明の物品は、危険物に対応する状況中に化学物質または生物学的物質から汚染除去作業員を保護することを意図している。上述の物質以外の危険物の例としては、ある種の農薬、特に有機リン農薬が挙げられる。
【００６３】
このような衣服、衣類、またはその他の品目としては、カバーオール、保護スーツ、コート、ジャケット、限定的に利用される防護服、雨具、スキーパンツ、手袋、靴下、長靴、靴および長靴のカバー、ズボン、フード、帽子、マスク、およびシャツが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
別の一実施形態においては、本発明の積層体は、化学兵器および／または生物兵器から防護するための、防水布などの保護カバー、またはテントなどの集団用シェルターを製造するために使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明の積層体は、毒性の化学物質および／または生物学的物質から保護する種々の医療用途に使用することができる。一実施形態においては、本発明の積層体は、内科または外科用のガウン、手袋、スリッパ、靴または長靴のカバー、ならびに頭部カバーなどの保健医療従業者の衣料品の構成に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例において、本発明の具体的な実施形態を説明する。これらの実施例が基礎とする本発明の実施形態は単に説明的なものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６７】
実施例中に使用される略語の意味は以下の通りである：「ｓ」は秒を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「ｙｄ」はヤードを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「Ｎ」は規定濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ＭＷ」は分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「ＮＤ」は検出されないことを意味し、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｐｓｉｇ」はポンド／平方インチゲージを意味し、「ＰＵ」はポリウレタンを意味し、「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーを意味する。特に明記しない限り、使用した水は蒸留水または脱イオン水である。
【００６８】
以下の実施例中で使用したキトサン材料は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ））から入手したものであるか、または記載されている場合はノルウェーのプリメックス・イングレジエントＡＳＡ（Ｐｒｉｍｅｘ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ＡＳＡ，Ｎｏｒｗａｙ）より入手した商標キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）キトサンであった。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が２６ｃＰである（０．０２６Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）。ＭｎおよびＭｗをＳＥＣによって求めると、それぞれ３３，０００および７８，０００であった。
【００６９】
方法
標準キトサン塩溶液の調製
特に明記しない限り、実施例ではこの方法を使用してキトサン溶液を調製した。フードブレンダーのカップを沸騰水浴中であらかじめ加熱し、ブレンダーのモーター上に取り付け、５６４ｇの熱水および３６ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）（０．２２モルの−ＮＨ２）を投入する。強く撹拌しながら、１１．５ｇ（０．２５モル）のギ酸を加える。このギ酸は純度９８％であり、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））より入手した。直後に粘度が増加する。３分間の撹拌後、得られた粘稠物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス瓶に入れ、沸騰水浴中で１ｈ加熱する。その後、粗い濾紙で加圧濾過する。得られる溶液は、室温で３日間静置すると気泡がなくなる。
【００７０】
この手順は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびプリメックス・イングレジエントＡＳＡ（Ｐｒｉｍｅｘ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ＡＳＡ）（キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２）より入手されるより低分子量のキトサンにも好適であるが、しかし、より高分子量のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２）の場合、好適な流延溶液を得るためにはより多くの水が好ましい。
【００７１】
標準ガラス板の調製
ガラス板などの加工デバイス上にフィルムを流延する場合、ガラス板表面が清浄であることが重要である。実施例では以下のクリーニング手順を使用したが、あらゆる徹底的なクリーニング手順が好適となるであろう。パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス板をＰＥＸラボ・ソープ（ＰＥＸ ｌａｂ ｓｏａｐ）で洗浄し、水洗し、拭き取って乾燥させた。次に、この板をメタノールでクリーニングし、最後に、１０重量％ＮａＯＨ水溶液でコーティングし、こすり、１０分間静置する。最後の水洗を行い、柔らかいペーパータオルを使用して乾燥させると、板が流延に使用できる状態になる。
【００７２】
分子量測定
ウォーターズ２６９０セパレーションモジュール（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｍｏｄｕｌｅ）、ワイアット−ＤＡＷＮ ＤＳＰ（Ｗｙａｔｔ−ＤＡＷＮ ＤＳＰ）多重角度（１８）光散乱検出器、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０示差屈折計（米国マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））、およびビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）Ｔ６０−Ｂ粘度計（米国テキサス州ヒューストンのビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ））よりなる３つの検出器の水溶液システムを使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって、キトサン試料の分子量を測定する。２つのＴＳＫ−ゲルＧＭＰＷ（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷ）カラム（トーソー・バイオサイエンスＬＬＣ（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ）、東ソー株式会社（ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、東京）を使用する。移動相は、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの０．３Ｍの酢酸ナトリウムを有する０．３Ｍ酢酸水溶液である。最初に、振盪機中で４時間かけて試料を溶解させた。
【００７３】
水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）
これは、ＭＶＴＲ測定の反転カップ法（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｃｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）［ＡＳＴＭ Ｅ ９６手順ＢＷ（ＡＳＴＭ Ｅ ９６ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＢＷ）、布の水蒸気透過の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ）（ＡＳＴＭ １９９９）］に由来する方法によって測定される。上部に開口部を有する容器に水を投入し、続いて、最初に開口部を、発泡ＰＴＦＥフィルム（「ｅＰＴＦＥ」）の蒸気透過性（液体不透過性）層で覆い、次にＭＶＴＲを測定する試料で覆い、最後に織布オーバーレイ層［ＮＹＣＯ ５０：５０ナイロン／綿混合物、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）またはノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布、５．６ｏｚ／ｙｄ２（０．１９ｋｇ／ｍ２）、どちらも耐久性撥水仕上剤で処理済み］で覆う。これら３層は、所定の位置で封止され、層のコンディショニングのために３０分間反転させ、０．００１ｇの単位で最も近い値まで秤量し、反転させた状態で乾燥窒素流と接触させる。指定の時間後、試料を再度秤量し、以下の式によってＭＶＴＲを計算する（ｋｇ／ｍ２／２４ｈ）：
ＭＶＴＲ＝１／［（１／ＭＶＴＲｏｂｓ）−（１／ＭＶＴＲｍｂ）］
上式中、ＭＶＴＲｏｂｓは測定で求められたＭＶＴＲであり、ＭＶＴＲｍｂはｅＰＴＦＥ防湿層のＭＶＴＲ（別に測定）である。報告される値は、４つの反復試験試料の結果の平均である。
【００７４】
ジメチルメチルホスホネート（「ＤＭＭＰ」）の透過
ＤＭＭＰを、化学兵器Ｇクラスの神経ガスの比較的毒性のない類似物として使用した。後述の実施例におけるＤＭＭＰの透過は、以下のように行った：上部に開口部を有する容器に、ＧＣ内部標準として０．１００％のプロピレングリコールを含有する一定量の水を投入した。試料がフィルムの場合には、開口部を試料フィルムで覆い、フィルム上部織布オーバーレイ層［ＮＹＣＯ ５０：５０ナイロン／綿混合物、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）またはノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）、５．６ｏｚ／ｙｄ２（０．１９ｋｇ／ｍ２）、どちらも耐久性撥水仕上剤で処理済み］を取り付け、これらの層を所定の位置で封止する。試料がすでに布表面を有する積層体の場合には、追加の布オーバーレイ層を使用しなかった。どちらの種類の試料でも、布表面は２μＬのＤＭＭＰ（２．３ｍｇ）を滴下して処理した。窒素パージした箱に容器を１７ｈ入れた後、水中のＤＭＭＰ濃度をＧＣ分析により測定した。結果は、１７ｈ後に水中で測定されたＤＭＭＰをμｇの単位で報告しており、５つの反復試験試料の平均である。ＤＭＭＰは、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））より入手したものであり、入手したままの状態で使用した。
【００７５】
塩素の透過
これは以下のように測定した：部に開口部を有する容器に一定量の水を投入した。開口部を試料フィルムで覆い、次に５０：５０ナイロン／綿混合物の織布オーバーレイ層（ＮＹＣＯ、耐久性撥水仕上剤で処理済み）で覆った。これらの層を所定の位置で封止し、試料をチャンバー内に入れた。チャンバーの雰囲気を塩素／窒素混合物（米国ペンシルバニア州モンゴメリービルのマジソン・トライガス・インコーポレイテッド（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｔｒｉ−Ｇａｓ、Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）の窒素中１０００ｐｐｍの塩素）で置換し、この環境中で試料を周囲温度および周囲圧力下で１ｈ維持した。次に試料をチャンバーから取り出して、容器中の水を分析した。エクスティック（ＥｘＳｔｉｋ）（商標）塩素メーター（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｍｅｔｅｒ）（米国マサチューセッツ州ウォルサムのエクステック・インストルメンツ（Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）を使用して塩素を測定した。透過はμｇ／ｍ２／ｈとして報告する。
【００７６】
マスタードおよびソマン（Ｓｏｍａｎ）の透過速度
米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動法）を、硫黄マスタードＳ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２と神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４時間透過試験に使用した。あるいは、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）を使用して同じ２種類の物質の１時間の累積透過を測定した。
【００７７】
実施例１および２は、連続キトサンフィルムの調製および輸送特性を示している。
【００７８】
実施例１
パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス瓶中で調製したアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）カタログ番号４４，８８６−９）より入手したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（１％酢酸中１％溶液）が２０〜２００ｃＰ（０．０２〜０．２Ｐａ・ｓ）である７．５ｇ（４７ｍｍｏｌの−ＮＨ２）のキトサンと、１７５ｇの水と、２．３ｇ（５３ｍｍｏｌ）のギ酸との混合物を、沸騰水浴中で加熱し、溶液が得られるまで繰り返し回転させた。この溶液を、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で粗い濾紙で加圧濾過した。この溶液を４日間保管して気泡を分離させた。計算キトサン含有率：４．３重量％。
【００７９】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス板上に溶液を流延し、１００℃で乾燥させることによって１Ａおよび１Ｂの２つのフィルムを作製した。室温で数時間後、鋭利なかみそりの刃を使用して端部を元挙げることによって、一方のフィルム（１Ａ）をガラスから持ち上げた。このフィルムは、まだギ酸塩型であったので、水に可溶性であった。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲ＝２３．７ｋｇ／ｍ２／日、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで６μｇである。
【００８０】
流延したガラス板から第２のフィルム（１Ｂ）を取り外す前に、これらのフィルムおよびガラスは、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液の浴中に１時間入れた。フィルムは自然にガラス板からはがれ、このフィルムは、もはや可溶性のギ酸塩型ではないため不溶性であった。
【００８１】
洗液が中性になるまで、第２のフィルムを蒸留水で洗浄した後、剥離剤がコーティングされたアルミニウム箔（レイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ブランドのアルミニウム箔）上に浮かべ、注意深く水から持ち上げ、風乾した。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲ＝１７．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈ、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで１μｇであった。
【００８２】
実施例２
キトサン（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））を、高速撹拌する水（３８０ｇ）中のギ酸（６．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）溶液に加えた。この粘稠物を瓶の中で振り混ぜ、次にロールミル上で１ｈ回転させ、次に粗い濾紙で加圧濾過した。２０ミル（０．５ｍｍ）ドクターナイフを使用して、得られた溶液から平坦なパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラス板上にフィルムを流延し、９０℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液で２０分間処理した。かみそりの刃を使用してガラスからフィルム端部を持ち上げ、続いてガラスから注意深く引き上げることによって、洗浄し乾燥させたフィルムをガラスから取り外した。このフィルムの厚さは約２０ミクロンであった。ＮＹＣＯ織布オーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲが２０．４ｋｇ／ｍ２／日であり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであり、Ｃｌ２透過が、０．８μｇ／ｃｍ２／ｈであった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定では、ＭＶＴＲが２３．８ｋｇ／ｍ２／日であり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【００８３】
実施例３
この実施例は、加熱によってキトサン塩フィルムを不溶化できることを示す。
【００８４】
前述の方法によって調製したキトサンギ酸塩溶液を濾過したものを、ガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させた（試料３Ａ）。次に試料３Ａの一部を２００℃で１５ｍｉｎ加熱した（試料３Ｂ）。試料３Ｂは、もはや水および水性酸に対して可溶性ではなかった。熱処理によるＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過への有意な影響はなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例４および５は、フィルムの作製に使用するキトサンの分子量を変化させても、キトサンフィルムのＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ障壁特性の有意な変化がないことを示す。
【００８７】
実施例４
１０ｇのキトサンおよび２．８ｇのギ酸を使用して、ギ酸塩としてのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２、ＳＥＣによる測定でＭｎ＝２３２，０００およびＭｗ＝４５２，０００）の２．４％溶液を、実施例２の方法により調製した。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−１２９２は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が３３６２ｃＰ（３．３６２Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）である。
【００８８】
２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、清浄なガラス板上にフィルムを流延した。１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液でフィルムを１０分間処理した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して行ったＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を表１に示す。
【００８９】
実施例５
水中のギ酸塩として、１０％の低分子量キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２）の溶液を調製した（３．３ｇのキトサン／０．５５ｇのギ酸）。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。ＳＥＣにより測定したＭｎは１８，０００であり、Ｍｗは４４，０００であった。製造元によると、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−８５０−２のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度は９ｃＰ（０．００９Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液１％のキトサン）である。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、上記生成物を、清浄なガラス板上に流延した。１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ／水でフィルムを１０分間処理した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して行ったＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を表１に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例６
この実施例は、キトサンフィルムの性能に対する酸の種類および熱処理の影響を示す。
【００９２】
キトサンと、表２に示される種々の酸との水溶液からキトサンフィルムを作製した。
【００９３】
手順Ａ
１０ｍＬのＨ２Ｏ中の１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン）の懸濁液に、６ｍＬの熱水または冷水中に溶解させた表示の酸１モル当量（キトサン−ＮＨ２基に関して）を加えた。この混合物は１ｏｚ（３０ｍＬ）のシンチレーションバイアル中で作製した。内容物が均一に見えるようになるまで、バイアルをボールミル上で回転させ、続いて保管することによって粘稠溶液から気泡を上昇させた後、フィルムの流延を行った。約９５〜１００℃の乾燥よりも高温の熱処理を行った場合は、その条件（最高温度およびその温度における時間）を表２に示している。
【００９４】
手順Ｂ（６Ｈで使用）
量を１０倍にしたことを除けば手順Ａと同じである。
【００９５】
ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した透過測定を表２に示している。
【００９６】
【表３】
【００９７】
実施例７、８、および９は、連続キトサンフィルムを含む積層体の作製および性質を示す。
【００９８】
実施例７
実施例２と類似の方法（ＮａＯＨ溶液に約２分間だけ曝露したことを除く）で標準キトサン塩溶液から作製したキトサンフィルム（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を、６．７ｏｚ／ｙｄ２（０．２３ｋｇ／ｍ２）のナイロン−綿混合物（５０：５０）の布、ポリウレタン溶融接着剤のドットマトリックスパターン、および厚さ９μｍのポリウレタンフィルム（米国マサチューセッツ州グリーンフィールドのオムニフレックス（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のオムニフレックスＴＸ１５４０トランスポート（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ ＴＸ １５４０ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ））よりなる予備成形された積層体のポリウレタン側に、熱積層（１７５℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）、１０ｓ）した。得られた積層体のＭＶＴＲは１０．７ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、１７ｈ後にＤＭＭＰ透過は検出されなかった。
【００９９】
実施例８
実施例７と同様に作製した厚さ２５μｍのキトサンフィルムを、予備積層した積層体４Ａ［ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用してモノリシックポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ９μｍ）に接合させたノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）パジャマチェック（ｐａｊａｍａｃｈｅｃｋ）布（織布、３．３ｏｚ／ｙｄ２、０．１１ｋｇ／ｍ２）。この厚さ９μｍのポリウレタンフィルムは、オムニフレックス・カンパニー（Ｏｍｎｉｆｌｅｘ、Ｃｏ．）（米国マサチューセッツ州グリーンフィールド（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））ＴＸ １５４０トランスポート（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（登録商標）ブランド・フィルム（Ｂｒａｎｄ Ｆｉｌｍ）であった］のポリウレタン側に熱積層（１６０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）、１０ｓ）した。
【０１００】
試料について、硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる２４ｈ透過測定を３回試験した。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験でＮＤ（「検出されず」）、ＮＤ、およびＮＤであり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合は、３回の試験でＮＤ、０．０７μｇ／ｃｍ２、および０．１１μｇ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
実施例９
２つの積層体構造９Ａおよび９Ｂを以下のように作製した：
【０１０２】
９Ａ：ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）パジャマチェック（ｐａｊａｍａｃｈｅｃｋ）布（織布、３．３ｏｚ／ｙｄ２、０．１１ｋｇ／ｍ２）をモノリシックポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合した。
【０１０３】
９Ｂ：ポリウレタン接着剤のドット（被覆率２５％）を使用して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）編地（１．５ｏｚ／ｙｄ２、５１ｇ／ｍ２）をポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合した。
【０１０４】
フィルムの流延に３０ミル（０．７５ｍｍ）ドクターナイフを使用したことを除けば、実施例７と類似の方法でキトサンフィルム（厚さ３０μｍ）を作製した。フィルム試料を、積層体構造９Ａおよび９Ｂの間で、それぞれのＰＵフィルムがキトサンに面するようにして熱積層（１２５ｐｓｉｇ（８６２ｋＰａ）において１３０℃で４５ｓ）した。次にこれらの試料を、積層体９Ａが上向きになるようにして、７．５ｏｚ／ｙｄ２（０．２５ｋｇ／ｍ２）のリップストップポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）／パラ系アラミド繊維混合物（サザン・ミルズ・インコーポレイテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）よりジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）の商標で入手可能）の外部シェルを上に重ねた。
【０１０５】
得られた構造から切り取った試料について、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）試験プロトコルに基づいた硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の透過測定を行った。３回の実験によるマスタードの場合の１ｈ累積透過は、ＮＤ（「検出されず」）、ＮＤ、０．０４５、（μｇ／ｃｍ２）であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合は、２回の試験で０．０１８および０．０９０（μｇ／ｃｍ２）であり、ＮＦＰＡ １９９４（２００６年改訂）条件であるマスタードの場合の１時間累積透過＜４．０μｇ／ｃｍ２およびソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合の＜１．２５μｇ／ｃｍ２にすべて合格した。
【０１０６】
以下の３つの比較例は、連続フィルムが得られない方法で織布を処理するとＤＭＭＰ透過値で示される保護特性が十分となる材料が得られないことを示す。
【０１０７】
比較例Ａ
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）カタログ番号４４，８８６−９）より入手したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（１％酢酸中１％の溶液）が２０〜２００ｃＰ（０．０２−０．２Ｐａ・ｓ）であるキトサンを使用して調製した４．３％のキトサン水溶液（ギ酸塩として）を、ガラス板上に流延した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）編地（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を、未乾燥の流延表面上に重ねた。流延溶液によってノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布が濡らされる。この組立体を１００℃で乾燥させた後、１０％ＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬し、遊離の塩基をＨ２Ｏで洗い流し、乾燥させた。このように処理した布は液体の水が透過性であることが分かり、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲが２１．４ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで１９８μｇであった。
【０１０８】
比較例Ｂ
比較例Ａと類似の方法で、綿製のチーズクロスをキトサンギ酸塩溶液で処理した。この処理したチーズクロスは液体の水が透過性であったが、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲ、１８．７ｋｇ／日であり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで１４０μｇであった。
【０１０９】
比較例Ｃ
典型的な消防士の制服の防護服中に使用される種類のケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）アラミドバットサーマルライナー（ａｒａｍｉｄ ｂａｔｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｎｅｒ）の試料を、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））より入手した。このバットは、７５％のケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）繊維および２５％のノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維よりなった。このバットを、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）よりなるタオルに縫い合わせた。このケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）の１枚の布を水に浸漬した。この濡れた布を、０．７５％酢酸水溶液中の２％のキトサン（キトクリア（ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）溶液を入れたトレイに通し、次に液体を絞り出すニップロールに通した。こうして処理した布を次に乾燥機で６０℃において１ｈ乾燥させた。
【０１１０】
このキトサンで処理し乾燥させた布は、液体の水が透過性であることが分かったが、このことは連続キトサンフィルムが形成されなかったことを示している。ＮＹＣＯ外部シェル材料を使用して測定したＤＭＭＰ透過は、１７ｈで２１０μｇのＤＭＭＰであり、ＮＹＣＯ外部シェル材料を使用しない場合は、１７ｈで３０５μｇのＤＭＭＰであった。
【０１１１】
実施例１０〜１３は、キトサンをコーティングしたポリパーフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）テトラフルオロエチレンコポリマーフィルム の性能を示す。
【０１１２】
実施例１０
厚さが約８９ミクロンで３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ １１３５フィルム（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ））を沸騰水中で膨潤させ、次にガラス板上に押し付けて平坦にして隆起およびしわがないようにした。このフィルムは厚さが５ミル（０．１３ｍｍ）未満であった。幅４インチ（１０ｃｍ）のドクターナイフを、２０ミル（０．５１ｍｍ）の間隙で、その辺稜部をナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム上ではなくガラス上に置いて使用して、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに、６％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６、ギ酸塩として）水溶液をコーティングした。得られた複合フィルムを１００℃で乾燥させ、ガラスに取り付けたまま維持し、１０％ＮａＯＨ水溶液で３ｍｉｎ処理することによって一部を取り外し、続いて遊離の塩基を洗い流し、乾燥させた。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用して、未処理のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム１０Ａ、およびキトサン処理したフィルム１０Ｂに対して測定を行い、それらの結果を以下に示している。
【０１１３】
同様の方法で第２のフィルムを作製し、続いて、乾燥させたフィルムの一部を１７０℃で加熱すると、堅く非常に薄い黄色のフィルムが得られた。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用して、ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を未加熱のフィルム１０Ｃ、および加熱したフィルム１０Ｄに対して行い、それらの結果を表３に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
実施例１１
９３．２ｇの蒸留水中の５．１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）の溶液を７０℃に加熱した。激しく撹拌しながら１．６６ｇの氷酢酸を加えた。気泡を消散させるためにこの溶液を終夜保管した。計算キトサン含有率：５．１重量％。
【０１１６】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この溶液を７ミル（０．１８ｍｍ）マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム上に流延することによってフィルム１１Ａを作製した。室温で終夜乾燥させた後、テープを使用して端部を持ち上げることによって、フィルム（厚さ０．７ミル（０．１８ｍｍ））をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムから取り外した。このフィルム試料は水に対して不溶性であることが分かった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定は、ＭＶＴＲが３８．０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１１７】
８ミル（０．２０ｍｍ）ドクターナイフを使用して、上記溶液を０．７５ミル（１９μｍ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルム（マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムバッキング上）に流延することによってフィルム１１Ｂを作製した。このフィルムを室温で終夜乾燥させた。テープを使用して端部を持ち上げることによって、得られた０．３ミル（８μｍ）キトサン／０．７５ミル（１９μｍ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムをマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムから取り外した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値は、ＭＶＴＲが４２．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈでありＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１１８】
実施例１２
改良したワールドワイド・マグネティック・テープ・ラム（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｒａｍ）スロットダイコーターを使用して、３ミル（７６μｍ）マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム基材上に、幅２５インチ（０．６４ｍ）、厚さ０．２〜０．６ミル（５μｍ〜１５μｍ）のキトサンフィルムを作製した。４．２重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する１．６％酢酸水溶液をあらかじめ１０μｍフィルターで濾過したものを、２つの４０μｍフィルターを取り付けたポンプカート組立体に投入した。コーティング前に取り込まれた空気をシステムから除去するために、溶液をダイにパージした。上記キトサン溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム基材上に流延し、３つの加熱帯域に通して、フィルムを作製した。フィルム取り込み中にフィルム表面を保護するためにポリエチレンカバーシートを加えた。０．４ミル（１０μｍ）のフィルムを流延するために、以下の条件を使用した：
流延条件
ライン速度：１０ｆｐｍ（０．０５ｍ／ｓ）
ポンプ速度（溶液）：５５ｒｐｍ（５．８ｒａｄ／ｓ）
ダイとウェブの間の間隙：６ミル（１５０μｍ）
ダイの真空：１．２インチＨ２Ｏ（２９９Ｐａ）
乾燥条件
帯域１：１６０°Ｆ（７１℃）
帯域２：１６０°Ｆ（７１℃）
帯域３：２６０°Ｆ（１２７℃）
【０１１９】
得られたキトサンフィルムは、平滑な表面および均一な厚さを有した。ポンプ速度を偏光することによって、異なるキトサンフィルム厚さを得た。流延したフィルムを安定化させるために、必要に応じてダイの真空を調整した。次に、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムバッキングおよびポリエチレンカバーシートを取り外し、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値を求めると、ＭＶＴＲが４０．０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで４μｇであった。
【０１２０】
同様の条件を使用して５重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する１％ギ酸水溶液からもキトサンフィルムを作製した。
【０１２１】
実施例１３
改良したワールドワイド・マグネティック・テープ・ラム（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｒａｍ）スロットダイコーターを使用し、実施例１２に記載の方法を使用して、４．２重量％のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を含有する０．６％酢酸水溶液を、１０μｍフィルターであらかじめ濾過したものを、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ基材上に流延することによって、幅２５インチ（０．６４ｍ）、厚さ１．２〜１．４ミル（３０μｍ〜３６μｍ）のフィルムを作製した。Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手可能な市販の１．０ミル（２５μｍ）Ｇｅｎ １およびＧｅｎ ２ ＣＳナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム上にキトサンフィルムを流延した。この結果得られたキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムは、平滑で均一な表面を有し、厚さの均一性が良好であった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した透過値は、ＭＶＴＲが３８．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで０μｇであった。
【０１２２】
実施例１４〜１７は、連続キトサンフィルムおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを有する積層体の作製および性能を示す。
【０１２３】
実施例１４
７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持され乾燥時フィルム厚さが２０μｍであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。ＰＥＴを取り外し、このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のポリウレタン側に、１６０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の最終積層体を作製した。
【０１２４】
上記最終積層体の試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験で２３．４μｇ／ｃｍ２、５．８μｇ／ｃｍ２、１５．４μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験で１．６μｇ／ｃｍ２、１．６μｇ／ｃｍ２、および２．３μｇ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
実施例１５
乾燥時フィルム厚さが２０μｍであり７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。次に、このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のポリウレタン側に、１９０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層した。ＰＥＴを取り外し、次にこの構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）側を、もう１つの予備成形された積層体の層のポリウレタン側に、１７０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において、合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＵフィルム／接着剤ドット／ナイロントリコットの最終積層体を作製した。
【０１２６】
上記最終積層体の試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験で７．７μｇ／ｃｍ２、４．７μｇ／ｃｍ２、および４．７μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験でＮＤμｇ／ｃｍ２、ＮＤμｇ／ｃｍ２、およびＮＤμｇ／ｃｍ２であった。
【０１２７】
実施例１６
乾燥時フィルム厚さが２０μｍであり７５μｍのＰＥＴフィルムによって支持されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡフィルムを、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））より入手した。０．２ｍｍの間隙でドクターブレードを使用して、ＰＥＴフィルムによって支持されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム側の上に、ギ酸塩としての５％キトサン水溶液をコーティングした。これを１５０℃で２分間乾燥させると、キトサンの乾燥時フィルム厚さは８μｍであった。このキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）構造を、厚さ９μｍのＰＵフィルムに１９０℃で接合した。次に、このＰＵ／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＴ構造を、予備成形された予備積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してポリウレタンフィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接合したナイロントリコット布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）］のＰＵ側に、１９０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において合計時間１０ｓで積層した。ＰＥＴを取り外し、上記構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）側を、もう１つの予備成形された予備積層体の層のＰＵ側に、１７０℃、１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）において、合計時間１０ｓで積層して、ナイロントリコット／接着剤ドット／ＰＵフィルム／ＰＵフィルム／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＵフィルム／接着剤ドット／ナイロントリコットの最終積層体を作製した。
【０１２８】
次にこの最終積層体を３回の洗浄／乾燥洗濯サイクルで処理したが、層間剥離は起こらなかった。この選択した試料について、米軍ＴＯＰ−８−２−５０１（二重流動）プロトコルによる硫黄マスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］および神経ガスのソマン（Ｓｏｍａｎ）の２４ｈ透過試験を３回行った。マスタードの場合の総累積量は、３回の試験でＮＤμｇ／ｃｍ２、１．８μｇ／ｃｍ２、および３．６μｇ／ｃｍ２であり、ソマン（Ｓｏｍａｎ）の場合、３回の試験でＮＤ、ＮＤ、およびＮＤμｇ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
実施例１７
実施例１３により作製したキトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ構造を、ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布（織布、５．６ｏｚ／ｙｄ２、０．１９ｋｇ／ｍ２）に接合した。次に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）上のＰＥＴ支持フィルムを取り外し、その構造のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）側を、ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）ジャージー（Ｊｅｒｓｅｙ）布（１．３ｏｚ／ｙｄ２、４４ｇ／ｍ２）に接合して、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）布（織布）／接着剤ドット／キトサン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／接着剤ドット／ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）ジャージー（Ｊｅｒｓｅｙ）布の最終構造を作製した。次に、この積層体を空気中１６０℃で２分間焼き付けした。ＭＶＴＲは３０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで２μｇであった。
【０１３０】
実施例１８および１９は、フィルム形成後のキトサンフィルムの化学架橋を示す。
【０１３１】
実施例１８
実施例７と類似の方法でキトサンフィルムを作製した。まだガラス上にあるときに、以下のように調製した架橋性防火溶液を塗装した：
【０１３２】
１０．５ｇの蒸留水中の０．８ｇのＮａ２ＨＰＯ４の溶液に、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）より入手した）（ＨＯＣＨ２）４ＰＣｌの８０％溶液７．２ｇを加え、続いて１．６８ｇの尿素を加えた［参考文献：ドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ），ノーマンド（Ｎｏｒｍａｎｄ），ドレーク（Ｄｒａｋｅ），およびリーブス（Ｒｅｅｖｅｓ），Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ，３，２５０−６（１９７４）］。
【０１３３】
コーティングしたキトサンフィルムを８０℃で乾燥させ、１６０℃で２分間加熱した後、冷却した。冷却したフィルムを湿らせたペーパータオルで湿らせて、ガラス板から剥離し、風乾した（周囲条件）。再乾燥の後、得られた無色のフィルムをマッチの火炎に曝露した。このキトサンは、炭化したが燃焼やくすぶりは起こらなかった。
【０１３４】
ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用した測定値は、ＭＶＴＲが１０．５ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過が１７ｈで４μｇであった。
【０１３５】
実施例１９
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン粉末（７ｇ）を、激しく撹拌しながら０．１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）に加えた。その混合物を８０℃で０．５ｈ加熱した。続いて１２．１ＮのＨＣｌ（０．１２０ｍＬ）を加えた。すべての固形分が溶解するまで、混合物を室温で撹拌した（１ｈ）。５０ミル（１．３ｍｍ）ブレードを使用して、得られた溶液をガラス板上に流延し、周囲条件下で２４時間乾燥させた。まだガラス上にあるときに、フィルムを１０％水酸化ナトリウム水溶液で２分間処理し、脱イオン水で洗浄し、２時間乾燥させた。次に、フィルムを水中の０．１％グルタルアルデヒドで１分間処理し、脱イオン水で洗浄し、２時間乾燥させた。乾燥したフィルムをガラスから取り外した。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した測定値は、ＭＶＴＲ＝２１．６ｋｇ／ｍ２／２４ｈ、ＤＭＭＰ透過＝１７ｈで０μｍであった。
【０１３６】
実施例２０〜２３は、反応性化学添加剤を含有するキトサン溶液から作製したフィルムの性能を示す。
【０１３７】
実施例２０
１６ｇのＨ２Ｏ中の１ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）の懸濁液に、０．７１ｇのレブリン酸を加えた。得られた粘稠溶液は小さな気泡を有した。沸騰水浴中で加熱して溶液粘度を低下させると、急速に溶液から気泡が抜けた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に流延することによってキトサンフィルムを作製した。このフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、７０℃で部分的に乾燥させた。この湿潤状態のフィルムは強靱で、意外なほどに弾性が高かった。指を押し込んだ場合に、引き裂かれることなく引き伸ばされた。乾燥すると、そのフィルムは前に作製したキトサンフィルム（たとえば実施例２のフィルム）よりも強靱であった。
【０１３８】
上記の量の４倍を使用したことを除けば、上記のようにして別の溶液を調製した。流延したフィルムを乾燥（約９０℃）させた後、フィルムは剛性で透明となった周囲雰囲気から水分を取り込んだ後には、弾性になった。引き続き１０％ＮａＯＨ水溶液で処理した後には、フィルムは強靱かつ透明になった。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して作製した０．７ミル（１８ミクロン）と、１０ミル（０．２５ｍｍ）ドクターナイフを使用して作製した０．４ミル（１０ミクロン）との２つの厚さのフィルムを作製し、相対湿度１００％で保管した。数時間後、これらのフィルムは十分な水分を吸収して、弾性となりさらに強靱になった。
【０１３９】
表４に示すように、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用した試料のＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過を測定した。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
実施例２１
２１Ａ．３０ｍＬのＨ２Ｏ中の３ｇのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（１８ｍｍｏｌの−ＮＨ２）の懸濁液に、０．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）のギ酸、０．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）のＨ２Ｏ中５０％グリオキシル酸、および２０ｍＬのＨ２Ｏよりなる溶液を加えた。均一になるまで、この溶液をロールミル上で回転させた。溶液から気泡が抜けた後、２５ミル（０．６４ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上にフィルムを流延した。このフィルムを１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で１分間処理し、乾燥させ、ガラス板から取り外して、試験を行った。Ｈ２Ｏで濡らすと、フィルムは強靱で、わずかにエラストマー性となった。
【０１４２】
２１Ｂ．ギ酸塩としてのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（１２ｍｍｏｌの−ＮＨ２）の６％溶液３３ｇに、０．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）グリオキシル酸（Ｈ２Ｏ中０．３ｇの５０％グリオキシル酸として）を加えた。１２Ａのようにして、この溶液からキトサンフィルムを作製した。このフィルムは濡れた状態ではエラストマー性であった。ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）オーバーレイ層を使用してＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定を行い、これを表５に示している。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
実施例２２
数滴の１０％テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（「ＴＫ」）水溶液を、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液に加えた。室温において１ｍｉｎでゲルが形成されたことから、キトサンの架橋が進行したことが示唆される。０℃においては、ゲル形成に６ｍｉｎを陽子、最初の３ｍｉｎでは粘度の変化は非常にわずかであった。
【０１４５】
２２Ａ．プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）（３ｍｍｏｌの−ＮＨ２基）の５％水溶液１０ｇに、０．３５ｇのイソプロピルアルコールおよび６５ｍｇの１０％ＴＫ水溶液（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１４６】
２２Ｂ．０．３ｇの１０％ＴＫ水溶液（０．６６ｍｏｌ）を使用したことを除けば、２２Ａと同様にした。
【０１４７】
４０ミル（１．０ｍｍ）ドクターナイフを使用して、２２Ａおよび２２Ｂの溶液のそれぞれをガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させた。フィルムをガラスから剥離するために、湿らせたペーパータオルでフィルムを覆った。ＮＹＣＯオーバーレイ層を使用してＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過を測定した。結果を表６に示す。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
実施例２３
０．１２ｇ。アリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミニウムクロリド、液体）（最終フィルム中５重量％を、プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液８０ｇに加えた。アリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６は、大きなアルキル基を有する第４級アミン塩の混合物である。ガラス板上に４０ミル（１．０ｍｍ）の流延を行うことによってフィルムを作製し、１００℃で乾燥させると、ガラスから自発的に剥離した。これを１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、遊離の塩基を水で洗い流し、ガラス板上に再び取り付け、約７０℃で乾燥させた。得られたフィルムは、湿潤時には弾性で、乾燥時には強靱であった。ＭＶＴＲは２０ｋｇ／ｍ２／２４ｈであり、ＤＭＭＰ透過は１７ｈで１μｇであった。
【０１５０】
実施例２４、２５、および２６は、キトサンフィルム性能に対する糖の影響を示す。
【０１５１】
実施例２４
水（３ｇ、１９ｍｍｏｌ）中のギ酸塩としての５０ｇの６％キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）中に、０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）のグルコースを溶解させると、透明な溶液が得られた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この溶液をガラス板上に流延した。この板／流延物組立体を、１０４℃の開放したプレス盤上に４ｍｉｎ置き、この時間は流延物を乾燥させるのに必要な時間であった。次に、このフィルムを室温において１０％ＮａＯＨ水溶液で２ｍｉｎ処理し、遊離の塩基を洗い流し、水浴中で、ガラス板上に浮かせ、平滑化して、約７０℃で乾燥させた。次に、さらなるフィルムを、アルミニウム箔中に巻き込み、１０４℃で２分または５分のいずれかで加熱した。これらの試料およびキトサンフィルム対照試料のＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ測定値を表７に示す。フィルムは質的には強靱であった。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
実施例２５
４２ｇの水、０．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のギ酸、および０．７ｇ（２ｍｍｏｌ）のスクロースよりなる溶液を、密閉瓶中で沸騰水浴中で加熱して、スクロースの少なくとも一部をフルクトースおよびグルコースに転化させた。冷却したこの溶液に、３ｇ（２０ｍｍｏｌの−ＮＨ２基）のキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）を加えた。この混合物は直ちにゲル化した。容器を激しく振盪した後、キトサンが溶解するまでロールミル上に置いた。この溶液を粗い濾紙で加圧濾過した。
【０１５４】
ガラス板上にフィルムを流延し、１０８℃のプレス盤上で５分間乾燥させた。そのフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液で２分間処理し、遊離の塩基を洗い流し、乾燥させた。次に、そのフィルムを１０４℃で１５分間加熱し、未反応の糖を除去するために水洗した。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰの測定値を、キトサンフィルム対照試料のデータとともに表８に示している。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
実施例２６〜３０は、キトサンを可溶性および不溶性の他のポリマーとブレンドすることができ、そのようなブレンドが、高いＭＶＴＲおよび低い刺激物透過性を示すことを説明する。
【０１５７】
実施例２６
約０．３ｇのプリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサンと、０．３ｇのナイロン４，６（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ））とを、１２ｍＬのギ酸中に溶解させた。溶解を促進するために、この混合物を９０℃に加熱した後、均一に濁った溶液が得られるまで繰り返しロールミル上で回転させた。ガラス板上に流延することによってフィルムを作製し、乾燥させた。１０％ＮａＯＨ水溶液で約２分処理すると、透明で強靱なフィルムが得られた。乾燥したフィルムは、終夜静置すると大気中から水を吸収することによって重量が８％増加した。
【０１５８】
ナイロンをギ酸中に溶解させた後、ガラス板上に流延することによって、ナイロン４，６フィルム（厚さ３０μｍ）を作製した。６０ｇのギ酸中に３．７５ｇのキトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）と、１．２５ｇのナイロン４，６とを溶解させることによって、キトサン／ナイロン４，６の溶液を調製した。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフおよび１０ミル（０．２５ｍｍ）ドクターナイフを使用して、キトサン／ナイロン４，６ブレンドのフィルムを流延して、それぞれ厚さ１ミル（２５ミクロン）および０．５ミル（１３ミクロン）のフィルムを得た。
【０１５９】
これらのフィルムのＭＶＴＲ（ｋｇ／ｍ２／２４ｈ）およびＤＭＭＰ（１７ｈにおけるμｇ）透過測定の結果を表９に示す。
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
実施例２７
標準方法により調製したキトサン溶液を、パーマックス（Ｐｅｒｍａｘ）（商標）２００ポリウレタン分散液（米国オハイオ州ウィクリフ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のザ・ルブリゾール・コーポレーション（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社のノベオン・インコーポレイテッド（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）製造の水性分散液）と、キトサン／ポリウレタンの乾燥固形分の重量比８５／１５で混合した。このキトサン／ポリウレタンブレンドを流延し、乾燥させ、ＮａＯＨクエンチを行い、再び乾燥させた。厚さ２５μｍのフィルムのＤＭＭＰ透過は、１７ｈ後に３μｇとなることが分かった。
【０１６２】
実施例２８
実施例２７と類似の方法で、乾燥固形分の重量比３０／７０でキトサン／ポリウレタンのフィルムを作製した。厚さ２０μｍのキトサン／ポリウレタンブレンドフィルムを、予備成形された積層体［ポリウレタン接着剤ドット（被覆率２５％）を使用してペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）フィルム（厚さ６μｍ）に接合した６．７ｏｚ／ｙｄ２のＮＹＣＯ布（０．２３ｋｇ／ｍ２）］に熱積層（１６５℃）した。この積層体のＭＶＴＲは１５ｋｇ／ｍ２／日であり、アクリロニトリルの透過は１ｈで１０μｇであった。
【０１６３】
実施例２９
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）５％水溶液５０ｇと、０．８３ｇの粉末セルロース（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、２０ミクロンスクリーン）との混合物を、均一に見えるようになるまでミル上で回転させた後、気泡を除去するために減圧下に置いた。２５ミル（０．６４ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この分散物をガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させた（試料２９Ａ）。乾燥させた後、アルミニウム箔で覆い１５０℃で５ｍｉｎ加熱した後、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させたことを除けば、同様にして第２のフィルムを作製した（試料２９Ｂ）。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ測定値を表１０に示す。
【０１６４】
【表１１】
【０１６５】
実施例３０
プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６キトサン（ギ酸塩として）の５％水溶液８０ｇに、１ｇのＡＲＧＯ（登録商標）コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｓｔａｒｃｈ）を加えた。この混合物をボールミルで処理してコーンスターチを分散させた。この分散液の一部をガラス板上に流延し、１００℃で乾燥させ、１０％ＮａＯＨ水溶液で処理し、水洗し、乾燥させると、不透明で厚さ０．９ミル（２３ミクロン）のフィルム（試料３０Ａ）が得られた。上記分散液の第２の部分を１００℃で２ｈ加熱した後、３０Ａのようにしてフィルムを作製した。得られたフィルム（試料３０Ｂ）は厚さが０．８ミル（２０ミクロン）であり透明であった。各フィルムのＭＶＴＲは２０．８ｋｇ／ｍ２／２４ｈであった。ＤＭＭＰ透過は、試料３０Ａの場合１７ｈで３μｇであり、試料３０Ｂの場合１７ｈで１μｇであった。
【０１６６】
実施例３１、３２、および３３は、ＭＶＴＲまたはＤＭＭＰ障壁特性に悪影響を与えることなく、少量の無機充填剤をキトサンフィルムに加えることができることを示す。
【０１６７】
実施例３１
２ｍＬの水中の３０ｍｇのセピオライト（水和ケイ酸マグネシウム、パンゲル（Ｐａｎｇｅｌ）（登録商標）Ｓ９、スペインのマドリッドのグルポ・トルサ（Ｇｒｕｐｏ Ｔｏｌｓａ，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ））の分散液を、水中のギ酸塩としての３３ｇの６％キトサン（プリメックス・キトクリア（Ｐｒｉｍｅｘ ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ）（登録商標）ＴＭ−６５６）溶液（２ｇのキトサン／０．５５ｇのギ酸）に加えた。瓶の中でこの混合物を、均一になるまでミル上で回転させた。２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、この生成物を、清浄なガラス板上に流延した。１００℃で乾燥させた後、フィルムを１０％ＮａＯＨ／水で１０分間処理した。乾燥フィルムは１．５％のセピオライトを含有する。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１６８】
実施例３２
セピオライトの代わりに、無機物５．５％の乾燥フィルムを得るために０．１１ｇのクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋（モンモリロナイト、米国テキサス州ゴンザレスのサザン・クレイ・プロダクツ・インコーポレイテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ））を加えたことを除けば、実施例３１の手順に従って溶液を調製した。さらに、２０ミル（０．５１ｍｍ）ドクターナイフを使用して、アルミニウム板上にテープで留めたマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルシート上にフィルムを流延した。最初に、メタノールを使用してマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を清浄にしておいた。この組立体を、わずかに減圧したオーブン中９０℃で２０分間加熱した。乾燥後、これを７％ＮａＯＨ／水で１５分間処理し、水道水で４分間洗浄し、減圧および窒素下で終夜乾燥させた。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１６９】
実施例３３
セピオライトの代わりに、５．５％のガラスバブルを有する乾燥フィルムを得るために０．１１ｇのスコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）（商標）ガラスバブル（Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅ）Ｓ６０／１８０００（米国ミネソタ州ミネアポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）の３Ｍ）を加えたことを除けば、実施例３２の手順に従った。ＭＶＴＲおよびＤＭＭＰ透過測定値を表１１に示す。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
特定の構成要素またはステップを含んでなる、含む、含有する、有する、特定の構成要素またはステップによって構成される、または形成されるとして本明細書において装置または方法を記載または説明してきたが、明確に反対の意味に記載または説明されるのでなければ、明確に記載または説明されるもの以外の１つもしくはそれ以上の構成要素またはステップが、その装置または方法中に存在できることを理解されたい。あるいは、本発明の装置または方法の一実施形態は、特定の構成要素またはステップより実質的になるとして記載または説明することができ、その場合、その装置または方法の動作原理またはきわだった特徴を実質的に変化させる構成要素およびステップを含まないことを示している。さらに、装置または方法が、特定の構成要素またはステップよりなると記載される場合、記載または説明されるもの以外の構成要素およびステップが、その中に存在しない。
【０１７２】
本発明の装置中の構成要素の存在、または本発明の方法中のステップの存在の記載または説明に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が使用される場合、明確に反対の意味に記載または説明されるのでなければ、そのような不定冠詞の使用によって、その装置中の構成要素の存在する数、またはその方法中のステップの存在する数を１に限定されるものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の一実施形態による選択的透過性積層体の一種の構造を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キトサン部分の溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量のキトサン溶液を基材上に付着させるステップであって、基材は、後にフィルムになるキトサンコーティングの希望する厚さよりも高い突出部を、基材の面上に実質的に有さないステップと、
（ｃ）付着させたキトサン溶液を基材上で乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）基材とキトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含む、選択的透過性積層体の製造方法。
【請求項２】
基材が、フィルム、シート、および微孔性膜よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材が、極性ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種類の材料のフィルムを含んでなり、極性ポリマーが、エラストマー、ガラス質ポリマー、または半結晶性材料である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
極性ポリマーが、パーフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー、ポリエーテルブロックポリエステルコポリマー、スルホン化スチレン−ポリオレフィンジ−およびトリ−ブロックコポリマー、ならびにポリビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマーよりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
加熱、架橋剤との接触、および水性塩基との接触よりなる群の方法の１つもしくはそれ以上によってキトサンフィルムを不溶化させるステップをさらに含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
酸が、塩酸、スルファミン酸、硫酸、リン酸、硝酸、ならびに水溶性のモノ−、ジ−およびポリカルボン酸、ならびにこれらのいずれか２種類以上の混合物よりなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
酸の沸点が約２００℃未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）における溶液中のキトサン濃度が約０．１〜約１５重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
キトサン溶液が、ドクターナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、またはスピンコーティングを使用して基材上に付着されるか、あるいは、リバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、あるいはマイクログラビアコーティング法を使用して移動するウェブまたは基材に適用される請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
キトサン溶液が、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の要素を含んでなり、結果として得られるフィルムの５０重量％を超える部分がキトサンである請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）キトサン溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の前記溶液を加工デバイス上に付着するステップと、
（ｃ）加工デバイス上でキトサン溶液付着物を乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）加工デバイスからフィルムを取り外すステップと、
（ｆ）フィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含んでなる、選択的透過性積層体の製造方法。
【請求項１２】
キトサン溶液（ａ）が架橋剤を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
加熱、架橋剤との接触、および水性塩基との接触よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の方法によって連続フィルムを不溶化させるステップをさらに含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
酸が、塩酸、スルファミン酸、熱硫酸、リン酸、硝酸、ならびに水溶性のモノ−、ジ−およびポリカルボン酸、ならびにこれらのいずれか２種類以上の混合物よりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
酸の沸点が約２００℃未満である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
キトサン溶液（ａ）中のキトサン濃度が約０．１〜約１５重量％である請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
キトサン溶液が、ドクターナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、またはスピンコーティングを使用して加工デバイス上に付着されるか、あるいは、リバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、またはマイクログラビアコーティング法を使用して移動するウェブまたは基材に適用される請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
キトサン溶液が、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤よりなる群から選択されるいずれか１つもしくはそれ以上の要素をさらに含んでなり、結果として得られるフィルムの少なくとも５０重量％がキトサンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）キトサン部分の溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量のキトサン溶液を基材上に付着させるステップであって、基材は、後にフィルムになるキトサンコーティングの希望する厚さよりも高い突出部を、基材の面上に実質的に有さないステップと、
（ｃ）付着させたキトサン溶液を基材上で乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）基材とキトサンフィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含む、選択的透過性積層体の製造方法。
【請求項２】
基材が、フィルム、シート、および微孔性膜よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材が、極性ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種類の材料のフィルムを含んでなり、極性ポリマーが、エラストマー、ガラス質ポリマー、または半結晶性材料である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
極性ポリマーが、パーフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー、ポリエーテルブロックポリエステルコポリマー、スルホン化スチレン−ポリオレフィンジ−およびトリ−ブロックコポリマー、ならびにポリビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマーよりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
加熱、架橋剤との接触、および水性塩基との接触よりなる群の方法の１つもしくはそれ以上によってキトサンフィルムを不溶化させるステップをさらに含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
酸が、塩酸、スルファミン酸、硫酸、リン酸、硝酸、ならびに水溶性のモノ−、ジ−およびポリカルボン酸、ならびにこれらのいずれか２種類以上の混合物よりなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
酸の沸点が約２００℃未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）における溶液中のキトサン濃度が約０．１〜約１５重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
キトサン溶液が、ドクターナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、またはスピンコーティングを使用して基材上に付着されるか、あるいは、リバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、あるいはマイクログラビアコーティング法を使用して移動するウェブまたは基材に適用される請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
キトサン溶液が、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の要素を含んでなり、結果として得られるフィルムの５０重量％を超える部分がキトサンである請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）キトサン溶液を形成するステップと、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の前記溶液を加工デバイス上に付着するステップと、
（ｃ）加工デバイス上でキトサン溶液付着物を乾燥させることによって、キトサンフィルムを形成するステップと、
（ｄ）場合により、キトサンフィルム上に追加層を付着させるステップと、
（ｅ）加工デバイスからフィルムを取り外すステップと、
（ｆ）フィルムと少なくとも１層の布とを含んでなる積層体を形成するステップとを含んでなる、選択的透過性積層体の製造方法。
【請求項１２】
キトサン溶液（ａ）が架橋剤を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
加熱、架橋剤との接触、および水性塩基との接触よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の方法によって連続フィルムを不溶化させるステップをさらに含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
酸が、塩酸、スルファミン酸、熱硫酸、リン酸、硝酸、ならびに水溶性のモノ−、ジ−およびポリカルボン酸、ならびにこれらのいずれか２種類以上の混合物よりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
酸の沸点が約２００℃未満である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
キトサン溶液（ａ）中のキトサン濃度が約０．１〜約１５重量％である請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
キトサン溶液が、ドクターナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、またはスピンコーティングを使用して加工デバイス上に付着されるか、あるいは、リバースロールコーティング法、巻線ロッドまたはマイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドコーティング法、直接グラビアおよびオフセットグラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、ホットメルトコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフオーバーロールコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、回転スクリーンコーティング法、多層スライドコーティング法、同時押出コーティング法、メニスカスコーティング法、コンマコーティング法、またはマイクログラビアコーティング法を使用して移動するウェブまたは基材に適用される請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
キトサン溶液が、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤よりなる群から選択されるいずれか１つもしくはそれ以上の要素をさらに含んでなり、結果として得られるフィルムの少なくとも５０重量％がキトサンである請求項１１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１４７１１（Ｐ２００９−５１４７１１Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０１１８（Ｐ２００８−５４０１１８）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４３３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５６３４９
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４３３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５６３４９
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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