配線基板の表面処理方法及びこの表面処理方法により処理された配線基板
【課題】本発明は、配線表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、配線間の絶縁信頼性の確保、配線表面と絶縁層及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保でき、更に配線基板の製造工程を短縮できる絶縁層及び銅配線の表面処理方法、並びにこの表面処理方法により処理された各種信頼性に優れる配線基板を提供することを目的とする。
【解決手段】絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ｉ）前記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、（ＩＩ）前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする。
【解決手段】絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ｉ）前記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、（ＩＩ）前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを有する配線基板における絶縁層及び銅配線の表面処理方法、更にこの表面処理方法により表面処理が施された配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、情報処理機器の分野では、大型、小型を問わず、機器の機能向上が求められている。例えば、民生機器の分野では、パソコン、携帯電話等の機器の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められている。一方、産業用機器の分野では、無線基地局、光通信装置、及びサーバ、ルータ等のネットワーク関連機器等について、先と同様の検討が進められている。また、情報伝達量の増加に伴い、情報処理機器で扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあるため、高速処理及び高速伝送技術の開発も進められている。例えば、実装関係では、ＣＰＵ、ＤＳＰ、各種メモリ等のＬＳＩの高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術として、システムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このような状況下、半導体チップ搭載基板やマザーボードについても、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応する必要がある。それらの代表的な基板として、近年、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成した、ビルドアップ方式の多層配線基板（以下、「ビルドアップ基板」と言う）が使用されている。
【０００３】
基板上の微細配線の形成は、通常、サブトラクティブ法、又は、セミアディティブ法によって行われる。サブトラクティブ法による一般的な配線形成工程では、最初に、銅箔表面にエッチングレジストを形成し、その後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。次に、不要な銅箔をエッチングし、レジスト剥離を行うことによって配線を形成する。
【０００４】
一方、セミアディティブ法は、最初に、絶縁層表面に薄膜銅（シード層）を形成し、次いで、シード層表面に、めっきレジストを形成し、その後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。更に、電気銅めっき、レジスト剥離及びシード層のエッチングを行うことによって配線を形成する。
【０００５】
一般的に、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の形成においては、後者のセミアディティブ法を適用することが好ましい。
【０００６】
セミアディティブ法におけるシード層の形成は、一般的に、絶縁層表面にパラジウムを吸着させ、無電解銅めっきを析出させることによって達成される。そのため、上記シード層の銅をエッチングした後、配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムを除去し、配線間の絶縁信頼性を確保する必要がある。また、絶縁層を多層化する場合は、絶縁層間の接着力を向上させるために、配線形成後に絶縁層表面をエッチング等により溶解し、表面を粗化する処理が行われる。
【０００７】
一方、ビルドアップ基板は、配線形成後に、層間絶縁層形成工程と配線形成工程を、交互に繰り返すことによって製造される。
【０００８】
また、ビルドアップ基板の最表面には、外部接続端子、半導体チップ接続端子等の、端子部以外の配線を保護するために、必要に応じてソルダーレジスト、カバーレイ等の絶縁層が形成される。
【０００９】
従って、ビルドアップ基板では、配線表面と絶縁層及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保すること、更に配線間の絶縁信頼性を確保することが重要である。また、近年、各種機器の機能向上に向けてＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の需要が高まっており、それら微細配線における伝送速度等の電気特性を向上するためには、配線表面の平滑化や配線精度を確保することも重要である。
【００１０】
このような各種特性を確保することを目的として、従来から幾つかの絶縁層表面処理方法及び配線表面処理方法が提案されてきた。
【００１１】
絶縁層表面処理方法の一例として、デスミア処理による方法が知られている。デスミア処理とは、配線基板の製造時に行うドリル加工の際に発生する樹脂残渣（スミア）を除去する処理であり、例えば、以下の３つの処理工程（I）〜（III）で構成される方法がある。
（I）エッチングする前処理として、絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程。
（II）下記化学反応式（１）に示すように、過マンガン酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液を用いて、絶縁層表面をエッチングするエッチング工程。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（III）過マンガン酸を還元して除去するための後処理として、酸性溶液で処理する中和工程。
ビルドアップ基板の表面に対して上記（I）〜（III）で構成されるデスミア処理を行うことで、配線間の絶縁層表面がエッチングされ、絶縁層表面が粗化され、また絶縁層表面のスミアや残存するパラジウムといった汚れを除去することができる。なお、この方法によって、配線上のパラジウムは除去されることはない。
【００１４】
一方、配線表面と絶縁層との接着強度を確保するための配線表面処理方法として、以下に説明するような銅表面処理方法が知られている。
【００１５】
第１の方法は、エッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。例えば、特許文献１は、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類及び少なくとも一種のエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて、銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法を開示している。また、他の例として、特許文献２は、マイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理及びカップリング剤処理を施す方法を開示している。
【００１６】
上記第１の方法では、酸化剤を含む酸性溶液で酸化処理を行うため、下記化学反応式（２）に示すように、酸化剤により酸化銅（ＣｕＯ）の生成と同時に、酸によって銅が溶解（エッチング）される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
図１は、前述したエッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する第１の方法に関し、（ａ）及び（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。図１（ａ）に示すように、銅の粒界部２００は、他の部位よりも早くエッチングされ、図１（ｂ）に示すような独特の凹凸形状が形成される。従って、化学反応式（２）に示す反応が進むほど、銅のエッチングも進み、凹凸形状は大きくなる。
【００１９】
第２の方法は、銅表面に微細な酸化銅の針状結晶による凹凸形状形成後、還元処理を行うことによって、微細な金属銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。例えば、特許文献３は、亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用い、その水溶液に８０℃前後で浸漬することによって銅表面に酸化銅の微細な針状結晶を付与し、更に、引き続き、アミンボラン類の少なくとも一種類とホウ素系薬品とを混合した溶液を用いて還元処理を施すことによって、金属銅の微細な針状結晶を付与する方法を開示している。
【００２０】
上記第２の方法では、下記化学反応式（３）に示すように酸化剤によってＣｕＯが生成する。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、前述した第１の方法と異なり、第２の方法では、アルカリ性溶液を用いた処理を行うため、電位−ｐＨの関係からすると、ＣｕＯの状態でほぼ安定となる。図２は、前述した銅表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与する第２の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。図２（ｂ２）に示すように、この方法では、先ず、ＣｕＯの針状結晶の凹凸２０１が形成される。その後、還元処理を行うことで、図２（ｃ２）に示すように、金属銅の針状結晶の凹凸２０２が形成される。
【００２３】
上記化学反応式（３）による酸化処理は、銅表面の全てがＣｕＯで覆われるまで反応が進行する。そのため、短時間で銅表面がＣｕＯに覆われる程、即ち、酸化反応速度が速くなるにつれて、ＣｕＯの針状結晶は均一で微細な凹凸が形成される。逆に、酸化反応速度が遅くなると、不均一で部分的に長い針状結晶が形成され、ばらつきのある凹凸が形成される。通常、第２の方法では、酸化反応速度が遅いために、図２（ｂ２）及び（ｃ２）に示すように、不均一で部分的に長い針状結晶の凹凸２０１、２０２が形成される。
【００２４】
第３の方法は、銅表面に、銅よりも貴な金属を離散的に形成後、銅を酸化して、微細な酸化銅の針状結晶による凹凸を形成した後、還元処理を行うことによって、金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。このような方法は、上記第１及び第２の方法における問題点を解決するために本発明者らによって提案された方法であり、特許文献４で開示されている。
【００２５】
上記第３の方法では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程を設けることによって、酸化反応速度を高めている。第３の方法のように、標準電極電位の異なる金属を電気的に接触させた場合、より具体的には、銅表面に貴金属を離散的に形成した場合、酸化されやすい金属（銅：Ｃｕ）がアノードを、酸化されにくい金属（貴金属）がカソードを分担することになる。そのことによって、引き続き実施される酸化処理における反応速度が増加し、銅を単独で処理する場合と比べて、酸化が加速されることになる。
【００２６】
図３は、前述した金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与する第３の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。銅を単独で酸化処理する場合、図２（ｂ２）に示すように不均一で部分的に長いＣｕＯの針状結晶の凹凸が形成される。一方、図３（ａ１）に示すように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成した後に酸化処理を行った場合には、図３（ｂ２）に示すように均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、引き続き、ＣｕＯの針状結晶の還元処理を行うことによって、図３（ｃ２）に示すように微細な金属銅の針状結晶の凹凸２０５が形成される。
【００２７】
第４の方法は、銅表面に、銅よりも貴な金属を離散的に形成後、銅を酸化して、微細な酸化銅の針状結晶による凹凸を形成した後、上記酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。このような方法は、上記第３の方法をさらに改善した方法として本発明者によって提案されており、特許文献５で開示されている。
【００２８】
上記第４の方法では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程、引き続き酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて酸化処理を行う工程、次いで、酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う工程を、連続的に行うことを特徴としている。
【００２９】
図４は、前述した酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与する第４の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。第４の方法によれば、最初に、第３の方法と同様に、図４（ａ２）に示したように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成する。次いで、上記銅表面の酸化処理を行うことによって、図４（ｂ２）に示したような均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、その後、酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行い、ＣｕＯを選択的に溶解させることによって、図４（ｃ２）に示したような微細な針状ではない金属銅の凹凸２０６が形成されることになる。
【００３０】
以上説明したように、ビルドアップ基板等の多層構造を有する配線基板の製造では、配線間の絶縁信頼性の確保、配線表面と絶縁層との接着強度、及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保するために、通常、デスミア処理による絶縁層表面処理と、配線表面処理とを個別に行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献３】特許第２６５６６２２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９５１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１４０９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
前述のように、ビルドアップ基板の製造では、一般に、配線形成後にデスミア処理による絶縁層表面処理を行い、その後に配線表面処理が行われる。しかしながら、先に説明したような配線基板に対する従来の表面処理方法では以下に示す解決すべき課題があり、それら課題は従来の表面処理方法を微細配線のビルドアップ基板に適用する際の障害となっている。
【００３３】
先ず、上記第１の方法によれば、銅表面にＲｚ（十点平均粗さ）で、１．５〜５μｍの凹凸を形成し、アンカー効果による接着強度の改善が見られる。しかし、セミアディティブ法による微細配線形成においては、配線表面の凹凸は１μｍを超す粗化形状であるため、そのような配線に高速の電気信号を流すと、表皮効果によって電気信号が、配線の表面付近に集中して流れるようになるため、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、更にＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線になると、配線精度を維持することが困難になる傾向がある。
【００３４】
次に、上記第２の方法は、第１の方法と同様に、配線表面に表面粗さＲｚが、０．１〜１．５μｍの凹凸を形成し、そのアンカー効果によって接着強度を確保する技術である。しかし、上記第２の方法では、表面に形成される凹凸の高さのバラツキが大きく、Ｒｚ＜０．５μｍである場合は、絶縁樹脂との高温及び高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。一方、Ｒｚ＞１．０μｍである場合は、第１の方法と同様に、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、凹凸を形成する針状結晶が複雑に絡み合っているため、樹脂の粘度特性等の物性によっては、針状結晶の凹凸に樹脂が埋まりにくく、高温及び高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。更に、Ｒｚ≧０．１μｍの金属銅の針状結晶は折れやすく、水平ラインによる処理を行うことは極めて困難であるため、薄板の処理に関する作業性が悪い。
【００３５】
上記第１及び第２の方法における問題点は、本発明者によって提案された上記第３の方法によって解決することが可能である。上記第３の方法によれば、銅表面に離散的に貴金属を形成し、その後、酸化剤を含むアルカリ溶液で酸化処理して、酸化銅を形成し、表面にＲｚが０．００１〜１μｍの微細な凹凸を形成することによって、銅表面と絶縁樹脂との接着強度を向上させることができる。上記第３の方法では、スルーホール接続のめっき工程による酸化銅の針状結晶の溶解を防ぐために、酸化処理後に更に還元剤を含むアルカリ溶液を用いて還元処理を行うことが好ましい。しかし、第３の方法によって得られる凹凸は、針状結晶によって形成されるため、部分的に結晶同士が重なり、第２の方法と比較してその程度は小さいが、樹脂の粘度特性等によっては樹脂がこの針状結晶の凹凸に埋まりにくいという課題がある。そのため、本発明者らは上記第３の方法をさらに改善した方法として第４の方法を提案している。上記第４の方法によれば、上記第３の方法において、酸化銅を形成した後、酸性溶液により酸化銅を溶解して、表面にＲｚが０．００１〜１μｍの微細な凹凸を形成することによって、銅表面と絶縁樹脂との接着強度を向上させることが可能である。
【００３６】
このように上記第４の方法は、配線表面の粗化が低レベルであっても絶縁層との接着性を確保できるという点で優れた方法である。しかし、上記第１及び第２の方法と比較して処理工程が多いため、生産性に劣るという課題があり、工程の短縮化が望まれている。
【００３７】
以上説明したように、配線間の絶縁信頼性の確保、配線表面と絶縁層及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保するための配線基板の表面処理に関し、より簡便かつ効果的な方法が望まれている。従って、本発明は、上記従来の方法で見られる課題を改善することを目的とする。より具体的には、配線表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、配線間の絶縁信頼性の確保、及び配線表面と絶縁層並びに絶縁層と絶縁層との接着強度を確保でき、更に、配線基板の製造工程を短縮化できる簡便かつ効果的な絶縁層及び銅配線の表面処理方法、並びにこの表面処理方法により処理された各種信頼性に優れる配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の事項に関する。
本発明の第１は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ｉ）上記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、（ＩＩ）上記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、上記工程（Ｉ）と上記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする、配線基板の表面処理方法に関する。
【００３９】
ここで上記絶縁層表面を溶解する処理工程（Ｉ）は、（Ｉａ）上記絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程と、（Ｉｂ）上記絶縁層表面をエッチングするエッチング工程と、（Ｉｃ）上記絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、上記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）は、（ＩＩａ）上記銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程と、（ＩＩｂ）上記銅配線表面を酸化する酸化工程と、（ＩＩｃ）上記銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備え、上記エッチング工程（Ｉｂ）と上記酸化工程（ＩＩｃ）による処理、及び上記中和工程（Ｉｃ）と上記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方を同一条件下で同時に行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の第２は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ａ）上記配線基板における銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程と、（Ｂ）上記配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、（Ｃ）上記配線基板を、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、（Ｄ）上記工程（Ｃ）に引き続き、上記配線基板を、上記過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に接触させる工程とを有することを特徴とする、配線基板の表面処理方法に関する。
【００４１】
ここで、本発明の第１又は第２の配線基板の表面処理方法は、さら後処理として、銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理、及びカップリング剤を用いた処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理を行う工程を有することが好ましい。
【００４２】
また、上記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される金属であることが好ましい。
【００４３】
また、上記銅よりも貴な金属の形成量は、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００４４】
また、表面処理後の上記銅配線の表面粗さは、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明の第３は、本発明の第１又は第２の配線基板の表面処理方法を用いて処理された配線基板に関する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、銅配線間の絶縁層表面のスミア及び残存パラジウムを除去し、絶縁層間の接着強度を確保するために行うデスミア処理と、配線表面と絶縁層との接着強度を確保するために行う配線表面処理に関して、それぞれの処理における工程の一部を同一処理条件下で同時に行うことができるため、各処理を別々に実施する従来法と比較して、工程の短縮化が可能となる。更に、配線表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、銅配線表面と絶縁層との接着強度を確保すると共に、各種信頼性を向上させることができる配線基板の表面処理方法を提供することができる。本発明による配線基板の表面処理方法は、多層プリント配線基板、ビルドアッププリント配線基板等のマザーボード、並びにリジットサブストレート及びビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板等の各種配線基板の配線部材に対して好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、従来の銅表面処理技術に関し、エッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法（第１の方法）の説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、従来の銅表面処理技術に関し、銅表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与する方法（第２の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図３】図３は、従来の銅表面処理技術に関し、金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与する方法（第３の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図４】図４は、従来の銅表面処理技術に関し、酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与する方法（第４の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図５】本発明による半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明による半導体チップ搭載基板の別の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明によるファン−インタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図８】本発明によるファン−アウトタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図９】本発明による半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。
【図１０】本発明によるフレーム形状の半導体チップ搭載基板の一例を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図１１】本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１４】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１５】実施例で作製した電食試験用評価基板を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明について、より具体的に説明する。なお、以下の説明では、本発明による配線基板の表面処理方法について、半導体チップ搭載基板に適用した場合を例に挙げている。しかし、以下の説明は、本発明の一実施形態に過ぎず、その他の実施形態では、多層プリント配線基板及びビルドアップ基板といったマザーボード等の表面処理方法として、本発明を適用することもできる。
【００４９】
本発明による配線基板の表面処理方法は、従来、別々の工程として行っていた、（Ｉ）絶縁層表面を溶解するデスミア処理工程と、（ＩＩ）配線表面に凹凸を形成する処理工程との一部を、同一処理で行うことを特徴とする。より具体的には、本発明による表面処理方法では、デスミア処理工程（Ｉ）が、（Ｉａ）絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程、（Ｉｂ）絶縁層表面をエッチングするエッチング工程、（Ｉｃ）絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）が、（ＩＩａ）銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程、（ＩＩｂ）銅配線表面を酸化する酸化工程、（ＩＩｃ）銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備える場合に、上記エッチング工程（Ｉｂ）と上記酸化工程（ＩＩｂ）による処理、及び上記中和工程（Ｉｃ）と上記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方の処理を同一条件下で同時に実施することを特徴とする。
【００５０】
また、本発明による配線基板の表面処理方法の一実施形態は、（Ａ）配線基板の銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に上記配線基板を接触させる工程、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に上記配線基板を接触させる工程を有する。
【００５１】
処理後の配線表面粗さは、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、Ｒｚで１〜３００ｎｍであることがより好ましく、Ｒｚで１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましい。Ｒｚが１ｎｍ未満では、徐々に絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向がある。一方、Ｒｚが１０００ｎｍを超えると、伝送損失が大きくなる問題が発生しやすくなる傾向があり、微細配線において処理後の配線精度が大きくずれる問題が生じる傾向がある。なお、本明細書で記載する表面粗さＲｚは、接触式表面粗さ計又は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定した値を意図している。
【００５２】
本発明による配線基板の表面処理方法によって形成される配線表面の凹凸は、従来の第４の銅表面処理方法によって得られる凹凸の形状と同等に緻密且つ均一である。しかし、本発明によれば、デスミア処理の工程の一部を、他の処理と同一条件下で同時に行うことによって、全体の工程を短縮化できる。ここで、本明細書で使用する表現「緻密且つ均一」とは、銅表面の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した時、あるいは集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により加工を行った後に、その断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察した時、金属銅の表面に位置する結晶によって形成された凹凸が密集し、凹凸の高さバラツキが小さい状態であることを意味する。
【００５３】
本発明の方法によれば、最初に、従来の第４の方法と同様に、図４（ａ２）に示したように、銅配線表面に貴金属２０３を離散的に形成する。次いで、銅配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に浸漬して絶縁層を膨潤処理する。その後、過マンガン酸塩（酸化剤）を含むアルカリ性溶液で処理を行うことによって、絶縁層表面をエッチングするのと同時に、図４（ｂ２）に示すような微細なＣｕＯの凹凸が銅配線表面に形成される。更に、過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することで、過マンガン酸を還元して除去する中和処理を行い、同時に銅配線表面に形成されたＣｕＯを酸で選択的に溶解させることによって、図４（ｃ２）に示すような微細な凹凸が形成される。これによって、配線間の絶縁層表面には凹凸が形成され、また絶縁層表面上に吸着しているパラジウムも、絶縁層のエッチングに伴って除去される。
【００５４】
次に、本発明による配線基板の表面処理方法について、工程毎に、更に詳細に説明する。なお、本願発明においては、各工程による処理に先立ち、銅表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、あるいはこれらを適宜組み合わせた前処理を行うことが好ましい。
【００５５】
（工程Ａ：銅よりも貴な金属を形成する工程）
銅より貴な金属を離散的に銅配線表面に形成する方法としては、特に限定されず、下地となる銅配線表面を完全に覆うことなく、銅配線表面に貴な金属を均一に分散した状態で付与することができれば、如何なる方法であってもよい。例えば、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等の方法が挙げられ、中でも、置換めっきによる方法が好ましい。置換めっきは、銅と銅よりも貴な金属とのイオン化傾向の違いを利用する方法であり、このような方法を適用することによって、銅よりも貴な金属を容易且つ安価に銅表面に離散的に形成することができる。
【００５６】
銅より貴な金属とは、銅の電位よりも高い電位を有する金属を意図している。そのような貴金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属を用いることができる。
【００５７】
銅表面上に離散的に形成する銅よりも貴な金属の形成量は、特に限定されない。しかし、緻密且つ微細で均一な望ましい凹凸の形状を得やすいこと、また絶縁樹脂との充分な接着強度を確保することが可能であることから、上記形成量は、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましい。また、上記形成量は０．０１〜１０μｍｏｌ／ｄｍ２であることがより好ましく、０．１〜４μｍｏｌ／ｄｍ２であることが更に好ましい。形成量が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２未満では、緻密且つ均一な微細凹凸を形成することが困難になる傾向があり、４０μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると絶縁樹脂との接着強度が低下する傾向がある。なお、銅より貴な金属を離散的に銅配線表面に実際に形成した量は、王水によって銅配線表面上の貴な金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。本明細書で記載する用語「離散的」とは、銅配線表面に貴金属が完全に被覆されることなく、貴金属が銅配線表面に分散している状態を意味するものであり、具体的な形成量によって限定されるものではないことを意図している。形成量が０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であるとき、銅配線表面に貴金属を離散的に形成しやすい。
【００５８】
（工程Ｂ：有機化合物を含有するアルカリ性溶液で処理する工程）
有機化合物を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程は、絶縁層表面を膨潤させ、次のエッチング工程での絶縁層のエッチングを促進するためのものである。有機化合物としては、絶縁層を充分に膨潤できれば特に限定されないが、グリコール化合物、エーテル化合物を使用した場合には、膨潤効果が高いため好ましい。より具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコールを用いることができる。エーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることができる。
【００５９】
アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を、水又はイオン交換樹脂によって処理した水等の溶媒に添加することで得られるものが好ましい。有機化合物を含むアルカリ性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、充分に絶縁層表面を膨潤させるためには、上記溶液の温度は、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましく、６５〜７５℃であることが特に好ましい。本発明の一実施形態では、上記工程Ｂにおいて、水酸化ナトリウム水溶液と、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等の有機化合物とを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の膨潤液「サーキュポジットホールプリップ４１２３」（商品名）を好適に使用することができる。
【００６０】
（工程Ｃ：過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液による処理）
過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程は、絶縁層表面をエッチングすると共に、銅配線表面に酸化銅を形成する工程である。この工程で、銅配線間の絶縁層表面のパラジウムが除去されると共に、絶縁層表面に接着性を向上させるための凹凸が形成される。また、銅配線表面には微細な針状の凹凸が形成される。絶縁層と銅配線との表面処理を別々に実施する従来法によれば、一般的に、絶縁層表面をエッチングするデスミア処理では、過マンガン酸塩等の遷移元素の酸化剤を含むアルカリ性溶液が使用され、銅配線表面に酸化銅を形成する粗化処理では、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等の典型元素の酸化剤を含むアルカリ性溶液が使用される。そして、仮に、上記デスミア処理で塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性溶液を使用した場合には、絶縁層表面のエッチングは進まず、残存パラジウムを除去すること、及び配線間の絶縁信頼性と絶縁層間の接着性とを確保することは困難であることが知られている。また、銅配線表面の粗化処理で過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液を使用した場合には、当該粗化処理で一般的に使用される塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性溶液と比較して、過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液は、酸化銅の形成量が少なく、また酸化銅は不均一に析出する。そのため、一般的に、過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液を使用して銅配線の表面処理を行うことことは困難であることが知られている。
【００６１】
しかしながら、本発明では、貴金属を離散的に銅配線表面に形成することによって、銅配線表面における酸化反応速度を増加することができるため、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液を使用した場合であっても、銅配線表面に緻密且つ均一な微細な凹凸を形成することができる。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を用いることができる。上記過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液の過マンガン酸塩濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。更に、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、最も好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。また、当該溶液のｐＨは、アルカリ性を示す値でなければならない。過マンガン酸の溶液中の安定性を考慮すれば、ｐＨ１２以上が好ましく、ｐＨ１３以上であることが更に好ましい。なお、ｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液を適宜用いることができる。
【００６２】
また、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、充分に絶縁層表面をエッチングし、且つ銅配線表面を酸化するためには、上記溶液の温度は、２０〜９５℃であることが好ましく、５０〜８５℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を、水又はイオン交換樹脂によって処理した水等の溶媒に添加することで得られるものが好ましい。本発明の一実施形態では、上記工程Ｃにおいて、水酸化ナトリウム水溶液と過マンガン酸ナトリウムとを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の過マンガン酸液「サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３」（商品名）を使用することができる。
【００６３】
（工程Ｄ：還元剤を含有する酸性溶液で処理する工程）
過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に配線基板を接触させる工程により、絶縁層表面を中和し、銅配線表面の酸化銅を除去することができる。この工程で、絶縁層表面の過マンガン酸は中和されて除去されると共に、銅配線表面の針状の酸化銅も除去され、針状でない微細な凹凸が形成される。還元剤としては、過マンガン酸を中和できれば特に限定されない。例えば、還元剤として、硫酸ヒドロキシルアミン、グリオキサールを使用することができる。
【００６４】
また、還元剤を含有する酸性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、使用上の安全性を考慮し、且つ過マンガン酸の還元及び除去による中和処理、銅配線表面における酸化銅の結晶の選択的除去を良好に行うためには、溶液の温度は２０〜６０℃であることが好ましく、３５〜５０℃であることがより好ましく、４０〜４５℃であることが特に好ましい。また、上記溶液による処理時間は、溶液の濃度や液温等を考慮して、過マンガン酸の還元および除去、酸化銅の結晶を選択的に除去できるように適宜決定すればよい。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、リンゴ酸およびその塩、コハク酸およびその塩、クエン酸およびその塩、グリコール酸およびその塩、乳酸およびその塩、酒石酸およびその塩等の有機酸を含む溶液が使用できる。本発明の一実施形態では、上記工程Ｄにおいて、硫酸水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の中和液「サーキュポジットＭＬＢ２１６−４」（商品名）を使用することができる。
【００６５】
（各工程の順番）
前述の説明では、「銅よりも貴な金属を形成する工程（Ａ工程）」−「有機化合物を含むアルカリ性溶液で処理する工程（Ｂ工程）」−「過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液で処理する工程（Ｃ工程）」−「還元剤を含む酸性溶液で処理する工程（Ｄ工程）」を順番で行う実施形態としている。しかし、別の実施形態としてＡ工程とＢ工程との順番を逆にして実施することもできる。いずれの実施形態を適用しても処理後の特性に大きな違いはないが、現行のデスミア処理装置は、Ｂ工程−Ｃ工程−Ｄ工程を一連の処理として順次行っているため、既存の装置を用いることができるという観点からは、前者の実施形態における順番で処理することが好ましい。
【００６６】
（工程Ｅ：工程Ｄの後の処理）
本発明では、前述のＡ工程〜Ｄ工程における各処理を行った後、引き続き、銅配線表面と絶縁層の接着強度を向上させるための後処理を実施することが望ましい。具体的には、（Ｅ１）銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、（Ｅ２）アゾール化合物を含有する溶液を用いて銅配線表面を処理する、又は（Ｅ３）カップリング剤を用いて銅配線表面を処理する、といった後処理を実施することによって、絶縁層との接着強度をさらに向上することが可能となる。これら（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）の処理は、組み合わせて行うことができる。中でも、（Ｅ１）による処理を行った場合には、ソルダーレジストへの接着強度が向上する傾向がある。また、（Ｅ２）による処理を行った場合には、ビルドアップ材への接着強度が向上する傾向がある。更に（Ｅ１）及び（Ｅ２）による処理を組み合わせて実施した場合には、ソルダーレジスト及びビルドアップ材の双方に対する接着強度を向上することが可能である。これらについては、後述する実施例によって明らかにされている。上記（Ｅ１）〜（Ｅ３）の処理を組み合わせて処理を行う場合、（Ｅ１）による処理を最初に行うことが好ましい。より、具体的には、（Ｅ１）による処理の後に、（Ｅ２）又は（Ｅ３）の処理を行うことがより好ましい。
【００６７】
（Ｅ１：銅配線表面に卑金属を形成する処理）
前述したＤ工程後、銅配線表面に銅よりも卑な金属を付与することによって、銅配線表面に上記卑金属が形成される。但し、銅配線表面は必ずしも完全に覆われるわけではない。ここで、卑金属とは、銅の電位よりも低い電位を有する金属を意図している。理論によって拘束するものではないが、上述の卑金属による処理を行うことによって、銅配線表面の再酸化が抑制され、絶縁層との接着強度の向上が可能になると推察される。
【００６８】
卑金属を銅配線表面に形成する方法としては、特に限定されないが、無電解めっき、電気めっき、スパッタリング、蒸着等により形成することが好ましく、無電解めっきで形成することがより好ましく、無電解めっきにより銅配線表面を卑金属で完全に被覆するのが特に好ましい。
【００６９】
上記卑金属は、特に限定されないが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属を用いることが好ましい。特に、無電解めっきにて析出可能なＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、Ｓｎが特に好ましい。更に、銅配線表面に複数の卑金属を形成してもよく、その場合には、最表面にＳｎを形成することが好ましい。
【００７０】
無電解めっきにおいて使用可能なＳｎを含む溶液は、錫塩及びイオウ化合物を含む酸性溶液であることが好ましい。錫塩としては、酸性溶液に溶解するものであればよいが、有機スルホン酸や塩化物であることが好ましい。イオウ化合物としては、チオ尿素、有機硫化物等であることが好ましい。上記酸性溶液としては、無機酸及び有機酸から選択される１種以上を含む酸性溶液であることが好ましい。特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酒石酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を含む酸性溶液であることが好ましい。その他、リン化合物を含有してもよい。
【００７１】
また、銅配線表面上に形成する卑金属の形成量（平均化した層の厚さ）は、特に限定されない。しかし、銅配線表面のＲｚを考慮して、卑金属の形成量を適切に調節することが好ましい。銅配線表面のＲｚが１〜１０００ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜３０５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜５００ｎｍの厚さ）であることが好ましく、銅配線表面のＲｚが１〜３００ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜９１．５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜１５０ｎｍの厚さ）であることが好ましい。また、銅配線表面のＲｚが１〜１００ｎｍ以下の場合、卑金属の形成量は０．６１〜３０．５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜５０ｎｍの厚さ）であることが好ましく、銅配線表面のＲｚが１〜５０ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜１５．３μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜２５ｎｍの厚さ）であることが好ましい。卑金属の形成量を０．６１μｍｏｌ／ｄｍ２（１ｎｍの厚さ）以上とすることで、銅配線の再酸化を抑制しやすくなる。また、銅配線表面のＲｚ値に応じて卑金属の形成量を上記範囲内とすることで、絶縁層との接着強度を向上しやすくなる。卑金属の形成量が多すぎる場合、微細凹凸によるアンカー効果が低下し、絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。なお、卑金属を離散的に銅配線表面に形成した量は、王水によって銅配線表面上の卑金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。
【００７２】
更に、上記卑金属を形成した後に、加熱処理を行うことによって、銅配線表面と絶縁層との接着強度を更に向上させることができる。加熱処理は、９０〜２００℃の温度で実施することが好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１５０℃が特に好ましい。９０℃以上の温度に加熱することによって、加熱処理による接着強度向上の効果が発現しやすくなる。一方、加熱処理の温度を２００℃以下に制御することによって、有機材料を含む基板の劣化を防止することができる。但し、加熱処理の温度は、有機材料等の基板材料に、劣化等の影響が出ない範囲であれば、２００℃を超えた高い温度条件下で処理を行っても良い。
【００７３】
加熱処理の時間は、所定の効果が得られ、材料に劣化等の影響が出ない範囲であれば、特に制限されるものではない。例えば、加熱処理の時間は、２０〜１２０分が好ましく、４０〜９０分がより好ましい。特に限定するものではないが、卑金属としてＳｎを形成した場合は、その後、１１０〜１７０℃の温度で、２０〜１２０分にわたって加熱処理を実施することが好ましく、１３０〜１５０℃の温度で、４０〜９０分にわたって加熱処理をすることがより好ましい。このような加熱処理の後、銅配線表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、又はこれらを適宜組み合わせた処理を行っても良い。なお、銅配線表面に卑金属を形成する処理と組み合わせてアゾール化合物を含む溶液による処理やカップリング処理を行う場合も、加熱処理後に行うことが好ましい。
【００７４】
（Ｅ２：アゾール化合物を含有する溶液による処理）
前述したＤ工程後、アゾール化合物を含有する溶液で銅配線表面を処理することによって、銅配線表面にアゾール化合物による層が形成される。理論によって拘束するものではないが、このような処理を行うことによって、銅配線表面の再酸化が抑制され、絶縁層との接着強度の向上が可能になると推察される。アゾール化合物を含有する溶液に使用するアゾール化合物は、窒素を１つ以上含む複素５員環化合物である。例えば、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールであり、アゾール化合物を含有する溶液とは、これらアゾール化合物を少なくとも１種以上含んでいるものであればよい。接着強度向上の観点からは、特に、ジアゾールが好ましい。更に、ジアゾールの中でも、ピラゾール（１，２−ジアゾール）が好ましい。なお、接着強度を向上させるためには、アゾール化合物における窒素を含む複素５員環構造そのものが重要であり、置換基の有無については特に限定されない。
【００７５】
また、特に、アゾール化合物としてピラゾールを使用して前述した処理を行う場合には、ｐＨが７〜１２のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ８〜１１の溶液を用いて処理することがより好ましく、ｐＨ９〜１０の溶液を用いて処理することが特に好ましい。
【００７６】
また、特に、アゾール化合物としてイミダゾールを使用して前述した処理を行う場合には、ｐＨが３〜９のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ４〜８の溶液を使用して処理することがより好ましく、ｐＨ５〜７の溶液を使用して処理することが特に好ましい。
【００７７】
また、特に、アゾール化合物としてトリアゾール及びテトラゾールを使用して上記処理を行う場合には、ｐＨが０．１〜３のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ０．１〜２の溶液を使用して処理することがより好ましく、ｐＨ０．１〜１の溶液を使用して処理することが特に好ましい。
【００７８】
アゾール化合物を含有する溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、塩酸、硫酸溶液等を適宜使用して、調整することができる。ｐＨの調整するために、緩衝剤を加えることもできる。なお、ｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）をｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を溶液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで得られる。このとき、標準緩衝液と溶液の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００７９】
アゾール化合物を含有する溶液におけるアゾール化合物の濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの濃度が好ましく、０．５〜３０００ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。アゾール化合物を含む溶液による処理時間は、特に限定しないが、アゾール化合物の種類及び濃度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００８０】
（Ｅ３：カップリング処理）
前述したＤ工程後、カップリング剤を用いて銅配線表面を処理することによって、絶縁層との接着強度の向上が可能になる。本発明の一実施形態では、（Ｅ１）卑金属を含む溶液を用いた処理の後、又は（Ｅ２）アゾール化合物を含む溶液での処理の後にカップリング処理を行うことが好ましい。
【００８１】
カップリング処理に使用するカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。中でもシラン系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ビニル基、又はメタクリル基等の官能基を分子中に有するものであることが好ましい。また、上記カップリング剤は、それを含む溶液として使用することができ、このカップリング剤溶液の調整に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール、ケトン類等を用いることが可能である。更に、カップリング剤の加水分解を促進させるために、酢酸、や塩酸等の酸を少量添加することもできる。カップリング剤の含有量は、カップリング剤溶液全体に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
前述の各種溶液による処理又は各種溶液と接触させる方法は、各溶液に配線基板を浸漬する方法、各溶液を配線基板に対しスプレー噴霧又は塗布する方法等により行うことができる。また、各溶液で処理した配線基板は、自然乾燥、加熱乾燥、又は真空乾燥により乾燥するが、溶液の種類によっては、乾燥前に水洗又は超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００８３】
先に説明した本発明による配線基板の表面処理方法は、多層プリント配線基板、ビルドアッププリント配線基板等のマザーボード、並びにリジットサブストレート、ビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板、といった様々な用途の配線基板に適用することができる。特に限定するものではないが、以下、本発明による配線基板の表面処理方法を使用した実施形態について例示する。
【００８４】
（半導体チップ搭載基板）
図５は、本発明の一実施形態である半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。図５では、２層のビルドアップ層（層間絶縁層）をコア基板１００の片面にのみ形成した場合を例示している。しかし、ビルドアップ層は、図５に示した構成に限らず、必要に応じて、図６に示すようにコア基板１００の両面に形成しても良い。
【００８５】
半導体チップ搭載基板は、図５に示すように、半導体チップが搭載される側の絶縁層であるコア基板１００上に、半導体チップ接続端子（図示省略）及び第１の層間接続端子１０１を含む第１の配線１０６ａが形成される。コア基板１００の他方の側には、第２の層間接続端子１０３を含む第２の配線１０６ｂが形成され、第１の層間接続端子１０１と第２の層間接続端子１０３は、コア基板１００の第１の層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）１０２を介して電気的に接続される。コア基板１００の第２の配線１０６ｂ側には、ビルドアップ層１０４が形成され、ビルドアップ層１０４上には、第３の層間接続端子を含む第３の配線１０６ｃが形成される。第２の層間接続端子１０３と第３の層間接続端子は、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を介して電気的に接続される。
【００８６】
ビルドアップ層が複数形成される場合は、同様の構造を積層し、最外層のビルドアップ層上には、マザーボードと接続される外部接続端子１０７が形成され、更に外部接続端子１０７と第３の層間接続端子は、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して電気的に接続される。配線の形状、各々の接続端子の配置等は特に制限されず、搭載する半導体チップや目的とする半導体パッケージを製造するために、適宜設計可能である。また、半導体チップ接続端子と第１の層間接続端子１０１等を共用することも可能である。更に、最外層のビルドアップ層上には、必要に応じてソルダーレジスト等の絶縁被覆１０９を設けることもできる。
【００８７】
以下、特に限定するものではないが、半導体チップ搭載基板の代表的な構成部材及び物性について説明する。
（コア基板）
コア基板の材質は特に問わないが、有機基材、セラミック基材、シリコン基材、ガラス基材等が使用できる。熱膨張係数や絶縁性を考慮すると、セラミック基材やガラス基材を用いることが好ましい。ガラス基材は、非感光性ガラスや感光性ガラスであってよい。非感光性ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス（成分例 ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜４質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０．５〜４質量％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０質量％）、ホウ珪酸ガラス（成分例 ＳｉＯ２：６５〜８０質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＣａＯ：５〜８質量％、ＭｇＯ：０．５〜２質量％、Ｎａ２Ｏ：６〜１４質量％、Ｋ２Ｏ：１〜６質量％）等が挙げられる。また、感光性ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに、感光剤として金イオン及び銀イオンを含むものが挙げられる。
【００８８】
有機基板としては、ガラス布に樹脂を含浸させた材料を積層した基板や樹脂フィルムが使用できる。使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性の有機絶縁材料が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。これらの樹脂には、充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。コア基板の厚さは、１００〜８００μｍであるのが、ＩＶＨ形成性の点で好ましく、１５０〜５００μｍであるのがより好ましい。
【００８９】
（ビルドアップ層）
層間絶縁層（ビルドアップ層）は、絶縁材料からなり、絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できる。また、ビルドアップ層は、熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。絶縁材料には充填材等を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００９０】
（熱膨張係数）
熱膨張係数については、半導体チップの熱膨張係数とコア基板の熱膨張係数とが近似していて、且つコア基板の熱膨張係数とビルドアップ層の熱膨張係数とが近似していることが好ましいが、これらに限定するものではない。更に、半導体チップ、コア基板、ビルドアップ層の各々の熱膨張係数を、α１、α２、α３（ｐｐｍ／℃）としたとき、α１≦α２≦α３であることがより好ましい。具体的には、コア基板の熱膨張係数α２は、７〜１３ｐｐｍ／℃が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｐｐｍ／℃である。ビルドアップ層の熱膨張係数α３は、１０〜４０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、１０〜２０ｐｐｍ／℃がより好ましく、１１〜１７ｐｐｍ／℃が特に好ましい。
【００９１】
（ヤング率）
ビルドアップ層のヤング率は、１〜５ＧＰａであるのが、熱ストレスに対する応力緩和の点で好ましい。ビルドアップ層中の充填材は、ビルドアップ層の熱膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃、ヤング率が１〜５ＧＰａになるように添加量を適宜調整して添加するのが好ましい。
【００９２】
（レジスト）
レジストとしては、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、カバーレイ等が挙げられる。エッチングレジスト及びめっきレジストは、配線形成を目的に使用するために、配線形成後に剥離され、基板等には残らないものである。ソルダーレジスト又はカバーレイは、外部接続端子、半導体チップ接続端子等以外の配線保護を目的としているために、絶縁被服として基板表面に形成される。これらのレジストは、液状又はフィルム状のものを使用することができ、感光性があることが好ましい。
【００９３】
（半導体チップ搭載基板の製造方法）
上述の半導体チップ搭載基板は、以下の説明する方法を適宜組み合わせることによって製造することができる。製造工程の順番は、その目的を逸脱しない範囲において、特に限定されるものではない。
【００９４】
（配線形成方法）
半導体チップ搭載基板を製造する際の配線の形成方法としては、コア基板表面又はビルドアップ層上に金属箔を形成し、金属箔の不要な箇所をエッチングで除去する方法（サブトラティブ法）、コア基板表面又はビルドアップ層上の必要な箇所にのみめっきにより配線を形成する方法（アディティブ法）、コア基板表面又はビルドアップ層上に薄い金属層（シード層）を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去する方法（セミアディティブ法）等がある。
【００９５】
（サブトラクティブ法による配線形成）
金属箔上の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属箔をエッチング除去し、配線を形成することができる。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線基板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用できる。エッチングレジストを形成する方法としては、例えば、レジストインクをシルクスクリ−ン印刷してエッチングレジストを形成する方法がある。別法として、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去してエッチングレジストを形成する方法もある。化学エッチング液には、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線基板に用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００９６】
（アディティブ法による配線形成）
コア基板又はビルドアップ層上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで配線を形成することができる。これは、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。例えば、コア基板に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い配線形成する。
【００９７】
（セミアディティブ法による配線形成）
コア基板表面又はビルドアップ層上に、シード層を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、シード層をエッチングで除去することで配線を形成することができる。例えば、コア基板表面又はビルドアップ層上に、シード層を形成し、この形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、配線を形成することができる。セミアディティブ法に用いるシード層を形成する方法は、スパッタリング、蒸着、めっき等による方法と、金属箔を貼り合わせる方法がある。また同様の方法で、サブトラクティブ法の金属箔を形成することもできる。
【００９８】
（スパッタリング、蒸着、めっき等によるシード層の形成）
コア基板表面又はビルドアップ層上に、スパッタリング、蒸着、めっき等によってシード層を形成することができる。例えば、シード層として、スパッタリングにより下地金属と薄膜銅層を形成する場合、薄膜銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。スパッタに用いるターゲットは、密着を確保するために、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金等の金属を下地金属として用い、厚み：５〜５０ｎｍのスパッタリングを施す。その後、銅をターゲットにして厚み：２００〜５００ｎｍのスパッタリングを施しシード層を形成することができる。また、コア基板表面又はビルドアップ層上に無電解銅めっきにより、０．１〜３μｍの厚みのめっき銅によるシード層を形成してもよい。通常、無電解銅めっきは、絶縁層表面に触媒となるパラジウムを吸着させ、めっき銅を析出させる。めっき銅により形成したシード層は、銅のエッチング処理後に配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムの除去が必要となる。通常、絶縁層表面のデスミア処理による絶縁層のエッチング時にパラジウムを同時に除去することができるが、このような処理は、銅配線の表面処理と別途行う必要がある。しかし、本発明による配線基板の表面処理方法によれば、銅配線表面を処理する工程の一部と同時に、上記デスミア処理を行うことが可能である。
【００９９】
（金属箔を貼り合わせる方法）
コア基板又はビルドアップ層に接着機能がある場合は、金属箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることによりシード層を形成することもできる。しかし、薄い金属層を直接貼り合わせるのは非常に困難であるため、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くする方法、キャリア付金属箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離する方法等がある。例えば、前者としては、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔があり、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去できる。後者としては、アルミ、銅、絶縁材料等をキャリアとしたピーラブル銅箔等が使用でき、厚み：５μｍ以下のシード層を形成できる。また、厚み：９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、エッチングにより厚み：５μｍ以下になるように均一に薄くし、シード層を形成しても良い。これらの方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、配線を形成することができる。
【０１００】
（配線の形状）
配線の形状は特に問わないが、少なくとも半導体チップが搭載される側には半導体チップ接続端子（ワイヤボンド端子等）、その反対面にはマザーボードと電気的に接続される外部接続端子（はんだボール等が搭載される箇所）及びそれらを接続する展開配線、層間接続端子等から構成される。また、配線の配置も特に問わないが、図７に示すような（内層配線、層間接続端子等は省略）、半導体チップ接続端子１６より内側に外部接続端子１９を形成したファン−インタイプの半導体チップ搭載基板や、図８に示すような半導体チップ接続端子１６の外側に外部接続端子１９を形成したファン−アウトタイプの半導体チップ搭載基板、又はこれらを組み合わせたタイプでもよい。なお、図７及び図８において、１３は半導体パッケージ領域、１４はダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、１５は半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、１７はダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、１８は半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、２０は展開配線を示す。半導体チップ接続端子１６の形状は、ワイヤボンド接続、フリップチップ接続等が可能であれば、特に問わない。また、ファン−アウト、ファン−インどちらのタイプでも、ワイヤボンド接続、フリップチップ接続等は可能である。更に必要に応じて、半導体チップと電気的に接続されないダミーパターン２１（図８参照）を形成しても良い。ダミーパターン２１の形状や配置は、特には問わないが、半導体チップ搭載領域に均一に配置するのが好ましい。これによって、ダイボンド接着剤で半導体チップを搭載する際に、ボイドが発生しにくくなり、信頼性を向上できる。
【０１０１】
（バイアホール）
多層の半導体チップ搭載基板は、複数の配線層を有するため、各層の配線を電気的に接続するためのバイアホールを設けることができる。バイアホールは、コア基板又はビルドアップ層に接続用の穴を設け、この穴を導電性ペースト、めっき等で充填し形成することができる。穴の加工方法としては、パンチ、ドリル等の機械加工、レーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング法などがある。また、ビルドアップ層のバイアホール形成方法としては、予めビルドアップ層に導電性ペースト、めっき等で導電層を形成し、これをコア基板にプレス等で積層する方法等もある。
【０１０２】
（絶縁被覆の形成）
半導体チップ搭載基板の外部接続端子側には、絶縁被覆を形成することができる。パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いるのが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じて半導体チップ搭載基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。更に、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面の絶縁被覆の厚みは、反りが発生しないように調整することがより好ましい。その場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型の半導体パッケージとするには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
（配線のめっき）
配線の必要な部分にニッケル、金めっきを順次施すことができる。更に必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。これらのめっきは、配線の半導体チップ接続端子と、マザーボード又は他の半導体パッケージと電気的に接続するための外部接続端子に施される。このめっきは、無電解めっき、又は電解めっきのどちらを用いてもよい。
【０１０４】
以下、本発明の一実施形態として半導体チップ搭載基板の製造方法について例示する。図９は、本発明における半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。但し、図に示した各工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、特に限定されるものではない。
【０１０５】
（工程ａ）
工程（ａ）は、図９（ａ）に示したように、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを作製する工程である。第１の配線１０６ａの形成では、例えば、片面に銅層が形成されたコア基板１００の銅層に、脱脂処理を行い、その後、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理工程を設ける。図９に示すように、第１の配線１０６ａが形成された面へのビルドアップを想定しない場合、通常、工程（ａ）の段階において、銅層表面に対する粗化処理は不要である。しかし、必要に応じて、以下のようにして、従来法による銅層表面の粗化処理を行ってもよい。
【０１０６】
先ず、必要に応じて、銅よりも貴な金属である金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムから選択される金属を離散的に形成する。次に、酸化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより酸化反応を行う。その後、更に酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う。次いで、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液での処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。上記後処理工程の有無にかかわらず、上述した銅層の表面処理工程によって配線表面はＲｚが１〜１０００ｎｍになるように処理されることが望ましい。その後、必要に応じて表面処理された銅層上に、第１の配線１０６ａの形状にエッチングレジストを形成し、塩化銅や塩化鉄、硫酸−過酸化水素及び硝酸−過酸化水素等のエッチング液により銅層をエッチングした後、エッチングレジストを除去することで第１の配線１０６ａを作製することができる。コア基板１００上の銅層の形成は、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第１の配線１０６ａは、第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子（半導体チップと電気的に接続される部分）を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いるのが好ましい。また、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを形成した後、該第１の配線１０６ａ表面には、直ぐに保護フィルム（不図示）がラミネートされる。保護フィルムをラミネートすることによって、第１の配線１０６ａが工程（ｂ）以降の工程でめっき処理などの影響を受けることを防ぐことができる。
【０１０７】
（工程ｂ）
工程（ｂ）は、図９（ｂ）に示したように、第１の層間接続端子１０１と、後述する第２の配線１０６ｂとを接続するための第１の層間接続用ＩＶＨ１０２を形成する工程である。第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる孔は、コア基板１００が非感光性基材の場合、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ光を孔となる箇所に照射することで形成することができる。生産性及び穴品質の観点からは、ＣＯ２レーザを用いることが好ましく、孔径が３０μｍ未満の場合には、レーザ光を絞ることが可能なＹＡＧレーザが適している。なお、非感光性基材としては、前述した非感光性ガラス等が挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が感光性基材の場合、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる箇所以外の領域をマスクし、紫外光を照射した後、熱処理とエッチングにより孔を形成する。なお、感光性基材としては、前述した感光性ガラス等が挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が、有機溶剤等の薬液による化学エッチング加工が可能な基材の場合は、化学エッチングによって孔を形成することもできる。孔を形成した後は、層間を電気的に接続するために、必要に応じてデスミア処理を行った後、この孔を導電性のペースト、めっき等によって導電化し、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２とする。
【０１０８】
（工程ｃ）
工程（ｃ）は、図９（ｃ）に示したように、コア基板１００の第１の配線１０６ａと反対側の面に、第２の配線１０６ｂを形成する工程である。第２の配線１０６ｂは、コア基板１００の第１の配線１０６ａと反対の面に、上記工程（ａ）における第１の配線１０６ａと同様にして形成することができる。銅層の形成方法としては、工程（ａ）と同様、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第２の配線１０６ｂは、第２の層間接続端子１０３を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いるのが好ましい。
【０１０９】
（工程ｄ）
工程（ｄ）は、図９（ｄ）に示すように、第２の配線１０６ｂを形成した面にビルドアップ層（層間絶縁層）１０４を形成する工程である。ここでは、先ず、第２の配線１０６ｂ表面を、脱脂処理を行い、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理工程を設けることが好ましい。次に、銅層表面に対する粗化処理を行う。先の工程（ｂ）で形成した層間接続用ＩＶＨにペーストを充填し、スパッタで銅層を形成した後に配線を形成する実施形態では、銅層の下にパラジウムが存在しないため、銅層表面に対する粗化処理を行う前にデスミア処理を行う必要はなく、従来の銅表面に対する粗化処理方法を適用することができる。しかし、無電解めっきによって、ＩＶＨを導電化するか又は銅層を形成する実施形態の場合には、無電解銅めっきの前に絶縁層表面にパラジウムが付着するため、銅層表面に対する粗化処理に先立ち、デスミア処理が必要となる。したがって、後者の実施形態においては、デスミア処理と配線表面の粗化処理とを同時に実施できる本願発明による配線基板の表面処理方法を適用することが好ましい。
【０１１０】
このような本発明による上記表面処理方法は、より具体的には、（Ａ）上記銅配線表面に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属から選択される少なくとも一種の銅よりも貴な金属を離散的に形成し、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層を膨潤させ、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層表面を溶解して粗化すると共に銅配線表面を酸化させ、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することにより絶縁層表面の中和と銅配線表面の酸化銅を除去することによって、実施することができる。上記表面処理を施した後、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液での処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。いずれの処理を施した場合であっても、銅配線表面の粗さＲｚが、１〜１０００ｎｍとなるようにすることが好ましい。
【０１１１】
次に、コア基板１００表面及び第２の配線１０６ｂ表面に、ビルドアップ層１０４を形成する。ビルドアップ層１０４の絶縁材料としては、上記したように熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性材料を主成分とすることが好ましい。ビルドアップ層１０４の形成は、絶縁材料がワニス状の場合には、印刷やスピンコート等によって行うことができる。また、絶縁材料がフィルム状の場合には、ラミネートやプレス等によって行うことができる。ビルドアップ層１０４の形成をラミネートによって行う際には、プレスと同じように鏡板で上下に挟んで行ってもよい。絶縁材料が熱硬化性材料を含む場合は、更に加熱硬化させることが望ましい。
【０１１２】
（工程ｅ）
工程（ｅ）は、図９（ｅ）に示したように、ビルドアップ層１０４に第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成するための孔を形成する工程であり、その形成手段としては、前述した工程（ｂ）における第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と同様に行うことができる。
【０１１３】
（工程ｆ）
工程（ｆ）は、図９（ｆ）に示したように、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成する孔が形成されたビルドアップ層１０４上に、第３の配線１０６ｃを形成し、ＩＶＨ１０８を導通化する工程である。ＩＶＨ１０８を導電化し、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細な配線を形成するプロセスとして、前述したセミアディティブ法が好ましい。具体的には、ビルドアップ層１０４上及びＩＶＨ１０８内に、無電解めっきにより、前述したシード層を形成する。この場合、このシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成した後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、微細な配線を形成することができる。次に、本発明による配線基板の表面処理方法に沿って、各工程の処理を行う。より具体的には、必要に応じ、脱脂処理及び、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理を行い、（Ａ）上記銅配線表面に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属から選択される少なくとも一種の銅よりも貴な金属を離散的に形成し、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層を膨潤させ、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層表面を溶解して粗化すると共に銅配線表面を酸化させ、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することにより絶縁層表面の中和と銅配線表面の酸化銅を除去する。その後、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液で処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。上記後処理工程の有無にかかわらず、配線表面はＲｚが１〜１０００ｎｍになるようにすることが好ましい。
【０１１４】
なお、工程（ｄ）〜工程（ｆ）までを繰り返して、図９（ｇ）に示すようにビルドアップ層１０４を２層以上作製してもよい。この場合、最外のビルドアップ層に形成された層間接続端子が、外部接続端子１０７となる。その後、外部接続端子１０７以外の部分にソルダーレジストを形成し、外部接続端子１０７を露出させる。外部接続端子１０７は、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して第３の配線と電気的に接続される。
【０１１５】
本発明の一実施形態として、図９に沿って、半導体チップ搭載基板の製造方法の一例について説明したが、半導体チップ搭載基板の形状は、特に限定されるものではい。本発明の一実施形態では、図１０に示したようなフレーム形状にすることが好ましい。半導体チップ搭載基板２２の形状をフレーム形状にすることで、半導体パッケージの組立てを効率よく行うことができる。以下、フレーム形状の半導体チップ搭載基板の製造について詳細に説明する。
【０１１６】
図１０に示したように、最初に、半導体パッケージ領域１３（１個の半導体パッケージとなる部分）を行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置したブロック２３を形成する。更に、このようなブロック２３を複数個行及び列に形成する。図１０では、２個のブロックしか記載していないが、必要に応じて、ブロックを格子状に配置してもよい。ここで、半導体パッケージ領域間のスペース部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。更に、後に半導体パッケージを切断するときに使用するダイサーのブレード幅と同じにするのが最も好ましい。
【０１１７】
このように半導体パッケージ領域１３を配置することで、半導体チップ搭載基板２２の有効利用が可能になる。また、半導体チップ搭載基板２２の端部には、位置決めのマーク１１等を形成することが好ましく、貫通孔によるピン孔であることがより好ましい。ピン孔の形状や配置は、形成方法や半導体パッケージの組立て装置に合うように選択すればよい。
【０１１８】
更に、半導体パッケージ領域間のスペース部やブロック２３の外側には、補強パターン２４を形成することが好ましい。補強パターン２４は、別途作製し半導体チップ搭載基板２２と貼り合わせてもよいが、半導体パッケージ領域に形成される配線と同時に形成された金属パターンであることが好ましい。補強パターン２４の表面には、配線と同様のニッケル、金等のめっきを施すか、絶縁被覆を施すことがより好ましい。補強パターン２４が、このような金属の場合は、電解めっきの際のめっきリードとして利用することも可能である。また、ブロック２３の外側には、ダイサーで切断する際の切断位置合わせマーク２５を形成することが好ましい。このようにして、フレーム形状の半導体チップ搭載基板２２を作製することができる。
【０１１９】
（半導体パッケージ）
図１１は、本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。図１１に示したように、半導体パッケージは、先に説明した半導体チップ搭載基板に、更に半導体チップ１１１が搭載されている。半導体チップ１１１と半導体チップ接続端子とは、接続バンプ１１２を用いてフリップチップ接続することにより、電気的に接続されている。これらの半導体パッケージには、図示するように、半導体チップ１１１と半導体チップ搭載基板の間を、アンダーフィル材１１３で封止することが好ましい。アンダーフィル材１１３の熱膨張係数は、半導体チップ１１１及びコア基板の熱膨張係数と近似していることが好ましいが、これに限定したものではない。更に好ましくは、（半導体チップの熱膨張係数）≦（アンダーフィル材の熱膨張係数）≦（コア基板の熱膨張係数）との関係になることである。半導体チップの搭載には、異方導電性フィルムや導電性粒子を含まない接着フィルムを用いて行うこともできる。この場合は、アンダーフィル材で封止する必要がないため、より好ましい。更に、半導体チップを搭載する際に超音波を併用すれば、電気的な接続が低温でしかも短時間で行えるため、特に好ましい。
【０１２０】
図１２は、本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。半導体チップの搭載には、一般のダイボンドペーストを使用してもよいが、ダイボンドフィルム１１７を使用することがより好ましい。半導体チップ１１１と半導体チップ接続端子との電気的な接続は、金ワイヤ１１５を用いたワイヤボンドで行う。半導体チップ１１１の封止は、半導体用封止樹脂１１６をトランスファモールドで行うことができる。この場合、封止領域は、必要な部分だけ、例えば、半導体チップ１１１のフェース面だけを封止すればよいが、図１２のように、半導体パッケージ領域全体を封止することがより好ましい。これは、半導体パッケージ領域を行及び列に複数個配列した半導体チップ搭載基板において、基板と半導体用封止樹脂１１６を同時にダイサー等で切断する場合、特に有効な方法となる。また、マザーボードとの電気的な接続を行うために、外部接続端子１０７には、例えば、はんだボール１１４を搭載することができる。はんだボール１１４には、共晶はんだやＰｂフリーはんだが用いられる。はんだボール１１４を外部接続端子１０７に固着する方法としては、例えば、Ｎ２リフロー装置等を用いることができるが、これに限定されない。半導体チップ搭載基板に複数の半導体チップを搭載してなる複数の半導体パッケージを作製した場合には、最後に、ダイサー等を用いて個々の半導体パッケージに切断する。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
１．以下の実施例１〜１０及び比較例１〜１６Ａは、各種表面処理を行った半導体パッケージ評価用サンプルの作製に関する。
（実施例１）
本発明による配線基板の表面処理方法を適用して半導体パッケージの評価用サンプルを作製し、半導体パッケージの信頼性を評価した。以下、図９に示した各工程図を参照しながら、半導体パッケージの評価用サンプルの作製方法を説明する。
【０１２３】
（工程ａ）
コア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。なお、スパッタリングは、株式会社アルバック製、装置型番：ＭＬＨ−６３１５を用いて、以下に示した条件１で行った。
【０１２４】
（条件１）
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ（０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６×１０−１Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【０１２５】
その後、第１の配線１０６ａとなる部分にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングし、エッチングレジストを除去することで、第１の配線１０６ａ（第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子を含む）を形成した。
【０１２６】
（工程ｂ）
第１の配線１０６ａが形成されたガラス基板の、第１の配線１０６ａと反対面から第１の層間接続端子１０１に到達するまで、レーザで孔径：５０μｍの第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる孔を形成した。レーザにはＹＡＧレーザ：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数：４ｋＨｚ、ショット数：５０、マスク径：０．４ｍｍの条件で、孔の形成を行った。ついで、孔内のデスミア処理を行った。その後、この孔に導電性ペースト：ＭＰ−２００Ｖ（日立化成工業株式会社製、商品名）を充填して、１６０℃にて３０分間硬化させ、ガラス基板上の第１の層間接続端子１０１と電気的に接続し、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２を形成した。
【０１２７】
（工程ｃ）
（工程ｂ）で形成された第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と電気的に接続するために、ガラス基板の、第１の配線１０６ａと反対側の面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。スパッタリングは、（工程ａ）と同様に行った。その後、（工程ａ）と同様に第２の配線１０６ｂの形状にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングして、エッチングレジストを除去することで、第２の配線１０６ｂ（第２の層間接続端子１０３を含む）を形成した。
【０１２８】
（工程ｄ−１）
（工程ｃ）で形成した第２の配線１０６ｂ側の配線表面に対して、以下のようにして前処理を行った。先ず、２００ｍｌ／Ｌに調整した酸性脱脂液：Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に、液温：５０℃で２分間浸漬した後、液温：５０℃の水に２分間浸漬することにより湯洗し、更に１分間水洗した。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。
【０１２９】
（工程ｄ−２）
上記前処理工程を経た第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液：ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを、１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した。次いで、更に、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌを添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に、０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に微細凹凸を形成した。その後、５分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。
【０１３０】
（工程ｄ−３）
次に、第２の配線１０６ｂ側の面に層間絶縁層（ビルドアップ層１０４）を次のように形成した。即ち、ビルドアップ材：ＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を真空ラミネートによって、真空引き時間：３０秒、加圧：４０秒間、０．５ＭＰａの条件で、第２の配線１０６ｂ側の面にビルドアップ層をラミネートし、厚み：４５μｍの樹脂層を形成した後、オーブン乾燥機にて１８０℃で９０分間保持することにより熱硬化し、ビルドアップ層１０４を形成した。
【０１３１】
（工程ｅ）
上記（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−３）に沿って形成したビルドアップ層１０４の表面から、第２の層間接続用端子１０３に到達するまで、レーザで孔径：５０μｍの第２の層間接続用ＩＶＨ１０８となる孔を形成した。レーザには、ＹＡＧレーザ：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数：４ｋＨｚ、ショット数：２０、マスク径：０．４ｍｍの条件で孔の形成を行った。その後、デスミア処理を行った。デスミア処理方法としては、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。その後、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗した。次いで、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。
【０１３２】
（工程ｆ−１）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４上に、第３の配線１０６ｃ及び第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成するために、ビルドアップ層１０４上に、無電解銅めっき処理により、厚さ：３００ｎｍの薄膜銅層を形成することで、シード層を形成した。無電解銅めっきは、日立化成工業株式会社製の各処理液を用いて以下に示した条件２で行った。
【０１３３】
（条件２）
１…クリーニング（ＣＬＣ−１１００（日立化成工業株式会社製、商品名）、５０℃、５分）
２…湯洗（４０℃、１分）
３…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
４…プリディップ（ＰＤ−１３００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、１分）
５…活性化（パラジウム）処理（ＨＳ−１４００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、５分）
６…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
７…密着促進処理（ＡＤＰ−１５００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、５分）
８…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
９…無電解銅めっき（ＣＵＳＴ−１６１０（日立化成工業株式会社製、商品名）、２０℃、２０分）
１０…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
１１…乾燥（８５℃、３０分）
【０１３４】
（工程ｆ−２）
次に、シード層上（薄膜銅層上）に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚：１０μｍのめっきレジスト層を形成した。次いで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇ（東京応化工業株式会社製、商品名）に２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ：約５μｍの第３の配線１０６ｃを形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線パターンを形成した。
【０１３５】
（工程ｆ−３）
無電解銅めっきのシード層を用いてセミアディティブ法で配線形成を行う場合、シード層のエッチングで配線パターンを形成後、配線間のパラジウム除去を行うために、以下に示す条件３のデスミア処理を行うのが一般的な方法である。しかし、本発明による表面処理方法によれば、以下に記載する配線表面処理における工程の一部と併せてデスミア処理を行うことが可能である。そのため、ここでは下記条件３によるデスミア処理を行わずに、工程ｆ−２に引き続き、以下に示す工程ｆ−４を行った。
【０１３６】
（条件３）
１…膨潤処理（サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）、７０℃、５分）
２…水洗（Ｒ．Ｔ．３分）
３…過マンガン酸処理（サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）、７０℃、１分）
４…水洗（Ｒ．Ｔ．３分）
５…中和処理（サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会製、商品名）、４５℃、５分）
６…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
７…乾燥（８５℃、３０分）
【０１３７】
（工程ｆ−４）
第３の配線１０６ｃ側の配線表面を、２００ｍｌ／Ｌに調整した酸性脱脂液：Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に、液温：５０℃で２分間浸漬した後、液温：５０℃の水に２分間浸漬することにより湯洗し、更に１分間水洗した。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。
【０１３８】
（工程ｆ−５）
上記前処理工程を経た基板を、置換パラジウムめっき液：ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に３０℃で３分間浸漬して、第３の配線１０６ｃ表面に銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した。
【０１３９】
（工程ｆ−６）
上記パラジウム処理工程を経た基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液で表面処理した。具体的には、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に７０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。
【０１４０】
（工程ｆ−７）
上記膨潤処理工程を経た基板を、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に７０℃で１分浸漬後、３分間水洗した。
【０１４１】
（工程ｆ−８）
上記過マンガン酸処理工程を経た基板を、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、２分間水洗した。
【０１４２】
（工程ｆ−９）
上記中和処理工程を経た基板を、８５℃で３０分間乾燥させた。以上、（工程ｆ−５）〜（工程ｆ−９）を行うことで、銅配線表面への凹凸形成と、配線間のビルドアップ材表面のパラジウム除去とを同時に行った。
【０１４３】
（工程ｇ）
上記（工程ｄ−３）〜（工程ｆ−９）までの一連の工程を再度繰り返し、ビルドアップ層及び外部接続端子１０７を含む最外層の配線を形成することによって更に一層追加した。最後に絶縁被覆１０９を形成して、その後、外部接続端子１０７及び半導体チップ接続端子に金めっき処理を施し、図５（１パッケージ分の断面図）、図７（１パッケージ分の平面図）、及び図１０（半導体チップ搭載基板全体図）に示すようなファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板を作製した。
【０１４４】
（工程ｈ）
上記（工程ａ）〜（工程ｇ）により作製した半導体チップ搭載基板の半導体チップ搭載領域に、接続バンプ１１２が形成された所望とする数の半導体チップ１１１を、フリップチップボンダを用いて超音波を印加しながら搭載した（図１０を参照）。更に、半導体チップ搭載基板と半導体チップ１１１の隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材１１３を注入し、オーブンを用いて８０℃で１時間の１次硬化及び１５０℃で４時間の２次硬化を行った。次に、外部接続端子１０７に、直径：０．４５ｍｍの鉛・錫共晶はんだボール１１４を、Ｎ２リフロー装置を用いて融着した。最後に、幅：２００μｍのブレードを装着したダイサーで半導体チップ搭載基板を切断し、図１１に示す半導体パッケージを作製した。
【０１４５】
（実施例２）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５質量％水溶液に、３０℃で１分間浸漬するカップリング処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４６】
（実施例３）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸溶液でｐＨ６．５に調整した２−メチルイミダゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬するアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４７】
（実施例４）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、ｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬するアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４８】
（実施例５）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４９】
（実施例６）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸ニッケル・６水和物：０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ほう酸：３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ９の無電解ニッケルめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５０】
（実施例７）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸コバルト・７水和物：０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ほう酸：３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８の無電解コバルトめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。更に１分間水洗した。
【０１５１】
（実施例８）
上記（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで上記（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、その後１分間水洗した。また、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬するカップリング処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５２】
（実施例９）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、１分間水洗した。また、引き続き、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬する方法によってアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５３】
（実施例１０）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）後に１５０℃で６０分間にわたって加熱処理する工程を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５４】
（比較例１）
（工程ｆ）における（工程ｆ−５）の置換パラジウムめっき処理を行わなかったこと以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５５】
（比較例２）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。得られた基板を１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、先に形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、得られた基板を５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５６】
（比較例３）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を５分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５７】
（比較例４）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、マイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、更に２分間水洗した。次いで、このような一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５８】
（比較例５）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理を行った後に、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、金属銅の結晶による凹凸を形成した。その後、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５９】
（比較例６）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６０】
（比較例７）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。その後、１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６１】
（比較例８）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６２】
（比較例９）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を５分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６３】
（比較例１０）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、マイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、更に２分間水洗した。次いで、このような一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６４】
（比較例１１）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、金属銅の結晶による凹凸を形成した。その後、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６５】
（比較例１２）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６６】
（比較例１３）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。その後、１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６７】
（比較例１４）
（工程ｆ）における（工程ｆ−６）の膨潤処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６８】
（比較例１５）
（工程ｆ）における（工程ｆ−７）の過マンガン酸処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６９】
（比較例１６）
（工程ｆ）における（工程ｆ−８）の中和処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１７０】
（比較例１６Ａ）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−６）の各処理を行った後に、過マンガン酸を含むアルカリ性溶液にかえて塩素酸塩を含むアルカリ性溶液を用いて（工程ｆ−７）を実施した。より具体的には、工程（ｆ−７）では、塩素酸塩を含むアルカリ性溶液として、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した溶液を使用し、この溶液に５０℃で３分間浸漬後、１分間水洗いした。また、工程（ｆ−８）では、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液を使用し、この溶液に２５℃で３０秒間浸漬後、１分間水洗いした。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１７１】
２．以下の実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａは、表面処理後の銅表面の接着性、平滑度、及び表面形状を評価するための電解銅箔試験片の作製に関する。
（実施例１１）
配線基板の表面処理後におけるビルドアップ材と銅表面の接着性、ソルダーレジストと銅表面の接着性、平滑度、表面形状を評価するために、１８μｍの電解銅箔ＧＴＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）のシャイニー面に電気めっきを行い、厚さ：５０μｍの電解銅箔を作製した。その後、電解銅箔を５ｃｍ×８ｃｍ（接着試験用、銅表面平滑度評価用、銅表面形状評価用）に切り出し、各電解銅箔の電気めっき面に、実施例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施し、電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７２】
（実施例１２）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７３】
（実施例１３）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：イミダゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７４】
（実施例１４）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７５】
（実施例１５）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７６】
（実施例１６）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７７】
（実施例１７）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例７の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７８】
（実施例１８）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７９】
（実施例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８０】
（実施例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）及び１５０℃の加熱処理工程による各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥、１５０℃加熱処理）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８１】
（比較例１７）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８２】
（比較例１８）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例２の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８３】
（比較例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例３の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８４】
（比較例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８５】
（比較例２１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８６】
（比較例２２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８７】
（比較例２３）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例７の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８８】
（比較例２４）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８９】
（比較例２５）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９０】
（比較例２６）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９１】
（比較例２７）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９２】
（比較例２８）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９３】
（比較例２９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９４】
（比較例３０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９５】
（比較例３１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９６】
（比較例３２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９７】
（比較例３２Ａ）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１６Ａに記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、塩素酸処理（酸化処理：５０℃）、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９８】
３．以下の実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａは、配線間の絶縁抵抗値及び耐ＰＣＴ性を評価するための評価用基板の作製に関する。
（実施例２１）
（工程ｆ）における配線基板の表面処理による効果を評価するために、以下のようにして評価用基板を作製し、配線間の絶縁抵抗値及び耐ＰＣＴ性を評価した。図１３及び図１４は、評価用基板の製造工程を模式的に示す工程図であり、各工程図は、先に図９に沿って説明した（工程ｆ）をさらに詳細に説明したものである。すなわち、図１３及び図１４を参照すると、（i）はコア基板１１０にビルドアップ層１０４を形成した後にデスミア処理を行う工程、（ii）はシード層１１８を形成する工程、（iii）はめっきレジストパターン１１９を形成する工程、（iv）は電気めっきを施し、配線１０６を形成する工程、（v）はめっきレジストを剥離する工程、（vi）はシード層１１８を除去した後に所定の処理を施し、ビルドアップ層１０４を形成する工程を示している。
【０１９９】
より具体的には、評価用基板は以下のようにして作製した。先ず、図１３及び図１４に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にビルドアップ層１０４を次のように形成した。即ち、ビルドアップ材ＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を真空ラミネートによって、真空引き時間：３０秒、加圧：４０秒、０．５ＭＰａの条件で、コア基板１００の面にビルドアップ材をラミネートし、厚み：４５μｍの樹脂層を形成した後、オーブン乾燥機にて１８０℃で９０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層を形成した。その後、上記層間絶縁層の表面をデスミア処理した。デスミア処理方法としては、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。その後、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗した。次いで、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。次に、実施例１の（工程ｆ−１）と同様に、ビルドアップ層上にシード層を形成した。具体的には、無電解銅めっき処理により、厚さ：３００ｎｍの銅薄膜（シード層１１８）を形成した。無電解銅めっきは、日立化成工業株式会社製の各処理液を用いて、先に説明を行った条件２で行った。
【０２００】
次に、実施例１の（工程ｆ−２）と同様に、配線パターンを形成した。具体的には、シード層１１８上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚：１０μｍのめっきレジスト層を形成した。次いで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍとなるようにレジストパターン１１９を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ：約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層１１８のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線１０６を形成した。
【０２０１】
配線１０６に対し、実施例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した後、図１３に示す層間絶縁層（ビルドアップ層１０４）と、図１４に示すソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）をそれぞれ形成し、図１５に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板を、それぞれ３２枚作製した。
【０２０２】
（実施例２２）
各表面処理として、実施例２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０３】
（実施例２３）
各表面処理として、実施例３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：イミダゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０４】
（実施例２４）
各表面処理として、実施例４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０５】
（実施例２５）
各表面処理として、実施例５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０６】
（実施例２６）
各表面処理として、実施例６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０７】
（実施例２７）
各表面処理として、実施例７の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０８】
（実施例２８）
各表面処理として、実施例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０９】
（実施例２９）
各表面処理として、実施例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１０】
（実施例３０）
表面処理として、実施例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥、１５０℃加熱処理）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１１】
（比較例３３）
各表面処理として、比較例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１２】
（比較例３４）
各表面処理として、比較例２の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１３】
（比較例３５）
各表面処理として、比較例３の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、酸化処理：８５℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１４】
（比較例３６）
各表面処理として、比較例４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１５】
（比較例３７）
各表面処理として、比較例５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１６】
（比較例３８）
各表面処理として、比較例６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１７】
（比較例３９）
各表面処理として、比較例７の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１８】
（比較例４０）
各表面処理として、比較例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１９】
（比較例４１）
各表面処理として、比較例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２０】
（比較例４２）
各表面処理として、比較例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２１】
（比較例４３）
各表面処理として、比較例１１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２２】
（比較例４４）
各表面処理として、比較例１２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２３】
（比較例４５）
各表面処理として、比較例１３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２４】
（比較例４６）
各表面処理として、比較例１４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２５】
（比較例４７）
各表面処理として、比較例１５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２６】
（比較例４８）
各表面処理として、比較例１６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２７】
（比較例４８Ａ）
各表面処理として、比較例１６Ａに記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、塩素酸塩処理（酸化処理：５０℃）、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２８】
４．各種特性の評価
（半導体パッケージの信頼性試験）
先に実施例１〜１０及び比較例１〜１６Ａで作製した各々２２個の半導体パッケージサンプルに対して吸湿処理を行った。次いで、到達温度：２４０℃、長さ：２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で各サンプルを流して、リフローを行った。その後、各サンプルについてクラック発生の有無を調べ、発生した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。また、各々２２個の半導体パッケージサンプルを厚さ：０．８ｍｍのマザーボードに実装し、−５５℃にて３０分〜１２５℃にて３０分の条件で温度サイクル試験を行い、５００サイクル目、１０００サイクル目、１５００サイクル目に、マルチメータ３４５７Ａ（ヒューレット・パッカード社製、商品名）を用い、配線の導通抵抗値を測定した。測定した抵抗値が初期抵抗値より１０％以上変化した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。但し、比較例４、比較例１０については、配線精度を維持することができず、試験基板を作製することができなかった。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
（ビルドアップ材との接着性試験１）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：４５μｍのビルドアップ材であるＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所製）で、温度：１１０℃、加圧：０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１８０℃で９０分保持することによって、銅箔とビルドアップ樹脂を接着した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。次に、ビルドアップ樹脂表面に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を形成し、接着性試験用基板を作製した。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着強度の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
（ビルドアップ材との接着性試験２）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：４５μｍのビルドアップ材であるＡＢＦ−ＧＸ−１３（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所製）で、温度：１１０℃、加圧：０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１７０℃で９０分保持することによって、銅箔とビルドアップ樹脂を接着した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。次に、ビルドアップ樹脂表面に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を形成し、接着性試験用基板を作製した。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
（ソルダーレジストとの接着性試験）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を塗布し、硬化することにより銅箔とソルダーレジストを接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ソルダーレジスト）と接着している。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】
（銅表面平滑度評価試験）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の表面粗さ（Ｒｚ）を、簡易式原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００（エスアイアイ・ナノテクノジー株式会社製、商品名）を用いて、以下に示した条件４で測定した。結果を表５に示す。
【０２３７】
（条件４）
測定長さ：１μｍ
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ：１．３５μｍ／ｓｅｃ
ＦＯＲＣＥ ＲＥＦＡＲＥＮＣＥ：１６０
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
（配線間の絶縁性試験）
先に実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａに記載された各評価用基板について、以下のようにして、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍの配線間の短絡及び配線の断線が無い評価基板４枚を選び、配線間の絶縁抵抗値を測定した。但し、比較例３６及び比較例４２の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、測定を行わなかった。先ず、デジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａ（株式会社アドバンテスト製、商品名）を用いて、Ｌ／Ｓ配線間に室温（２５℃）でＤＣ５Ｖの電圧を３０秒間印加し、Ｌ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、１ＧΩ以下の絶縁抵抗測定には、デジタルマルチメータ３４５７Ａ（ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名）を用いた。次に、温度８５℃及び相対湿度８５％に保った恒温恒湿層中で、Ｌ／Ｓ配線間に連続的にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、２４時間、４８時間、９６時間、２００時間、５００時間、１０００時間後にそれぞれ上記と同様にＬ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、恒温恒湿槽は、ＥＣ−１０ＨＨＰＳ（株式会社日立製作所製、商品名）を用い、投入後１０００時間まで測定した。以上のようにして測定した評価基板４枚について、絶縁抵抗値の最小値が、１ＧΩ未満の場合には「否（×）」とし、１ＧΩ以上の場合には「良（○）」とした。結果を表６に示す。
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
（耐ＰＣＴ性評価試験）
実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａに記載された各評価用基板について、耐ＰＣＴ試験（１２１℃、０．２ＭＰａ、２００時間）を行った。評価方法は、試験後の配線１０６と絶縁層（ビルドアップ層１０４）間、絶縁層（ビルドアップ層１０４）と絶縁層（ビルドアップ層１０４）間及び配線１０６とソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）間、絶縁層（ビルドアップ層１０４）とソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）間に膨れ及び剥がれが無いものを良品とし、その数を調べた。結果を表７に示す。但し、比較例３６及び比較例４２の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、評価を行わなかった。
【０２４２】
【表７】
【０２４３】
以上、表１〜表７の結果から明らかなように、本発明によれば、配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムの除去と銅配線表面処理の一部を同一処理で行うことで、工程を短縮することができるとともに、各種特性において優れた結果を得ることができる。より詳細には、表１に示すように、実施例１〜１０で作製した半導体パッケージの信頼性については、極めて良好であった。また、表５に示すように、実施例１１〜２０で作製した電解銅箔は、Ｒｚが１００ｎｍ以下の平滑な表面であっても、表２及び表３に示すように、ビルドアップ樹脂との１５０℃、２４０時間放置後の接着強度（ピール強度）は、カップリング処理及びアゾール処理をすることで向上し、ピラゾール処理することで、更に向上し良好であった。上記接着強度（ピール強度）は無電解錫めっき処理した場合でも、加熱処理を行うことで、更に向上し良好であった。また、表４に示すように、ソルダーレジストとの１５０℃、２４０時間放置後及びＰＣＴ放置後の接着強度（ピール強度）は、無電解錫めっき処理をすることで更に向上し良好であった。また、表６に示すように、実施例２１〜３０で作製した評価基板における配線間絶縁信頼性は、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍにおいて、極めて良好であった。さらに、表７に示すように実施例２１〜３０で作製した評価基板における耐ＰＣＴ性は、無電解錫めっき処理をすることで、ビルドアップ層と配線間、ビルドアップ層と絶縁層間及びソルダーレジストと配線間、ソルダーレジストと絶縁層間の何れにおいても極めて良好であった。
【０２４４】
一方、本発明と比較して、従来の表面処理方法を適用した場合には、比較例１〜４８Ａで示したように、工程の短縮及び平滑性、接着性、配線間絶縁信頼性、耐ＰＣＴ性による特性の全てを満足することはできなかった。
【０２４５】
従って、本発明の配線基板の表面処理方法によれば、工程を短縮することができ、１００ｎｍ以下の平滑な銅配線表面でありながら、銅配線表面と絶縁層との接着強度を向上させることが可能となる。この結果、配線間絶縁信頼性、微細配線形成に優れた配線基板及び半導体チップ搭載基板、更に耐リフロー性、温度サイクル性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０２４６】
１１…位置決めのマーク、１３…半導体パッケージ領域、
１４…ダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、
１５…半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、
１６…半導体チップ接続端子、１７…ダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、
１８…半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、１９…外部接続端子、２０…展開配線、
２１…ダミーパターン、２２…半導体チップ搭載基板、２３…ブロック、２４…補強パターン、
２５…切断位置合わせマーク、
１００…コア基板、１０１…第１の層間接続端子、１０２…第１の層間接続用ＩＶＨ、
１０３…第２の層間接続端子、１０４…ビルドアップ層、１０５…第３の層間接続用ＩＶＨ、
１０６…配線、１０６ａ…第１の配線、１０６ｂ…第２の配線、１０６ｃ…第３の配線、
１０７…外部接続端子、１０８…第２の層間接続用ＩＶＨ、１０９…絶縁被覆、
１１１…半導体チップ、１１２…接続バンプ、１１３…アンダーフィル材、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…ダイボンドフィルム、
１１８…シード層、１１９…レジストパターン、
２００…粒界部、２０１…凹凸、２０２…凹凸、２０３…貴金属、２０４…凹凸、
２０５…凹凸、２０６…凹凸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを有する配線基板における絶縁層及び銅配線の表面処理方法、更にこの表面処理方法により表面処理が施された配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、情報処理機器の分野では、大型、小型を問わず、機器の機能向上が求められている。例えば、民生機器の分野では、パソコン、携帯電話等の機器の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められている。一方、産業用機器の分野では、無線基地局、光通信装置、及びサーバ、ルータ等のネットワーク関連機器等について、先と同様の検討が進められている。また、情報伝達量の増加に伴い、情報処理機器で扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあるため、高速処理及び高速伝送技術の開発も進められている。例えば、実装関係では、ＣＰＵ、ＤＳＰ、各種メモリ等のＬＳＩの高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術として、システムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このような状況下、半導体チップ搭載基板やマザーボードについても、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応する必要がある。それらの代表的な基板として、近年、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成した、ビルドアップ方式の多層配線基板（以下、「ビルドアップ基板」と言う）が使用されている。
【０００３】
基板上の微細配線の形成は、通常、サブトラクティブ法、又は、セミアディティブ法によって行われる。サブトラクティブ法による一般的な配線形成工程では、最初に、銅箔表面にエッチングレジストを形成し、その後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。次に、不要な銅箔をエッチングし、レジスト剥離を行うことによって配線を形成する。
【０００４】
一方、セミアディティブ法は、最初に、絶縁層表面に薄膜銅（シード層）を形成し、次いで、シード層表面に、めっきレジストを形成し、その後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。更に、電気銅めっき、レジスト剥離及びシード層のエッチングを行うことによって配線を形成する。
【０００５】
一般的に、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の形成においては、後者のセミアディティブ法を適用することが好ましい。
【０００６】
セミアディティブ法におけるシード層の形成は、一般的に、絶縁層表面にパラジウムを吸着させ、無電解銅めっきを析出させることによって達成される。そのため、上記シード層の銅をエッチングした後、配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムを除去し、配線間の絶縁信頼性を確保する必要がある。また、絶縁層を多層化する場合は、絶縁層間の接着力を向上させるために、配線形成後に絶縁層表面をエッチング等により溶解し、表面を粗化する処理が行われる。
【０００７】
一方、ビルドアップ基板は、配線形成後に、層間絶縁層形成工程と配線形成工程を、交互に繰り返すことによって製造される。
【０００８】
また、ビルドアップ基板の最表面には、外部接続端子、半導体チップ接続端子等の、端子部以外の配線を保護するために、必要に応じてソルダーレジスト、カバーレイ等の絶縁層が形成される。
【０００９】
従って、ビルドアップ基板では、配線表面と絶縁層及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保すること、更に配線間の絶縁信頼性を確保することが重要である。また、近年、各種機器の機能向上に向けてＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の需要が高まっており、それら微細配線における伝送速度等の電気特性を向上するためには、配線表面の平滑化や配線精度を確保することも重要である。
【００１０】
このような各種特性を確保することを目的として、従来から幾つかの絶縁層表面処理方法及び配線表面処理方法が提案されてきた。
【００１１】
絶縁層表面処理方法の一例として、デスミア処理による方法が知られている。デスミア処理とは、配線基板の製造時に行うドリル加工の際に発生する樹脂残渣（スミア）を除去する処理であり、例えば、以下の３つの処理工程（I）〜（III）で構成される方法がある。
（I）エッチングする前処理として、絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程。
（II）下記化学反応式（１）に示すように、過マンガン酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液を用いて、絶縁層表面をエッチングするエッチング工程。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（III）過マンガン酸を還元して除去するための後処理として、酸性溶液で処理する中和工程。
ビルドアップ基板の表面に対して上記（I）〜（III）で構成されるデスミア処理を行うことで、配線間の絶縁層表面がエッチングされ、絶縁層表面が粗化され、また絶縁層表面のスミアや残存するパラジウムといった汚れを除去することができる。なお、この方法によって、配線上のパラジウムは除去されることはない。
【００１４】
一方、配線表面と絶縁層との接着強度を確保するための配線表面処理方法として、以下に説明するような銅表面処理方法が知られている。
【００１５】
第１の方法は、エッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。例えば、特許文献１は、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類及び少なくとも一種のエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて、銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法を開示している。また、他の例として、特許文献２は、マイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理及びカップリング剤処理を施す方法を開示している。
【００１６】
上記第１の方法では、酸化剤を含む酸性溶液で酸化処理を行うため、下記化学反応式（２）に示すように、酸化剤により酸化銅（ＣｕＯ）の生成と同時に、酸によって銅が溶解（エッチング）される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
図１は、前述したエッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する第１の方法に関し、（ａ）及び（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。図１（ａ）に示すように、銅の粒界部２００は、他の部位よりも早くエッチングされ、図１（ｂ）に示すような独特の凹凸形状が形成される。従って、化学反応式（２）に示す反応が進むほど、銅のエッチングも進み、凹凸形状は大きくなる。
【００１９】
第２の方法は、銅表面に微細な酸化銅の針状結晶による凹凸形状形成後、還元処理を行うことによって、微細な金属銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。例えば、特許文献３は、亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用い、その水溶液に８０℃前後で浸漬することによって銅表面に酸化銅の微細な針状結晶を付与し、更に、引き続き、アミンボラン類の少なくとも一種類とホウ素系薬品とを混合した溶液を用いて還元処理を施すことによって、金属銅の微細な針状結晶を付与する方法を開示している。
【００２０】
上記第２の方法では、下記化学反応式（３）に示すように酸化剤によってＣｕＯが生成する。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、前述した第１の方法と異なり、第２の方法では、アルカリ性溶液を用いた処理を行うため、電位−ｐＨの関係からすると、ＣｕＯの状態でほぼ安定となる。図２は、前述した銅表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与する第２の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。図２（ｂ２）に示すように、この方法では、先ず、ＣｕＯの針状結晶の凹凸２０１が形成される。その後、還元処理を行うことで、図２（ｃ２）に示すように、金属銅の針状結晶の凹凸２０２が形成される。
【００２３】
上記化学反応式（３）による酸化処理は、銅表面の全てがＣｕＯで覆われるまで反応が進行する。そのため、短時間で銅表面がＣｕＯに覆われる程、即ち、酸化反応速度が速くなるにつれて、ＣｕＯの針状結晶は均一で微細な凹凸が形成される。逆に、酸化反応速度が遅くなると、不均一で部分的に長い針状結晶が形成され、ばらつきのある凹凸が形成される。通常、第２の方法では、酸化反応速度が遅いために、図２（ｂ２）及び（ｃ２）に示すように、不均一で部分的に長い針状結晶の凹凸２０１、２０２が形成される。
【００２４】
第３の方法は、銅表面に、銅よりも貴な金属を離散的に形成後、銅を酸化して、微細な酸化銅の針状結晶による凹凸を形成した後、還元処理を行うことによって、金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。このような方法は、上記第１及び第２の方法における問題点を解決するために本発明者らによって提案された方法であり、特許文献４で開示されている。
【００２５】
上記第３の方法では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程を設けることによって、酸化反応速度を高めている。第３の方法のように、標準電極電位の異なる金属を電気的に接触させた場合、より具体的には、銅表面に貴金属を離散的に形成した場合、酸化されやすい金属（銅：Ｃｕ）がアノードを、酸化されにくい金属（貴金属）がカソードを分担することになる。そのことによって、引き続き実施される酸化処理における反応速度が増加し、銅を単独で処理する場合と比べて、酸化が加速されることになる。
【００２６】
図３は、前述した金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与する第３の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。銅を単独で酸化処理する場合、図２（ｂ２）に示すように不均一で部分的に長いＣｕＯの針状結晶の凹凸が形成される。一方、図３（ａ１）に示すように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成した後に酸化処理を行った場合には、図３（ｂ２）に示すように均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、引き続き、ＣｕＯの針状結晶の還元処理を行うことによって、図３（ｃ２）に示すように微細な金属銅の針状結晶の凹凸２０５が形成される。
【００２７】
第４の方法は、銅表面に、銅よりも貴な金属を離散的に形成後、銅を酸化して、微細な酸化銅の針状結晶による凹凸を形成した後、上記酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁層との接着力を確保する方法である。このような方法は、上記第３の方法をさらに改善した方法として本発明者によって提案されており、特許文献５で開示されている。
【００２８】
上記第４の方法では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程、引き続き酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて酸化処理を行う工程、次いで、酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う工程を、連続的に行うことを特徴としている。
【００２９】
図４は、前述した酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与する第４の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。第４の方法によれば、最初に、第３の方法と同様に、図４（ａ２）に示したように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成する。次いで、上記銅表面の酸化処理を行うことによって、図４（ｂ２）に示したような均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、その後、酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行い、ＣｕＯを選択的に溶解させることによって、図４（ｃ２）に示したような微細な針状ではない金属銅の凹凸２０６が形成されることになる。
【００３０】
以上説明したように、ビルドアップ基板等の多層構造を有する配線基板の製造では、配線間の絶縁信頼性の確保、配線表面と絶縁層との接着強度、及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保するために、通常、デスミア処理による絶縁層表面処理と、配線表面処理とを個別に行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献３】特許第２６５６６２２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９５１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１４０９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
前述のように、ビルドアップ基板の製造では、一般に、配線形成後にデスミア処理による絶縁層表面処理を行い、その後に配線表面処理が行われる。しかしながら、先に説明したような配線基板に対する従来の表面処理方法では以下に示す解決すべき課題があり、それら課題は従来の表面処理方法を微細配線のビルドアップ基板に適用する際の障害となっている。
【００３３】
先ず、上記第１の方法によれば、銅表面にＲｚ（十点平均粗さ）で、１．５〜５μｍの凹凸を形成し、アンカー効果による接着強度の改善が見られる。しかし、セミアディティブ法による微細配線形成においては、配線表面の凹凸は１μｍを超す粗化形状であるため、そのような配線に高速の電気信号を流すと、表皮効果によって電気信号が、配線の表面付近に集中して流れるようになるため、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、更にＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線になると、配線精度を維持することが困難になる傾向がある。
【００３４】
次に、上記第２の方法は、第１の方法と同様に、配線表面に表面粗さＲｚが、０．１〜１．５μｍの凹凸を形成し、そのアンカー効果によって接着強度を確保する技術である。しかし、上記第２の方法では、表面に形成される凹凸の高さのバラツキが大きく、Ｒｚ＜０．５μｍである場合は、絶縁樹脂との高温及び高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。一方、Ｒｚ＞１．０μｍである場合は、第１の方法と同様に、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、凹凸を形成する針状結晶が複雑に絡み合っているため、樹脂の粘度特性等の物性によっては、針状結晶の凹凸に樹脂が埋まりにくく、高温及び高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。更に、Ｒｚ≧０．１μｍの金属銅の針状結晶は折れやすく、水平ラインによる処理を行うことは極めて困難であるため、薄板の処理に関する作業性が悪い。
【００３５】
上記第１及び第２の方法における問題点は、本発明者によって提案された上記第３の方法によって解決することが可能である。上記第３の方法によれば、銅表面に離散的に貴金属を形成し、その後、酸化剤を含むアルカリ溶液で酸化処理して、酸化銅を形成し、表面にＲｚが０．００１〜１μｍの微細な凹凸を形成することによって、銅表面と絶縁樹脂との接着強度を向上させることができる。上記第３の方法では、スルーホール接続のめっき工程による酸化銅の針状結晶の溶解を防ぐために、酸化処理後に更に還元剤を含むアルカリ溶液を用いて還元処理を行うことが好ましい。しかし、第３の方法によって得られる凹凸は、針状結晶によって形成されるため、部分的に結晶同士が重なり、第２の方法と比較してその程度は小さいが、樹脂の粘度特性等によっては樹脂がこの針状結晶の凹凸に埋まりにくいという課題がある。そのため、本発明者らは上記第３の方法をさらに改善した方法として第４の方法を提案している。上記第４の方法によれば、上記第３の方法において、酸化銅を形成した後、酸性溶液により酸化銅を溶解して、表面にＲｚが０．００１〜１μｍの微細な凹凸を形成することによって、銅表面と絶縁樹脂との接着強度を向上させることが可能である。
【００３６】
このように上記第４の方法は、配線表面の粗化が低レベルであっても絶縁層との接着性を確保できるという点で優れた方法である。しかし、上記第１及び第２の方法と比較して処理工程が多いため、生産性に劣るという課題があり、工程の短縮化が望まれている。
【００３７】
以上説明したように、配線間の絶縁信頼性の確保、配線表面と絶縁層及び絶縁層と絶縁層との接着強度を確保するための配線基板の表面処理に関し、より簡便かつ効果的な方法が望まれている。従って、本発明は、上記従来の方法で見られる課題を改善することを目的とする。より具体的には、配線表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、配線間の絶縁信頼性の確保、及び配線表面と絶縁層並びに絶縁層と絶縁層との接着強度を確保でき、更に、配線基板の製造工程を短縮化できる簡便かつ効果的な絶縁層及び銅配線の表面処理方法、並びにこの表面処理方法により処理された各種信頼性に優れる配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の事項に関する。
本発明の第１は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ｉ）上記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、（ＩＩ）上記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、上記工程（Ｉ）と上記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする、配線基板の表面処理方法に関する。
【００３９】
ここで上記絶縁層表面を溶解する処理工程（Ｉ）は、（Ｉａ）上記絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程と、（Ｉｂ）上記絶縁層表面をエッチングするエッチング工程と、（Ｉｃ）上記絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、上記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）は、（ＩＩａ）上記銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程と、（ＩＩｂ）上記銅配線表面を酸化する酸化工程と、（ＩＩｃ）上記銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備え、上記エッチング工程（Ｉｂ）と上記酸化工程（ＩＩｃ）による処理、及び上記中和工程（Ｉｃ）と上記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方を同一条件下で同時に行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の第２は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、（Ａ）上記配線基板における銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程と、（Ｂ）上記配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、（Ｃ）上記配線基板を、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、（Ｄ）上記工程（Ｃ）に引き続き、上記配線基板を、上記過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に接触させる工程とを有することを特徴とする、配線基板の表面処理方法に関する。
【００４１】
ここで、本発明の第１又は第２の配線基板の表面処理方法は、さら後処理として、銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理、及びカップリング剤を用いた処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理を行う工程を有することが好ましい。
【００４２】
また、上記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される金属であることが好ましい。
【００４３】
また、上記銅よりも貴な金属の形成量は、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００４４】
また、表面処理後の上記銅配線の表面粗さは、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明の第３は、本発明の第１又は第２の配線基板の表面処理方法を用いて処理された配線基板に関する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、銅配線間の絶縁層表面のスミア及び残存パラジウムを除去し、絶縁層間の接着強度を確保するために行うデスミア処理と、配線表面と絶縁層との接着強度を確保するために行う配線表面処理に関して、それぞれの処理における工程の一部を同一処理条件下で同時に行うことができるため、各処理を別々に実施する従来法と比較して、工程の短縮化が可能となる。更に、配線表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、銅配線表面と絶縁層との接着強度を確保すると共に、各種信頼性を向上させることができる配線基板の表面処理方法を提供することができる。本発明による配線基板の表面処理方法は、多層プリント配線基板、ビルドアッププリント配線基板等のマザーボード、並びにリジットサブストレート及びビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板等の各種配線基板の配線部材に対して好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、従来の銅表面処理技術に関し、エッチングにより銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法（第１の方法）の説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、従来の銅表面処理技術に関し、銅表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与する方法（第２の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図３】図３は、従来の銅表面処理技術に関し、金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与する方法（第３の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図４】図４は、従来の銅表面処理技術に関し、酸化銅を酸性溶液で溶解して、ナノレベルの凹凸を付与する方法（第４の方法）の説明図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、及び（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図５】本発明による半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明による半導体チップ搭載基板の別の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明によるファン−インタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図８】本発明によるファン−アウトタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図９】本発明による半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。
【図１０】本発明によるフレーム形状の半導体チップ搭載基板の一例を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図１１】本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１４】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１５】実施例で作製した電食試験用評価基板を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明について、より具体的に説明する。なお、以下の説明では、本発明による配線基板の表面処理方法について、半導体チップ搭載基板に適用した場合を例に挙げている。しかし、以下の説明は、本発明の一実施形態に過ぎず、その他の実施形態では、多層プリント配線基板及びビルドアップ基板といったマザーボード等の表面処理方法として、本発明を適用することもできる。
【００４９】
本発明による配線基板の表面処理方法は、従来、別々の工程として行っていた、（Ｉ）絶縁層表面を溶解するデスミア処理工程と、（ＩＩ）配線表面に凹凸を形成する処理工程との一部を、同一処理で行うことを特徴とする。より具体的には、本発明による表面処理方法では、デスミア処理工程（Ｉ）が、（Ｉａ）絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程、（Ｉｂ）絶縁層表面をエッチングするエッチング工程、（Ｉｃ）絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）が、（ＩＩａ）銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程、（ＩＩｂ）銅配線表面を酸化する酸化工程、（ＩＩｃ）銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備える場合に、上記エッチング工程（Ｉｂ）と上記酸化工程（ＩＩｂ）による処理、及び上記中和工程（Ｉｃ）と上記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方の処理を同一条件下で同時に実施することを特徴とする。
【００５０】
また、本発明による配線基板の表面処理方法の一実施形態は、（Ａ）配線基板の銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に上記配線基板を接触させる工程、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に上記配線基板を接触させる工程を有する。
【００５１】
処理後の配線表面粗さは、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、Ｒｚで１〜３００ｎｍであることがより好ましく、Ｒｚで１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましい。Ｒｚが１ｎｍ未満では、徐々に絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向がある。一方、Ｒｚが１０００ｎｍを超えると、伝送損失が大きくなる問題が発生しやすくなる傾向があり、微細配線において処理後の配線精度が大きくずれる問題が生じる傾向がある。なお、本明細書で記載する表面粗さＲｚは、接触式表面粗さ計又は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定した値を意図している。
【００５２】
本発明による配線基板の表面処理方法によって形成される配線表面の凹凸は、従来の第４の銅表面処理方法によって得られる凹凸の形状と同等に緻密且つ均一である。しかし、本発明によれば、デスミア処理の工程の一部を、他の処理と同一条件下で同時に行うことによって、全体の工程を短縮化できる。ここで、本明細書で使用する表現「緻密且つ均一」とは、銅表面の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した時、あるいは集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により加工を行った後に、その断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察した時、金属銅の表面に位置する結晶によって形成された凹凸が密集し、凹凸の高さバラツキが小さい状態であることを意味する。
【００５３】
本発明の方法によれば、最初に、従来の第４の方法と同様に、図４（ａ２）に示したように、銅配線表面に貴金属２０３を離散的に形成する。次いで、銅配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に浸漬して絶縁層を膨潤処理する。その後、過マンガン酸塩（酸化剤）を含むアルカリ性溶液で処理を行うことによって、絶縁層表面をエッチングするのと同時に、図４（ｂ２）に示すような微細なＣｕＯの凹凸が銅配線表面に形成される。更に、過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することで、過マンガン酸を還元して除去する中和処理を行い、同時に銅配線表面に形成されたＣｕＯを酸で選択的に溶解させることによって、図４（ｃ２）に示すような微細な凹凸が形成される。これによって、配線間の絶縁層表面には凹凸が形成され、また絶縁層表面上に吸着しているパラジウムも、絶縁層のエッチングに伴って除去される。
【００５４】
次に、本発明による配線基板の表面処理方法について、工程毎に、更に詳細に説明する。なお、本願発明においては、各工程による処理に先立ち、銅表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、あるいはこれらを適宜組み合わせた前処理を行うことが好ましい。
【００５５】
（工程Ａ：銅よりも貴な金属を形成する工程）
銅より貴な金属を離散的に銅配線表面に形成する方法としては、特に限定されず、下地となる銅配線表面を完全に覆うことなく、銅配線表面に貴な金属を均一に分散した状態で付与することができれば、如何なる方法であってもよい。例えば、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等の方法が挙げられ、中でも、置換めっきによる方法が好ましい。置換めっきは、銅と銅よりも貴な金属とのイオン化傾向の違いを利用する方法であり、このような方法を適用することによって、銅よりも貴な金属を容易且つ安価に銅表面に離散的に形成することができる。
【００５６】
銅より貴な金属とは、銅の電位よりも高い電位を有する金属を意図している。そのような貴金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属を用いることができる。
【００５７】
銅表面上に離散的に形成する銅よりも貴な金属の形成量は、特に限定されない。しかし、緻密且つ微細で均一な望ましい凹凸の形状を得やすいこと、また絶縁樹脂との充分な接着強度を確保することが可能であることから、上記形成量は、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましい。また、上記形成量は０．０１〜１０μｍｏｌ／ｄｍ２であることがより好ましく、０．１〜４μｍｏｌ／ｄｍ２であることが更に好ましい。形成量が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２未満では、緻密且つ均一な微細凹凸を形成することが困難になる傾向があり、４０μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると絶縁樹脂との接着強度が低下する傾向がある。なお、銅より貴な金属を離散的に銅配線表面に実際に形成した量は、王水によって銅配線表面上の貴な金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。本明細書で記載する用語「離散的」とは、銅配線表面に貴金属が完全に被覆されることなく、貴金属が銅配線表面に分散している状態を意味するものであり、具体的な形成量によって限定されるものではないことを意図している。形成量が０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であるとき、銅配線表面に貴金属を離散的に形成しやすい。
【００５８】
（工程Ｂ：有機化合物を含有するアルカリ性溶液で処理する工程）
有機化合物を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程は、絶縁層表面を膨潤させ、次のエッチング工程での絶縁層のエッチングを促進するためのものである。有機化合物としては、絶縁層を充分に膨潤できれば特に限定されないが、グリコール化合物、エーテル化合物を使用した場合には、膨潤効果が高いため好ましい。より具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコールを用いることができる。エーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることができる。
【００５９】
アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を、水又はイオン交換樹脂によって処理した水等の溶媒に添加することで得られるものが好ましい。有機化合物を含むアルカリ性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、充分に絶縁層表面を膨潤させるためには、上記溶液の温度は、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましく、６５〜７５℃であることが特に好ましい。本発明の一実施形態では、上記工程Ｂにおいて、水酸化ナトリウム水溶液と、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等の有機化合物とを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の膨潤液「サーキュポジットホールプリップ４１２３」（商品名）を好適に使用することができる。
【００６０】
（工程Ｃ：過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液による処理）
過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に配線基板を接触させる工程は、絶縁層表面をエッチングすると共に、銅配線表面に酸化銅を形成する工程である。この工程で、銅配線間の絶縁層表面のパラジウムが除去されると共に、絶縁層表面に接着性を向上させるための凹凸が形成される。また、銅配線表面には微細な針状の凹凸が形成される。絶縁層と銅配線との表面処理を別々に実施する従来法によれば、一般的に、絶縁層表面をエッチングするデスミア処理では、過マンガン酸塩等の遷移元素の酸化剤を含むアルカリ性溶液が使用され、銅配線表面に酸化銅を形成する粗化処理では、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等の典型元素の酸化剤を含むアルカリ性溶液が使用される。そして、仮に、上記デスミア処理で塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性溶液を使用した場合には、絶縁層表面のエッチングは進まず、残存パラジウムを除去すること、及び配線間の絶縁信頼性と絶縁層間の接着性とを確保することは困難であることが知られている。また、銅配線表面の粗化処理で過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液を使用した場合には、当該粗化処理で一般的に使用される塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性溶液と比較して、過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液は、酸化銅の形成量が少なく、また酸化銅は不均一に析出する。そのため、一般的に、過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液を使用して銅配線の表面処理を行うことことは困難であることが知られている。
【００６１】
しかしながら、本発明では、貴金属を離散的に銅配線表面に形成することによって、銅配線表面における酸化反応速度を増加することができるため、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液を使用した場合であっても、銅配線表面に緻密且つ均一な微細な凹凸を形成することができる。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を用いることができる。上記過マンガン酸塩を含有するアルカリ性溶液の過マンガン酸塩濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。更に、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、最も好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。また、当該溶液のｐＨは、アルカリ性を示す値でなければならない。過マンガン酸の溶液中の安定性を考慮すれば、ｐＨ１２以上が好ましく、ｐＨ１３以上であることが更に好ましい。なお、ｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液を適宜用いることができる。
【００６２】
また、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、充分に絶縁層表面をエッチングし、且つ銅配線表面を酸化するためには、上記溶液の温度は、２０〜９５℃であることが好ましく、５０〜８５℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を、水又はイオン交換樹脂によって処理した水等の溶媒に添加することで得られるものが好ましい。本発明の一実施形態では、上記工程Ｃにおいて、水酸化ナトリウム水溶液と過マンガン酸ナトリウムとを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の過マンガン酸液「サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３」（商品名）を使用することができる。
【００６３】
（工程Ｄ：還元剤を含有する酸性溶液で処理する工程）
過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に配線基板を接触させる工程により、絶縁層表面を中和し、銅配線表面の酸化銅を除去することができる。この工程で、絶縁層表面の過マンガン酸は中和されて除去されると共に、銅配線表面の針状の酸化銅も除去され、針状でない微細な凹凸が形成される。還元剤としては、過マンガン酸を中和できれば特に限定されない。例えば、還元剤として、硫酸ヒドロキシルアミン、グリオキサールを使用することができる。
【００６４】
また、還元剤を含有する酸性溶液で処理する工程を行う際の、この溶液の温度は、特に限定されない。しかし、使用上の安全性を考慮し、且つ過マンガン酸の還元及び除去による中和処理、銅配線表面における酸化銅の結晶の選択的除去を良好に行うためには、溶液の温度は２０〜６０℃であることが好ましく、３５〜５０℃であることがより好ましく、４０〜４５℃であることが特に好ましい。また、上記溶液による処理時間は、溶液の濃度や液温等を考慮して、過マンガン酸の還元および除去、酸化銅の結晶を選択的に除去できるように適宜決定すればよい。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、リンゴ酸およびその塩、コハク酸およびその塩、クエン酸およびその塩、グリコール酸およびその塩、乳酸およびその塩、酒石酸およびその塩等の有機酸を含む溶液が使用できる。本発明の一実施形態では、上記工程Ｄにおいて、硫酸水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとを混合して得た溶液を好適に使用することができる。このような溶液は、市販品として入手することもできる。本発明では、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の中和液「サーキュポジットＭＬＢ２１６−４」（商品名）を使用することができる。
【００６５】
（各工程の順番）
前述の説明では、「銅よりも貴な金属を形成する工程（Ａ工程）」−「有機化合物を含むアルカリ性溶液で処理する工程（Ｂ工程）」−「過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液で処理する工程（Ｃ工程）」−「還元剤を含む酸性溶液で処理する工程（Ｄ工程）」を順番で行う実施形態としている。しかし、別の実施形態としてＡ工程とＢ工程との順番を逆にして実施することもできる。いずれの実施形態を適用しても処理後の特性に大きな違いはないが、現行のデスミア処理装置は、Ｂ工程−Ｃ工程−Ｄ工程を一連の処理として順次行っているため、既存の装置を用いることができるという観点からは、前者の実施形態における順番で処理することが好ましい。
【００６６】
（工程Ｅ：工程Ｄの後の処理）
本発明では、前述のＡ工程〜Ｄ工程における各処理を行った後、引き続き、銅配線表面と絶縁層の接着強度を向上させるための後処理を実施することが望ましい。具体的には、（Ｅ１）銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、（Ｅ２）アゾール化合物を含有する溶液を用いて銅配線表面を処理する、又は（Ｅ３）カップリング剤を用いて銅配線表面を処理する、といった後処理を実施することによって、絶縁層との接着強度をさらに向上することが可能となる。これら（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）の処理は、組み合わせて行うことができる。中でも、（Ｅ１）による処理を行った場合には、ソルダーレジストへの接着強度が向上する傾向がある。また、（Ｅ２）による処理を行った場合には、ビルドアップ材への接着強度が向上する傾向がある。更に（Ｅ１）及び（Ｅ２）による処理を組み合わせて実施した場合には、ソルダーレジスト及びビルドアップ材の双方に対する接着強度を向上することが可能である。これらについては、後述する実施例によって明らかにされている。上記（Ｅ１）〜（Ｅ３）の処理を組み合わせて処理を行う場合、（Ｅ１）による処理を最初に行うことが好ましい。より、具体的には、（Ｅ１）による処理の後に、（Ｅ２）又は（Ｅ３）の処理を行うことがより好ましい。
【００６７】
（Ｅ１：銅配線表面に卑金属を形成する処理）
前述したＤ工程後、銅配線表面に銅よりも卑な金属を付与することによって、銅配線表面に上記卑金属が形成される。但し、銅配線表面は必ずしも完全に覆われるわけではない。ここで、卑金属とは、銅の電位よりも低い電位を有する金属を意図している。理論によって拘束するものではないが、上述の卑金属による処理を行うことによって、銅配線表面の再酸化が抑制され、絶縁層との接着強度の向上が可能になると推察される。
【００６８】
卑金属を銅配線表面に形成する方法としては、特に限定されないが、無電解めっき、電気めっき、スパッタリング、蒸着等により形成することが好ましく、無電解めっきで形成することがより好ましく、無電解めっきにより銅配線表面を卑金属で完全に被覆するのが特に好ましい。
【００６９】
上記卑金属は、特に限定されないが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属を用いることが好ましい。特に、無電解めっきにて析出可能なＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、Ｓｎが特に好ましい。更に、銅配線表面に複数の卑金属を形成してもよく、その場合には、最表面にＳｎを形成することが好ましい。
【００７０】
無電解めっきにおいて使用可能なＳｎを含む溶液は、錫塩及びイオウ化合物を含む酸性溶液であることが好ましい。錫塩としては、酸性溶液に溶解するものであればよいが、有機スルホン酸や塩化物であることが好ましい。イオウ化合物としては、チオ尿素、有機硫化物等であることが好ましい。上記酸性溶液としては、無機酸及び有機酸から選択される１種以上を含む酸性溶液であることが好ましい。特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酒石酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を含む酸性溶液であることが好ましい。その他、リン化合物を含有してもよい。
【００７１】
また、銅配線表面上に形成する卑金属の形成量（平均化した層の厚さ）は、特に限定されない。しかし、銅配線表面のＲｚを考慮して、卑金属の形成量を適切に調節することが好ましい。銅配線表面のＲｚが１〜１０００ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜３０５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜５００ｎｍの厚さ）であることが好ましく、銅配線表面のＲｚが１〜３００ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜９１．５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜１５０ｎｍの厚さ）であることが好ましい。また、銅配線表面のＲｚが１〜１００ｎｍ以下の場合、卑金属の形成量は０．６１〜３０．５μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜５０ｎｍの厚さ）であることが好ましく、銅配線表面のＲｚが１〜５０ｎｍの場合、卑金属の形成量は０．６１〜１５．３μｍｏｌ／ｄｍ２（１〜２５ｎｍの厚さ）であることが好ましい。卑金属の形成量を０．６１μｍｏｌ／ｄｍ２（１ｎｍの厚さ）以上とすることで、銅配線の再酸化を抑制しやすくなる。また、銅配線表面のＲｚ値に応じて卑金属の形成量を上記範囲内とすることで、絶縁層との接着強度を向上しやすくなる。卑金属の形成量が多すぎる場合、微細凹凸によるアンカー効果が低下し、絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。なお、卑金属を離散的に銅配線表面に形成した量は、王水によって銅配線表面上の卑金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。
【００７２】
更に、上記卑金属を形成した後に、加熱処理を行うことによって、銅配線表面と絶縁層との接着強度を更に向上させることができる。加熱処理は、９０〜２００℃の温度で実施することが好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１５０℃が特に好ましい。９０℃以上の温度に加熱することによって、加熱処理による接着強度向上の効果が発現しやすくなる。一方、加熱処理の温度を２００℃以下に制御することによって、有機材料を含む基板の劣化を防止することができる。但し、加熱処理の温度は、有機材料等の基板材料に、劣化等の影響が出ない範囲であれば、２００℃を超えた高い温度条件下で処理を行っても良い。
【００７３】
加熱処理の時間は、所定の効果が得られ、材料に劣化等の影響が出ない範囲であれば、特に制限されるものではない。例えば、加熱処理の時間は、２０〜１２０分が好ましく、４０〜９０分がより好ましい。特に限定するものではないが、卑金属としてＳｎを形成した場合は、その後、１１０〜１７０℃の温度で、２０〜１２０分にわたって加熱処理を実施することが好ましく、１３０〜１５０℃の温度で、４０〜９０分にわたって加熱処理をすることがより好ましい。このような加熱処理の後、銅配線表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、又はこれらを適宜組み合わせた処理を行っても良い。なお、銅配線表面に卑金属を形成する処理と組み合わせてアゾール化合物を含む溶液による処理やカップリング処理を行う場合も、加熱処理後に行うことが好ましい。
【００７４】
（Ｅ２：アゾール化合物を含有する溶液による処理）
前述したＤ工程後、アゾール化合物を含有する溶液で銅配線表面を処理することによって、銅配線表面にアゾール化合物による層が形成される。理論によって拘束するものではないが、このような処理を行うことによって、銅配線表面の再酸化が抑制され、絶縁層との接着強度の向上が可能になると推察される。アゾール化合物を含有する溶液に使用するアゾール化合物は、窒素を１つ以上含む複素５員環化合物である。例えば、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールであり、アゾール化合物を含有する溶液とは、これらアゾール化合物を少なくとも１種以上含んでいるものであればよい。接着強度向上の観点からは、特に、ジアゾールが好ましい。更に、ジアゾールの中でも、ピラゾール（１，２−ジアゾール）が好ましい。なお、接着強度を向上させるためには、アゾール化合物における窒素を含む複素５員環構造そのものが重要であり、置換基の有無については特に限定されない。
【００７５】
また、特に、アゾール化合物としてピラゾールを使用して前述した処理を行う場合には、ｐＨが７〜１２のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ８〜１１の溶液を用いて処理することがより好ましく、ｐＨ９〜１０の溶液を用いて処理することが特に好ましい。
【００７６】
また、特に、アゾール化合物としてイミダゾールを使用して前述した処理を行う場合には、ｐＨが３〜９のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ４〜８の溶液を使用して処理することがより好ましく、ｐＨ５〜７の溶液を使用して処理することが特に好ましい。
【００７７】
また、特に、アゾール化合物としてトリアゾール及びテトラゾールを使用して上記処理を行う場合には、ｐＨが０．１〜３のアゾール化合物を含有する溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ０．１〜２の溶液を使用して処理することがより好ましく、ｐＨ０．１〜１の溶液を使用して処理することが特に好ましい。
【００７８】
アゾール化合物を含有する溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、塩酸、硫酸溶液等を適宜使用して、調整することができる。ｐＨの調整するために、緩衝剤を加えることもできる。なお、ｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）をｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を溶液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで得られる。このとき、標準緩衝液と溶液の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００７９】
アゾール化合物を含有する溶液におけるアゾール化合物の濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの濃度が好ましく、０．５〜３０００ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。アゾール化合物を含む溶液による処理時間は、特に限定しないが、アゾール化合物の種類及び濃度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００８０】
（Ｅ３：カップリング処理）
前述したＤ工程後、カップリング剤を用いて銅配線表面を処理することによって、絶縁層との接着強度の向上が可能になる。本発明の一実施形態では、（Ｅ１）卑金属を含む溶液を用いた処理の後、又は（Ｅ２）アゾール化合物を含む溶液での処理の後にカップリング処理を行うことが好ましい。
【００８１】
カップリング処理に使用するカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。中でもシラン系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ビニル基、又はメタクリル基等の官能基を分子中に有するものであることが好ましい。また、上記カップリング剤は、それを含む溶液として使用することができ、このカップリング剤溶液の調整に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール、ケトン類等を用いることが可能である。更に、カップリング剤の加水分解を促進させるために、酢酸、や塩酸等の酸を少量添加することもできる。カップリング剤の含有量は、カップリング剤溶液全体に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
前述の各種溶液による処理又は各種溶液と接触させる方法は、各溶液に配線基板を浸漬する方法、各溶液を配線基板に対しスプレー噴霧又は塗布する方法等により行うことができる。また、各溶液で処理した配線基板は、自然乾燥、加熱乾燥、又は真空乾燥により乾燥するが、溶液の種類によっては、乾燥前に水洗又は超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００８３】
先に説明した本発明による配線基板の表面処理方法は、多層プリント配線基板、ビルドアッププリント配線基板等のマザーボード、並びにリジットサブストレート、ビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板、といった様々な用途の配線基板に適用することができる。特に限定するものではないが、以下、本発明による配線基板の表面処理方法を使用した実施形態について例示する。
【００８４】
（半導体チップ搭載基板）
図５は、本発明の一実施形態である半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。図５では、２層のビルドアップ層（層間絶縁層）をコア基板１００の片面にのみ形成した場合を例示している。しかし、ビルドアップ層は、図５に示した構成に限らず、必要に応じて、図６に示すようにコア基板１００の両面に形成しても良い。
【００８５】
半導体チップ搭載基板は、図５に示すように、半導体チップが搭載される側の絶縁層であるコア基板１００上に、半導体チップ接続端子（図示省略）及び第１の層間接続端子１０１を含む第１の配線１０６ａが形成される。コア基板１００の他方の側には、第２の層間接続端子１０３を含む第２の配線１０６ｂが形成され、第１の層間接続端子１０１と第２の層間接続端子１０３は、コア基板１００の第１の層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）１０２を介して電気的に接続される。コア基板１００の第２の配線１０６ｂ側には、ビルドアップ層１０４が形成され、ビルドアップ層１０４上には、第３の層間接続端子を含む第３の配線１０６ｃが形成される。第２の層間接続端子１０３と第３の層間接続端子は、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を介して電気的に接続される。
【００８６】
ビルドアップ層が複数形成される場合は、同様の構造を積層し、最外層のビルドアップ層上には、マザーボードと接続される外部接続端子１０７が形成され、更に外部接続端子１０７と第３の層間接続端子は、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して電気的に接続される。配線の形状、各々の接続端子の配置等は特に制限されず、搭載する半導体チップや目的とする半導体パッケージを製造するために、適宜設計可能である。また、半導体チップ接続端子と第１の層間接続端子１０１等を共用することも可能である。更に、最外層のビルドアップ層上には、必要に応じてソルダーレジスト等の絶縁被覆１０９を設けることもできる。
【００８７】
以下、特に限定するものではないが、半導体チップ搭載基板の代表的な構成部材及び物性について説明する。
（コア基板）
コア基板の材質は特に問わないが、有機基材、セラミック基材、シリコン基材、ガラス基材等が使用できる。熱膨張係数や絶縁性を考慮すると、セラミック基材やガラス基材を用いることが好ましい。ガラス基材は、非感光性ガラスや感光性ガラスであってよい。非感光性ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス（成分例 ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜４質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０．５〜４質量％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０質量％）、ホウ珪酸ガラス（成分例 ＳｉＯ２：６５〜８０質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＣａＯ：５〜８質量％、ＭｇＯ：０．５〜２質量％、Ｎａ２Ｏ：６〜１４質量％、Ｋ２Ｏ：１〜６質量％）等が挙げられる。また、感光性ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに、感光剤として金イオン及び銀イオンを含むものが挙げられる。
【００８８】
有機基板としては、ガラス布に樹脂を含浸させた材料を積層した基板や樹脂フィルムが使用できる。使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性の有機絶縁材料が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。これらの樹脂には、充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。コア基板の厚さは、１００〜８００μｍであるのが、ＩＶＨ形成性の点で好ましく、１５０〜５００μｍであるのがより好ましい。
【００８９】
（ビルドアップ層）
層間絶縁層（ビルドアップ層）は、絶縁材料からなり、絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できる。また、ビルドアップ層は、熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。絶縁材料には充填材等を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００９０】
（熱膨張係数）
熱膨張係数については、半導体チップの熱膨張係数とコア基板の熱膨張係数とが近似していて、且つコア基板の熱膨張係数とビルドアップ層の熱膨張係数とが近似していることが好ましいが、これらに限定するものではない。更に、半導体チップ、コア基板、ビルドアップ層の各々の熱膨張係数を、α１、α２、α３（ｐｐｍ／℃）としたとき、α１≦α２≦α３であることがより好ましい。具体的には、コア基板の熱膨張係数α２は、７〜１３ｐｐｍ／℃が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｐｐｍ／℃である。ビルドアップ層の熱膨張係数α３は、１０〜４０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、１０〜２０ｐｐｍ／℃がより好ましく、１１〜１７ｐｐｍ／℃が特に好ましい。
【００９１】
（ヤング率）
ビルドアップ層のヤング率は、１〜５ＧＰａであるのが、熱ストレスに対する応力緩和の点で好ましい。ビルドアップ層中の充填材は、ビルドアップ層の熱膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃、ヤング率が１〜５ＧＰａになるように添加量を適宜調整して添加するのが好ましい。
【００９２】
（レジスト）
レジストとしては、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、カバーレイ等が挙げられる。エッチングレジスト及びめっきレジストは、配線形成を目的に使用するために、配線形成後に剥離され、基板等には残らないものである。ソルダーレジスト又はカバーレイは、外部接続端子、半導体チップ接続端子等以外の配線保護を目的としているために、絶縁被服として基板表面に形成される。これらのレジストは、液状又はフィルム状のものを使用することができ、感光性があることが好ましい。
【００９３】
（半導体チップ搭載基板の製造方法）
上述の半導体チップ搭載基板は、以下の説明する方法を適宜組み合わせることによって製造することができる。製造工程の順番は、その目的を逸脱しない範囲において、特に限定されるものではない。
【００９４】
（配線形成方法）
半導体チップ搭載基板を製造する際の配線の形成方法としては、コア基板表面又はビルドアップ層上に金属箔を形成し、金属箔の不要な箇所をエッチングで除去する方法（サブトラティブ法）、コア基板表面又はビルドアップ層上の必要な箇所にのみめっきにより配線を形成する方法（アディティブ法）、コア基板表面又はビルドアップ層上に薄い金属層（シード層）を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去する方法（セミアディティブ法）等がある。
【００９５】
（サブトラクティブ法による配線形成）
金属箔上の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属箔をエッチング除去し、配線を形成することができる。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線基板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用できる。エッチングレジストを形成する方法としては、例えば、レジストインクをシルクスクリ−ン印刷してエッチングレジストを形成する方法がある。別法として、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去してエッチングレジストを形成する方法もある。化学エッチング液には、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線基板に用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００９６】
（アディティブ法による配線形成）
コア基板又はビルドアップ層上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで配線を形成することができる。これは、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。例えば、コア基板に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い配線形成する。
【００９７】
（セミアディティブ法による配線形成）
コア基板表面又はビルドアップ層上に、シード層を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、シード層をエッチングで除去することで配線を形成することができる。例えば、コア基板表面又はビルドアップ層上に、シード層を形成し、この形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、配線を形成することができる。セミアディティブ法に用いるシード層を形成する方法は、スパッタリング、蒸着、めっき等による方法と、金属箔を貼り合わせる方法がある。また同様の方法で、サブトラクティブ法の金属箔を形成することもできる。
【００９８】
（スパッタリング、蒸着、めっき等によるシード層の形成）
コア基板表面又はビルドアップ層上に、スパッタリング、蒸着、めっき等によってシード層を形成することができる。例えば、シード層として、スパッタリングにより下地金属と薄膜銅層を形成する場合、薄膜銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。スパッタに用いるターゲットは、密着を確保するために、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金等の金属を下地金属として用い、厚み：５〜５０ｎｍのスパッタリングを施す。その後、銅をターゲットにして厚み：２００〜５００ｎｍのスパッタリングを施しシード層を形成することができる。また、コア基板表面又はビルドアップ層上に無電解銅めっきにより、０．１〜３μｍの厚みのめっき銅によるシード層を形成してもよい。通常、無電解銅めっきは、絶縁層表面に触媒となるパラジウムを吸着させ、めっき銅を析出させる。めっき銅により形成したシード層は、銅のエッチング処理後に配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムの除去が必要となる。通常、絶縁層表面のデスミア処理による絶縁層のエッチング時にパラジウムを同時に除去することができるが、このような処理は、銅配線の表面処理と別途行う必要がある。しかし、本発明による配線基板の表面処理方法によれば、銅配線表面を処理する工程の一部と同時に、上記デスミア処理を行うことが可能である。
【００９９】
（金属箔を貼り合わせる方法）
コア基板又はビルドアップ層に接着機能がある場合は、金属箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることによりシード層を形成することもできる。しかし、薄い金属層を直接貼り合わせるのは非常に困難であるため、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くする方法、キャリア付金属箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離する方法等がある。例えば、前者としては、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔があり、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去できる。後者としては、アルミ、銅、絶縁材料等をキャリアとしたピーラブル銅箔等が使用でき、厚み：５μｍ以下のシード層を形成できる。また、厚み：９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、エッチングにより厚み：５μｍ以下になるように均一に薄くし、シード層を形成しても良い。これらの方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、配線を形成することができる。
【０１００】
（配線の形状）
配線の形状は特に問わないが、少なくとも半導体チップが搭載される側には半導体チップ接続端子（ワイヤボンド端子等）、その反対面にはマザーボードと電気的に接続される外部接続端子（はんだボール等が搭載される箇所）及びそれらを接続する展開配線、層間接続端子等から構成される。また、配線の配置も特に問わないが、図７に示すような（内層配線、層間接続端子等は省略）、半導体チップ接続端子１６より内側に外部接続端子１９を形成したファン−インタイプの半導体チップ搭載基板や、図８に示すような半導体チップ接続端子１６の外側に外部接続端子１９を形成したファン−アウトタイプの半導体チップ搭載基板、又はこれらを組み合わせたタイプでもよい。なお、図７及び図８において、１３は半導体パッケージ領域、１４はダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、１５は半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、１７はダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、１８は半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、２０は展開配線を示す。半導体チップ接続端子１６の形状は、ワイヤボンド接続、フリップチップ接続等が可能であれば、特に問わない。また、ファン−アウト、ファン−インどちらのタイプでも、ワイヤボンド接続、フリップチップ接続等は可能である。更に必要に応じて、半導体チップと電気的に接続されないダミーパターン２１（図８参照）を形成しても良い。ダミーパターン２１の形状や配置は、特には問わないが、半導体チップ搭載領域に均一に配置するのが好ましい。これによって、ダイボンド接着剤で半導体チップを搭載する際に、ボイドが発生しにくくなり、信頼性を向上できる。
【０１０１】
（バイアホール）
多層の半導体チップ搭載基板は、複数の配線層を有するため、各層の配線を電気的に接続するためのバイアホールを設けることができる。バイアホールは、コア基板又はビルドアップ層に接続用の穴を設け、この穴を導電性ペースト、めっき等で充填し形成することができる。穴の加工方法としては、パンチ、ドリル等の機械加工、レーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング法などがある。また、ビルドアップ層のバイアホール形成方法としては、予めビルドアップ層に導電性ペースト、めっき等で導電層を形成し、これをコア基板にプレス等で積層する方法等もある。
【０１０２】
（絶縁被覆の形成）
半導体チップ搭載基板の外部接続端子側には、絶縁被覆を形成することができる。パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いるのが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じて半導体チップ搭載基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。更に、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面の絶縁被覆の厚みは、反りが発生しないように調整することがより好ましい。その場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型の半導体パッケージとするには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
（配線のめっき）
配線の必要な部分にニッケル、金めっきを順次施すことができる。更に必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。これらのめっきは、配線の半導体チップ接続端子と、マザーボード又は他の半導体パッケージと電気的に接続するための外部接続端子に施される。このめっきは、無電解めっき、又は電解めっきのどちらを用いてもよい。
【０１０４】
以下、本発明の一実施形態として半導体チップ搭載基板の製造方法について例示する。図９は、本発明における半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。但し、図に示した各工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、特に限定されるものではない。
【０１０５】
（工程ａ）
工程（ａ）は、図９（ａ）に示したように、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを作製する工程である。第１の配線１０６ａの形成では、例えば、片面に銅層が形成されたコア基板１００の銅層に、脱脂処理を行い、その後、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理工程を設ける。図９に示すように、第１の配線１０６ａが形成された面へのビルドアップを想定しない場合、通常、工程（ａ）の段階において、銅層表面に対する粗化処理は不要である。しかし、必要に応じて、以下のようにして、従来法による銅層表面の粗化処理を行ってもよい。
【０１０６】
先ず、必要に応じて、銅よりも貴な金属である金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムから選択される金属を離散的に形成する。次に、酸化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより酸化反応を行う。その後、更に酸性溶液又は銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う。次いで、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液での処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。上記後処理工程の有無にかかわらず、上述した銅層の表面処理工程によって配線表面はＲｚが１〜１０００ｎｍになるように処理されることが望ましい。その後、必要に応じて表面処理された銅層上に、第１の配線１０６ａの形状にエッチングレジストを形成し、塩化銅や塩化鉄、硫酸−過酸化水素及び硝酸−過酸化水素等のエッチング液により銅層をエッチングした後、エッチングレジストを除去することで第１の配線１０６ａを作製することができる。コア基板１００上の銅層の形成は、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第１の配線１０６ａは、第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子（半導体チップと電気的に接続される部分）を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いるのが好ましい。また、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを形成した後、該第１の配線１０６ａ表面には、直ぐに保護フィルム（不図示）がラミネートされる。保護フィルムをラミネートすることによって、第１の配線１０６ａが工程（ｂ）以降の工程でめっき処理などの影響を受けることを防ぐことができる。
【０１０７】
（工程ｂ）
工程（ｂ）は、図９（ｂ）に示したように、第１の層間接続端子１０１と、後述する第２の配線１０６ｂとを接続するための第１の層間接続用ＩＶＨ１０２を形成する工程である。第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる孔は、コア基板１００が非感光性基材の場合、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ光を孔となる箇所に照射することで形成することができる。生産性及び穴品質の観点からは、ＣＯ２レーザを用いることが好ましく、孔径が３０μｍ未満の場合には、レーザ光を絞ることが可能なＹＡＧレーザが適している。なお、非感光性基材としては、前述した非感光性ガラス等が挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が感光性基材の場合、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる箇所以外の領域をマスクし、紫外光を照射した後、熱処理とエッチングにより孔を形成する。なお、感光性基材としては、前述した感光性ガラス等が挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が、有機溶剤等の薬液による化学エッチング加工が可能な基材の場合は、化学エッチングによって孔を形成することもできる。孔を形成した後は、層間を電気的に接続するために、必要に応じてデスミア処理を行った後、この孔を導電性のペースト、めっき等によって導電化し、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２とする。
【０１０８】
（工程ｃ）
工程（ｃ）は、図９（ｃ）に示したように、コア基板１００の第１の配線１０６ａと反対側の面に、第２の配線１０６ｂを形成する工程である。第２の配線１０６ｂは、コア基板１００の第１の配線１０６ａと反対の面に、上記工程（ａ）における第１の配線１０６ａと同様にして形成することができる。銅層の形成方法としては、工程（ａ）と同様、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第２の配線１０６ｂは、第２の層間接続端子１０３を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いるのが好ましい。
【０１０９】
（工程ｄ）
工程（ｄ）は、図９（ｄ）に示すように、第２の配線１０６ｂを形成した面にビルドアップ層（層間絶縁層）１０４を形成する工程である。ここでは、先ず、第２の配線１０６ｂ表面を、脱脂処理を行い、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理工程を設けることが好ましい。次に、銅層表面に対する粗化処理を行う。先の工程（ｂ）で形成した層間接続用ＩＶＨにペーストを充填し、スパッタで銅層を形成した後に配線を形成する実施形態では、銅層の下にパラジウムが存在しないため、銅層表面に対する粗化処理を行う前にデスミア処理を行う必要はなく、従来の銅表面に対する粗化処理方法を適用することができる。しかし、無電解めっきによって、ＩＶＨを導電化するか又は銅層を形成する実施形態の場合には、無電解銅めっきの前に絶縁層表面にパラジウムが付着するため、銅層表面に対する粗化処理に先立ち、デスミア処理が必要となる。したがって、後者の実施形態においては、デスミア処理と配線表面の粗化処理とを同時に実施できる本願発明による配線基板の表面処理方法を適用することが好ましい。
【０１１０】
このような本発明による上記表面処理方法は、より具体的には、（Ａ）上記銅配線表面に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属から選択される少なくとも一種の銅よりも貴な金属を離散的に形成し、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層を膨潤させ、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層表面を溶解して粗化すると共に銅配線表面を酸化させ、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することにより絶縁層表面の中和と銅配線表面の酸化銅を除去することによって、実施することができる。上記表面処理を施した後、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液での処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。いずれの処理を施した場合であっても、銅配線表面の粗さＲｚが、１〜１０００ｎｍとなるようにすることが好ましい。
【０１１１】
次に、コア基板１００表面及び第２の配線１０６ｂ表面に、ビルドアップ層１０４を形成する。ビルドアップ層１０４の絶縁材料としては、上記したように熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性材料を主成分とすることが好ましい。ビルドアップ層１０４の形成は、絶縁材料がワニス状の場合には、印刷やスピンコート等によって行うことができる。また、絶縁材料がフィルム状の場合には、ラミネートやプレス等によって行うことができる。ビルドアップ層１０４の形成をラミネートによって行う際には、プレスと同じように鏡板で上下に挟んで行ってもよい。絶縁材料が熱硬化性材料を含む場合は、更に加熱硬化させることが望ましい。
【０１１２】
（工程ｅ）
工程（ｅ）は、図９（ｅ）に示したように、ビルドアップ層１０４に第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成するための孔を形成する工程であり、その形成手段としては、前述した工程（ｂ）における第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と同様に行うことができる。
【０１１３】
（工程ｆ）
工程（ｆ）は、図９（ｆ）に示したように、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成する孔が形成されたビルドアップ層１０４上に、第３の配線１０６ｃを形成し、ＩＶＨ１０８を導通化する工程である。ＩＶＨ１０８を導電化し、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細な配線を形成するプロセスとして、前述したセミアディティブ法が好ましい。具体的には、ビルドアップ層１０４上及びＩＶＨ１０８内に、無電解めっきにより、前述したシード層を形成する。この場合、このシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成した後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、微細な配線を形成することができる。次に、本発明による配線基板の表面処理方法に沿って、各工程の処理を行う。より具体的には、必要に応じ、脱脂処理及び、塩酸又は硫酸洗浄を行う前処理を行い、（Ａ）上記銅配線表面に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属から選択される少なくとも一種の銅よりも貴な金属を離散的に形成し、（Ｂ）有機化合物を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層を膨潤させ、（Ｃ）過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより絶縁層表面を溶解して粗化すると共に銅配線表面を酸化させ、（Ｄ）過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に浸漬することにより絶縁層表面の中和と銅配線表面の酸化銅を除去する。その後、必要に応じて、カップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行うか、又は銅よりも卑な金属を含む溶液で処理を行った後にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う、後処理工程を設けてもよい。上記後処理工程の有無にかかわらず、配線表面はＲｚが１〜１０００ｎｍになるようにすることが好ましい。
【０１１４】
なお、工程（ｄ）〜工程（ｆ）までを繰り返して、図９（ｇ）に示すようにビルドアップ層１０４を２層以上作製してもよい。この場合、最外のビルドアップ層に形成された層間接続端子が、外部接続端子１０７となる。その後、外部接続端子１０７以外の部分にソルダーレジストを形成し、外部接続端子１０７を露出させる。外部接続端子１０７は、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して第３の配線と電気的に接続される。
【０１１５】
本発明の一実施形態として、図９に沿って、半導体チップ搭載基板の製造方法の一例について説明したが、半導体チップ搭載基板の形状は、特に限定されるものではい。本発明の一実施形態では、図１０に示したようなフレーム形状にすることが好ましい。半導体チップ搭載基板２２の形状をフレーム形状にすることで、半導体パッケージの組立てを効率よく行うことができる。以下、フレーム形状の半導体チップ搭載基板の製造について詳細に説明する。
【０１１６】
図１０に示したように、最初に、半導体パッケージ領域１３（１個の半導体パッケージとなる部分）を行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置したブロック２３を形成する。更に、このようなブロック２３を複数個行及び列に形成する。図１０では、２個のブロックしか記載していないが、必要に応じて、ブロックを格子状に配置してもよい。ここで、半導体パッケージ領域間のスペース部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。更に、後に半導体パッケージを切断するときに使用するダイサーのブレード幅と同じにするのが最も好ましい。
【０１１７】
このように半導体パッケージ領域１３を配置することで、半導体チップ搭載基板２２の有効利用が可能になる。また、半導体チップ搭載基板２２の端部には、位置決めのマーク１１等を形成することが好ましく、貫通孔によるピン孔であることがより好ましい。ピン孔の形状や配置は、形成方法や半導体パッケージの組立て装置に合うように選択すればよい。
【０１１８】
更に、半導体パッケージ領域間のスペース部やブロック２３の外側には、補強パターン２４を形成することが好ましい。補強パターン２４は、別途作製し半導体チップ搭載基板２２と貼り合わせてもよいが、半導体パッケージ領域に形成される配線と同時に形成された金属パターンであることが好ましい。補強パターン２４の表面には、配線と同様のニッケル、金等のめっきを施すか、絶縁被覆を施すことがより好ましい。補強パターン２４が、このような金属の場合は、電解めっきの際のめっきリードとして利用することも可能である。また、ブロック２３の外側には、ダイサーで切断する際の切断位置合わせマーク２５を形成することが好ましい。このようにして、フレーム形状の半導体チップ搭載基板２２を作製することができる。
【０１１９】
（半導体パッケージ）
図１１は、本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。図１１に示したように、半導体パッケージは、先に説明した半導体チップ搭載基板に、更に半導体チップ１１１が搭載されている。半導体チップ１１１と半導体チップ接続端子とは、接続バンプ１１２を用いてフリップチップ接続することにより、電気的に接続されている。これらの半導体パッケージには、図示するように、半導体チップ１１１と半導体チップ搭載基板の間を、アンダーフィル材１１３で封止することが好ましい。アンダーフィル材１１３の熱膨張係数は、半導体チップ１１１及びコア基板の熱膨張係数と近似していることが好ましいが、これに限定したものではない。更に好ましくは、（半導体チップの熱膨張係数）≦（アンダーフィル材の熱膨張係数）≦（コア基板の熱膨張係数）との関係になることである。半導体チップの搭載には、異方導電性フィルムや導電性粒子を含まない接着フィルムを用いて行うこともできる。この場合は、アンダーフィル材で封止する必要がないため、より好ましい。更に、半導体チップを搭載する際に超音波を併用すれば、電気的な接続が低温でしかも短時間で行えるため、特に好ましい。
【０１２０】
図１２は、本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。半導体チップの搭載には、一般のダイボンドペーストを使用してもよいが、ダイボンドフィルム１１７を使用することがより好ましい。半導体チップ１１１と半導体チップ接続端子との電気的な接続は、金ワイヤ１１５を用いたワイヤボンドで行う。半導体チップ１１１の封止は、半導体用封止樹脂１１６をトランスファモールドで行うことができる。この場合、封止領域は、必要な部分だけ、例えば、半導体チップ１１１のフェース面だけを封止すればよいが、図１２のように、半導体パッケージ領域全体を封止することがより好ましい。これは、半導体パッケージ領域を行及び列に複数個配列した半導体チップ搭載基板において、基板と半導体用封止樹脂１１６を同時にダイサー等で切断する場合、特に有効な方法となる。また、マザーボードとの電気的な接続を行うために、外部接続端子１０７には、例えば、はんだボール１１４を搭載することができる。はんだボール１１４には、共晶はんだやＰｂフリーはんだが用いられる。はんだボール１１４を外部接続端子１０７に固着する方法としては、例えば、Ｎ２リフロー装置等を用いることができるが、これに限定されない。半導体チップ搭載基板に複数の半導体チップを搭載してなる複数の半導体パッケージを作製した場合には、最後に、ダイサー等を用いて個々の半導体パッケージに切断する。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
１．以下の実施例１〜１０及び比較例１〜１６Ａは、各種表面処理を行った半導体パッケージ評価用サンプルの作製に関する。
（実施例１）
本発明による配線基板の表面処理方法を適用して半導体パッケージの評価用サンプルを作製し、半導体パッケージの信頼性を評価した。以下、図９に示した各工程図を参照しながら、半導体パッケージの評価用サンプルの作製方法を説明する。
【０１２３】
（工程ａ）
コア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。なお、スパッタリングは、株式会社アルバック製、装置型番：ＭＬＨ−６３１５を用いて、以下に示した条件１で行った。
【０１２４】
（条件１）
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ（０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６×１０−１Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【０１２５】
その後、第１の配線１０６ａとなる部分にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングし、エッチングレジストを除去することで、第１の配線１０６ａ（第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子を含む）を形成した。
【０１２６】
（工程ｂ）
第１の配線１０６ａが形成されたガラス基板の、第１の配線１０６ａと反対面から第１の層間接続端子１０１に到達するまで、レーザで孔径：５０μｍの第１の層間接続用ＩＶＨ１０２となる孔を形成した。レーザにはＹＡＧレーザ：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数：４ｋＨｚ、ショット数：５０、マスク径：０．４ｍｍの条件で、孔の形成を行った。ついで、孔内のデスミア処理を行った。その後、この孔に導電性ペースト：ＭＰ−２００Ｖ（日立化成工業株式会社製、商品名）を充填して、１６０℃にて３０分間硬化させ、ガラス基板上の第１の層間接続端子１０１と電気的に接続し、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２を形成した。
【０１２７】
（工程ｃ）
（工程ｂ）で形成された第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と電気的に接続するために、ガラス基板の、第１の配線１０６ａと反対側の面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。スパッタリングは、（工程ａ）と同様に行った。その後、（工程ａ）と同様に第２の配線１０６ｂの形状にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングして、エッチングレジストを除去することで、第２の配線１０６ｂ（第２の層間接続端子１０３を含む）を形成した。
【０１２８】
（工程ｄ−１）
（工程ｃ）で形成した第２の配線１０６ｂ側の配線表面に対して、以下のようにして前処理を行った。先ず、２００ｍｌ／Ｌに調整した酸性脱脂液：Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に、液温：５０℃で２分間浸漬した後、液温：５０℃の水に２分間浸漬することにより湯洗し、更に１分間水洗した。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。
【０１２９】
（工程ｄ−２）
上記前処理工程を経た第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液：ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを、１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した。次いで、更に、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌを添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に、０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に微細凹凸を形成した。その後、５分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。
【０１３０】
（工程ｄ−３）
次に、第２の配線１０６ｂ側の面に層間絶縁層（ビルドアップ層１０４）を次のように形成した。即ち、ビルドアップ材：ＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を真空ラミネートによって、真空引き時間：３０秒、加圧：４０秒間、０．５ＭＰａの条件で、第２の配線１０６ｂ側の面にビルドアップ層をラミネートし、厚み：４５μｍの樹脂層を形成した後、オーブン乾燥機にて１８０℃で９０分間保持することにより熱硬化し、ビルドアップ層１０４を形成した。
【０１３１】
（工程ｅ）
上記（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−３）に沿って形成したビルドアップ層１０４の表面から、第２の層間接続用端子１０３に到達するまで、レーザで孔径：５０μｍの第２の層間接続用ＩＶＨ１０８となる孔を形成した。レーザには、ＹＡＧレーザ：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数：４ｋＨｚ、ショット数：２０、マスク径：０．４ｍｍの条件で孔の形成を行った。その後、デスミア処理を行った。デスミア処理方法としては、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。その後、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗した。次いで、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。
【０１３２】
（工程ｆ−１）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４上に、第３の配線１０６ｃ及び第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を形成するために、ビルドアップ層１０４上に、無電解銅めっき処理により、厚さ：３００ｎｍの薄膜銅層を形成することで、シード層を形成した。無電解銅めっきは、日立化成工業株式会社製の各処理液を用いて以下に示した条件２で行った。
【０１３３】
（条件２）
１…クリーニング（ＣＬＣ−１１００（日立化成工業株式会社製、商品名）、５０℃、５分）
２…湯洗（４０℃、１分）
３…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
４…プリディップ（ＰＤ−１３００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、１分）
５…活性化（パラジウム）処理（ＨＳ−１４００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、５分）
６…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
７…密着促進処理（ＡＤＰ−１５００（日立化成工業株式会社製、商品名）、３０℃、５分）
８…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
９…無電解銅めっき（ＣＵＳＴ−１６１０（日立化成工業株式会社製、商品名）、２０℃、２０分）
１０…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
１１…乾燥（８５℃、３０分）
【０１３４】
（工程ｆ−２）
次に、シード層上（薄膜銅層上）に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚：１０μｍのめっきレジスト層を形成した。次いで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇ（東京応化工業株式会社製、商品名）に２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ：約５μｍの第３の配線１０６ｃを形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線パターンを形成した。
【０１３５】
（工程ｆ−３）
無電解銅めっきのシード層を用いてセミアディティブ法で配線形成を行う場合、シード層のエッチングで配線パターンを形成後、配線間のパラジウム除去を行うために、以下に示す条件３のデスミア処理を行うのが一般的な方法である。しかし、本発明による表面処理方法によれば、以下に記載する配線表面処理における工程の一部と併せてデスミア処理を行うことが可能である。そのため、ここでは下記条件３によるデスミア処理を行わずに、工程ｆ−２に引き続き、以下に示す工程ｆ−４を行った。
【０１３６】
（条件３）
１…膨潤処理（サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）、７０℃、５分）
２…水洗（Ｒ．Ｔ．３分）
３…過マンガン酸処理（サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）、７０℃、１分）
４…水洗（Ｒ．Ｔ．３分）
５…中和処理（サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会製、商品名）、４５℃、５分）
６…水洗（Ｒ．Ｔ．２分）
７…乾燥（８５℃、３０分）
【０１３７】
（工程ｆ−４）
第３の配線１０６ｃ側の配線表面を、２００ｍｌ／Ｌに調整した酸性脱脂液：Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に、液温：５０℃で２分間浸漬した後、液温：５０℃の水に２分間浸漬することにより湯洗し、更に１分間水洗した。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。
【０１３８】
（工程ｆ−５）
上記前処理工程を経た基板を、置換パラジウムめっき液：ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に３０℃で３分間浸漬して、第３の配線１０６ｃ表面に銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した。
【０１３９】
（工程ｆ−６）
上記パラジウム処理工程を経た基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液で表面処理した。具体的には、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に７０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。
【０１４０】
（工程ｆ−７）
上記膨潤処理工程を経た基板を、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に７０℃で１分浸漬後、３分間水洗した。
【０１４１】
（工程ｆ−８）
上記過マンガン酸処理工程を経た基板を、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、２分間水洗した。
【０１４２】
（工程ｆ−９）
上記中和処理工程を経た基板を、８５℃で３０分間乾燥させた。以上、（工程ｆ−５）〜（工程ｆ−９）を行うことで、銅配線表面への凹凸形成と、配線間のビルドアップ材表面のパラジウム除去とを同時に行った。
【０１４３】
（工程ｇ）
上記（工程ｄ−３）〜（工程ｆ−９）までの一連の工程を再度繰り返し、ビルドアップ層及び外部接続端子１０７を含む最外層の配線を形成することによって更に一層追加した。最後に絶縁被覆１０９を形成して、その後、外部接続端子１０７及び半導体チップ接続端子に金めっき処理を施し、図５（１パッケージ分の断面図）、図７（１パッケージ分の平面図）、及び図１０（半導体チップ搭載基板全体図）に示すようなファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板を作製した。
【０１４４】
（工程ｈ）
上記（工程ａ）〜（工程ｇ）により作製した半導体チップ搭載基板の半導体チップ搭載領域に、接続バンプ１１２が形成された所望とする数の半導体チップ１１１を、フリップチップボンダを用いて超音波を印加しながら搭載した（図１０を参照）。更に、半導体チップ搭載基板と半導体チップ１１１の隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材１１３を注入し、オーブンを用いて８０℃で１時間の１次硬化及び１５０℃で４時間の２次硬化を行った。次に、外部接続端子１０７に、直径：０．４５ｍｍの鉛・錫共晶はんだボール１１４を、Ｎ２リフロー装置を用いて融着した。最後に、幅：２００μｍのブレードを装着したダイサーで半導体チップ搭載基板を切断し、図１１に示す半導体パッケージを作製した。
【０１４５】
（実施例２）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５質量％水溶液に、３０℃で１分間浸漬するカップリング処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４６】
（実施例３）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸溶液でｐＨ６．５に調整した２−メチルイミダゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬するアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４７】
（実施例４）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、ｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬するアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４８】
（実施例５）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１４９】
（実施例６）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸ニッケル・６水和物：０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ほう酸：３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ９の無電解ニッケルめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５０】
（実施例７）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、硫酸コバルト・７水和物：０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ほう酸：３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８の無電解コバルトめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。更に１分間水洗した。
【０１５１】
（実施例８）
上記（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで上記（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、その後１分間水洗した。また、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬するカップリング処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５２】
（実施例９）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。本実施例の上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、１分間水洗した。また、引き続き、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール：０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬する方法によってアゾール処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５３】
（実施例１０）
（工程ｆ−８）後に後処理工程を行い、次いで（工程ｆ−９）後に１５０℃で６０分間にわたって加熱処理する工程を行った以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。上記後処理工程では、第３の配線１０６ｃ表面を、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する方法によって、銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、更に１分間水洗した。
【０１５４】
（比較例１）
（工程ｆ）における（工程ｆ−５）の置換パラジウムめっき処理を行わなかったこと以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５５】
（比較例２）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。得られた基板を１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、先に形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、得られた基板を５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５６】
（比較例３）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を５分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５７】
（比較例４）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、マイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、更に２分間水洗した。次いで、このような一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５８】
（比較例５）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理を行った後に、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、金属銅の結晶による凹凸を形成した。その後、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１５９】
（比較例６）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６０】
（比較例７）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行った後に、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。その後、１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６１】
（比較例８）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗した後、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６２】
（比較例９）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を５分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６３】
（比較例１０）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理、及び（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）の各処理を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、マイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、更に２分間水洗した。次いで、このような一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６４】
（比較例１１）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、金属銅の結晶による凹凸を形成した。その後、更に５分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６５】
（比較例１２）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に、亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６６】
（比較例１３）
実施例１と同様に（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）の前処理を行った。次いで、（工程ｆ−５）における置換パラジウムめっき処理後、（工程ｆ−６）〜（工程ｆ−８）を行わずに、以下のようにして処理を行った。先ず、基板を、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第３の配線１０６ｃ表面に酸化銅の結晶を形成した。この後、得られた基板を１分間水洗し、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、更に１分間水洗し、塩化第一錫：３ｇ／Ｌ、チオ尿素：２５ｇ／Ｌ、酒石酸：２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。その後、１分間水洗した。次いで、上述の一連の処理を行った後に（工程ｆ−９）を行った。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にして、ファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６７】
（比較例１４）
（工程ｆ）における（工程ｆ−６）の膨潤処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６８】
（比較例１５）
（工程ｆ）における（工程ｆ−７）の過マンガン酸処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１６９】
（比較例１６）
（工程ｆ）における（工程ｆ−８）の中和処理を行わなかった以外、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１７０】
（比較例１６Ａ）
（工程ｆ）における（工程ｆ−３）のデスミア処理を行わずに、（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−６）の各処理を行った後に、過マンガン酸を含むアルカリ性溶液にかえて塩素酸塩を含むアルカリ性溶液を用いて（工程ｆ−７）を実施した。より具体的には、工程（ｆ−７）では、塩素酸塩を含むアルカリ性溶液として、りん酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌ及び水酸化カリウム：２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ添加した溶液を使用し、この溶液に５０℃で３分間浸漬後、１分間水洗いした。また、工程（ｆ−８）では、硫酸：２０ｇ／Ｌの酸性溶液を使用し、この溶液に２５℃で３０秒間浸漬後、１分間水洗いした。以上のように上記以外は、全て実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１７１】
２．以下の実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａは、表面処理後の銅表面の接着性、平滑度、及び表面形状を評価するための電解銅箔試験片の作製に関する。
（実施例１１）
配線基板の表面処理後におけるビルドアップ材と銅表面の接着性、ソルダーレジストと銅表面の接着性、平滑度、表面形状を評価するために、１８μｍの電解銅箔ＧＴＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）のシャイニー面に電気めっきを行い、厚さ：５０μｍの電解銅箔を作製した。その後、電解銅箔を５ｃｍ×８ｃｍ（接着試験用、銅表面平滑度評価用、銅表面形状評価用）に切り出し、各電解銅箔の電気めっき面に、実施例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施し、電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７２】
（実施例１２）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７３】
（実施例１３）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：イミダゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７４】
（実施例１４）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７５】
（実施例１５）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７６】
（実施例１６）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７７】
（実施例１７）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例７の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７８】
（実施例１８）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１７９】
（実施例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８０】
（実施例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）及び１５０℃の加熱処理工程による各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥、１５０℃加熱処理）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８１】
（比較例１７）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８２】
（比較例１８）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例２の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８３】
（比較例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例３の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８４】
（比較例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８５】
（比較例２１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８６】
（比較例２２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８７】
（比較例２３）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例７の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８８】
（比較例２４）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１８９】
（比較例２５）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９０】
（比較例２６）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９１】
（比較例２７）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９２】
（比較例２８）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９３】
（比較例２９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９４】
（比較例３０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９５】
（比較例３１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９６】
（比較例３２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９７】
（比較例３２Ａ）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１６Ａに記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、塩素酸処理（酸化処理：５０℃）、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例１１と同様にして電解銅箔の試験片を作製した。
【０１９８】
３．以下の実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａは、配線間の絶縁抵抗値及び耐ＰＣＴ性を評価するための評価用基板の作製に関する。
（実施例２１）
（工程ｆ）における配線基板の表面処理による効果を評価するために、以下のようにして評価用基板を作製し、配線間の絶縁抵抗値及び耐ＰＣＴ性を評価した。図１３及び図１４は、評価用基板の製造工程を模式的に示す工程図であり、各工程図は、先に図９に沿って説明した（工程ｆ）をさらに詳細に説明したものである。すなわち、図１３及び図１４を参照すると、（i）はコア基板１１０にビルドアップ層１０４を形成した後にデスミア処理を行う工程、（ii）はシード層１１８を形成する工程、（iii）はめっきレジストパターン１１９を形成する工程、（iv）は電気めっきを施し、配線１０６を形成する工程、（v）はめっきレジストを剥離する工程、（vi）はシード層１１８を除去した後に所定の処理を施し、ビルドアップ層１０４を形成する工程を示している。
【０１９９】
より具体的には、評価用基板は以下のようにして作製した。先ず、図１３及び図１４に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にビルドアップ層１０４を次のように形成した。即ち、ビルドアップ材ＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を真空ラミネートによって、真空引き時間：３０秒、加圧：４０秒、０．５ＭＰａの条件で、コア基板１００の面にビルドアップ材をラミネートし、厚み：４５μｍの樹脂層を形成した後、オーブン乾燥機にて１８０℃で９０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層を形成した。その後、上記層間絶縁層の表面をデスミア処理した。デスミア処理方法としては、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。その後、過マンガン酸液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗した。次いで、中和液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）に４０℃で３分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。次に、実施例１の（工程ｆ−１）と同様に、ビルドアップ層上にシード層を形成した。具体的には、無電解銅めっき処理により、厚さ：３００ｎｍの銅薄膜（シード層１１８）を形成した。無電解銅めっきは、日立化成工業株式会社製の各処理液を用いて、先に説明を行った条件２で行った。
【０２００】
次に、実施例１の（工程ｆ−２）と同様に、配線パターンを形成した。具体的には、シード層１１８上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚：１０μｍのめっきレジスト層を形成した。次いで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍとなるようにレジストパターン１１９を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ：約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層１１８のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線１０６を形成した。
【０２０１】
配線１０６に対し、実施例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した後、図１３に示す層間絶縁層（ビルドアップ層１０４）と、図１４に示すソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）をそれぞれ形成し、図１５に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板を、それぞれ３２枚作製した。
【０２０２】
（実施例２２）
各表面処理として、実施例２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０３】
（実施例２３）
各表面処理として、実施例３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：イミダゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０４】
（実施例２４）
各表面処理として、実施例４の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０５】
（実施例２５）
各表面処理として、実施例５の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０６】
（実施例２６）
各表面処理として、実施例６の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０７】
（実施例２７）
各表面処理として、実施例７の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０８】
（実施例２８）
各表面処理として、実施例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２０９】
（実施例２９）
各表面処理として、実施例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１０】
（実施例３０）
表面処理として、実施例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、無電解錫めっき処理、乾燥、１５０℃加熱処理）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１１】
（比較例３３）
各表面処理として、比較例１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１２】
（比較例３４）
各表面処理として、比較例２の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１３】
（比較例３５）
各表面処理として、比較例３の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、酸化処理：８５℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１４】
（比較例３６）
各表面処理として、比較例４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１５】
（比較例３７）
各表面処理として、比較例５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１６】
（比較例３８）
各表面処理として、比較例６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１７】
（比較例３９）
各表面処理として、比較例７の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（パラジウム除去処理、前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１８】
（比較例４０）
各表面処理として、比較例８の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８５℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２１９】
（比較例４１）
各表面処理として、比較例９の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、酸化処理：８０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２０】
（比較例４２）
各表面処理として、比較例１０の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、エッチング処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２１】
（比較例４３）
各表面処理として、比較例１１の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、還元処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２２】
（比較例４４）
各表面処理として、比較例１２の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２３】
（比較例４５）
各表面処理として、比較例１３の（工程ｆ−４）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、酸化処理：５０℃、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２４】
（比較例４６）
各表面処理として、比較例１４の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、過マンガン酸処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２５】
（比較例４７）
各表面処理として、比較例１５の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２６】
（比較例４８）
各表面処理として、比較例１６の（工程ｆ−３）〜（工程ｆ−９）に記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、過マンガン酸処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２７】
（比較例４８Ａ）
各表面処理として、比較例１６Ａに記載された各表面処理（前処理、パラジウム処理、膨潤処理、塩素酸塩処理（酸化処理：５０℃）、中和処理、乾燥）を施した以外は、実施例２１と同様にして評価用基板を作製した。
【０２２８】
４．各種特性の評価
（半導体パッケージの信頼性試験）
先に実施例１〜１０及び比較例１〜１６Ａで作製した各々２２個の半導体パッケージサンプルに対して吸湿処理を行った。次いで、到達温度：２４０℃、長さ：２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で各サンプルを流して、リフローを行った。その後、各サンプルについてクラック発生の有無を調べ、発生した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。また、各々２２個の半導体パッケージサンプルを厚さ：０．８ｍｍのマザーボードに実装し、−５５℃にて３０分〜１２５℃にて３０分の条件で温度サイクル試験を行い、５００サイクル目、１０００サイクル目、１５００サイクル目に、マルチメータ３４５７Ａ（ヒューレット・パッカード社製、商品名）を用い、配線の導通抵抗値を測定した。測定した抵抗値が初期抵抗値より１０％以上変化した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。但し、比較例４、比較例１０については、配線精度を維持することができず、試験基板を作製することができなかった。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
（ビルドアップ材との接着性試験１）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：４５μｍのビルドアップ材であるＡＳ−ＺＩＩ（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所製）で、温度：１１０℃、加圧：０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１８０℃で９０分保持することによって、銅箔とビルドアップ樹脂を接着した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。次に、ビルドアップ樹脂表面に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を形成し、接着性試験用基板を作製した。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着強度の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
（ビルドアップ材との接着性試験２）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：４５μｍのビルドアップ材であるＡＢＦ−ＧＸ−１３（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所製）で、温度：１１０℃、加圧：０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１７０℃で９０分保持することによって、銅箔とビルドアップ樹脂を接着した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。次に、ビルドアップ樹脂表面に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を形成し、接着性試験用基板を作製した。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
（ソルダーレジストとの接着性試験）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔上に、膜厚：２５μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を塗布し、硬化することにより銅箔とソルダーレジストを接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ソルダーレジスト）と接着している。上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着強度、１５０℃で１２０時間及び２４０時間放置した後の接着強度、１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間及び９６時間のＰＣＴ放置した後の接着強度を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】
（銅表面平滑度評価試験）
先に実施例１１〜２０及び比較例１７〜３２Ａで作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の表面粗さ（Ｒｚ）を、簡易式原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００（エスアイアイ・ナノテクノジー株式会社製、商品名）を用いて、以下に示した条件４で測定した。結果を表５に示す。
【０２３７】
（条件４）
測定長さ：１μｍ
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ：１．３５μｍ／ｓｅｃ
ＦＯＲＣＥ ＲＥＦＡＲＥＮＣＥ：１６０
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
（配線間の絶縁性試験）
先に実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａに記載された各評価用基板について、以下のようにして、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍの配線間の短絡及び配線の断線が無い評価基板４枚を選び、配線間の絶縁抵抗値を測定した。但し、比較例３６及び比較例４２の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、測定を行わなかった。先ず、デジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａ（株式会社アドバンテスト製、商品名）を用いて、Ｌ／Ｓ配線間に室温（２５℃）でＤＣ５Ｖの電圧を３０秒間印加し、Ｌ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、１ＧΩ以下の絶縁抵抗測定には、デジタルマルチメータ３４５７Ａ（ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名）を用いた。次に、温度８５℃及び相対湿度８５％に保った恒温恒湿層中で、Ｌ／Ｓ配線間に連続的にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、２４時間、４８時間、９６時間、２００時間、５００時間、１０００時間後にそれぞれ上記と同様にＬ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、恒温恒湿槽は、ＥＣ−１０ＨＨＰＳ（株式会社日立製作所製、商品名）を用い、投入後１０００時間まで測定した。以上のようにして測定した評価基板４枚について、絶縁抵抗値の最小値が、１ＧΩ未満の場合には「否（×）」とし、１ＧΩ以上の場合には「良（○）」とした。結果を表６に示す。
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
（耐ＰＣＴ性評価試験）
実施例２１〜３０及び比較例３３〜４８Ａに記載された各評価用基板について、耐ＰＣＴ試験（１２１℃、０．２ＭＰａ、２００時間）を行った。評価方法は、試験後の配線１０６と絶縁層（ビルドアップ層１０４）間、絶縁層（ビルドアップ層１０４）と絶縁層（ビルドアップ層１０４）間及び配線１０６とソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）間、絶縁層（ビルドアップ層１０４）とソルダーレジスト（絶縁被覆１０９）間に膨れ及び剥がれが無いものを良品とし、その数を調べた。結果を表７に示す。但し、比較例３６及び比較例４２の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、評価を行わなかった。
【０２４２】
【表７】
【０２４３】
以上、表１〜表７の結果から明らかなように、本発明によれば、配線間の絶縁層表面に残存するパラジウムの除去と銅配線表面処理の一部を同一処理で行うことで、工程を短縮することができるとともに、各種特性において優れた結果を得ることができる。より詳細には、表１に示すように、実施例１〜１０で作製した半導体パッケージの信頼性については、極めて良好であった。また、表５に示すように、実施例１１〜２０で作製した電解銅箔は、Ｒｚが１００ｎｍ以下の平滑な表面であっても、表２及び表３に示すように、ビルドアップ樹脂との１５０℃、２４０時間放置後の接着強度（ピール強度）は、カップリング処理及びアゾール処理をすることで向上し、ピラゾール処理することで、更に向上し良好であった。上記接着強度（ピール強度）は無電解錫めっき処理した場合でも、加熱処理を行うことで、更に向上し良好であった。また、表４に示すように、ソルダーレジストとの１５０℃、２４０時間放置後及びＰＣＴ放置後の接着強度（ピール強度）は、無電解錫めっき処理をすることで更に向上し良好であった。また、表６に示すように、実施例２１〜３０で作製した評価基板における配線間絶縁信頼性は、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍにおいて、極めて良好であった。さらに、表７に示すように実施例２１〜３０で作製した評価基板における耐ＰＣＴ性は、無電解錫めっき処理をすることで、ビルドアップ層と配線間、ビルドアップ層と絶縁層間及びソルダーレジストと配線間、ソルダーレジストと絶縁層間の何れにおいても極めて良好であった。
【０２４４】
一方、本発明と比較して、従来の表面処理方法を適用した場合には、比較例１〜４８Ａで示したように、工程の短縮及び平滑性、接着性、配線間絶縁信頼性、耐ＰＣＴ性による特性の全てを満足することはできなかった。
【０２４５】
従って、本発明の配線基板の表面処理方法によれば、工程を短縮することができ、１００ｎｍ以下の平滑な銅配線表面でありながら、銅配線表面と絶縁層との接着強度を向上させることが可能となる。この結果、配線間絶縁信頼性、微細配線形成に優れた配線基板及び半導体チップ搭載基板、更に耐リフロー性、温度サイクル性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０２４６】
１１…位置決めのマーク、１３…半導体パッケージ領域、
１４…ダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、
１５…半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、
１６…半導体チップ接続端子、１７…ダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、
１８…半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、１９…外部接続端子、２０…展開配線、
２１…ダミーパターン、２２…半導体チップ搭載基板、２３…ブロック、２４…補強パターン、
２５…切断位置合わせマーク、
１００…コア基板、１０１…第１の層間接続端子、１０２…第１の層間接続用ＩＶＨ、
１０３…第２の層間接続端子、１０４…ビルドアップ層、１０５…第３の層間接続用ＩＶＨ、
１０６…配線、１０６ａ…第１の配線、１０６ｂ…第２の配線、１０６ｃ…第３の配線、
１０７…外部接続端子、１０８…第２の層間接続用ＩＶＨ、１０９…絶縁被覆、
１１１…半導体チップ、１１２…接続バンプ、１１３…アンダーフィル材、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…ダイボンドフィルム、
１１８…シード層、１１９…レジストパターン、
２００…粒界部、２０１…凹凸、２０２…凹凸、２０３…貴金属、２０４…凹凸、
２０５…凹凸、２０６…凹凸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、
（Ｉ）前記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、
（ＩＩ）前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、
前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする、配線基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記絶縁層表面を溶解する処理工程（Ｉ）が、
（Ｉａ）前記絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程と、
（Ｉｂ）前記絶縁層表面をエッチングするエッチング工程と、
（Ｉｃ）前記絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、
前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）が、
（ＩＩａ）前記銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程と、
（ＩＩｂ）前記銅配線表面を酸化する酸化工程と、
（ＩＩｃ）前記銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備え、
前記エッチング工程（Ｉｂ）と前記酸化工程（ＩＩｃ）による処理、及び前記中和工程（Ｉｃ）と前記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方を同一条件下で同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項３】
絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、
（Ａ）前記配線基板における銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程と、
（Ｂ）前記配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、
（Ｃ）前記配線基板を、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）に引き続き、前記配線基板を、前記過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に接触させる工程とを有することを特徴とする、配線基板の表面処理方法。
【請求項４】
さらに後処理として、銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理、及びカップリング剤を用いた処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理を行う工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される金属であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項６】
前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項７】
表面処理後の前記銅配線の表面粗さが、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法を用いて処理された配線基板。
【請求項１】
絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、
（Ｉ）前記配線基板における絶縁層表面を溶解する処理工程と、
（ＩＩ）前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程とを含み、
前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）の一部を同一処理条件下で同時に行うことを特徴とする、配線基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記絶縁層表面を溶解する処理工程（Ｉ）が、
（Ｉａ）前記絶縁層表面を膨潤させる膨潤工程と、
（Ｉｂ）前記絶縁層表面をエッチングするエッチング工程と、
（Ｉｃ）前記絶縁層表面を中和する中和工程とを備え、
前記銅配線表面に凹凸を形成する処理工程（ＩＩ）が、
（ＩＩａ）前記銅配線表面に銅よりも貴な金属を形成する貴金属処理工程と、
（ＩＩｂ）前記銅配線表面を酸化する酸化工程と、
（ＩＩｃ）前記銅配線表面を酸性溶液で処理する酸処理工程とを備え、
前記エッチング工程（Ｉｂ）と前記酸化工程（ＩＩｃ）による処理、及び前記中和工程（Ｉｃ）と前記酸処理工程（ＩＩｃ）による処理の少なくとも一方を同一条件下で同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項３】
絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の主面上に形成された銅配線とを備える配線基板の表面処理方法であって、
（Ａ）前記配線基板における銅配線表面に、銅よりも貴な金属を形成する工程と、
（Ｂ）前記配線基板を、有機化合物を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、
（Ｃ）前記配線基板を、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液に接触させる工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）に引き続き、前記配線基板を、前記過マンガン酸に対する還元剤を含む酸性溶液に接触させる工程とを有することを特徴とする、配線基板の表面処理方法。
【請求項４】
さらに後処理として、銅配線表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理、及びカップリング剤を用いた処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理を行う工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される金属であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項６】
前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１〜４０μｍｏｌ／ｄｍ２であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項７】
表面処理後の前記銅配線の表面粗さが、Ｒｚで１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線基板の表面処理方法を用いて処理された配線基板。
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５９９６６（Ｐ２０１１−１５９９６６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８２（Ｐ２０１１−１２８２）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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