酸化スラグの再利用方法及びリサイクルスラグ
【課題】 含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用するに際して、６価クロムの溶出を確実に防止することができるようにする。
【解決手段】含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグに対し、当該酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却する。
【解決手段】含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグに対し、当該酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スラグの再利用方法及びリサイクルスラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、含クロム鋼は、電気炉にて溶解精錬後に、炉外精錬を行うことによって製造している。例えば、Ｃｒを含むステンレス鋼を製造する過程では、主にＡＯＤ法及びＶＯＤ法等の炉外精錬時に、成分調整のために投入したＣｒ源により、炉外精錬後のスラグ中には、Ｃｒ2Ｏ3が含有されることになる。
この３価クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）は、さらに酸化すると、６価クロム酸化物となり有害な物質となる。このような有害な６価クロム酸化物がスラグ中に多く残存した場合は、そのスラグを有価資源として路盤材等に再利用できない場合がある。
【０００３】
そのため、炉外精錬後は、還元剤を投入することによってＣｒを還元させ、スラグ中のＣｒ2Ｏ3の濃度を低減させる対策がとられている。
このように、クロム酸化物を含むスラグの処理方法として、次に示すような様々な技術が開発されている。
特許文献１では、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させた後に、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、該溶融スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、規定する式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中〔Ｓ〕濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を調整してスラグを分離あるいは除去している。
【０００４】
特許文献２では、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、規定する式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中 [Ｓ] 濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／ [Ｓ] を調整してスラグを分離あるいは除去している。
特許文献３では、含クロム鋼を電気炉で溶解する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度を０．７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2≦１．２に調整して遊離の未滓化ＣａＯの滓化を促進させることにより、スラグ中の三価クロム酸化物Ｃｒ2Ｏ3の濃度を３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にし、その後、溶解後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ2)とスラグ容積（Ｖｍ3）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓している。
【０００５】
特許文献４では、含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ2＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ2Ｏ3が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ2)とスラグ容積（Ｖｍ3）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９５９１７号公報
【特許文献２】特開平８−３０２４１８号公報
【特許文献３】特開２００８−５０７００号公報
【特許文献４】特開２００８−８１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２は、溶解から精錬工程において、スラグ中の硫黄の濃度（Ｓ）や溶鋼中の硫黄の濃度[Ｓ]を制御（調整）することによって、６価クロムの溶出を防止するものであるが、この方法では、精錬中にスラグ中の（Ｓ）や溶鋼中の[Ｓ]を制御することは、非常に大変であるのが実情である。
特許文献３及び特許文献４は、含クロム溶鋼を排滓するときの容器についての規定であるが、スラグを排滓した後の状態は考慮されておらず、この方法においても、確実に６価クロムの溶出を防止することは難しいのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用するに際して、６価クロムの溶出を確実に防止することができる酸化スラグの再利用方法及びリサイクルスラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明の技術的手段は、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却することで再利用するリサイクルスラグを生成する点にある。
【００１０】
本発明の技術的手段は、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグから生成されるリサイクルスラグにおいて、前記酸化スラグを冷却することにより、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が１２．５質量％以上としてリサイクルスラグとする点にある。
発明者は、炉外精錬（還元精錬）スラグではなく、転炉、ならびに電気炉などの酸素吹錬を行った際に発生する酸化スラグに着眼した。
【００１１】
一般的に、含クロム鋼を転炉、電気炉において吹錬した場合、発生するスラグ中の３価クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）は、ステンレス鋼のＡＯＤ法やＶＯＤ法に比べてその濃度が非常に高くなるということはないものの、精錬時にスクラップ等を投入することによって当該スクラップに含まれるＣｒが酸化し、当該酸化スラグ中に含まれる３価クロム酸化物の濃度が高くなる。
【００１２】
スラグ組成によっては、酸化スラグ中の３価クロム酸化物が、さらに酸化されて６価クロムを生成させる可能性がある。そのため、発明者らは、転炉や電気炉等の精錬にて生成される酸化スラグにおいても、６価クロムの溶出について考慮した。
即ち、発明者は、酸化スラグを再利用するに際して６価クロムの溶出防止が重要であり、６価クロムはスラグ中の３価クロム酸化物が一部酸化することにより６価クロム酸化物に変化するという認識の下で、精鋭研究を行った。
【００１３】
その結果、発明者は、６価クロムの溶出防止をするために、リサイクルスラグを生成するに際し、酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上とする必要があることを見出した。
また、酸化スラグを冷却するに際しては、酸化スラグの表面に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は特に制限されないが、例えば、冷却後粉砕した製鋼スラグを用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用するに際して、６価クロムの溶出を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態において、電気炉の溶解精錬からリサイクルスラグを生成させるための工程図である。
【図２】６価クロムの溶出量と、スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係図である。
【図３】第２実施形態において、電気炉の溶解精錬からリサイクルスラグを生成させるための工程図である。
【図４】第２実施形態の実施例及び比較例における６価クロムの溶出量と、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[第１実施形態]
図１は、含クロム鋼を製造するに際して行う溶解精錬工程と、この溶解精錬工程にて発生した酸化スラグをリサイクルスラグとするリサイクルスラグ生成工程とを示したものである。なお、この実施形態では、図１に示すように、含クロム鋼を製造するに際して電気炉１を用いているが、転炉を用いるものであってもよい。
【００１７】
図１に示されるように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源等を溶解すると共に、溶解した冷鉄源等（溶湯２）や外部から直接装入された溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を貯留する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。
容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排滓口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
【００１８】
排滓口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素等を吹き込むためのランス７が挿入されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
蓋体４等には、アークを発生させる複数の電極(例えば、炭素電極）８が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
電気炉１により、溶解精錬を行うには、まず、冷鉄源（例えば、スクラップ）を容器本体３に投入すると共に、副原料等を投入する。そして、電極８によるアーク放電によって、冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶湯状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬、即ち、脱りん処理や脱炭処理を行う。
【００１９】
以下、電気炉のスラグの再利用方法及びリサイクルスラグについて詳しく説明する。
本発明は、ステンレス鋼などのＣｒを含む鋼、即ち、含クロム鋼（単にクロム鋼ということがある）を電気炉１又は転炉にて溶解精錬した際に発生するスラグＳ１を再利用することを特徴としている。
電気炉１にて、クロム鋼を溶解精錬するためには、まず、Ｃｒを含むスクラップを容器本体３に投入して加熱溶解をする。そして、脱りん処理を行うにあたっては、ＣａＯを主成分とする脱りん剤を投入して、スラグを滓化させて、当該スラグにより脱りん処理を行う。また、ランス７による酸素の吹き込み等により、脱りん処理と同時に脱炭処理を進め、溶湯２の[Ｐ]や[Ｃ]が目標とする値に達すると、酸素の吹き込みを停止する（図１、溶解精錬工程）。
【００２０】
そして、電気炉１での精錬終了後、当該電気炉１内に酸化スラグ（溶解精錬工程にて生成したスラグ）Ｓ１をスラグポット９に排滓する。そして、スラグポット９に排滓した酸化スラグを緩冷却することにより、再利用するためのリサイクルスラグＳ２を生成する（リサイクルスラグ生成工程）。
なお、溶解精錬後（電気炉１の精錬後）における酸化スラグＳ１の組成は、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である。
【００２１】
鉄鋼スラグは、ＣａＯとＳｉＯ2を主成分としている。ＣａＯは精錬を行う際の脱りん剤や脱硫剤として機能するものであり、特に酸化精錬においては、脱りん剤として機能する。
また、ＳｉＯ2は溶鋼中のＳｉが酸化されることで生成する。スラグの脱りん剤としての機能は、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ2濃度の比（スラグ塩基度）に依存し、高塩基度程、ＣａＯ濃度が高い程、脱りん能が高くなる。ただし、ＣａＯ濃度が高くなると、溶解性（滓化性）、反応性が悪化する。
【００２２】
操業実績として、ＣａＯ濃度は３５質量％〜５５質量％であり、ＳｉＯ2は５質量％〜２０質量％である。
Ａｌ2Ｏ3は電気炉１にて精錬を行った場合、Ａｌ2Ｏ3濃度は主にスクラップ中のＡｌ成分に依存することになり、操業実績として１５質量％以下である。
ＭｇＯは、精錬上の機能は有しておらず、精錬の際に耐火物から溶け出すことにより、スラグ中に含有されることになる。
【００２３】
ＭｎＯは、ＭｇＯと同様に精錬上の機能は有しておらず、溶鋼中Ｍｎが酸化されることでスラグに含有されることになる。
ＣａＦ2は、フッ素源として用いられるもので、フッ素によってスラグ融点を下げる機能があり、滓化性を促進させる。しかし、近年の環境問題により、フッ素レスの操業が進められており、含有量が低減されている。この点から、ＣａＦ2は、その含有が少なければ少ない程よい。
【００２４】
Ｔ．Ｆｅは、精錬の際に酸化鉄や酸素の吹き込みによって変化するもので、酸化鉄はＣａＯと反応して低融点酸化物を構成し、スラグの滓化を促進させる。
精錬を行うにあたってスラグ中の酸化度を高めることは必要であるものの、スラグ中Ｔ．Ｆｅが高すぎると、溶鋼の歩留が低減することになり、Ｔ．Ｆｅが高すぎることは望ましくなく３０質量％以下にすること望ましい。
【００２５】
Ｃｒ2Ｏ3は、溶鋼中のＣｒが酸化されることでスラグに含有されることになる。
本発明では、精錬によって生成したこのような組成を有する酸化スラグＳ１を緩冷却することにより、リサイクルスラグＳ２を生成している。また、酸化スラグＳ１において、他の不可避不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌなどがあげられる。酸化スラグＳ１の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）については任意に選択できるが、例えば、２．５〜６．０の値を選択し得る。また、「Ｔ．Ｆｅ」の標記は、酸化スラグに含有される「トータルのＦｅの量」のことである。
【００２６】
また、酸化スラグＳ１は、上述した精錬によってＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の濃度は高くなっている状態であり、当該酸化スラグＳ１におけるＦｅＯとＦｅ2Ｏ3との比（ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3）は０．９以上１．２５未満であり、当該酸化スラグＳ１をリサイクルするものとしている。即ち、本発明では、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3が０．９以上１．２５未満となる酸化スラグＳ１をリサイクルする対象としている。
【００２７】
さて、リサイクルスラグ生成工程においては、酸化スラグＳ１を緩冷却している。即ち、リサイクルスラグ生成工程では、酸化スラグＳ１の温度域が６００℃〜１５５０℃の範囲において、その酸化スラグＳ１の冷却速度を０．１℃／ｍｉｎ以下（０を除く）にて冷却することによって、酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量[酸化スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量]を１２．５質量％以上にすることができる。
【００２８】
つまり、スラグポット９の周囲の雰囲気温度に応じてスラグポット９に排滓した酸化スラグＳ１の厚み（深さ）等を調整し、スラグポット９内の酸化スラグＳ１を０．１℃／ｍｉｎ以下（０を除く）の冷却速度にて冷却することによって、酸化スラグ中の（Ｆｅ, Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすることができる。
このように、緩冷却することにより鉱物相の組成が変化するのは、冷却速度が遅いとＦｅＯ相にＭｎが固溶する時間が十分に確保され、逆に冷却速度が速いとＦｅＯ単相が優先的に生成するためであると考えられる。冷却後の酸化スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすることによって、本発明では、６価クロムの溶出が無く、環境に良いリサイクルスラグＳ２を生成することができる。
【００２９】
以下、６価クロムの溶出について説明する。
スラグポット９内の酸化スラグＳ１を冷却して固化していくと、当該酸化スラグＳ１中には、例えば、２ＣａＯ・ＳｉＯ2相、ＣａＯ相などの様々な元素からなる鉱物相が生成されることになる。発明者は、様々な角度から酸化スラグＳ１の様々な鉱物相を分析した。その結果、冷却後の酸化スラグＳ１において、その（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相にＣｒの多くが含まれることを見出した。
【００３０】
さらに、発明者は、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相とＣｒとの関係について検証した。図２は、６価クロムの溶出量と、スラグ（リサイクルスラグ）中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係をまとめた実験結果である。
図２に示すように、冷却後の酸化スラグＳ１（リサイクルスラグＳ２）において、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％未満であるときは、６価クロムの溶出が認められる。一方で、冷却後の酸化スラグＳ１（リサイクルスラグＳ２）において、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％を超えると急激に６価クロムの溶出量が激減しており、当該１２．５質量％を臨界点として、６価クロムの溶出量が非常に少ないものとなっている。
【００３１】
したがって、クロム鋼を溶解精錬したときに発生した酸化スラグＳ１を再利用する場合には、上述したように、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％以上となるように、緩冷却することによって、当該酸化スラグＳ１から生成されたリサイクルスラグＳ２からの６価クロムの溶出を防止することができる。
なお、冷却後にスラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％以上になるようにすればよいので、上述した冷却方法に限定されず、例えば、スラグポット９ではなく、別の炉体に酸化スラグＳ１を排出して、当該炉内の温度を調節することによって酸化スラグＳ１を緩冷却（炉冷）してもよい。また、排滓後のスラグ表面に被覆剤を散布することで、スラグの最表面（露出している表面）を緩冷却する手法を用いてもよい。
【００３２】
表１は、第１実施形態に示した酸化スラグの再利用方法によって生成したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法で生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。また、表１に示す実施例及び比較例では、精錬後の酸化スラグを実験炉に入れて再溶解すると共に必要であれば成分調整した後、再溶解した酸化スラグを種々の冷却速度で冷却した。
【００３３】
つまり、実施例及び比較例では、次に示す方法にて酸化スラグの生成や酸化スラグの冷却を行った。
第１の方法は、精錬後の酸化スラグに試薬を混合することによって所定のスラグ組成にしたり、予め化学分析を実施して組成が判明している実操業にて得られた別のスラグの粉末を酸化スラグに混合と混合した。次に、この混合した酸化スラグを、白金坩堝に所定量保持した後、白金坩堝を雰囲気制御可能な炉内に設置した。また、炉内をＡｒガスにて雰囲気に制御した後、１５５０℃まで昇温させることで、酸化スラグを再溶解させた。酸化スラグの再溶解後、炉内を酸化雰囲気に制御した後、炉内冷却によってスラグを固化させた。炉内温度が２００度以下になった時点で、白金坩堝を炉内から取り出し、白金坩堝からスラグを機械的に採取した。
【００３４】
第２の方法は、電気炉１にて溶解精錬中に発生した酸化スラグを、鉄坩堝に実験用に排滓した。そして、酸化スラグを鉄坩堝への排滓後、酸化防止剤を散布してそのまま空冷によりスラグを固化させた。鉄坩堝が十分冷却されていることを確認後、機械的にスラグを採取（回収）した。
なお、実施例及び比較例は、スラグポット９ではなく炉体（実験炉）にての結果であるが上述したような実操業に適用しても問題は無く、同様の結果を得られる。
【００３５】
実施例及び比較例においての６価クロム溶出量は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示第４６号に則した溶出試験方法に基づいて測定した。即ち、６価クロム溶出量の上限値は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条第１項に基づくものとして、６価クロムの溶出量（Ｃｒ(ＶＩ)）：≦０．０５ｍｇ／Ｌとした。
また、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量は、試料（スラグ）を粉末にして、Ｘ線回析法により得られたプロファイルを解析して求めた。具体的には、リーベルト法を用いた当業者常法により定量した。Ｘ線回析装置は、理学電機製、ＲＩＮＴ−１５００である。また、分析条件は、ターゲット：Ｃｕ、単色化：Ｋα線、ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ、連続測定：θ/２θ走査、スリット：発散１°、散乱１°、受光０．１５ｍｍ、モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ、走査速度：２°/ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０２°、測定角度：５°〜８０°である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の組成は、リサイクルを行う酸化スラグＳ１の組成である。比較例１及び比較例２に示すように、酸化スラグＳ１を急冷した場合（冷却速度が１℃以上）は、６価クロムの溶出量が０．１５ｍｇ／Ｌ以上であり、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％未満であった。
実施例１〜実施例４に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却した場合は、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に抑えることができ、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％以上であった。
[第２実施形態]
第１実施形態では、酸化スラグＳ１をスラグポット９に排滓して、そのまま酸化スラグＳ１を緩冷却していたが、この実施形態では、図３に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却する際に、酸化スラグＳ１の表面にＣｒ2Ｏ3濃度が低いの酸化防止剤Ｓ３を添加することとしている。例えば、酸化スラグＳ１をスラグポット９に排滓しているときや排滓直後に、酸化スラグＳ１の表面に他の二次精錬などで用いた還元スラグを酸化防止剤Ｓ３として散布し、酸化スラグＳ１の表面を酸化防止剤Ｓ３で覆う。そして、酸化防止剤Ｓ３で覆った酸化スラグＳ１を緩冷却することによりリサイクルスラグＳ２を生成する。
【００３８】
酸化スラグＳ１を冷却する際、酸化スラグＳ１の表面が大気に触れると、スラグが酸化されて６価クロムが生成されてしまう虞があるが、上述したように、酸化スラグＳ１の表面に酸化防止剤Ｓ３を散布することで、冷却時における酸化スラグＳ１の酸化を防止することができる。なお、酸化防止剤Ｓ３は、酸化スラグＳ１の表面を覆いやすくするために粉末であることが望ましい。また、酸化防止剤Ｓ３は、金属Ａｌ等からなる還元剤でなくても、Ｃｒ2Ｏ3濃度が低く、酸化スラグＳ１が大気に触れることを防止できるものであればよい。
【００３９】
例えば、上述したように、二次精錬などにより生成したスラグを酸化防止剤Ｓ３として用いても良いし、高炉から溶銑を出銑する際に生成した高炉スラグや製鋼の際に生成する酸化スラグＳ１とは別の酸化スラグを酸化防止剤Ｓ３として用いても良い。また、ＣａＯを酸化防止剤Ｓ３として用いても良く、この場合、特に、フッ素の溶出の防止も期待できる。
【００４０】
さらに、酸化スラグＳ１の表面を酸化防止剤Ｓ３で覆うことによって酸化スラグＳ１の緩冷却の効果が高まり、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を増加させることも期待できる。
表２は、第２実施形態に示した酸化スラグの再利用方法によって生成したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法で生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。表２の組成は、リサイクルを行う酸化スラグＳ１の組成である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例５〜実施例６に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却した場合は、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に抑えることができ、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％以上にすることができた。
図４は、上述した実施例及び比較例の６価クロムの溶出量と、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係をまとめたものである。図４に示すように、比較例に示すように、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％未満である場合は、６価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌを超えてしまうが、一方で、実施例のように、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすれば、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に確実にすることができた。
【００４３】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４４】
１ 電気炉
２ 溶湯
３ 容器本体
４ 蓋体
５ 排滓口
６ 出鋼口
７ ランス
８ 電極
９ スラグポット
Ｓ１ 酸化スラグ
Ｓ２ リサイクルスラグ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スラグの再利用方法及びリサイクルスラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、含クロム鋼は、電気炉にて溶解精錬後に、炉外精錬を行うことによって製造している。例えば、Ｃｒを含むステンレス鋼を製造する過程では、主にＡＯＤ法及びＶＯＤ法等の炉外精錬時に、成分調整のために投入したＣｒ源により、炉外精錬後のスラグ中には、Ｃｒ2Ｏ3が含有されることになる。
この３価クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）は、さらに酸化すると、６価クロム酸化物となり有害な物質となる。このような有害な６価クロム酸化物がスラグ中に多く残存した場合は、そのスラグを有価資源として路盤材等に再利用できない場合がある。
【０００３】
そのため、炉外精錬後は、還元剤を投入することによってＣｒを還元させ、スラグ中のＣｒ2Ｏ3の濃度を低減させる対策がとられている。
このように、クロム酸化物を含むスラグの処理方法として、次に示すような様々な技術が開発されている。
特許文献１では、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させた後に、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、該溶融スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、規定する式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中〔Ｓ〕濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を調整してスラグを分離あるいは除去している。
【０００４】
特許文献２では、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、規定する式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中 [Ｓ] 濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／ [Ｓ] を調整してスラグを分離あるいは除去している。
特許文献３では、含クロム鋼を電気炉で溶解する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度を０．７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2≦１．２に調整して遊離の未滓化ＣａＯの滓化を促進させることにより、スラグ中の三価クロム酸化物Ｃｒ2Ｏ3の濃度を３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にし、その後、溶解後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ2)とスラグ容積（Ｖｍ3）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓している。
【０００５】
特許文献４では、含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ2＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ2Ｏ3が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ2)とスラグ容積（Ｖｍ3）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９５９１７号公報
【特許文献２】特開平８−３０２４１８号公報
【特許文献３】特開２００８−５０７００号公報
【特許文献４】特開２００８−８１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２は、溶解から精錬工程において、スラグ中の硫黄の濃度（Ｓ）や溶鋼中の硫黄の濃度[Ｓ]を制御（調整）することによって、６価クロムの溶出を防止するものであるが、この方法では、精錬中にスラグ中の（Ｓ）や溶鋼中の[Ｓ]を制御することは、非常に大変であるのが実情である。
特許文献３及び特許文献４は、含クロム溶鋼を排滓するときの容器についての規定であるが、スラグを排滓した後の状態は考慮されておらず、この方法においても、確実に６価クロムの溶出を防止することは難しいのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用するに際して、６価クロムの溶出を確実に防止することができる酸化スラグの再利用方法及びリサイクルスラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明の技術的手段は、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却することで再利用するリサイクルスラグを生成する点にある。
【００１０】
本発明の技術的手段は、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグから生成されるリサイクルスラグにおいて、前記酸化スラグを冷却することにより、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が１２．５質量％以上としてリサイクルスラグとする点にある。
発明者は、炉外精錬（還元精錬）スラグではなく、転炉、ならびに電気炉などの酸素吹錬を行った際に発生する酸化スラグに着眼した。
【００１１】
一般的に、含クロム鋼を転炉、電気炉において吹錬した場合、発生するスラグ中の３価クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）は、ステンレス鋼のＡＯＤ法やＶＯＤ法に比べてその濃度が非常に高くなるということはないものの、精錬時にスクラップ等を投入することによって当該スクラップに含まれるＣｒが酸化し、当該酸化スラグ中に含まれる３価クロム酸化物の濃度が高くなる。
【００１２】
スラグ組成によっては、酸化スラグ中の３価クロム酸化物が、さらに酸化されて６価クロムを生成させる可能性がある。そのため、発明者らは、転炉や電気炉等の精錬にて生成される酸化スラグにおいても、６価クロムの溶出について考慮した。
即ち、発明者は、酸化スラグを再利用するに際して６価クロムの溶出防止が重要であり、６価クロムはスラグ中の３価クロム酸化物が一部酸化することにより６価クロム酸化物に変化するという認識の下で、精鋭研究を行った。
【００１３】
その結果、発明者は、６価クロムの溶出防止をするために、リサイクルスラグを生成するに際し、酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上とする必要があることを見出した。
また、酸化スラグを冷却するに際しては、酸化スラグの表面に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は特に制限されないが、例えば、冷却後粉砕した製鋼スラグを用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用するに際して、６価クロムの溶出を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態において、電気炉の溶解精錬からリサイクルスラグを生成させるための工程図である。
【図２】６価クロムの溶出量と、スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係図である。
【図３】第２実施形態において、電気炉の溶解精錬からリサイクルスラグを生成させるための工程図である。
【図４】第２実施形態の実施例及び比較例における６価クロムの溶出量と、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[第１実施形態]
図１は、含クロム鋼を製造するに際して行う溶解精錬工程と、この溶解精錬工程にて発生した酸化スラグをリサイクルスラグとするリサイクルスラグ生成工程とを示したものである。なお、この実施形態では、図１に示すように、含クロム鋼を製造するに際して電気炉１を用いているが、転炉を用いるものであってもよい。
【００１７】
図１に示されるように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源等を溶解すると共に、溶解した冷鉄源等（溶湯２）や外部から直接装入された溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を貯留する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。
容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排滓口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
【００１８】
排滓口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素等を吹き込むためのランス７が挿入されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
蓋体４等には、アークを発生させる複数の電極(例えば、炭素電極）８が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
電気炉１により、溶解精錬を行うには、まず、冷鉄源（例えば、スクラップ）を容器本体３に投入すると共に、副原料等を投入する。そして、電極８によるアーク放電によって、冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶湯状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬、即ち、脱りん処理や脱炭処理を行う。
【００１９】
以下、電気炉のスラグの再利用方法及びリサイクルスラグについて詳しく説明する。
本発明は、ステンレス鋼などのＣｒを含む鋼、即ち、含クロム鋼（単にクロム鋼ということがある）を電気炉１又は転炉にて溶解精錬した際に発生するスラグＳ１を再利用することを特徴としている。
電気炉１にて、クロム鋼を溶解精錬するためには、まず、Ｃｒを含むスクラップを容器本体３に投入して加熱溶解をする。そして、脱りん処理を行うにあたっては、ＣａＯを主成分とする脱りん剤を投入して、スラグを滓化させて、当該スラグにより脱りん処理を行う。また、ランス７による酸素の吹き込み等により、脱りん処理と同時に脱炭処理を進め、溶湯２の[Ｐ]や[Ｃ]が目標とする値に達すると、酸素の吹き込みを停止する（図１、溶解精錬工程）。
【００２０】
そして、電気炉１での精錬終了後、当該電気炉１内に酸化スラグ（溶解精錬工程にて生成したスラグ）Ｓ１をスラグポット９に排滓する。そして、スラグポット９に排滓した酸化スラグを緩冷却することにより、再利用するためのリサイクルスラグＳ２を生成する（リサイクルスラグ生成工程）。
なお、溶解精錬後（電気炉１の精錬後）における酸化スラグＳ１の組成は、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である。
【００２１】
鉄鋼スラグは、ＣａＯとＳｉＯ2を主成分としている。ＣａＯは精錬を行う際の脱りん剤や脱硫剤として機能するものであり、特に酸化精錬においては、脱りん剤として機能する。
また、ＳｉＯ2は溶鋼中のＳｉが酸化されることで生成する。スラグの脱りん剤としての機能は、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ2濃度の比（スラグ塩基度）に依存し、高塩基度程、ＣａＯ濃度が高い程、脱りん能が高くなる。ただし、ＣａＯ濃度が高くなると、溶解性（滓化性）、反応性が悪化する。
【００２２】
操業実績として、ＣａＯ濃度は３５質量％〜５５質量％であり、ＳｉＯ2は５質量％〜２０質量％である。
Ａｌ2Ｏ3は電気炉１にて精錬を行った場合、Ａｌ2Ｏ3濃度は主にスクラップ中のＡｌ成分に依存することになり、操業実績として１５質量％以下である。
ＭｇＯは、精錬上の機能は有しておらず、精錬の際に耐火物から溶け出すことにより、スラグ中に含有されることになる。
【００２３】
ＭｎＯは、ＭｇＯと同様に精錬上の機能は有しておらず、溶鋼中Ｍｎが酸化されることでスラグに含有されることになる。
ＣａＦ2は、フッ素源として用いられるもので、フッ素によってスラグ融点を下げる機能があり、滓化性を促進させる。しかし、近年の環境問題により、フッ素レスの操業が進められており、含有量が低減されている。この点から、ＣａＦ2は、その含有が少なければ少ない程よい。
【００２４】
Ｔ．Ｆｅは、精錬の際に酸化鉄や酸素の吹き込みによって変化するもので、酸化鉄はＣａＯと反応して低融点酸化物を構成し、スラグの滓化を促進させる。
精錬を行うにあたってスラグ中の酸化度を高めることは必要であるものの、スラグ中Ｔ．Ｆｅが高すぎると、溶鋼の歩留が低減することになり、Ｔ．Ｆｅが高すぎることは望ましくなく３０質量％以下にすること望ましい。
【００２５】
Ｃｒ2Ｏ3は、溶鋼中のＣｒが酸化されることでスラグに含有されることになる。
本発明では、精錬によって生成したこのような組成を有する酸化スラグＳ１を緩冷却することにより、リサイクルスラグＳ２を生成している。また、酸化スラグＳ１において、他の不可避不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌなどがあげられる。酸化スラグＳ１の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）については任意に選択できるが、例えば、２．５〜６．０の値を選択し得る。また、「Ｔ．Ｆｅ」の標記は、酸化スラグに含有される「トータルのＦｅの量」のことである。
【００２６】
また、酸化スラグＳ１は、上述した精錬によってＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の濃度は高くなっている状態であり、当該酸化スラグＳ１におけるＦｅＯとＦｅ2Ｏ3との比（ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3）は０．９以上１．２５未満であり、当該酸化スラグＳ１をリサイクルするものとしている。即ち、本発明では、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3が０．９以上１．２５未満となる酸化スラグＳ１をリサイクルする対象としている。
【００２７】
さて、リサイクルスラグ生成工程においては、酸化スラグＳ１を緩冷却している。即ち、リサイクルスラグ生成工程では、酸化スラグＳ１の温度域が６００℃〜１５５０℃の範囲において、その酸化スラグＳ１の冷却速度を０．１℃／ｍｉｎ以下（０を除く）にて冷却することによって、酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量[酸化スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量]を１２．５質量％以上にすることができる。
【００２８】
つまり、スラグポット９の周囲の雰囲気温度に応じてスラグポット９に排滓した酸化スラグＳ１の厚み（深さ）等を調整し、スラグポット９内の酸化スラグＳ１を０．１℃／ｍｉｎ以下（０を除く）の冷却速度にて冷却することによって、酸化スラグ中の（Ｆｅ, Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすることができる。
このように、緩冷却することにより鉱物相の組成が変化するのは、冷却速度が遅いとＦｅＯ相にＭｎが固溶する時間が十分に確保され、逆に冷却速度が速いとＦｅＯ単相が優先的に生成するためであると考えられる。冷却後の酸化スラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすることによって、本発明では、６価クロムの溶出が無く、環境に良いリサイクルスラグＳ２を生成することができる。
【００２９】
以下、６価クロムの溶出について説明する。
スラグポット９内の酸化スラグＳ１を冷却して固化していくと、当該酸化スラグＳ１中には、例えば、２ＣａＯ・ＳｉＯ2相、ＣａＯ相などの様々な元素からなる鉱物相が生成されることになる。発明者は、様々な角度から酸化スラグＳ１の様々な鉱物相を分析した。その結果、冷却後の酸化スラグＳ１において、その（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相にＣｒの多くが含まれることを見出した。
【００３０】
さらに、発明者は、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相とＣｒとの関係について検証した。図２は、６価クロムの溶出量と、スラグ（リサイクルスラグ）中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係をまとめた実験結果である。
図２に示すように、冷却後の酸化スラグＳ１（リサイクルスラグＳ２）において、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％未満であるときは、６価クロムの溶出が認められる。一方で、冷却後の酸化スラグＳ１（リサイクルスラグＳ２）において、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％を超えると急激に６価クロムの溶出量が激減しており、当該１２．５質量％を臨界点として、６価クロムの溶出量が非常に少ないものとなっている。
【００３１】
したがって、クロム鋼を溶解精錬したときに発生した酸化スラグＳ１を再利用する場合には、上述したように、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％以上となるように、緩冷却することによって、当該酸化スラグＳ１から生成されたリサイクルスラグＳ２からの６価クロムの溶出を防止することができる。
なお、冷却後にスラグ中の（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量が１２．５質量％以上になるようにすればよいので、上述した冷却方法に限定されず、例えば、スラグポット９ではなく、別の炉体に酸化スラグＳ１を排出して、当該炉内の温度を調節することによって酸化スラグＳ１を緩冷却（炉冷）してもよい。また、排滓後のスラグ表面に被覆剤を散布することで、スラグの最表面（露出している表面）を緩冷却する手法を用いてもよい。
【００３２】
表１は、第１実施形態に示した酸化スラグの再利用方法によって生成したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法で生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。また、表１に示す実施例及び比較例では、精錬後の酸化スラグを実験炉に入れて再溶解すると共に必要であれば成分調整した後、再溶解した酸化スラグを種々の冷却速度で冷却した。
【００３３】
つまり、実施例及び比較例では、次に示す方法にて酸化スラグの生成や酸化スラグの冷却を行った。
第１の方法は、精錬後の酸化スラグに試薬を混合することによって所定のスラグ組成にしたり、予め化学分析を実施して組成が判明している実操業にて得られた別のスラグの粉末を酸化スラグに混合と混合した。次に、この混合した酸化スラグを、白金坩堝に所定量保持した後、白金坩堝を雰囲気制御可能な炉内に設置した。また、炉内をＡｒガスにて雰囲気に制御した後、１５５０℃まで昇温させることで、酸化スラグを再溶解させた。酸化スラグの再溶解後、炉内を酸化雰囲気に制御した後、炉内冷却によってスラグを固化させた。炉内温度が２００度以下になった時点で、白金坩堝を炉内から取り出し、白金坩堝からスラグを機械的に採取した。
【００３４】
第２の方法は、電気炉１にて溶解精錬中に発生した酸化スラグを、鉄坩堝に実験用に排滓した。そして、酸化スラグを鉄坩堝への排滓後、酸化防止剤を散布してそのまま空冷によりスラグを固化させた。鉄坩堝が十分冷却されていることを確認後、機械的にスラグを採取（回収）した。
なお、実施例及び比較例は、スラグポット９ではなく炉体（実験炉）にての結果であるが上述したような実操業に適用しても問題は無く、同様の結果を得られる。
【００３５】
実施例及び比較例においての６価クロム溶出量は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示第４６号に則した溶出試験方法に基づいて測定した。即ち、６価クロム溶出量の上限値は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条第１項に基づくものとして、６価クロムの溶出量（Ｃｒ(ＶＩ)）：≦０．０５ｍｇ／Ｌとした。
また、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量は、試料（スラグ）を粉末にして、Ｘ線回析法により得られたプロファイルを解析して求めた。具体的には、リーベルト法を用いた当業者常法により定量した。Ｘ線回析装置は、理学電機製、ＲＩＮＴ−１５００である。また、分析条件は、ターゲット：Ｃｕ、単色化：Ｋα線、ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ、連続測定：θ/２θ走査、スリット：発散１°、散乱１°、受光０．１５ｍｍ、モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ、走査速度：２°/ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０２°、測定角度：５°〜８０°である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の組成は、リサイクルを行う酸化スラグＳ１の組成である。比較例１及び比較例２に示すように、酸化スラグＳ１を急冷した場合（冷却速度が１℃以上）は、６価クロムの溶出量が０．１５ｍｇ／Ｌ以上であり、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％未満であった。
実施例１〜実施例４に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却した場合は、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に抑えることができ、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％以上であった。
[第２実施形態]
第１実施形態では、酸化スラグＳ１をスラグポット９に排滓して、そのまま酸化スラグＳ１を緩冷却していたが、この実施形態では、図３に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却する際に、酸化スラグＳ１の表面にＣｒ2Ｏ3濃度が低いの酸化防止剤Ｓ３を添加することとしている。例えば、酸化スラグＳ１をスラグポット９に排滓しているときや排滓直後に、酸化スラグＳ１の表面に他の二次精錬などで用いた還元スラグを酸化防止剤Ｓ３として散布し、酸化スラグＳ１の表面を酸化防止剤Ｓ３で覆う。そして、酸化防止剤Ｓ３で覆った酸化スラグＳ１を緩冷却することによりリサイクルスラグＳ２を生成する。
【００３８】
酸化スラグＳ１を冷却する際、酸化スラグＳ１の表面が大気に触れると、スラグが酸化されて６価クロムが生成されてしまう虞があるが、上述したように、酸化スラグＳ１の表面に酸化防止剤Ｓ３を散布することで、冷却時における酸化スラグＳ１の酸化を防止することができる。なお、酸化防止剤Ｓ３は、酸化スラグＳ１の表面を覆いやすくするために粉末であることが望ましい。また、酸化防止剤Ｓ３は、金属Ａｌ等からなる還元剤でなくても、Ｃｒ2Ｏ3濃度が低く、酸化スラグＳ１が大気に触れることを防止できるものであればよい。
【００３９】
例えば、上述したように、二次精錬などにより生成したスラグを酸化防止剤Ｓ３として用いても良いし、高炉から溶銑を出銑する際に生成した高炉スラグや製鋼の際に生成する酸化スラグＳ１とは別の酸化スラグを酸化防止剤Ｓ３として用いても良い。また、ＣａＯを酸化防止剤Ｓ３として用いても良く、この場合、特に、フッ素の溶出の防止も期待できる。
【００４０】
さらに、酸化スラグＳ１の表面を酸化防止剤Ｓ３で覆うことによって酸化スラグＳ１の緩冷却の効果が高まり、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を増加させることも期待できる。
表２は、第２実施形態に示した酸化スラグの再利用方法によって生成したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法で生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。表２の組成は、リサイクルを行う酸化スラグＳ１の組成である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例５〜実施例６に示すように、酸化スラグＳ１を緩冷却した場合は、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に抑えることができ、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量も、１２．５質量％以上にすることができた。
図４は、上述した実施例及び比較例の６価クロムの溶出量と、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量との関係をまとめたものである。図４に示すように、比較例に示すように、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％未満である場合は、６価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌを超えてしまうが、一方で、実施例のように、スラグ中（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ鉱物相の量を１２．５質量％以上にすれば、６価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満に確実にすることができた。
【００４３】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４４】
１ 電気炉
２ 溶湯
３ 容器本体
４ 蓋体
５ 排滓口
６ 出鋼口
７ ランス
８ 電極
９ スラグポット
Ｓ１ 酸化スラグ
Ｓ２ リサイクルスラグ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、
溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグに対し、当該酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却することで再利用するリサイクルスラグを生成することを特徴とする酸化スラグの再利用方法。
【請求項２】
前記酸化スラグを冷却するに際しては、前記酸化スラグの表面に酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の酸化スラグの再利用方法。
【請求項３】
含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグから生成されるリサイクルスラグにおいて、
溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグを冷却することにより、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が１２．５質量％以上となることを特徴とするリサイクルスラグ。
【請求項４】
前記酸化スラグを冷却するに際に、前記酸化スラグの表面に低Ｃｒ2Ｏ3濃度の酸化防止剤を添加して生成することを特徴とする請求項３に記載のリサイクルスラグ。
【請求項１】
含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、
溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグに対し、当該酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却することで再利用するリサイクルスラグを生成することを特徴とする酸化スラグの再利用方法。
【請求項２】
前記酸化スラグを冷却するに際しては、前記酸化スラグの表面に酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の酸化スラグの再利用方法。
【請求項３】
含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグから生成されるリサイクルスラグにおいて、
溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ2：５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ2：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ2Ｏ3：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグを冷却することにより、前記酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が１２．５質量％以上となることを特徴とするリサイクルスラグ。
【請求項４】
前記酸化スラグを冷却するに際に、前記酸化スラグの表面に低Ｃｒ2Ｏ3濃度の酸化防止剤を添加して生成することを特徴とする請求項３に記載のリサイクルスラグ。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７４１６６（Ｐ２０１１−１７４１６６Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４８９８（Ｐ２０１０−１６４８９８）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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