酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体
【課題】超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供可能な酸化物超電導導体用基材、及び、該酸化物超電導導体用基材の製造方法、並びに、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体上１に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体上１に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）やＧｄ系酸化物超電導体（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができ、電流損失が低いため、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用が望まれている。
【０００３】
この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材本体１０１上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition；イオンビームアシスト蒸着）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜されたキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とを積層形成した酸化物超電導線材Ａが知られている。
前記構造においてキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた酸化物超電導線材Ａを得ることができる。
【０００４】
ＩＢＡＤ法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンから発生された希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを同時に斜め方向（例えば４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上に厚さ数〜数十ｎｍという薄膜の中間層１０２を良好な結晶配向性で形成することができる。
図７に示す構造の酸化物超電導線材Ａにおいて、中間層１０２及びキャップ層１０３は、酸化物超電導層１０４の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。
【０００５】
また、図８に示す酸化物超電導線材Ｂのように、金属基材本体１０１上に拡散防止層１１１、ベッド層１１２を順に積層し、その上に中間層１０２をＩＢＡＤ法により形成する検討も行われている。中間層１０２は、ベッド層１１２上に形成されることにより、その結晶配向状態をさらに良好なものとすることができる。また、拡散防止層１１１は、酸化物超電導導体の製造時の高温プロセスにおいて、金属基材本体１０１から酸化物超電導層１０４へ金属基材本体構成元素が拡散する問題を防ぐために設けられている。
【０００６】
拡散防止層１１１は、ベッド層と同様、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。
例えば、特許文献１では、拡散防止層１１１としてアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３が使用されている。
【０００７】
アモルファス構造は、一般的に結晶構造体と比較して密度が低いため、拡散防止層１１１としてアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３が使用された場合、取り扱い時に表面に傷が付きやすく、耐磨耗性において難がある。
アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３の膜質を改善する目的で、超電導以外の分野では、問題点を解決するために、磁気ヘッド硬貨膜に窒素イオンを注入し、耐摩耗性を改善する方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６７５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
線材の製造工程において、長尺の基材をリールからリールへ供給する間に成膜する場合、線材の表裏面が接触することにより、該表裏面に傷等の欠陥が発生する。拡散防止層において発生した傷は、その後成膜される結晶配向層の配向を乱してしまうという問題点がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供可能な酸化物超電導導体用基材、及び該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成である。
そのため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
より詳細には、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層は、硬度が低いため、拡散防止層を形成した後に長尺の基材を巻き取るなど、取り扱いの際、その表面が露出していると傷付きやすいおそれがある。一方、第１拡散防止層よりも密度の高い第２拡散防止層は、第１拡散防止層よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第１拡散防止層上に第２拡散防止層を設けると、第１拡散防止層を保護することができ、拡散防止層表面に耐磨耗性が付与される。その結果、基材巻取り時の拡散防止層表面の傷付きを抑えることができる。
従って、本発明の酸化物超電導導体用基材は、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第２拡散防止層を、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることとすることもできる。
この場合、第２拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、耐磨耗性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
また、アモルファス構造は、結晶構造より硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する第１拡散防止層の微結晶の割合や厚さを制御することによって、拡散防止層全体の硬度を調整できる。
【００１３】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在されてなり、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいものとすることもできる。
この場合、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることとすることもできる。
この場合、第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることもできる。
この場合、拡散防止層は、より効果的に元素拡散を防止することができる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体は、前記酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成である。そのため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができ、密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、
前記金属基材本体上にアモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、
前記第１拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程と、
前記第２拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記中間層を成膜する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程とを備えた構成である。第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
従って、拡散防止効果を確保しつつ該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第２拡散防止層を、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層とすることもできる。
この場合、第２拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
また、第１拡散防止層をイオンビームスパッタ法により形成する場合には、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、同じ成膜装置を用いて成膜できるため、第２拡散防止層の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを連続形成できる。
【００１９】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在させ、前記第３拡散防止層の密度を、前記第２拡散防止層の密度より大きくすることもできる。
この場合、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、より超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第３拡散防止層を、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層で、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層とすることもできる。
この場合、第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００２１】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、拡散防止層の少なくとも一層をＡｌ２Ｏ３よりなるものとすることもできる。
この場合、拡散防止層は、より効果的に元素拡散を防止することができる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供可能な酸化物超電導導体用基材、及び該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第一の実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第二の実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の第一の実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導導体の第二の実施形態を示す構成図である。
【図５】イオンビームアシスト蒸着法により成膜する装置の一例を示す構成図である。
【図６】図５に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す構成図である。
【図７】従来の酸化物超電導線材の一例を示す概略構成図である。
【図８】従来の酸化物超電導線材の他例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
（酸化物超電導導体用基材）
［第１実施形態］
図１は、本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されて構成されている。酸化物超電導導体用基材１０は、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されるための基材である。
【００２５】
金属基材本体１は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金がより好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、金属基材本体１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材本体を用いてもよい。
金属基材本体１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２６】
アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１は、後述する製造方法において、その上に第２拡散防止層１２を形成する際に、金属基材本体１の構成元素が拡散することを防止する目的で設けられている。第１拡散防止層１１を設けずに、金属基材本体１上に密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２を形成すると、耐摩耗性には優れるものの、層の密度が高いもののみで構成されることとなるため、金属基材本体１の構成元素の拡散防止効果としては不十分である。
本明細書において、拡散防止効果とは、金属基材本体１から拡散防止層１１、１２に拡散してきた元素の拡散速度を低下させ、拡散元素がさらに上層側、例えば、酸化物超電導層１７側に拡散することを防止する効果である。
アモルファスからなる第１拡散防止層１１は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、中でも、アモルファスのＡｌ２Ｏ３より構成されていることが好ましい。第１拡散防止層１１の厚さは、８０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
第１拡散防止層１１の厚さが８０ｎｍ未満となると、第２拡散防止層１２を形成する際の加熱により、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７へと拡散することを十分に防止できなくなるおそれがある。一方、第１拡散防止層１１の厚さが３００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が金属基材本体１から剥離しやすくなるおそれがある。また、第１拡散防止層１１は、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように金属基材本体１とベッド層３との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層４を構成する他の層や後述する酸化物超電導層１７等を形成する際に、必然的に加熱され、又は熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、金属基材本体１の構成元素の一部がベッド層３を介して酸化物超電導層１７側に拡散することを効果的に抑制することができる。金属基材本体１とベッド層３との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２７】
第２拡散防止層１２は、ＩＢＡＤ法により成膜されるものが好ましく、その表面粗さＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の明細書において、「表面粗さＲａ」はＪＩＳ Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａである。
また、第２拡散防止層１２の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第２拡散防止層１２の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第２拡散防止層１２の厚さが３０ｎｍ以下の場合、耐摩耗性を維持したまま第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
ＩＢＡＤ法により成膜された第２拡散防止層１２はアモルファス構造主体ではないため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１に比べて、元素の拡散スピードが速い。しかし、本実施形態のように、第１拡散防止層１１を設けることにより、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７側へと拡散することをより効果的に防ぐことができる。
ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる膜を形成することができる。
第２拡散防止層１２の形成方法については、後述の製造方法の実施形態にて詳述するが、
第２拡散防止層１２は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることが好ましい。
【００２８】
ベッド層３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層３は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。このベッド層３は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２９】
中間層４は、後述する酸化物超電導層１７の結晶配向性を制御し、金属基材本体１中の金属元素の酸化物超電導層１７への拡散を防止するものである。さらに、金属基材本体１と酸化物超電導層１７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１と酸化物超電導層１７との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層４は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１７に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
中間層４の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、５〜３００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３０】
中間層４は、ＩＢＡＤ法で積層する。ＩＢＡＤ法で形成された中間層４は、結晶配向性が高く、その上に成膜する後述するキャップ層１６や酸化物超電導層１７の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。
ＩＢＡＤ法とは、先にも説明した如く蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
中間層４をＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層１７を得るようにすることができる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体１上に、アモルファスからなる第１拡散防止層１１と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第２拡散防止層１２と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とがこの順に積層されてなる構成である。
そのため、アモルファスからなる拡散防止層により、元素の拡散速度を遅くすることができ、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層により、密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３２】
［第２実施形態］
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とがこの順に積層されて構成されている。
【００３３】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、前記第１実施形態の酸化物超電導導体用基材１０の構成に加え、第２拡散防止層１２とベッド層３との間に、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層が介在された構成となっている。図２において、上記第１実施形態の酸化物超電導導体用基材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３４】
第３拡散防止層１３は、ＩＢＡＤ法により成膜されるものである。
第３拡散防止層１３の好ましい材質としては、第２拡散防止層と同様に、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等が挙げられる。
また、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいことが好ましい。これにより、酸化物超電導導体用基材１０Ｂの製造工程において、一層の耐磨耗性を付与することができる。
前記第３拡散防止層は、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることが好ましい。第３拡散防止層１３における、アモルファスと結晶との割合は、結晶配向性の観点から、第２拡散防止層におけるアモルファスと結晶との割合より高いことがより好ましい。
また、第３拡散防止層１３の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第３拡散防止層１３の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第３拡散防止層１３の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
ＩＢＡＤ法により形成された第３拡散防止層１３はアモルファス構造を主体とする層ではないため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１に比べて、元素の拡散スピードが速い。
しかし、本実施形態のように、第１拡散防止層１１を設けることにより、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７側へと拡散することをより効果的に防ぐことができる。
【００３５】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されてなるという構成である。
そのため、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３６】
（酸化物超電導導体）
［第１実施形態］
図４は、本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す概略構成図である。
図４に示す酸化物超電導導体２０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の中間層４の上に、キャップ層１６と、酸化物超電導層１７と、安定化層１８とがこの順に積層されて構成されている。図４に示す酸化物超電導導体２０において、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３７】
キャップ層１６は、酸化物超電導導体用基材１０の中間層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、中間層４よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１６の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００３８】
キャップ層１６であるＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３９】
酸化物超電導層１７は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層１７として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１７は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
酸化物超電導層１７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００４０】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層１７を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層１７もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層１７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材本体１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材本体１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１７は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材本体１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４１】
安定化層１８は、酸化物超電導層１７の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層１７からの電流のバイパス路として機能する。
安定化層１８は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１８は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層１８は、公知の方法で積層できるが、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１８の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００４２】
本実施形態の酸化物超電導導体２０は、酸化物超電導導体用基材１０の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなる構成である。本実施形態の酸化物超電導導体２０は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成であるため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
従って、耐磨耗性及び超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００４３】
［第２実施形態］
図４は、本発明に係る酸化物超電導導体の第２実施形態を示す概略構成図である。
図５に示す酸化物超電導導体２０Ｂは、図２に示す酸化物超電導導体用基材１０Ｂの中間層４の上に、キャップ層１６と、酸化物超電導層１７と、安定化層１８とがこの順に積層されて構成されている。図５に示す酸化物超電導導体２０Ｂにおいて、図４に示す酸化物超電導導体用基材１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００４４】
本発明に係る酸化物超電導導体の第２実施形態は、酸化物超電導体の第１実施形態に加えて、ＩＢＡＤ法で形成された第３拡散防止層１３を有する。第３拡散防止層１３は、第２拡散防止層１２に加えて、結晶配向性が高く、密度が高いものであるため、酸化物超電導導体用基材２０Ｂの製造工程において、更なる耐磨耗性を付与することができる。
【００４５】
本実施形態の酸化物超電導導体２０Ｂは、酸化物超電導導体用基材１０Ｂの上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなる構成である。本実施形態の酸化物超電導導体２０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されてなるという構成であるため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２を成膜することにより、より密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００４６】
（酸化物超電導導体用基材の製造方法）
［第１実施形態］
本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法の第１実施形態は、金属基材本体準備工程と、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、ベッド層形成工程と、中間層形成工程と、を有する。
【００４７】
金属基材本体準備工程においては、前述した材質及び厚さの金属基材本体１を準備し、金属基材本体の表面を研磨して平坦化する。金属基材本体準備工程においては、金属基材本体１を研磨加工により研磨して、金属基材本体１の表面粗さを低く設定する。
金属基材本体準備工程において、金属基材本体１の表面粗さＲａを、５ｎｍ以下とすることがより好ましい。
金属基材本体１の表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることにより、中間層４の結晶配向性が良好となり、その上に形成されるキャップ層１６及び酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとすることができる酸化物超電導導体用基材１０とすることができる。
金属基材本体準備工程において金属基材本体１の表面を研磨加工により研磨する際、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子の粒径として平均粒径２μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより金属基材本体１の表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることができる。
【００４８】
第１拡散防止層形成工程においては、通常のスパッタ法等の成膜法により第１拡散防止層１１を金属基材本体１上に形成する。第１拡散防止層１１は、金属基材本体１の構成元素が拡散することを防止する目的で形成される。本工程において、第１拡散防止層１１は、前述した材質より形成すればよく、第１拡散防止層１１の厚さは、８０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
第１拡散防止層１１の厚さが８０ｎｍ未満となると、金属基材本体１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなるおそれがある。一方、第１拡散防止層１１の厚さが３００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が金属基材本体１から剥離しやすくなるおそれがある。
【００４９】
第２拡散防止層形成工程においては、ＩＢＡＤ法により前述した材質よりなる第２拡散防止層１２を形成する。
図５は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜する装置の一例を示す概略構成図であり、図６は、図５に示す成膜装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【００５０】
図５に示す装置は、テープ状の金属基材本体１をその長手方向に走行するための走行装置２０と、その表面が金属基材本体１の表面に対し斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、金属基材本体１の表面に対し斜め方向からイオンを照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５において符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
前記走行装置２０は、一例として、成膜領域２８に沿って走行するテープ状の金属基材本体１を案内するための転向リールの集合体である転向部材２９、３０を備え、これら転向部材群２９、３０に基材２を巻き掛けて成膜領域２８に複数の基材２の走行レーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成されている。
【００５１】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図５ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の内部構成の一例として、図６に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５と高周波コイル２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図６に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
図５では記載を略した真空容器にこれらの走行装置２０、ターゲット２１、スパッタ装置２２、イオン源２３が収容されている。
【００５２】
図５に示す装置によって第２拡散防止層１２を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて金属基材本体１上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、アルゴンイオン等によるアシストイオンビームを放射し、金属基材本体１の成膜面に対して所定の入射角度（基材上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００５３】
図５に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、金属基材本体１の成膜面の法線に対し一例として４５゜、あるいは、４５゜±５゜程度の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電流値は一例として５０μＡを選択でき、アシストイオンビーム電圧は２００ｅＶ〜１２００ｅＶが好ましく、２００ｅＶ〜１０００ｅＶがより好ましい。
該エネルギーが２００ｅＶ以上の場合には、拡散防止層に含まれる結晶の割合が適度なものとなり、酸化物超電導導体の拡散防止層が耐磨耗性を発揮する傾向が高い。該エネルギーが１２００以下の場合には、蒸着面にダメージを与えず、拡散防止効果を発揮する傾向が高い。
【００５４】
本工程において、第２拡散防止層１２は、前述した材質より形成すればよく、第２拡散防止層１２の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第２拡散防止層１２の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第２拡散防止層１２の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
本実施形態においては、アモルファスからなる第１拡散防止層を形成する工程を有するため、アモルファスからなる拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
【００５５】
ベッド層形成工程においては、例えばスパッタリング法等の蒸着法によりベッド層３を形成する。その際、ベッド層３の厚さは例えば１０〜１００ｎｍとする。なお、ベッド層形成工程は省略することもできる
【００５６】
中間層形成工程においては、ＩＢＡＤ法により前述した材質よりなる中間層４を形成する。
以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０を製造することができる。
【００５７】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、中間層形成工程と、を有する構成である。
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程とを備えるため、第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
【００５８】
［第２実施形態］
本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法の第２実施形態は、金属基材本体準備工程と、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、第３拡散防止層形成工程と、ベッド層形成工程と、中間層形成工程と、を有する。
【００５９】
前記第３拡散防止層形成工程は、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト法により成膜された第３拡散防止層を介在させる工程である。
前記第３拡散防止層形成工程においては、上述したＩＢＡＤ法により第３拡散防止層１３を第２拡散防止層１２上に形成する。
第３拡散防止層１３は、第２拡散防止層１２に加えて、酸化物超電導導体に一層の耐磨耗性を付与するものである。前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいものが好ましいため、イオン照射に用いられるエネルギーとしては、第２拡散防止層形成工程と同様であるか、第２拡散防止層形成工程に用いられるエネルギーより高いことが好ましい。
本工程において、第３拡散防止層１３は、前述した材質より形成すればよく、第３拡散防止層１３の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。第３拡散防止層１３の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第３拡散防止層１３の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
第１実施形態に以上の工程を加えることにより、本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂを製造することができる。
【００６０】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、第３拡散防止層形成工程と、中間層形成工程と、を有する構成である。
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２、第３拡散防止層を形成する第２、第３拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
従って、該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる。加えて、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００６１】
以上、本発明の酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００６３】
（比較例１）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
更に第１拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
尚、イオンビームスパッタ法を用いた成膜は、イオンガンを４台使用し、１５００ｅＶのアルゴインイオンを、ターゲットに照射することにより行われた。スパッタレートは９．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。以下の実施例及び比較例において、イオンビームスパッタ法の条件は同様である。
【００６４】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
次に図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第２拡散防止層）を形成した。この際、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第２拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
【００６６】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に第２拡散防止層を形成する際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを照射した（スパッタレートは７．９１ｎｍ／ｍｉｎ．）以外は、実施例１と同様の方法にて酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）の測定値を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に第２拡散防止層を形成する際、エネルギー１２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを照射した（スパッタレートは５．６２ｎｍ／ｍｉｎ．）以外は、実施例１と同様の方法にて酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）の測定値を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
次に図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第２拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは７．９１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第２拡散防止層の上に、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第３拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度１００μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは６．６３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【００７０】
（比較例２）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により金属基材本体上に厚さ８５ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第１拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第１拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
【００７１】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
金属基材本体上に、アモルファスからなる拡散防止層と、その上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層とを備えた実施例１〜４の酸化物超電導導体は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層を有しない比較例１の酸化物超電導導体、及びアモルファスからなる拡散防止層を有しない比較例２の酸化物超電導導体に比べて、硬度が高く、かつ超電導特性に優れていた。
表１の実施例１〜３に示されるように、２００ｅＶから１２００ｅＶの照射エネルギーで成膜される拡散防止層の硬度は、照射エネルギーに依存して高いものとなっていた。
しかし、１０００ｅＶを超える実施例３においては、照射エネルギーが高いため、酸化物超電導導体の表面にダメージを与え、粗さＲａが大きいものとなっていた。そのため、実施例３の酸化物超電導導体は、拡散防止効果を有するものの、実施例１、２の酸化物超電導導体と比較するとその超電導特性は劣っていた。
また、アモルファスからなる拡散防止層と、その上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層を２層備えた実施例４の酸化物超電導導体は、拡散防止層を１層備えた実施例１〜３と同様に超電導特性に優れていた。
【００７４】
以上の結果により、本発明に係る実施例１〜４の酸化物超電導導体は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とをこの順に備える構成であるため、超電導特性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…金属基材本体、３…ベッド層、４…中間層、１０、１０Ｂ…酸化物超電導導体用基材、１１…第１拡散防止層、１２…第２拡散防止層、１３…第３拡散防止層、１６…キャップ層、１７…酸化物超電導層、１８…安定化層、２０、２０Ｂ…酸化物超電導導体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）やＧｄ系酸化物超電導体（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができ、電流損失が低いため、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用が望まれている。
【０００３】
この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材本体１０１上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition；イオンビームアシスト蒸着）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜されたキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とを積層形成した酸化物超電導線材Ａが知られている。
前記構造においてキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた酸化物超電導線材Ａを得ることができる。
【０００４】
ＩＢＡＤ法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンから発生された希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを同時に斜め方向（例えば４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上に厚さ数〜数十ｎｍという薄膜の中間層１０２を良好な結晶配向性で形成することができる。
図７に示す構造の酸化物超電導線材Ａにおいて、中間層１０２及びキャップ層１０３は、酸化物超電導層１０４の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。
【０００５】
また、図８に示す酸化物超電導線材Ｂのように、金属基材本体１０１上に拡散防止層１１１、ベッド層１１２を順に積層し、その上に中間層１０２をＩＢＡＤ法により形成する検討も行われている。中間層１０２は、ベッド層１１２上に形成されることにより、その結晶配向状態をさらに良好なものとすることができる。また、拡散防止層１１１は、酸化物超電導導体の製造時の高温プロセスにおいて、金属基材本体１０１から酸化物超電導層１０４へ金属基材本体構成元素が拡散する問題を防ぐために設けられている。
【０００６】
拡散防止層１１１は、ベッド層と同様、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０４との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。
例えば、特許文献１では、拡散防止層１１１としてアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３が使用されている。
【０００７】
アモルファス構造は、一般的に結晶構造体と比較して密度が低いため、拡散防止層１１１としてアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３が使用された場合、取り扱い時に表面に傷が付きやすく、耐磨耗性において難がある。
アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３の膜質を改善する目的で、超電導以外の分野では、問題点を解決するために、磁気ヘッド硬貨膜に窒素イオンを注入し、耐摩耗性を改善する方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６７５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
線材の製造工程において、長尺の基材をリールからリールへ供給する間に成膜する場合、線材の表裏面が接触することにより、該表裏面に傷等の欠陥が発生する。拡散防止層において発生した傷は、その後成膜される結晶配向層の配向を乱してしまうという問題点がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供可能な酸化物超電導導体用基材、及び該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成である。
そのため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
より詳細には、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層は、硬度が低いため、拡散防止層を形成した後に長尺の基材を巻き取るなど、取り扱いの際、その表面が露出していると傷付きやすいおそれがある。一方、第１拡散防止層よりも密度の高い第２拡散防止層は、第１拡散防止層よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第１拡散防止層上に第２拡散防止層を設けると、第１拡散防止層を保護することができ、拡散防止層表面に耐磨耗性が付与される。その結果、基材巻取り時の拡散防止層表面の傷付きを抑えることができる。
従って、本発明の酸化物超電導導体用基材は、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第２拡散防止層を、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることとすることもできる。
この場合、第２拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、耐磨耗性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
また、アモルファス構造は、結晶構造より硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する第１拡散防止層の微結晶の割合や厚さを制御することによって、拡散防止層全体の硬度を調整できる。
【００１３】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在されてなり、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいものとすることもできる。
この場合、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることとすることもできる。
この場合、第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材において、拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることもできる。
この場合、拡散防止層は、より効果的に元素拡散を防止することができる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体は、前記酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成である。そのため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができ、密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、
前記金属基材本体上にアモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、
前記第１拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程と、
前記第２拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記中間層を成膜する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程とを備えた構成である。第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
従って、拡散防止効果を確保しつつ該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第２拡散防止層を、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層とすることもできる。
この場合、第２拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
また、第１拡散防止層をイオンビームスパッタ法により形成する場合には、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、同じ成膜装置を用いて成膜できるため、第２拡散防止層の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを連続形成できる。
【００１９】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在させ、前記第３拡散防止層の密度を、前記第２拡散防止層の密度より大きくすることもできる。
この場合、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、より超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記第３拡散防止層を、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層で、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層とすることもできる。
この場合、第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００２１】
また、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、拡散防止層の少なくとも一層をＡｌ２Ｏ３よりなるものとすることもできる。
この場合、拡散防止層は、より効果的に元素拡散を防止することができる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供可能な酸化物超電導導体用基材、及び該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第一の実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第二の実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の第一の実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導導体の第二の実施形態を示す構成図である。
【図５】イオンビームアシスト蒸着法により成膜する装置の一例を示す構成図である。
【図６】図５に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す構成図である。
【図７】従来の酸化物超電導線材の一例を示す概略構成図である。
【図８】従来の酸化物超電導線材の他例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
（酸化物超電導導体用基材）
［第１実施形態］
図１は、本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されて構成されている。酸化物超電導導体用基材１０は、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されるための基材である。
【００２５】
金属基材本体１は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金がより好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、金属基材本体１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材本体を用いてもよい。
金属基材本体１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２６】
アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１は、後述する製造方法において、その上に第２拡散防止層１２を形成する際に、金属基材本体１の構成元素が拡散することを防止する目的で設けられている。第１拡散防止層１１を設けずに、金属基材本体１上に密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２を形成すると、耐摩耗性には優れるものの、層の密度が高いもののみで構成されることとなるため、金属基材本体１の構成元素の拡散防止効果としては不十分である。
本明細書において、拡散防止効果とは、金属基材本体１から拡散防止層１１、１２に拡散してきた元素の拡散速度を低下させ、拡散元素がさらに上層側、例えば、酸化物超電導層１７側に拡散することを防止する効果である。
アモルファスからなる第１拡散防止層１１は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、中でも、アモルファスのＡｌ２Ｏ３より構成されていることが好ましい。第１拡散防止層１１の厚さは、８０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
第１拡散防止層１１の厚さが８０ｎｍ未満となると、第２拡散防止層１２を形成する際の加熱により、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７へと拡散することを十分に防止できなくなるおそれがある。一方、第１拡散防止層１１の厚さが３００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が金属基材本体１から剥離しやすくなるおそれがある。また、第１拡散防止層１１は、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように金属基材本体１とベッド層３との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層４を構成する他の層や後述する酸化物超電導層１７等を形成する際に、必然的に加熱され、又は熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、金属基材本体１の構成元素の一部がベッド層３を介して酸化物超電導層１７側に拡散することを効果的に抑制することができる。金属基材本体１とベッド層３との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２７】
第２拡散防止層１２は、ＩＢＡＤ法により成膜されるものが好ましく、その表面粗さＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の明細書において、「表面粗さＲａ」はＪＩＳ Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａである。
また、第２拡散防止層１２の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第２拡散防止層１２の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第２拡散防止層１２の厚さが３０ｎｍ以下の場合、耐摩耗性を維持したまま第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
ＩＢＡＤ法により成膜された第２拡散防止層１２はアモルファス構造主体ではないため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１に比べて、元素の拡散スピードが速い。しかし、本実施形態のように、第１拡散防止層１１を設けることにより、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７側へと拡散することをより効果的に防ぐことができる。
ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる膜を形成することができる。
第２拡散防止層１２の形成方法については、後述の製造方法の実施形態にて詳述するが、
第２拡散防止層１２は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることが好ましい。
【００２８】
ベッド層３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層３は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。このベッド層３は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２９】
中間層４は、後述する酸化物超電導層１７の結晶配向性を制御し、金属基材本体１中の金属元素の酸化物超電導層１７への拡散を防止するものである。さらに、金属基材本体１と酸化物超電導層１７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１と酸化物超電導層１７との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層４は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１７に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
中間層４の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、５〜３００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３０】
中間層４は、ＩＢＡＤ法で積層する。ＩＢＡＤ法で形成された中間層４は、結晶配向性が高く、その上に成膜する後述するキャップ層１６や酸化物超電導層１７の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。
ＩＢＡＤ法とは、先にも説明した如く蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
中間層４をＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層１７を得るようにすることができる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材本体１上に、アモルファスからなる第１拡散防止層１１と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第２拡散防止層１２と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とがこの順に積層されてなる構成である。
そのため、アモルファスからなる拡散防止層により、元素の拡散速度を遅くすることができ、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層により、密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３２】
［第２実施形態］
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とがこの順に積層されて構成されている。
【００３３】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、前記第１実施形態の酸化物超電導導体用基材１０の構成に加え、第２拡散防止層１２とベッド層３との間に、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層が介在された構成となっている。図２において、上記第１実施形態の酸化物超電導導体用基材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３４】
第３拡散防止層１３は、ＩＢＡＤ法により成膜されるものである。
第３拡散防止層１３の好ましい材質としては、第２拡散防止層と同様に、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等が挙げられる。
また、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいことが好ましい。これにより、酸化物超電導導体用基材１０Ｂの製造工程において、一層の耐磨耗性を付与することができる。
前記第３拡散防止層は、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることが好ましい。第３拡散防止層１３における、アモルファスと結晶との割合は、結晶配向性の観点から、第２拡散防止層におけるアモルファスと結晶との割合より高いことがより好ましい。
また、第３拡散防止層１３の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第３拡散防止層１３の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第３拡散防止層１３の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
ＩＢＡＤ法により形成された第３拡散防止層１３はアモルファス構造を主体とする層ではないため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１に比べて、元素の拡散スピードが速い。
しかし、本実施形態のように、第１拡散防止層１１を設けることにより、金属基材本体１の構成元素が酸化物超電導層１７側へと拡散することをより効果的に防ぐことができる。
【００３５】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されてなるという構成である。
そのため、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３６】
（酸化物超電導導体）
［第１実施形態］
図４は、本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す概略構成図である。
図４に示す酸化物超電導導体２０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の中間層４の上に、キャップ層１６と、酸化物超電導層１７と、安定化層１８とがこの順に積層されて構成されている。図４に示す酸化物超電導導体２０において、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３７】
キャップ層１６は、酸化物超電導導体用基材１０の中間層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、中間層４よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１６の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００３８】
キャップ層１６であるＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３９】
酸化物超電導層１７は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層１７として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１７は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
酸化物超電導層１７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００４０】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層１７を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層１７もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層１７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材本体１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材本体１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１７は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材本体１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４１】
安定化層１８は、酸化物超電導層１７の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層１７からの電流のバイパス路として機能する。
安定化層１８は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１８は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層１８は、公知の方法で積層できるが、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１８の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００４２】
本実施形態の酸化物超電導導体２０は、酸化物超電導導体用基材１０の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなる構成である。本実施形態の酸化物超電導導体２０は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、その上に第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層とを備えた構成であるため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を成膜することにより、密度の高い層を配置することができる。
従って、耐磨耗性及び超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００４３】
［第２実施形態］
図４は、本発明に係る酸化物超電導導体の第２実施形態を示す概略構成図である。
図５に示す酸化物超電導導体２０Ｂは、図２に示す酸化物超電導導体用基材１０Ｂの中間層４の上に、キャップ層１６と、酸化物超電導層１７と、安定化層１８とがこの順に積層されて構成されている。図５に示す酸化物超電導導体２０Ｂにおいて、図４に示す酸化物超電導導体用基材１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００４４】
本発明に係る酸化物超電導導体の第２実施形態は、酸化物超電導体の第１実施形態に加えて、ＩＢＡＤ法で形成された第３拡散防止層１３を有する。第３拡散防止層１３は、第２拡散防止層１２に加えて、結晶配向性が高く、密度が高いものであるため、酸化物超電導導体用基材２０Ｂの製造工程において、更なる耐磨耗性を付与することができる。
【００４５】
本実施形態の酸化物超電導導体２０Ｂは、酸化物超電導導体用基材１０Ｂの上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなる構成である。本実施形態の酸化物超電導導体２０Ｂは、金属基材本体１上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２と、第２拡散防止層より結晶の割合が高い第３拡散防止層１３と、ベッド層３と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層４とが積層されてなるという構成であるため、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層１１を成膜することにより、元素の拡散速度を遅くすることができ、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層１２を成膜することにより、より密度の高い層を配置することができる。
従って、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００４６】
（酸化物超電導導体用基材の製造方法）
［第１実施形態］
本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法の第１実施形態は、金属基材本体準備工程と、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、ベッド層形成工程と、中間層形成工程と、を有する。
【００４７】
金属基材本体準備工程においては、前述した材質及び厚さの金属基材本体１を準備し、金属基材本体の表面を研磨して平坦化する。金属基材本体準備工程においては、金属基材本体１を研磨加工により研磨して、金属基材本体１の表面粗さを低く設定する。
金属基材本体準備工程において、金属基材本体１の表面粗さＲａを、５ｎｍ以下とすることがより好ましい。
金属基材本体１の表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることにより、中間層４の結晶配向性が良好となり、その上に形成されるキャップ層１６及び酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとすることができる酸化物超電導導体用基材１０とすることができる。
金属基材本体準備工程において金属基材本体１の表面を研磨加工により研磨する際、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子の粒径として平均粒径２μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより金属基材本体１の表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることができる。
【００４８】
第１拡散防止層形成工程においては、通常のスパッタ法等の成膜法により第１拡散防止層１１を金属基材本体１上に形成する。第１拡散防止層１１は、金属基材本体１の構成元素が拡散することを防止する目的で形成される。本工程において、第１拡散防止層１１は、前述した材質より形成すればよく、第１拡散防止層１１の厚さは、８０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
第１拡散防止層１１の厚さが８０ｎｍ未満となると、金属基材本体１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなるおそれがある。一方、第１拡散防止層１１の厚さが３００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が金属基材本体１から剥離しやすくなるおそれがある。
【００４９】
第２拡散防止層形成工程においては、ＩＢＡＤ法により前述した材質よりなる第２拡散防止層１２を形成する。
図５は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜する装置の一例を示す概略構成図であり、図６は、図５に示す成膜装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【００５０】
図５に示す装置は、テープ状の金属基材本体１をその長手方向に走行するための走行装置２０と、その表面が金属基材本体１の表面に対し斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、金属基材本体１の表面に対し斜め方向からイオンを照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５において符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
前記走行装置２０は、一例として、成膜領域２８に沿って走行するテープ状の金属基材本体１を案内するための転向リールの集合体である転向部材２９、３０を備え、これら転向部材群２９、３０に基材２を巻き掛けて成膜領域２８に複数の基材２の走行レーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成されている。
【００５１】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図５ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の内部構成の一例として、図６に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５と高周波コイル２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図６に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
図５では記載を略した真空容器にこれらの走行装置２０、ターゲット２１、スパッタ装置２２、イオン源２３が収容されている。
【００５２】
図５に示す装置によって第２拡散防止層１２を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて金属基材本体１上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、アルゴンイオン等によるアシストイオンビームを放射し、金属基材本体１の成膜面に対して所定の入射角度（基材上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００５３】
図５に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、金属基材本体１の成膜面の法線に対し一例として４５゜、あるいは、４５゜±５゜程度の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電流値は一例として５０μＡを選択でき、アシストイオンビーム電圧は２００ｅＶ〜１２００ｅＶが好ましく、２００ｅＶ〜１０００ｅＶがより好ましい。
該エネルギーが２００ｅＶ以上の場合には、拡散防止層に含まれる結晶の割合が適度なものとなり、酸化物超電導導体の拡散防止層が耐磨耗性を発揮する傾向が高い。該エネルギーが１２００以下の場合には、蒸着面にダメージを与えず、拡散防止効果を発揮する傾向が高い。
【００５４】
本工程において、第２拡散防止層１２は、前述した材質より形成すればよく、第２拡散防止層１２の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。
第２拡散防止層１２の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第２拡散防止層１２の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
本実施形態においては、アモルファスからなる第１拡散防止層を形成する工程を有するため、アモルファスからなる拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
【００５５】
ベッド層形成工程においては、例えばスパッタリング法等の蒸着法によりベッド層３を形成する。その際、ベッド層３の厚さは例えば１０〜１００ｎｍとする。なお、ベッド層形成工程は省略することもできる
【００５６】
中間層形成工程においては、ＩＢＡＤ法により前述した材質よりなる中間層４を形成する。
以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０を製造することができる。
【００５７】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、中間層形成工程と、を有する構成である。
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程とを備えるため、第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
【００５８】
［第２実施形態］
本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法の第２実施形態は、金属基材本体準備工程と、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、第３拡散防止層形成工程と、ベッド層形成工程と、中間層形成工程と、を有する。
【００５９】
前記第３拡散防止層形成工程は、前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト法により成膜された第３拡散防止層を介在させる工程である。
前記第３拡散防止層形成工程においては、上述したＩＢＡＤ法により第３拡散防止層１３を第２拡散防止層１２上に形成する。
第３拡散防止層１３は、第２拡散防止層１２に加えて、酸化物超電導導体に一層の耐磨耗性を付与するものである。前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいものが好ましいため、イオン照射に用いられるエネルギーとしては、第２拡散防止層形成工程と同様であるか、第２拡散防止層形成工程に用いられるエネルギーより高いことが好ましい。
本工程において、第３拡散防止層１３は、前述した材質より形成すればよく、第３拡散防止層１３の厚さは、５〜３０ｎｍとすることが好ましい。第３拡散防止層１３の厚さが５ｎｍ以上の場合、イオンビームアシスト蒸着による核成長が進行し、密度の高い層が形成される傾向が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
一方、第３拡散防止層１３の厚さが３０ｎｍ以下の場合、第２拡散防止層１２の形成工程に長時間を要しない傾向が高い。
第１実施形態に以上の工程を加えることにより、本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０Ｂを製造することができる。
【００６０】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、第１拡散防止層形成工程と、第２拡散防止層形成工程と、第３拡散防止層形成工程と、中間層形成工程と、を有する構成である。
本実施形態の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、第１拡散防止層形成工程において、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層が元素の拡散速度を遅くすることができるため、第２、第３拡散防止層を形成する第２、第３拡散防止層形成工程において、十分な拡散防止効果を得るために層自体を厚くする必要がない。
従って、該酸化物超電導導体用基材を効率的に製造することができる。加えて、第２拡散防止層及び第３拡散防止層が、結晶構造を含む構成となるため、層の密度が高いものとなり、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００６１】
以上、本発明の酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００６３】
（比較例１）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
更に第１拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
尚、イオンビームスパッタ法を用いた成膜は、イオンガンを４台使用し、１５００ｅＶのアルゴインイオンを、ターゲットに照射することにより行われた。スパッタレートは９．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。以下の実施例及び比較例において、イオンビームスパッタ法の条件は同様である。
【００６４】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
次に図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第２拡散防止層）を形成した。この際、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第２拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
【００６６】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に第２拡散防止層を形成する際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを照射した（スパッタレートは７．９１ｎｍ／ｍｉｎ．）以外は、実施例１と同様の方法にて酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）の測定値を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に第２拡散防止層を形成する際、エネルギー１２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを照射した（スパッタレートは５．６２ｎｍ／ｍｉｎ．）以外は、実施例１と同様の方法にて酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）の測定値を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３からなる厚さ８０ｎｍの第１拡散防止層を形成した。
次に図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により第１拡散防止層上に厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第２拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは７．９１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第２拡散防止層の上に、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により厚さ１０ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第３拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー５００ｅＶ、電流密度１００μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは６．６３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【００７０】
（比較例２）
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１５０ｍ、表面粗さＲａ５ｎｍのテープ状の金属基材本体を用意し、図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストガン１台、スパッタガン４台使用し、イオンビームアシスト蒸着により金属基材本体上に厚さ８５ｎｍの微結晶の混在したＡｌ２Ｏ３層（第１拡散防止層）を形成した。この際、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオンを、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜の入射角度で照射した。スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
更に第１拡散防止層の上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ベッド層上にＩＢＡＤ法を用いて厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。以上の方法により、酸化物超電導導体用基材を製造した。
【００７１】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ３００ｎｍのキャップ層を形成した。その後、ＸＲＤにより面内配向度（Δφ）測定を行った。
更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。酸化物超電導導体両端の電圧１μＶ／ｃｍ２をＩｃとした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
金属基材本体上に、アモルファスからなる拡散防止層と、その上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層とを備えた実施例１〜４の酸化物超電導導体は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層を有しない比較例１の酸化物超電導導体、及びアモルファスからなる拡散防止層を有しない比較例２の酸化物超電導導体に比べて、硬度が高く、かつ超電導特性に優れていた。
表１の実施例１〜３に示されるように、２００ｅＶから１２００ｅＶの照射エネルギーで成膜される拡散防止層の硬度は、照射エネルギーに依存して高いものとなっていた。
しかし、１０００ｅＶを超える実施例３においては、照射エネルギーが高いため、酸化物超電導導体の表面にダメージを与え、粗さＲａが大きいものとなっていた。そのため、実施例３の酸化物超電導導体は、拡散防止効果を有するものの、実施例１、２の酸化物超電導導体と比較するとその超電導特性は劣っていた。
また、アモルファスからなる拡散防止層と、その上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜された拡散防止層を２層備えた実施例４の酸化物超電導導体は、拡散防止層を１層備えた実施例１〜３と同様に超電導特性に優れていた。
【００７４】
以上の結果により、本発明に係る実施例１〜４の酸化物超電導導体は、金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とをこの順に備える構成であるため、超電導特性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…金属基材本体、３…ベッド層、４…中間層、１０、１０Ｂ…酸化物超電導導体用基材、１１…第１拡散防止層、１２…第２拡散防止層、１３…第３拡散防止層、１６…キャップ層、１７…酸化物超電導層、１８…安定化層、２０、２０Ｂ…酸化物超電導導体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記第２拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在されてなり、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項７】
金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、
前記金属基材本体上にアモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、
前記第１拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程と、
前記第２拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記中間層を成膜する工程と、を備えることを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項８】
前記第２拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項９】
前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト法により成膜された第３拡散防止層を介在させ、前記第３拡散防止層の密度を、前記第２拡散防止層の密度より大きくすることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１１】
拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１】
金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え、中間層の上方に酸化物超電導層が形成されることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記第２拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された第３拡散防止層が介在されてなり、前記第３拡散防止層の密度は、前記第２拡散防止層の密度より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項７】
金属基材本体上に、アモルファス構造を主体とする第１拡散防止層と、第１拡散防止層より密度が高くアモルファス構造と微結晶を混在させた第２拡散防止層と、イオンビームアシスト蒸着法により成膜された中間層とを備え中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、
前記金属基材本体上にアモルファス構造を主体とする第１拡散防止層を形成する第１拡散防止層形成工程と、
前記第１拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記第２拡散防止層を形成する第２拡散防止層形成工程と、
前記第２拡散防止層上にイオンビームアシスト蒸着法により前記中間層を成膜する工程と、を備えることを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項８】
前記第２拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により成膜されてアモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項９】
前記第２拡散防止層と前記中間層との間に、イオンビームアシスト法により成膜された第３拡散防止層を介在させ、前記第３拡散防止層の密度を、前記第２拡散防止層の密度より大きくすることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記第３拡散防止層は、第２拡散防止層より結晶の割合が高い層であり、アモルファス構造に微結晶を混在させるか結晶を主体とした層であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１１】
拡散防止層の少なくとも一層がＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２６１８８（Ｐ２０１３−２６１８８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３０８５（Ｐ２０１１−１６３０８５）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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