酸化物超電導線材およびその製造方法
【課題】本発明は、酸化物超電導層をＡｌ溶融めっき層と電解めっきによる金属製の安定化層で保護した構造の酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備えた積層構造の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。
【０００３】
更に、酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
また、前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。そして、この２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄いＡｇの安定化層を設けた後、全体を硫酸銅水溶液中に浸漬し、この硫酸銅水溶液をめっき浴として用いる電気めっきによりＡｇの安定化層上にＣｕの安定化層を形成する技術が知られている。（特許文献１参照）
【０００５】
前記Ａｇの安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。
【０００６】
また、酸化物超電導導体において、安定化層を複合した構造として、基板、バッファ層、マルチフィラメント超電導体層、安定化層からなる構造であって、基板上に複数設けたマルチフィラメント超電導体層を金属の安定化層で覆ってカプセル化した構造が知られている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特表２００９−５４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来技術において、酸化物超電導層上にＡｇの安定化層を形成する場合、スパッタ法により成膜することがあるが、スパッタ法によるＡｇの成膜では、酸化物超電導層の上面側への成膜は可能であるものの、それ以外の、例えば、酸化物超電導層の側面側には安定化層を満足には形成できない問題がある。このため、前記電解めっきを行う従来技術では、硫酸銅溶液中に線材を浸漬する過程でＡｇの安定化層が存在しない部分、例えば、酸化物超電導層の側面側、中間層の側面側などの部分は、直に硫酸銅溶液に浸漬されことになるので、酸化物超電導層または中間層の浸漬部分が劣化するおそれを有している。
【０００９】
また、Ａｇの安定化層に覆われていない部分に大きなダメージを受けなかったとしても、Ａｇの安定化層上に優先的にＣｕのめっき層が析出するので、酸化物超電導層の側面側のカバーなども考慮すると、めっき時間を長くしてＣｕのめっき層を充分に成長させて酸化物超電導層の側面側までめっき層が到達するように厚くめっき処理する必要が生じるので、めっき時間が極めて長くなる問題がある。
一方、前記従来技術において、Ａｇの安定化層を酸化物超電導線材の全周にカプセル化する技術にあっては、前述の課題は解消できるものの、高価なＡｇを超電導線材の全周に付着する必要があり、コストの向上が避けられない問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、基材と中間層と酸化物超電導層とＡｇの安定化基層からなる酸化物超電導積層体の周面にＡｌ溶融めっき層を配し、その上に電解めっきによる金属製の安定化層を積層した構造を採用し、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けつつ酸化物超電導層の側面側を含めて酸化物超電導積層体の周面をＡｌ溶融めっき層と金属製の安定化層で覆って保護した構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
本発明は、前記Ａｌ溶融めっき層の厚さが１〜２０μｍの範囲とされてなることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体をアルミニウム溶湯に浸漬して引き上げ、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さのＡｌ溶融めっき層を形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層をＡｌ溶融めっき層の全周に形成することを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材上に形成されている酸化物超電導層の表面側をＡｇの安定化基層で覆って保護するとともに、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側とＡｇの安定化基層の表面側、即ち、酸化物超電導積層体の全周をＡｌ溶融めっき層で覆って保護するので、電解めっきによる安定化層の形成時に酸化物超電導積層体や中間層の側面側がめっき液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。
酸化物超電導積層体のほぼ全周をＡｌ溶融めっき層が覆うので、Ａｌ溶融めっき層の外周側に形成する電解めっきによる安定化層の付着性が良くなる。
Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることにより、酸化物超電導積層体の側面側の保護が充分で電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層による安定化層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略断面図。
【図３】図２に示す酸化物超電導積層体の層構造を詳細に示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図５】溶融Ａｌ槽内のアルミニウム溶湯に酸化物超電導積層体を浸漬して引き上げている状態を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略斜視図であり、図２は該酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の概略構成図、図３は該酸化物超電導積層体２の積層構造の詳細を示す構成図である。
酸化物超電導積層体２はテープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７を積層してなり、この酸化物超電導積層体２を中心部に備え、その全周面を覆うようにＡｌ溶融めっき層８とＣｕの電解めっき層による安定化層９が形成され、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成され、酸化物超電導線材１が構成されている。
前記酸化物超電導積層体２は、より詳細には図３に示す如く、基材３の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６とからなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６と安定化基層７を積層して構成されているが、図１、図２では図示の簡略化のために中間層５を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１６】
前記基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。このベッド層１２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１９】
配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔφ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２０】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１５は例えば図４に示す装置により成膜される。
図４に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ状の基材３をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材３の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材３の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２１】
図４に示す装置によって基材３のベッド層１２上に配向層１５を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、基材３の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１０２は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２２】
次に、キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２３】
例えば、ＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２４】
酸化物超電導層６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２５】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材１０の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材１０の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１０の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２６】
前記酸化物超電導層６の上に積層されている安定化基層７はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、安定化基層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化基層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２７】
図２、図３に示す構造の酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の上面をＡｇの安定化基層７で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層６の両側面側は特に保護されておらず、露出されており、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれがあること、酸化物超電導層６の露出部分に後工程の処理でダメージを与えると、超電導特性が劣化するおそれがあること、などを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層６を保護するために、以下に説明するＡｌ溶融めっきによるＡｌ溶融めっき層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９を形成して酸化物超電導積層体２の全周をカバーする構造を採用する。
【００２８】
酸化物超電導積層体２の製造工程についてこれまで説明してきたように、テープ状の長尺の基材１０の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６の各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、テープ状の長尺の基材１０を成膜装置の内部で移動させながら、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するが、このため、基材１０の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材１の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着することが原因となるとともに、基材１を構成する材料がハステロイである場合、電解めっきの付きが特に悪いことを勘案し、Ａｌ溶融めっきによりＡｌ溶融めっき層８をテープ状の酸化物超電導積層体２の全周を覆うように必要な厚さ形成する。
Ａｌ溶融めっき層８を形成する手段の一例として、図５に示す溶融槽３０にアルミニウム溶湯（溶融Ａｌ浴）３１を収容し、アルミニウム溶湯３１の内部に設けた耐熱金属製のローラからなる案内部材３２を介して酸化物超電導積層体２を走行させ、アルミニウム溶湯３１の内部を通過させる間に酸化物超電導積層体２の周面に必要厚さのＡｌ溶融めっき層８を形成することができる。Ａｌ溶融めっき層８の被覆厚さは酸化物超電導積層体２がアルミニウム溶湯３１を通過する際の速度、時間を調節することで厚さを調整することができる。アルミニウム溶湯３１の温度は例えば６８０〜７１０℃程度することができる。また、アルミニウム溶湯３１を構成する溶湯は純Ａｌであっても再生Ａｌであっても良く、酸化物超電導層６に悪影響を与えない添加元素を付加したＡｌ合金溶湯であっても良い。
ここで形成するＡｌ溶融めっき層８の膜厚は、１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が、１μｍ未満では、薄すぎて酸化物超電導積層体２の全周を覆う場合に特に基材１の裏面側にムラが出やすく、Ａｌ溶融めっき層８に厚さムラが生じた場合は、Ａｌ溶融めっき層６の上に電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、電解集中を生じて電解めっきに支障を来すか、電解めっきのムラの原因となる。
Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が、２０μｍを超える場合、厚くなりすぎて硬くなり、可撓性を損なうことになり易く、部分的な応力集中が発生し易く、超電導特性を劣化させる歪が生じるなどの不具合を生じる。また、Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が２０μｍを超えるような場合、後述する高温度（６４０〜７１０℃程度）のアルミニウム溶湯３１に酸化物超電導積層体２を浸漬する時間が長くなるので、酸化物超電導積層体２がアルミニウム溶湯３１の熱で特性劣化するおそれがある。
【００３０】
以上説明した本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側とＡｇの安定化基層７の表面側、即ち、酸化物超電導積層体２の全周をＡｌ溶融めっき層８で覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側、具体的には、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれも硫酸銅溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。 また、酸化物超電導積層体２の全周面をＡｌ溶融めっき層８とＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１を湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１の特性劣化も防止できる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導線材１にあっては、酸化物超電導積層体２のほぼ全周をＡｌ溶融めっき層８がムラ無く覆うので、Ａｌ溶融めっき層８の外周側に電解めっきを行う場合の電解めっきの付きが良くなり、ムラのない電解めっきができるので、厚さムラのない安定化層９の形成ができ、安定化層９の付着性も良くなる。
また、Ａｌ溶融めっき層８の厚さを１〜２０μｍの好適な範囲とすることにより、酸化物超電導積層体２の側面側の保護が充分であって、電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層である安定化層９を備えた酸化物超電導線材１を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材を用意し、このテープ状基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナ砥粒を用いて研磨し、表面を鏡面に仕上げた。
このテープ基材をエタノール、アセトンの有機溶剤を用いて脱脂、洗浄した。
次に、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。
次に、図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着によりベッド層上に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。ＩＢＡＤ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、ＭｇＯの配向層を形成した。
【００３３】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で行い、取り出した。以上の方法により、テープ状の長尺の基材上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を備えた構造の酸化物超電導積層体を形成した。
【００３４】
前記酸化物超電導積層体をリールに巻き込み、このリールから送り出すことで７００℃のＡｌ浴に浸漬し、Ａｌ浴中に設けた耐熱金属製のリールを経由してＡｌ浴中を通過させた後、Ａｌ浴の外部に設けた別のリールに巻き取るようにして酸化物超電導積層体をＡｌ浴に浸漬してから引き出すＡｌ溶融めっきを施した。Ａｌ浴を通過する際の酸化物超電導積層体の移動速度は、２〜３ｍ／分の速度の範囲で調整し、Ａｌ浴に酸化物超電導積層体が浸漬される時間を４秒〜６秒の間で調整することでＡｌ溶融めっき層の膜厚を調整した。
このＡｌ溶融めっき処理により、酸化物超電導積層体の全周面を覆うように以下の表１に示す膜厚のＡｌ溶融めっき層を形成した。
次に、Ａｌ溶融めっき層形成後の酸化物超電導積層体を硫酸銅水溶液のめっき液中に浸漬して電解Ｃｕめっきを行い、厚さ５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。硫酸銅水溶液に浸漬する際、Ａｌ溶融めっき層を備えた酸化物超電導積層体をリールから繰り出して電解めっき液に浸漬後、めっき液から引き出して他のリールに巻き取るようにしてＡｌ溶融めっき層を備えたテープ状の酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕの電解めっき層からなる安定化層を形成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示す結果から明らかなように、Ａｌ溶融めっき層の膜厚について、１〜２０μｍの範囲とすれば、Ａｌ溶融めっき層のムラのない、よって、Ｃｕの電解めっき層である安定化層にムラを生じることがなく、超電導特性の劣化も生じることのない、酸化物超電導線材を提供できることが明らかとなった。
【００３７】
「実施例２」
実施例１において行った工程とほぼ同じ工程を行い、酸化物超電導積層体を形成するとともに、Ａｌ溶融めっき処理を施す前の酸化物超電導積層体に対し、常圧（大気圧）プラズマ処理により酸化物超電導積層体の全体をプラズマに曝す処理を行い、この後、Ａｌ溶融めっき層の形成と電解めっき層の形成を行った。
【００３８】
この結果、基材裏面側の濡れ性が向上し、０．５μｍ厚のＡｌ溶融めっき層を形成した試料においても基材裏面側に生じるＡｌ溶融めっきのムラの割合が減少した。このことから、拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を形成する際の成膜雰囲気に順次曝露されて酸化物超電導積層体の基材裏面側に種々の不純物や析出物が存在していたとしても、大気圧プラズマ処理により酸化物超電導積層体の表面活性度を向上させることができ、これに伴いＡｌ溶融めっき層と電解めっき層のムラを無くしてめっき付着性の良好な酸化物超電導線材を提供できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…安定化基層、８…Ａｌ溶融めっき層、９…電解めっき層、１０…被覆層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、２１…ターゲット、２２…スパッタビーム照射装置、２３…イオン源、３０…Ａｌ溶融槽、３１…アルミニウム溶湯（溶融Ａｌ浴）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備えた積層構造の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。
【０００３】
更に、酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
また、前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。そして、この２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄いＡｇの安定化層を設けた後、全体を硫酸銅水溶液中に浸漬し、この硫酸銅水溶液をめっき浴として用いる電気めっきによりＡｇの安定化層上にＣｕの安定化層を形成する技術が知られている。（特許文献１参照）
【０００５】
前記Ａｇの安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。
【０００６】
また、酸化物超電導導体において、安定化層を複合した構造として、基板、バッファ層、マルチフィラメント超電導体層、安定化層からなる構造であって、基板上に複数設けたマルチフィラメント超電導体層を金属の安定化層で覆ってカプセル化した構造が知られている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特表２００９−５４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来技術において、酸化物超電導層上にＡｇの安定化層を形成する場合、スパッタ法により成膜することがあるが、スパッタ法によるＡｇの成膜では、酸化物超電導層の上面側への成膜は可能であるものの、それ以外の、例えば、酸化物超電導層の側面側には安定化層を満足には形成できない問題がある。このため、前記電解めっきを行う従来技術では、硫酸銅溶液中に線材を浸漬する過程でＡｇの安定化層が存在しない部分、例えば、酸化物超電導層の側面側、中間層の側面側などの部分は、直に硫酸銅溶液に浸漬されことになるので、酸化物超電導層または中間層の浸漬部分が劣化するおそれを有している。
【０００９】
また、Ａｇの安定化層に覆われていない部分に大きなダメージを受けなかったとしても、Ａｇの安定化層上に優先的にＣｕのめっき層が析出するので、酸化物超電導層の側面側のカバーなども考慮すると、めっき時間を長くしてＣｕのめっき層を充分に成長させて酸化物超電導層の側面側までめっき層が到達するように厚くめっき処理する必要が生じるので、めっき時間が極めて長くなる問題がある。
一方、前記従来技術において、Ａｇの安定化層を酸化物超電導線材の全周にカプセル化する技術にあっては、前述の課題は解消できるものの、高価なＡｇを超電導線材の全周に付着する必要があり、コストの向上が避けられない問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、基材と中間層と酸化物超電導層とＡｇの安定化基層からなる酸化物超電導積層体の周面にＡｌ溶融めっき層を配し、その上に電解めっきによる金属製の安定化層を積層した構造を採用し、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けつつ酸化物超電導層の側面側を含めて酸化物超電導積層体の周面をＡｌ溶融めっき層と金属製の安定化層で覆って保護した構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
本発明は、前記Ａｌ溶融めっき層の厚さが１〜２０μｍの範囲とされてなることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体をアルミニウム溶湯に浸漬して引き上げ、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さのＡｌ溶融めっき層を形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層をＡｌ溶融めっき層の全周に形成することを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材上に形成されている酸化物超電導層の表面側をＡｇの安定化基層で覆って保護するとともに、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側とＡｇの安定化基層の表面側、即ち、酸化物超電導積層体の全周をＡｌ溶融めっき層で覆って保護するので、電解めっきによる安定化層の形成時に酸化物超電導積層体や中間層の側面側がめっき液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。
酸化物超電導積層体のほぼ全周をＡｌ溶融めっき層が覆うので、Ａｌ溶融めっき層の外周側に形成する電解めっきによる安定化層の付着性が良くなる。
Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることにより、酸化物超電導積層体の側面側の保護が充分で電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層による安定化層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略断面図。
【図３】図２に示す酸化物超電導積層体の層構造を詳細に示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図５】溶融Ａｌ槽内のアルミニウム溶湯に酸化物超電導積層体を浸漬して引き上げている状態を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略斜視図であり、図２は該酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の概略構成図、図３は該酸化物超電導積層体２の積層構造の詳細を示す構成図である。
酸化物超電導積層体２はテープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７を積層してなり、この酸化物超電導積層体２を中心部に備え、その全周面を覆うようにＡｌ溶融めっき層８とＣｕの電解めっき層による安定化層９が形成され、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成され、酸化物超電導線材１が構成されている。
前記酸化物超電導積層体２は、より詳細には図３に示す如く、基材３の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６とからなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６と安定化基層７を積層して構成されているが、図１、図２では図示の簡略化のために中間層５を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１６】
前記基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。このベッド層１２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１９】
配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔφ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２０】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１５は例えば図４に示す装置により成膜される。
図４に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ状の基材３をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材３の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材３の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２１】
図４に示す装置によって基材３のベッド層１２上に配向層１５を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、基材３の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１０２は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２２】
次に、キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２３】
例えば、ＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２４】
酸化物超電導層６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２５】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材１０の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材１０の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１０の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２６】
前記酸化物超電導層６の上に積層されている安定化基層７はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、安定化基層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化基層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２７】
図２、図３に示す構造の酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の上面をＡｇの安定化基層７で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層６の両側面側は特に保護されておらず、露出されており、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれがあること、酸化物超電導層６の露出部分に後工程の処理でダメージを与えると、超電導特性が劣化するおそれがあること、などを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層６を保護するために、以下に説明するＡｌ溶融めっきによるＡｌ溶融めっき層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９を形成して酸化物超電導積層体２の全周をカバーする構造を採用する。
【００２８】
酸化物超電導積層体２の製造工程についてこれまで説明してきたように、テープ状の長尺の基材１０の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６の各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、テープ状の長尺の基材１０を成膜装置の内部で移動させながら、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するが、このため、基材１０の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材１の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着することが原因となるとともに、基材１を構成する材料がハステロイである場合、電解めっきの付きが特に悪いことを勘案し、Ａｌ溶融めっきによりＡｌ溶融めっき層８をテープ状の酸化物超電導積層体２の全周を覆うように必要な厚さ形成する。
Ａｌ溶融めっき層８を形成する手段の一例として、図５に示す溶融槽３０にアルミニウム溶湯（溶融Ａｌ浴）３１を収容し、アルミニウム溶湯３１の内部に設けた耐熱金属製のローラからなる案内部材３２を介して酸化物超電導積層体２を走行させ、アルミニウム溶湯３１の内部を通過させる間に酸化物超電導積層体２の周面に必要厚さのＡｌ溶融めっき層８を形成することができる。Ａｌ溶融めっき層８の被覆厚さは酸化物超電導積層体２がアルミニウム溶湯３１を通過する際の速度、時間を調節することで厚さを調整することができる。アルミニウム溶湯３１の温度は例えば６８０〜７１０℃程度することができる。また、アルミニウム溶湯３１を構成する溶湯は純Ａｌであっても再生Ａｌであっても良く、酸化物超電導層６に悪影響を与えない添加元素を付加したＡｌ合金溶湯であっても良い。
ここで形成するＡｌ溶融めっき層８の膜厚は、１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が、１μｍ未満では、薄すぎて酸化物超電導積層体２の全周を覆う場合に特に基材１の裏面側にムラが出やすく、Ａｌ溶融めっき層８に厚さムラが生じた場合は、Ａｌ溶融めっき層６の上に電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、電解集中を生じて電解めっきに支障を来すか、電解めっきのムラの原因となる。
Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が、２０μｍを超える場合、厚くなりすぎて硬くなり、可撓性を損なうことになり易く、部分的な応力集中が発生し易く、超電導特性を劣化させる歪が生じるなどの不具合を生じる。また、Ａｌ溶融めっき層８の膜厚が２０μｍを超えるような場合、後述する高温度（６４０〜７１０℃程度）のアルミニウム溶湯３１に酸化物超電導積層体２を浸漬する時間が長くなるので、酸化物超電導積層体２がアルミニウム溶湯３１の熱で特性劣化するおそれがある。
【００３０】
以上説明した本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側とＡｇの安定化基層７の表面側、即ち、酸化物超電導積層体２の全周をＡｌ溶融めっき層８で覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側、具体的には、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれも硫酸銅溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。 また、酸化物超電導積層体２の全周面をＡｌ溶融めっき層８とＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１を湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１の特性劣化も防止できる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導線材１にあっては、酸化物超電導積層体２のほぼ全周をＡｌ溶融めっき層８がムラ無く覆うので、Ａｌ溶融めっき層８の外周側に電解めっきを行う場合の電解めっきの付きが良くなり、ムラのない電解めっきができるので、厚さムラのない安定化層９の形成ができ、安定化層９の付着性も良くなる。
また、Ａｌ溶融めっき層８の厚さを１〜２０μｍの好適な範囲とすることにより、酸化物超電導積層体２の側面側の保護が充分であって、電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層である安定化層９を備えた酸化物超電導線材１を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材を用意し、このテープ状基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナ砥粒を用いて研磨し、表面を鏡面に仕上げた。
このテープ基材をエタノール、アセトンの有機溶剤を用いて脱脂、洗浄した。
次に、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。
次に、図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着によりベッド層上に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。ＩＢＡＤ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、ＭｇＯの配向層を形成した。
【００３３】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で行い、取り出した。以上の方法により、テープ状の長尺の基材上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を備えた構造の酸化物超電導積層体を形成した。
【００３４】
前記酸化物超電導積層体をリールに巻き込み、このリールから送り出すことで７００℃のＡｌ浴に浸漬し、Ａｌ浴中に設けた耐熱金属製のリールを経由してＡｌ浴中を通過させた後、Ａｌ浴の外部に設けた別のリールに巻き取るようにして酸化物超電導積層体をＡｌ浴に浸漬してから引き出すＡｌ溶融めっきを施した。Ａｌ浴を通過する際の酸化物超電導積層体の移動速度は、２〜３ｍ／分の速度の範囲で調整し、Ａｌ浴に酸化物超電導積層体が浸漬される時間を４秒〜６秒の間で調整することでＡｌ溶融めっき層の膜厚を調整した。
このＡｌ溶融めっき処理により、酸化物超電導積層体の全周面を覆うように以下の表１に示す膜厚のＡｌ溶融めっき層を形成した。
次に、Ａｌ溶融めっき層形成後の酸化物超電導積層体を硫酸銅水溶液のめっき液中に浸漬して電解Ｃｕめっきを行い、厚さ５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。硫酸銅水溶液に浸漬する際、Ａｌ溶融めっき層を備えた酸化物超電導積層体をリールから繰り出して電解めっき液に浸漬後、めっき液から引き出して他のリールに巻き取るようにしてＡｌ溶融めっき層を備えたテープ状の酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕの電解めっき層からなる安定化層を形成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示す結果から明らかなように、Ａｌ溶融めっき層の膜厚について、１〜２０μｍの範囲とすれば、Ａｌ溶融めっき層のムラのない、よって、Ｃｕの電解めっき層である安定化層にムラを生じることがなく、超電導特性の劣化も生じることのない、酸化物超電導線材を提供できることが明らかとなった。
【００３７】
「実施例２」
実施例１において行った工程とほぼ同じ工程を行い、酸化物超電導積層体を形成するとともに、Ａｌ溶融めっき処理を施す前の酸化物超電導積層体に対し、常圧（大気圧）プラズマ処理により酸化物超電導積層体の全体をプラズマに曝す処理を行い、この後、Ａｌ溶融めっき層の形成と電解めっき層の形成を行った。
【００３８】
この結果、基材裏面側の濡れ性が向上し、０．５μｍ厚のＡｌ溶融めっき層を形成した試料においても基材裏面側に生じるＡｌ溶融めっきのムラの割合が減少した。このことから、拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を形成する際の成膜雰囲気に順次曝露されて酸化物超電導積層体の基材裏面側に種々の不純物や析出物が存在していたとしても、大気圧プラズマ処理により酸化物超電導積層体の表面活性度を向上させることができ、これに伴いＡｌ溶融めっき層と電解めっき層のムラを無くしてめっき付着性の良好な酸化物超電導線材を提供できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…安定化基層、８…Ａｌ溶融めっき層、９…電解めっき層、１０…被覆層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、２１…ターゲット、２２…スパッタビーム照射装置、２３…イオン源、３０…Ａｌ溶融槽、３１…アルミニウム溶湯（溶融Ａｌ浴）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記Ａｌ溶融めっき層の厚さが１〜２０μｍの範囲とされてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体をアルミニウム溶湯に浸漬して引き上げ、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さのＡｌ溶融めっき層を形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層をＡｌ溶融めっき層の全周に形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記Ａｌ溶融めっき層の厚さが１〜２０μｍの範囲とされてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うＡｌ溶融めっき層が被覆され、該Ａｌ溶融めっき層の外周側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体をアルミニウム溶湯に浸漬して引き上げ、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さのＡｌ溶融めっき層を形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層をＡｌ溶融めっき層の全周に形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌ溶融めっき層の厚さを１〜２０μｍの範囲とすることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３３２８１（Ｐ２０１２−３３２８１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９２９８（Ｐ２０１０−１６９２９８）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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