酸化物超電導線材とその製造方法及びそれに用いる基板の製造装置
【課題】金属基板上の中間層及び超電導層の配向度を向上させる。
【解決手段】線材送出部１１と線材巻取部１４との間に、配向熱処理部１２と中間層成膜部２１を配置し、この装置全体を還元性雰囲気に制御されたチャンバー１５内部に配置した。中間層成膜部２１は、それぞれ加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及びＲＦスパッタリング装置からなる第３中間層成膜部２１ｃにより構成され、線材送出部から送出されたＮｉ−Ｗ合金テープは、配向熱処理部で２軸配向化され、第１乃至第３中間層成膜部において、それぞれＣｅＯ２、ＹＳＺ及びＣｅＯ２が蒸着され、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法により厚さ１．０μｍのＹＢＣＯ層が成膜された。２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層の面内配向度は、それぞれΔφ＝６．５度及び６．０度を示し、ＹＢＣＯ層はＩｃ＝３００Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝３．０ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【解決手段】線材送出部１１と線材巻取部１４との間に、配向熱処理部１２と中間層成膜部２１を配置し、この装置全体を還元性雰囲気に制御されたチャンバー１５内部に配置した。中間層成膜部２１は、それぞれ加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及びＲＦスパッタリング装置からなる第３中間層成膜部２１ｃにより構成され、線材送出部から送出されたＮｉ−Ｗ合金テープは、配向熱処理部で２軸配向化され、第１乃至第３中間層成膜部において、それぞれＣｅＯ２、ＹＳＺ及びＣｅＯ２が蒸着され、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法により厚さ１．０μｍのＹＢＣＯ層が成膜された。２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層の面内配向度は、それぞれΔφ＝６．５度及び６．０度を示し、ＹＢＣＯ層はＩｃ＝３００Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝３．０ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、超電導エネルギー貯蔵装置、電動機や変圧器等の超電導電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特に金属基板上にＭＯＤ法による超電導層の形成に適した酸化物超電導線材とその製造方法及びそれに用いる基板の製造装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここで、ｙ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系酸化物超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。
【０００６】
また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
【０００７】
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い（２軸配向した）金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を超電導層上に積層した構造が採用されている。
【０００８】
上記の２軸配向した金属基板は、通常、強圧延加工した金属基板に配向熱処理を施すことにより得られているが、この配向金属基板の形成工程は、強圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出装置と線材巻取装置との間に金属基板を２軸配向させるための配向熱処理炉を配置した所謂Reel to Reel方式により行われており、一方、中間層の形成工程も２軸配向したテープ状の金属基板を送出する線材送出装置と線材巻取装置との間に中間層成膜装置（例えば、仮焼膜形成装置及び仮焼膜の熱処理炉）をそれぞれ配置したReel to Reel方式により行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００９】
この場合、２軸配向したテープ状の金属基板上の中間層及び超電導層は自由に選択可能であることから、それぞれの工程は、その効率を向上させるために、最適条件に設定された走行速度で金属基板がReel to Reel方式により、別工程で配向熱処理炉、仮焼膜形成装置及び仮焼膜の熱処理炉を通過する。例えば、配向熱処理炉においては約５ｍ／ｈｒで、一方、ＲＦスパッタリング装置からなる中間層成膜装置においては約１ｍ／ｈｒ程度の走行速度が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２８６２１２号
【特許文献２】特開２００７−２３４５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような方法において、超電導層の特性を向上させるために、金属基板及び中間層の配向性を向上させることが種々試みられているが、そのＪｃは１ＭＡ／ｃｍ２程度に留まり、配向熱処理炉又は中間層成膜装置の最適条件の選択によりそれ以上にＪｃを向上させることは困難であった。
【００１２】
即ち、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の特性は金属基板やこの上に形成される中間層の結晶配向に大きく依存するが、Reel to Reel方式により金属基板の配向熱処理及び中間層の成膜処理を別工程で施した場合にはそのＪｃの向上には限界があるという問題がある。
【００１３】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、本発明者は、鋭意研究の結果、これらの原因がReel to Reel方式における金属基板の配向熱処理後に、２軸配向した金属基板が大気中に暴露されることに起因することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
即ち、従来、配向熱処理後に金属基板を大気中に暴露した後、配向金属基板上に中間層の成膜処理が施されているため、配向金属基板の表面の酸化物層の形成やコンタミネーションを完全に除去できず、配向金属基板表面に形成される中間層の配向性が金属基板の配向性に比較して低下し、その結果、中間層上の超電導層の配向性も中間層の配向性の影響を受けて超電導特性が低下することを知見するに至った。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、Reel to Reel方式によりＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の配向性をより向上させることにより、超電導特性に優れたＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
また、本発明は、Reel to Reel方式により配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を形成した酸化物超電導線材用基板の製造装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の酸化物超電導線材は、以上の問題を解決するためになされたもので、配向性を有する金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、中間層を還元性雰囲気中で金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理により形成するようにしたものである。
【００１８】
この場合において、上記の配向熱処理に続く中間層成膜処理後に大気中に暴露した上、ＭＯＤ法やＲＦスパッタリング法等により、さらに他の中間層を積層し、この中間層上に酸化物超電導層を形成してもよい。
【００１９】
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、配向性金属基板上に１層又は２層以上の中開層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材の製造方法であって、金属基板に圧延加工を施す工程と、圧延加工後の金属基板を２軸配向させるための配向熱処理工程と、配向後の金属基板上に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜工程及び中間層形成後の金属基板上に酸化物超電導層を形成するための超電導層成膜工程とを備え、少なくとも配向熱処理工程及び中間層成膜工程を還元性雰囲気条件下で連続して施すようにしたものである。
【００２０】
この場合においても、上記の配向熱処理工程に続く中間層成膜処理工程後に大気中に暴露した上、ＭＯＤ法やＲＦスパッタリング法等により、さらに他の中間層形成工程を介在させた後、超電導層成膜工程を備えるようにしてもよい。
【００２１】
以上の発明における酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体からなることが好ましい。
【００２２】
ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏ超電導体中のＢａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内、特に、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることが好ましい。Ｂａのモル比が２．０を超えるに従って超電導特性が低下し、同様にＢａのモル比が１．３未満より少なくなるに従って超電導特性が低下するためである。また、酸化物超電導層は、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、ＭＯＤ法により、特に、ＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成することが好ましい。
【００２３】
酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより製造される。
【００２４】
金属基板としては、Ｎｉ又はＮｉに、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎから選択された一種類以上の添加元素を含むＮｉ基合金が用いられ、強圧延加工後の金属基板には、Ｎｉ基合金とステンレス、ハステロイ、インコネル、ニクロムから選択されたいずれか１種の耐熱金属を積層させた複合基板を用いることもできる。圧延加工後の金属基板は、配向熱処理により２軸配向されるが、この場合の熱処理は８００〜１３００℃の温度範囲内で施されることが好ましい。
【００２５】
２軸配向された金属基板上の中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７（ＲＥ＝Ｃｅ又はＧｄを示す。）酸化物をＰＬＤ法、ＲＦスパッタリング法、ＣＶＤ法又はＥＢ法のいずれか一つの方法を用いて成膜することにより形成し、成膜後の中間層は、４００〜８００℃の温度範囲内加熱することが好ましい。
【００２６】
上記の配向熱処理及び中間層の成膜は、還元性雰囲気条件下で連続して、即ち、大気中に暴露することなく施され、例えば、Ａｒ−Ｈ２又はＮ２−Ｈ２等の還元性雰囲気で酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の条件を採用することが好ましい。
【００２７】
以上述べた本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を形成した酸化物超電導線材用基板は、圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出部と、金属基板を２軸配向させるための配向熱処理部と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜部と、中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部とを備え、少なくとも配向熱処理部と中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置され、このチャンバーの内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続された酸化物超電導線材用基板の製造装置により製造することができる。
【００２８】
上記の発明における酸化物超電導線材用基板の製造装置においては、少なくとも配向熱処理部と中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置されるが、この場合、線材送出部、配向熱処理部、中間層成膜部及び線材巻取部を同一のチャンバー内に配置し、このチャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部を接続するようにしてもよい。
【００２９】
また、中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための加熱部を備え、複数の中間層を形成する場合には、各中間層成膜部毎に加熱部が備えられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法においては、金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理が還元性雰囲気中で、即ち、大気中に暴露することなく施されるため、配向金属基板表面の酸化物層の形成やコンタミネーションを完全に除去することができ、その結果、配向金属基板表面に形成される中間層の配向性を金属基板の配向性と同程度に維持することができ、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材が得られる。また、このように優れた配向性を有する酸化物超電導線材用基板は、本発明による酸化物超電導線材用基板の製造装置により製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の一実施例を示す概略図である。
【図２】本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の他の実施例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図２は、本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の概略を示したもので、基板の製造装置１０は、Ｎｉ−Ｗ合金等に強圧延加工を施したテープ状の金属基板をリール上に巻回しこれを送出する線材送出部１１と、金属基板を２軸配向させるための８００〜１３００℃の温度範囲に加熱された熱処理炉からなる配向熱処理部１２と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するためのＰＬＤ装置、ＲＦスパッタリング装置、ＣＶＤ装置又はＥＢ装置のいずれか一つからなる中間層成膜部１３及び中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部１４とを備え、配向熱処理部１２と中間層成膜部１３はチャンバー１５内部に配置され、配向熱処理部１２の内部は８００〜１３００℃の温度範囲に制御されるとともに、中間層成膜部１３は、成膜後の中間層を加熱するための４００〜８００℃の温度範囲に制御された加熱部を備えている。
【００３３】
中間層成膜部１３においては、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ又は、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７層が成膜される。
【００３４】
このチャンバー１５の内部は、真空ポンプ及び還元性ガス供給装置等からなる雰囲気制御部１６に接続されており、配向熱処理部１２と中間層成膜部１３は同一の条件下で還元性雰囲気、例えば、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２等の還元性雰囲気に制御される。この場合、線材送出部１１、配向熱処理部１２、中間層成膜部１３及び線材巻取部１４全体をチャンバー１５´内部に配置し、雰囲気制御部１６に接続してもよい。
【００３５】
線材送出部１１に巻回された強圧延加工後のテープ状の金属基板１７ａは、線材送出部１１と線材巻取部１４との間を走行し、配向熱処理部１２において金属基板が２軸配向され、次いで加熱部を備えた中間層成膜部１３で２軸配向金属基板上にＣｅＯ２等の中間層が成膜された後、この中間層が形成された金属基板１７ｂは線材巻取部１４でリール上に巻き取られる。
【００３６】
前述のように、配向熱処理工程と中間層成膜工程が独立して（別工程で）施される場合には、通常、金属基板の走行速度は中間層成膜工程に比べて配向熱処理工程で著しく大きい。本発明においては、配向熱処理工程と中間層成膜工程が連続して施されることから、当然のことながら金属基板は同一の走行速度で配向熱処理と中間層成膜処理が行われる。以上の装置においては、金属基板の走行速度は中間層成膜工程で決定され、配向熱処理工程の熱処理炉の長さはその走行速度の低下に応じて短く設計される。
【００３７】
以上の酸化物超電導線材用基板の製造装置１０により２軸配向金属基板上にＣｅＯ２等の中間層が成膜されたテープ状の金属基板１７ｂ上に、通常の工程に従って、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層が成膜される。
【００３８】
図１は、本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる他の酸化物超電導線材用基板の製造装置を示したもので、図２と同一部分は同符号で示してある。酸化物超電導線材用基板の製造装置２０は、線材送出部１１と、配向熱処理部１２と、中間層成膜部２１及び線材巻取部１４とを備えており、図２と同様に、配向熱処理部１２及び中間層成膜部２１はチャンバー１５内に配置され、雰囲気制御部１６によりその内部が還元性雰囲気に制御される。
【００３９】
図１において、基板の製造装置２０の中間層成膜部２１は、３層の中間層を形成するための３つの中間層成膜部からなり、第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及び第３中間層成膜部２１ｃとから構成され、第１乃至第３中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための４００〜８００℃の温度範囲に制御された加熱部を備えている。
【００４０】
線材送出部１１に巻回された強圧延加工後のテープ状の金属基板１７ａは、線材送出部１１と線材巻取部１４との間を走行し、配向熱処理部１２において金属基板が２軸配向され、次いで中間層成膜部２１で２軸配向金属基板上に隣接する中間層が異なるように３層の中間層、例えば、第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及び第３中間層成膜部２１ｃでそれぞれＣｅＯ２、ＹＳＺ及びＣｅＯ２中間層が順次成膜された後、この中間層が形成された金属基板１７ｃが線材巻取部１４のリール上に巻き取られる。
【００４１】
この３層の中間層が成膜されたテープ状の金属基板１７ｃ上に、通常の工程に従って、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層が成膜される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００４３】
実施例１
図２の酸化物超電導線材用基板の製造装置を用いて金属基板上に中間層を形成した。配向熱処理部は１，０５０℃に加熱された熱処理炉からなり、一方、中間層成膜部は４００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置により構成された。
【００４４】
配向熱処理部及び中間層成膜部は、線材送出部及び線材巻取部とともに、雰囲気制御部により酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置され、線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープは、線材送出部と線材巻取部との間を走行し、配向熱処理部で２軸配向化され、次いでこの２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金基板上に中間層成膜部においてＣｅＯ２が蒸着された。
【００４５】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、それぞれΔφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．及び６．０ｄｅｇ．であった。
【００４６】
このＣｅＯ２中間層上に、ＭＯＤ法によるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ中間層及びＲＦスパッタリング法によるＣｅＯ２中間層を成膜した後、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法により、ＹＢＣＯ超電導層を形成した。この超電導層は、以下の方法により形成した。
【００４７】
まず、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いてＣｅＯ２中間層上に塗布し、水蒸気モル分率２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４８０℃に加熱した後、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を繰り返して超電導層の仮焼膜を複数層形成した。
【００４８】
以上のようにして超電導層の仮焼膜を形成した後、水蒸気モル分率７．５%未満、炉内圧力７６０Ｔｏｒｒ未満の酸素−アルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度７００~７８０℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００４９】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材のＩｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝２８０Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝２．８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５０】
実施例２
図１の酸化物超電導線材用基板の製造装置を用いて金属基板上に中間層を形成した。中間層成膜部は、７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第１中間層成膜部、６５０℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第２中間層成膜部及び７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第３中間層成膜部により構成し、他の構成は実施例１と同様とした。
【００５１】
線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープは、線材送出部と線材巻取部との間を走行し、配向熱処理部で２軸配向化され、次いでこの２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金基板上に第１中間層成膜部においてＣｅＯ２中間層が、第２中間層成膜部においてＹＳＺ中間層が、また、第３中間層成膜部においてＣｅＯ２が蒸着された。
【００５２】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層（最上層部）の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、それぞれΔφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．及び６．０ｄｅｇ．であった。
【００５３】
この３層構造の中間層上に、実施例１と同様のＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層を形成した。
【００５４】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材Ｉｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝３００Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝３．０ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５５】
比較例
線材送出部及び線材巻取部との間に配向熱処理部を設け、配向熱処理部を１，０５０℃に加熱するとともに、これらの全体を酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置して、線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープに２軸配向熱処理を施した。
【００５６】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、Δφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．であった。
【００５７】
一方、２軸配向したＮｉ−Ｗ合金テープの線材送出部及び線材巻取部との間に中間層成膜部を設け、これらの全体を酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置した。中間層成膜部は７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置により構成された。
【００５８】
線材送出部から送出された２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ上に中間層成膜部でＣｅＯ２中間層を蒸着した。
【００５９】
上記のＣｅＯ２中間層の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、Δφ（半値幅）は７．０ｄｅｇ．であった。
【００６０】
このＣｅＯ２中間層上に、ＭＯＤ法によるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ中間層及びＲＦスパッタリング法によるＣｅＯ２中間層を成膜した後、実施例１と同様の方法により、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を形成した。
【００６１】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材のＩｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝１５０Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝１．５ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。また、本発明による酸化物超電導線材用基板の製造装置は、上記の酸化物超電導線材及びその製造方法への使用に適する。
【符号の説明】
【００６３】
１０、２０ 酸化物超電導線材用基板の製造装置
１１ 線材送出部
１２ 配向熱処理部
１３、２１ 中間層成膜部
１４ 線材巻取部
１５、１５´ チャンバー
１６ 雰囲気制御部
１７ａ 金属基板
１７ｂ、１７ｃ 中間層形成後の金属基板
２１ａ 第１中間層成膜部
２１ｂ 第２中間層成膜部
２１ｃ 第３中間層成膜部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、超電導エネルギー貯蔵装置、電動機や変圧器等の超電導電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特に金属基板上にＭＯＤ法による超電導層の形成に適した酸化物超電導線材とその製造方法及びそれに用いる基板の製造装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここで、ｙ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系酸化物超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。
【０００６】
また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
【０００７】
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い（２軸配向した）金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を超電導層上に積層した構造が採用されている。
【０００８】
上記の２軸配向した金属基板は、通常、強圧延加工した金属基板に配向熱処理を施すことにより得られているが、この配向金属基板の形成工程は、強圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出装置と線材巻取装置との間に金属基板を２軸配向させるための配向熱処理炉を配置した所謂Reel to Reel方式により行われており、一方、中間層の形成工程も２軸配向したテープ状の金属基板を送出する線材送出装置と線材巻取装置との間に中間層成膜装置（例えば、仮焼膜形成装置及び仮焼膜の熱処理炉）をそれぞれ配置したReel to Reel方式により行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００９】
この場合、２軸配向したテープ状の金属基板上の中間層及び超電導層は自由に選択可能であることから、それぞれの工程は、その効率を向上させるために、最適条件に設定された走行速度で金属基板がReel to Reel方式により、別工程で配向熱処理炉、仮焼膜形成装置及び仮焼膜の熱処理炉を通過する。例えば、配向熱処理炉においては約５ｍ／ｈｒで、一方、ＲＦスパッタリング装置からなる中間層成膜装置においては約１ｍ／ｈｒ程度の走行速度が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２８６２１２号
【特許文献２】特開２００７−２３４５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような方法において、超電導層の特性を向上させるために、金属基板及び中間層の配向性を向上させることが種々試みられているが、そのＪｃは１ＭＡ／ｃｍ２程度に留まり、配向熱処理炉又は中間層成膜装置の最適条件の選択によりそれ以上にＪｃを向上させることは困難であった。
【００１２】
即ち、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の特性は金属基板やこの上に形成される中間層の結晶配向に大きく依存するが、Reel to Reel方式により金属基板の配向熱処理及び中間層の成膜処理を別工程で施した場合にはそのＪｃの向上には限界があるという問題がある。
【００１３】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、本発明者は、鋭意研究の結果、これらの原因がReel to Reel方式における金属基板の配向熱処理後に、２軸配向した金属基板が大気中に暴露されることに起因することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
即ち、従来、配向熱処理後に金属基板を大気中に暴露した後、配向金属基板上に中間層の成膜処理が施されているため、配向金属基板の表面の酸化物層の形成やコンタミネーションを完全に除去できず、配向金属基板表面に形成される中間層の配向性が金属基板の配向性に比較して低下し、その結果、中間層上の超電導層の配向性も中間層の配向性の影響を受けて超電導特性が低下することを知見するに至った。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、Reel to Reel方式によりＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の配向性をより向上させることにより、超電導特性に優れたＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
また、本発明は、Reel to Reel方式により配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を形成した酸化物超電導線材用基板の製造装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の酸化物超電導線材は、以上の問題を解決するためになされたもので、配向性を有する金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、中間層を還元性雰囲気中で金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理により形成するようにしたものである。
【００１８】
この場合において、上記の配向熱処理に続く中間層成膜処理後に大気中に暴露した上、ＭＯＤ法やＲＦスパッタリング法等により、さらに他の中間層を積層し、この中間層上に酸化物超電導層を形成してもよい。
【００１９】
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、配向性金属基板上に１層又は２層以上の中開層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材の製造方法であって、金属基板に圧延加工を施す工程と、圧延加工後の金属基板を２軸配向させるための配向熱処理工程と、配向後の金属基板上に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜工程及び中間層形成後の金属基板上に酸化物超電導層を形成するための超電導層成膜工程とを備え、少なくとも配向熱処理工程及び中間層成膜工程を還元性雰囲気条件下で連続して施すようにしたものである。
【００２０】
この場合においても、上記の配向熱処理工程に続く中間層成膜処理工程後に大気中に暴露した上、ＭＯＤ法やＲＦスパッタリング法等により、さらに他の中間層形成工程を介在させた後、超電導層成膜工程を備えるようにしてもよい。
【００２１】
以上の発明における酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体からなることが好ましい。
【００２２】
ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏ超電導体中のＢａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内、特に、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることが好ましい。Ｂａのモル比が２．０を超えるに従って超電導特性が低下し、同様にＢａのモル比が１．３未満より少なくなるに従って超電導特性が低下するためである。また、酸化物超電導層は、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、ＭＯＤ法により、特に、ＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成することが好ましい。
【００２３】
酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより製造される。
【００２４】
金属基板としては、Ｎｉ又はＮｉに、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎから選択された一種類以上の添加元素を含むＮｉ基合金が用いられ、強圧延加工後の金属基板には、Ｎｉ基合金とステンレス、ハステロイ、インコネル、ニクロムから選択されたいずれか１種の耐熱金属を積層させた複合基板を用いることもできる。圧延加工後の金属基板は、配向熱処理により２軸配向されるが、この場合の熱処理は８００〜１３００℃の温度範囲内で施されることが好ましい。
【００２５】
２軸配向された金属基板上の中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７（ＲＥ＝Ｃｅ又はＧｄを示す。）酸化物をＰＬＤ法、ＲＦスパッタリング法、ＣＶＤ法又はＥＢ法のいずれか一つの方法を用いて成膜することにより形成し、成膜後の中間層は、４００〜８００℃の温度範囲内加熱することが好ましい。
【００２６】
上記の配向熱処理及び中間層の成膜は、還元性雰囲気条件下で連続して、即ち、大気中に暴露することなく施され、例えば、Ａｒ−Ｈ２又はＮ２−Ｈ２等の還元性雰囲気で酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の条件を採用することが好ましい。
【００２７】
以上述べた本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を形成した酸化物超電導線材用基板は、圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出部と、金属基板を２軸配向させるための配向熱処理部と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜部と、中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部とを備え、少なくとも配向熱処理部と中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置され、このチャンバーの内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続された酸化物超電導線材用基板の製造装置により製造することができる。
【００２８】
上記の発明における酸化物超電導線材用基板の製造装置においては、少なくとも配向熱処理部と中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置されるが、この場合、線材送出部、配向熱処理部、中間層成膜部及び線材巻取部を同一のチャンバー内に配置し、このチャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部を接続するようにしてもよい。
【００２９】
また、中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための加熱部を備え、複数の中間層を形成する場合には、各中間層成膜部毎に加熱部が備えられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法においては、金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理が還元性雰囲気中で、即ち、大気中に暴露することなく施されるため、配向金属基板表面の酸化物層の形成やコンタミネーションを完全に除去することができ、その結果、配向金属基板表面に形成される中間層の配向性を金属基板の配向性と同程度に維持することができ、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材が得られる。また、このように優れた配向性を有する酸化物超電導線材用基板は、本発明による酸化物超電導線材用基板の製造装置により製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の一実施例を示す概略図である。
【図２】本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の他の実施例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図２は、本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる酸化物超電導線材用基板の製造装置の概略を示したもので、基板の製造装置１０は、Ｎｉ−Ｗ合金等に強圧延加工を施したテープ状の金属基板をリール上に巻回しこれを送出する線材送出部１１と、金属基板を２軸配向させるための８００〜１３００℃の温度範囲に加熱された熱処理炉からなる配向熱処理部１２と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するためのＰＬＤ装置、ＲＦスパッタリング装置、ＣＶＤ装置又はＥＢ装置のいずれか一つからなる中間層成膜部１３及び中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部１４とを備え、配向熱処理部１２と中間層成膜部１３はチャンバー１５内部に配置され、配向熱処理部１２の内部は８００〜１３００℃の温度範囲に制御されるとともに、中間層成膜部１３は、成膜後の中間層を加熱するための４００〜８００℃の温度範囲に制御された加熱部を備えている。
【００３３】
中間層成膜部１３においては、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ又は、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７層が成膜される。
【００３４】
このチャンバー１５の内部は、真空ポンプ及び還元性ガス供給装置等からなる雰囲気制御部１６に接続されており、配向熱処理部１２と中間層成膜部１３は同一の条件下で還元性雰囲気、例えば、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２等の還元性雰囲気に制御される。この場合、線材送出部１１、配向熱処理部１２、中間層成膜部１３及び線材巻取部１４全体をチャンバー１５´内部に配置し、雰囲気制御部１６に接続してもよい。
【００３５】
線材送出部１１に巻回された強圧延加工後のテープ状の金属基板１７ａは、線材送出部１１と線材巻取部１４との間を走行し、配向熱処理部１２において金属基板が２軸配向され、次いで加熱部を備えた中間層成膜部１３で２軸配向金属基板上にＣｅＯ２等の中間層が成膜された後、この中間層が形成された金属基板１７ｂは線材巻取部１４でリール上に巻き取られる。
【００３６】
前述のように、配向熱処理工程と中間層成膜工程が独立して（別工程で）施される場合には、通常、金属基板の走行速度は中間層成膜工程に比べて配向熱処理工程で著しく大きい。本発明においては、配向熱処理工程と中間層成膜工程が連続して施されることから、当然のことながら金属基板は同一の走行速度で配向熱処理と中間層成膜処理が行われる。以上の装置においては、金属基板の走行速度は中間層成膜工程で決定され、配向熱処理工程の熱処理炉の長さはその走行速度の低下に応じて短く設計される。
【００３７】
以上の酸化物超電導線材用基板の製造装置１０により２軸配向金属基板上にＣｅＯ２等の中間層が成膜されたテープ状の金属基板１７ｂ上に、通常の工程に従って、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層が成膜される。
【００３８】
図１は、本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法に用いられる他の酸化物超電導線材用基板の製造装置を示したもので、図２と同一部分は同符号で示してある。酸化物超電導線材用基板の製造装置２０は、線材送出部１１と、配向熱処理部１２と、中間層成膜部２１及び線材巻取部１４とを備えており、図２と同様に、配向熱処理部１２及び中間層成膜部２１はチャンバー１５内に配置され、雰囲気制御部１６によりその内部が還元性雰囲気に制御される。
【００３９】
図１において、基板の製造装置２０の中間層成膜部２１は、３層の中間層を形成するための３つの中間層成膜部からなり、第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及び第３中間層成膜部２１ｃとから構成され、第１乃至第３中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための４００〜８００℃の温度範囲に制御された加熱部を備えている。
【００４０】
線材送出部１１に巻回された強圧延加工後のテープ状の金属基板１７ａは、線材送出部１１と線材巻取部１４との間を走行し、配向熱処理部１２において金属基板が２軸配向され、次いで中間層成膜部２１で２軸配向金属基板上に隣接する中間層が異なるように３層の中間層、例えば、第１中間層成膜部２１ａ、第２中間層成膜部２１ｂ及び第３中間層成膜部２１ｃでそれぞれＣｅＯ２、ＹＳＺ及びＣｅＯ２中間層が順次成膜された後、この中間層が形成された金属基板１７ｃが線材巻取部１４のリール上に巻き取られる。
【００４１】
この３層の中間層が成膜されたテープ状の金属基板１７ｃ上に、通常の工程に従って、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層が成膜される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００４３】
実施例１
図２の酸化物超電導線材用基板の製造装置を用いて金属基板上に中間層を形成した。配向熱処理部は１，０５０℃に加熱された熱処理炉からなり、一方、中間層成膜部は４００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置により構成された。
【００４４】
配向熱処理部及び中間層成膜部は、線材送出部及び線材巻取部とともに、雰囲気制御部により酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置され、線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープは、線材送出部と線材巻取部との間を走行し、配向熱処理部で２軸配向化され、次いでこの２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金基板上に中間層成膜部においてＣｅＯ２が蒸着された。
【００４５】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、それぞれΔφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．及び６．０ｄｅｇ．であった。
【００４６】
このＣｅＯ２中間層上に、ＭＯＤ法によるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ中間層及びＲＦスパッタリング法によるＣｅＯ２中間層を成膜した後、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法により、ＹＢＣＯ超電導層を形成した。この超電導層は、以下の方法により形成した。
【００４７】
まず、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いてＣｅＯ２中間層上に塗布し、水蒸気モル分率２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４８０℃に加熱した後、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を繰り返して超電導層の仮焼膜を複数層形成した。
【００４８】
以上のようにして超電導層の仮焼膜を形成した後、水蒸気モル分率７．５%未満、炉内圧力７６０Ｔｏｒｒ未満の酸素−アルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度７００~７８０℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００４９】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材のＩｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝２８０Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝２．８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５０】
実施例２
図１の酸化物超電導線材用基板の製造装置を用いて金属基板上に中間層を形成した。中間層成膜部は、７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第１中間層成膜部、６５０℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第２中間層成膜部及び７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置からなる第３中間層成膜部により構成し、他の構成は実施例１と同様とした。
【００５１】
線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープは、線材送出部と線材巻取部との間を走行し、配向熱処理部で２軸配向化され、次いでこの２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金基板上に第１中間層成膜部においてＣｅＯ２中間層が、第２中間層成膜部においてＹＳＺ中間層が、また、第３中間層成膜部においてＣｅＯ２が蒸着された。
【００５２】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板及びＣｅＯ２中間層（最上層部）の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、それぞれΔφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．及び６．０ｄｅｇ．であった。
【００５３】
この３層構造の中間層上に、実施例１と同様のＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層を形成した。
【００５４】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材Ｉｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝３００Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝３．０ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５５】
比較例
線材送出部及び線材巻取部との間に配向熱処理部を設け、配向熱処理部を１，０５０℃に加熱するとともに、これらの全体を酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置して、線材送出部から送出された強圧延Ｎｉ−Ｗ合金テープに２軸配向熱処理を施した。
【００５６】
上記の２軸配向後のＮｉ−Ｗ合金基板の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、Δφ（半値幅）は６．５ｄｅｇ．であった。
【００５７】
一方、２軸配向したＮｉ−Ｗ合金テープの線材送出部及び線材巻取部との間に中間層成膜部を設け、これらの全体を酸素濃度０．０５ｐｐｍのＡｒ−Ｈ２ガス雰囲気に制御されたチャンバー内に配置した。中間層成膜部は７００℃の加熱部を備えたＲＦスパッタリング装置により構成された。
【００５８】
線材送出部から送出された２軸配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ上に中間層成膜部でＣｅＯ２中間層を蒸着した。
【００５９】
上記のＣｅＯ２中間層の面内配向度をＸ線回折により測定した結果、Δφ（半値幅）は７．０ｄｅｇ．であった。
【００６０】
このＣｅＯ２中間層上に、ＭＯＤ法によるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ中間層及びＲＦスパッタリング法によるＣｅＯ２中間層を成膜した後、実施例１と同様の方法により、さらにその上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を形成した。
【００６１】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．０μｍであった。この超電導線材のＩｃ及びＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中でＩｃ＝１５０Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝１．５ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明による酸化物超電導線材及びその製造方法は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。また、本発明による酸化物超電導線材用基板の製造装置は、上記の酸化物超電導線材及びその製造方法への使用に適する。
【符号の説明】
【００６３】
１０、２０ 酸化物超電導線材用基板の製造装置
１１ 線材送出部
１２ 配向熱処理部
１３、２１ 中間層成膜部
１４ 線材巻取部
１５、１５´ チャンバー
１６ 雰囲気制御部
１７ａ 金属基板
１７ｂ、１７ｃ 中間層形成後の金属基板
２１ａ 第１中間層成膜部
２１ｂ 第２中間層成膜部
２１ｃ 第３中間層成膜部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性を有する金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記中間層は、還元性雰囲気中で前記金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理により形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材の製造方法であって、金属基板に圧延加工を施す工程と、圧延加工後の金属基板を２軸配向させるための配向熱処理工程と、配向後の金属基板上に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜工程及び中間層形成後の金属基板上に酸化物超電導層を形成するための超電導層成膜工程とを備え、少なくとも前記配向熱処理工程及び前記中間層成膜工程を還元性雰囲気条件下で連続して施すことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。）超電導体からなることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
金属基板は、Ｎｉ又はＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項２又は３記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
圧延加工後の金属基板は、強圧延加工後のＮｉ又はＮｉ基合金とステンレス、ハステロイ、インコネル、ニクロムから選択されたいずれか１種の耐熱金属を積層させた複合基板からなることを特徴とする請求項２又は３記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７（ＲＥ＝Ｃｅ又はＧｄを示す。）酸化物からなることを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
配向熱処理工程は、８００〜１３００℃の温度範囲内で施されることを特徴とする請求項２乃至６いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
中間層成膜工程は、ＰＬＤ法、ＲＦスパッタリング法、ＣＶＤ法又はＥＢ法のいずれか一つからなることを特徴とする請求項２乃至７いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
中間層成膜工程は、４００〜８００℃の温度範囲内の加熱工程を含むことを特徴とする請求項２乃至８いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
配向熱処理工程及び中間層成膜工程は、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の還元性雰囲気条件下で連続して施すことを特徴とする請求項２乃至９いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
配向性金属基板上に１層又は２層以上の中両層を形成した酸化物超電導線材用基板の製造装置であって、前記製造装置は、圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出部と、前記基板を２軸配向させるための配向熱処理部と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜部及び中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部とを備え、少なくとも前記配向熱処理部と前記中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置され、前記チャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続されていることを特徴とする酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【請求項１２】
線材送出部、配向熱処理部、中間層成膜部及び線材巻取部は、同一のチャンバー内に配置され、前記チャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続されていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【請求項１３】
中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための加熱部を備えたことを特徴とする請求項１１又は１２記載の酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【請求項１】
配向性を有する金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記中間層は、還元性雰囲気中で前記金属基板を２軸配向させるための配向熱処理に続く中間層成膜処理により形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
配向性金属基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材の製造方法であって、金属基板に圧延加工を施す工程と、圧延加工後の金属基板を２軸配向させるための配向熱処理工程と、配向後の金属基板上に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜工程及び中間層形成後の金属基板上に酸化物超電導層を形成するための超電導層成膜工程とを備え、少なくとも前記配向熱処理工程及び前記中間層成膜工程を還元性雰囲気条件下で連続して施すことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。）超電導体からなることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
金属基板は、Ｎｉ又はＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項２又は３記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
圧延加工後の金属基板は、強圧延加工後のＮｉ又はＮｉ基合金とステンレス、ハステロイ、インコネル、ニクロムから選択されたいずれか１種の耐熱金属を積層させた複合基板からなることを特徴とする請求項２又は３記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｏ３又はＲＥＺｒ２Ｏ７（ＲＥ＝Ｃｅ又はＧｄを示す。）酸化物からなることを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
配向熱処理工程は、８００〜１３００℃の温度範囲内で施されることを特徴とする請求項２乃至６いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
中間層成膜工程は、ＰＬＤ法、ＲＦスパッタリング法、ＣＶＤ法又はＥＢ法のいずれか一つからなることを特徴とする請求項２乃至７いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
中間層成膜工程は、４００〜８００℃の温度範囲内の加熱工程を含むことを特徴とする請求項２乃至８いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
配向熱処理工程及び中間層成膜工程は、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の還元性雰囲気条件下で連続して施すことを特徴とする請求項２乃至９いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
配向性金属基板上に１層又は２層以上の中両層を形成した酸化物超電導線材用基板の製造装置であって、前記製造装置は、圧延加工を施したテープ状の金属基板を送出する線材送出部と、前記基板を２軸配向させるための配向熱処理部と、配向後の金属基板の表面に中間層を形成するための１又は２以上の中間層成膜部及び中間層形成後の金属基板を巻き取る線材巻取部とを備え、少なくとも前記配向熱処理部と前記中間層成膜部が同一のチャンバー内に配置され、前記チャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続されていることを特徴とする酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【請求項１２】
線材送出部、配向熱処理部、中間層成膜部及び線材巻取部は、同一のチャンバー内に配置され、前記チャンバーにその内部を還元性雰囲気に制御する雰囲気制御部が接続されていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【請求項１３】
中間層成膜部は、成膜後の中間層を加熱するための加熱部を備えたことを特徴とする請求項１１又は１２記載の酸化物超電導線材用基板の製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３８６３４（Ｐ２０１０−２３８６３４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７６７０（Ｐ２００９−８７６７０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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