酸化物超電導線材
【課題】同一種類の構成元素からなり異なる金属モル濃度の酸化物超電導層を積層して超電導特性を向上させる。
【解決手段】酸化物超電導線材１０は、Ｎｉ―Ｗ合金基板１１上に、中間層１２及び超電導層１４を順次積層した構造からなり、中間層１２は、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる第１中間層１２ａ及びＣｅＯ２酸化物からなる第２中間層１２ｂを順次積層した２層構造を有し、超電導層１４は、ＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａγＣｕ３Ｏｚからなる第３の超電導層１３ｃからなる３層構造を有しており、α＜β＜γ≦２で第２中間層１２ｂ上から順次Ｂａのモル比が２以下の範囲で増加するように配合されている。各超電導層は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により同一組成からなる複数の仮焼膜の積層体を一括して本焼することにより形成される。
【解決手段】酸化物超電導線材１０は、Ｎｉ―Ｗ合金基板１１上に、中間層１２及び超電導層１４を順次積層した構造からなり、中間層１２は、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる第１中間層１２ａ及びＣｅＯ２酸化物からなる第２中間層１２ｂを順次積層した２層構造を有し、超電導層１４は、ＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａγＣｕ３Ｏｚからなる第３の超電導層１３ｃからなる３層構造を有しており、α＜β＜γ≦２で第２中間層１２ｂ上から順次Ｂａのモル比が２以下の範囲で増加するように配合されている。各超電導層は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により同一組成からなる複数の仮焼膜の積層体を一括して本焼することにより形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、超電導エネルギー貯蔵装置、電動機や変圧器等の超電導電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特にＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）に適した超電導線材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流値（Ｉｃ）を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここで、ｙ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
【０００６】
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を積層した構造が採用されている。
【０００７】
現在、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材は種々の方法プロセスで製造されており、この内最も高い臨界電流特性を示す方法はＩＢＡＤ法によるもので、このＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法は、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等からなる非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板上に、ＹＳＺやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７をレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により堆積するもので、基板面の法線に対して一定の角度方向からイオンビームを照射しつつ蒸着することにより、多結晶基板上に結晶粒径が微細で緻密に配向した中間層を形成することが可能となり、この高配向性の中間層の形成により、超電導層を構成する元素との反応を抑制することができる。この中間層の上にＣｅＯ２中間層をＰＬＤ法で形成し、更にＰＬＤ法又はＣＶＤ法により超電導層を形成し、安定化層をその上に積層する（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
上記のＩＢＡＤ法は、基板表面に飛来する元素をアシストイオンで散乱しながら蒸着を行うために製造速度が小さい上、全ての層を気相法により形成するためコストが上昇するという難点がある。
【０００９】
上記の難点を解消する方法としてＭＯＤ法が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩（又は有機金属化合物）を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高いＪｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【００１０】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高いＪｃを有する超電導膜を得ることが難しいという問題がある。
【００１１】
ＭＯＤ法における上記の問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲｅＢＣＯ超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。
【００１２】
このＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により、ＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。この場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が製造できる。また、同法では比較的低温で基板上面から中間層を介してＲｅＢＣＯ超電導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】
従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制している。
【００１４】
以上のＭＯＤ法で製造されるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ（以下、ＹＢＣＯと称する。）超電導線材は、比較的に焼成温度が低く、焼成時に配向中間層としてよく知られたＣｅＯ２との反応によるＢａＣｅＯ３の発生が抑えられるため、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）塩を用いたＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の検討が種々行われており、また、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施すことにより結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出してクラック発生の防止に有効であることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１５】
一般にＭＯＤ法による長尺線材の熱処理は、Ｒｅｅｌ―ｔｏ―Ｒｅｅｌ（ＲＴＲ）方式の電気炉を用いて行われている。このＲＴＲプロセスでは、所定長さの炉心管内部に温度勾配を設け、超電導体生成の温度まで昇温速度が制御される。炉内の温度勾配は炉長によって決定されるため、製造速度を向上させるためには炉長を長くする必要があるが物理的に限界がある。この欠点を解消する方法としてバッチ式の熱処理炉を用いる方法が採用されている。この方法では、仮焼膜を形成した長尺の線材をドラム上に巻回し、電気炉中で所定の熱処理パターンに従って熱処理を施すものであるが、同時に反応ガスが発生するため、発生した有害ガス（例えば、ＹＢＣＯ超電導体製造時のＨＦガス)を効率よく炉外に排出する必要がある。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の熱処理は水蒸気雰囲気下で施され、仮焼膜中のＢａＦ２のＦとＨ２Ｏとが反応してＨＦガスが発生し膜外に排出されるが、排出ガスが炉外に速やかに排出されないと仮焼膜の界面でＨＦガスの濃度勾配がなくなり反応が抑制されるため、結晶成長速度がＨＦガスの濃度に影響されることになる。
【００１６】
従来、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法では、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比からなる原料溶液、例えば、ＹＢＣＯ酸化物超電導体においては、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液が用いられているが、酸化物超電導体を生成するためには焼成温度が７５０℃以上で熱処理を施さなければならず、生成した酸化物超電導層と中間層とが反応して、ＢａＣｅＯ３が生成してしまいＩｃ値が低下するという問題があった。
【００１７】
さらに、超電導層の厚膜化に伴ってＪｃが低下し、予想される値よりも低いＩｃ値しか得られないという問題もあった。
【００１８】
上記のＨＦガスの発生による酸化物超電導層と中間層の反応を抑制し、高いＩｃ値を有する酸化物超電導体をえるためにフッ素化合物を少なくすることが有効であり、また、超電導層の厚膜化に伴う超電導特性の低下を防止するためにもＢａ濃度を低減した原料溶液を用いることが有効である。
【００１９】
即ち、超電導層の厚膜化に伴うＪｃの低下や予想される値よりも低いＩｃ値が、ＨＦガスの発生による酸化物超電導層と中間層の反応や厚膜化に伴うクラックの発生以外に結晶粒界の電気的結合性の低下に起因することの知見に基づき、本出願人は、このようなクラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下の原因を除去又は抑制することにより、高いＪｃ及びＩｃを有する厚膜のテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する方法を先に出願している（特願２００６−２２６４２１）。このときの知見に依れば、Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。Ｂａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３が形成され、磁界特性が改善され、超電導層をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を容易に製造可能とすることができる。
【００２０】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号
【特許文献３】特開２００７−１６５１５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造したテープ状ＹＢＣＯ超電導線材は、溶液の組成を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃ、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されているが、酸化物超電導層の膜厚が大きくなるに従って、中間層上に生成する酸化物超電導体のエピタキシャル成長に伴い液相の組成が変化し、仮焼膜内に高配向性を有する酸化物超電導体以外の配向が得られていない酸化物超電導体が形成され、また、配向性を有する酸化物超電導体の膜中に必要以上のＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３及びその近傍の無配向領域が形成されることにより酸化物超電導線材の特性が低下することが判明した。
【００２２】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、２軸配向性を有する中間層上に異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより超電導特性に優れた酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の問題を解決するために、本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比がそれぞれの超電導層において異なるように構成したものである。
【００２４】
また、本発明による他の酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が中間層上から順次増加するように形成したものである。
【００２５】
上記の発明において、酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体により形成されていることが好ましい。
【００２６】
また、上記の本発明による酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が異なる組成を有する複数の超電導層の積層体により形成されていることが好ましく、一方、上記の本発明による他の酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が中間層上から順次増加する複数の超電導層の積層体により形成されていることが好ましい。
【００２７】
以上の発明において、Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることが好ましい。Ｂａのモル比が２．０を超えるに従って超電導特性が低下し、同様にＢａのモル比が１．３未満より少なくなるに従って超電導特性が低下するためである。この場合、Ｂａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦１．８の範囲内で変化させることにより、上述した結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が改善されてＪｃを向上させることができる。
【００２８】
さらに、以上の発明において、酸化物超電導層の厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、酸化物超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により、特に、ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることが好ましい。
【００２９】
以上述べた本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が一部の仮焼膜において異なるようにして製造することができる。
【００３０】
この酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で一部の仮焼膜において異なるようにして製造することができる。
【００３１】
一方、以上述べた本発明による他の酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を下層の仮焼膜に対して同等以上とし、積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくして製造することができる。
【００３２】
この酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で下層の仮焼膜に対して同等以上とし、積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくともＢａ元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくして製造することができる。
【００３３】
以上の酸化物超電導線材の製造において、結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施される。
【００３４】
本発明における基板としては、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の高い無配向金属、Ｎｉ又はこれに１種以上の元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ又はＺｎ）を９ａｔ％以下で添加したＮｉ基合金あるいはＣｕ又はこれに１種以上の元素を添加したＣｕ基合金を冷間圧延加工後、所定の温度で配向熱処理を施して製造した２軸配向金属基板を用いることができ、また、配向金属の領域は中間層に接する側のみでよいため、配向金属基板とステンレス等の無配向金属基板を張り合わせた２層又は多層構造の金属基板を用いることもできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、中間層上に同一種類の構成元素を有し、異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより、酸化物超電導層の膜厚が大きくなるに従って生じ易い配向が得られていない酸化物超電導体の生成、配向性を有する酸化物超電導体の膜中に必要以上の不純物の生成及びその近傍の無配向領域の形成を防止することができ、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１は、本発明の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、酸化物超電導線材１０は、Ｎｉ―Ｗ合金基板１１上に、中間層１２及び超電導層１４を順次積層した構造を有する。中間層１２は、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる第１中間層１２ａ及びＣｅＯ２酸化物からなる第２中間層１２ｂを順次積層した２層構造を有し、基板１１上に中間層１２を形成した複合基板は、例えば、上述のＩＢＡＤ法により形成される。即ち、Ｎｉ―Ｗ合金：上に、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７をＭＯＤ法により堆積し、この中間層の上にＣｅＯ２中間層をＰＬＤ法で蒸着することにより形成される。この基板に代えて、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板を用いることもできる。
【００３７】
一方、超電導層１４は、ＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａγＣｕ３Ｏｚからなる第３の超電導層１３ｃからなる３層構造を有しており、ここで、α＜β＜γ≦２である。即ち、超電導層１４を構成する各超電導層１３ａ、１３ｂ及び１３ｃは、第２中間層１２ｂ上から順次Ｂａのモル比が２以下の範囲で増加するように配合されている。各超電導層１３ａ、１３ｂ及び１３ｃは、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によりそれぞれ単一の仮焼膜あるいは必要に応じて同一組成からなる複数の仮焼膜の積層体を中間層１２上に形成した後、これらを一括して本焼（結晶化熱処理）することにより形成することができる。
【００３８】
図２及び３は、本発明の他の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、これらの図において図１と同一部分は同符号で示してある。
【００３９】
図２において、図１と同様にして基板１１上に中間層１２を形成した複合基板の上にＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ、第１の超電導層と同一組成の第３の超電導層１３ａ及び第２の超電導層と同一組成の第４の超電導層１３ｂを積層した超電導層１５を形成したものであり、一方、図３においては、図１と同様にして基板１１上に中間層１２を形成した複合基板の上にＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及び第１の超電導層と同一組成の第３の超電導層１３ａを積層した超電導層１６を形成したものである。
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例
基板として、Ｎｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積し、この中間層の上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２中間層を蒸着して製造したΔφ＝９ｄｅｇ．の面内配向度を有する複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を２層に形成した。
【００４２】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気モル分率２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して第１の超電導層の仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４３】
次いで、この仮焼膜上にＹ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、上記と同様の方法により第２の超電導層の仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４４】
上記のようにして仮焼膜を８層に積層した後、炉内圧力７６０Ｔｏｒｒ未満、水蒸気分圧７．５%未満、酸素分圧７６０Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度７００~７８０℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施して２層構造の超電導層を形成した。
【００４５】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＩｃは１１０Ａ／ｃｍ、Ｊｃは１ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４６】
比較例１
実施例と同様にしてＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積した複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を１層に形成した。
【００４７】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気分圧２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４８】
次いで、上記のようにして仮焼膜膜を積層した後、実施例と同様の方法により超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００４９】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は０．５５μｍであった。この超電導線材のＩｃは４５Ａ／ｃｍ、Ｊｃは０．３ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５０】
比較例２
実施例と同様にしてＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積した複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を１層に形成した。
【００５１】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２−オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気分圧２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００５２】
次いで、上記のようにして仮焼膜膜を積層した後、実施例と同様の方法により超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００５３】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は０．５５μｍであった。この超電導線材のＩｃは５０Ａ／ｃｍ、Ｊｃは０．４ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５４】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、中間層上に同一種類の構成元素を有し、異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより、配向が得られていない酸化物超電導体の生成、必要以上の不純物の生成及びその近傍の無配向領域の形成を防止することができ、超電導特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、非真空で低コストプロセスであるＴＦＡ―ＭＯＤ法に適した酸化物超電導線材の超電導特性を向上させることができるため、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＹ系酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図３】本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 酸化物超電導線材
１１ Ｎｉ―Ｗ合金基板
１２ 中間層
１２ａ 第１中間層
１２ｂ 第２中間層
１３ａ 第１の超電導層又は第３の超電導層
１３ｂ 第２の超電導層又は第４の超電導層
１３ｃ 第３の超電導層
１４、１５、１６ 超電導層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、超電導エネルギー貯蔵装置、電動機や変圧器等の超電導電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特にＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）に適した超電導線材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流値（Ｉｃ）を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここで、ｙ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
【０００６】
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を積層した構造が採用されている。
【０００７】
現在、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材は種々の方法プロセスで製造されており、この内最も高い臨界電流特性を示す方法はＩＢＡＤ法によるもので、このＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法は、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等からなる非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板上に、ＹＳＺやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７をレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により堆積するもので、基板面の法線に対して一定の角度方向からイオンビームを照射しつつ蒸着することにより、多結晶基板上に結晶粒径が微細で緻密に配向した中間層を形成することが可能となり、この高配向性の中間層の形成により、超電導層を構成する元素との反応を抑制することができる。この中間層の上にＣｅＯ２中間層をＰＬＤ法で形成し、更にＰＬＤ法又はＣＶＤ法により超電導層を形成し、安定化層をその上に積層する（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
上記のＩＢＡＤ法は、基板表面に飛来する元素をアシストイオンで散乱しながら蒸着を行うために製造速度が小さい上、全ての層を気相法により形成するためコストが上昇するという難点がある。
【０００９】
上記の難点を解消する方法としてＭＯＤ法が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩（又は有機金属化合物）を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高いＪｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【００１０】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高いＪｃを有する超電導膜を得ることが難しいという問題がある。
【００１１】
ＭＯＤ法における上記の問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲｅＢＣＯ超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。
【００１２】
このＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により、ＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。この場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が製造できる。また、同法では比較的低温で基板上面から中間層を介してＲｅＢＣＯ超電導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】
従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制している。
【００１４】
以上のＭＯＤ法で製造されるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ（以下、ＹＢＣＯと称する。）超電導線材は、比較的に焼成温度が低く、焼成時に配向中間層としてよく知られたＣｅＯ２との反応によるＢａＣｅＯ３の発生が抑えられるため、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）塩を用いたＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の検討が種々行われており、また、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施すことにより結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出してクラック発生の防止に有効であることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１５】
一般にＭＯＤ法による長尺線材の熱処理は、Ｒｅｅｌ―ｔｏ―Ｒｅｅｌ（ＲＴＲ）方式の電気炉を用いて行われている。このＲＴＲプロセスでは、所定長さの炉心管内部に温度勾配を設け、超電導体生成の温度まで昇温速度が制御される。炉内の温度勾配は炉長によって決定されるため、製造速度を向上させるためには炉長を長くする必要があるが物理的に限界がある。この欠点を解消する方法としてバッチ式の熱処理炉を用いる方法が採用されている。この方法では、仮焼膜を形成した長尺の線材をドラム上に巻回し、電気炉中で所定の熱処理パターンに従って熱処理を施すものであるが、同時に反応ガスが発生するため、発生した有害ガス（例えば、ＹＢＣＯ超電導体製造時のＨＦガス)を効率よく炉外に排出する必要がある。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の熱処理は水蒸気雰囲気下で施され、仮焼膜中のＢａＦ２のＦとＨ２Ｏとが反応してＨＦガスが発生し膜外に排出されるが、排出ガスが炉外に速やかに排出されないと仮焼膜の界面でＨＦガスの濃度勾配がなくなり反応が抑制されるため、結晶成長速度がＨＦガスの濃度に影響されることになる。
【００１６】
従来、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法では、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比からなる原料溶液、例えば、ＹＢＣＯ酸化物超電導体においては、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液が用いられているが、酸化物超電導体を生成するためには焼成温度が７５０℃以上で熱処理を施さなければならず、生成した酸化物超電導層と中間層とが反応して、ＢａＣｅＯ３が生成してしまいＩｃ値が低下するという問題があった。
【００１７】
さらに、超電導層の厚膜化に伴ってＪｃが低下し、予想される値よりも低いＩｃ値しか得られないという問題もあった。
【００１８】
上記のＨＦガスの発生による酸化物超電導層と中間層の反応を抑制し、高いＩｃ値を有する酸化物超電導体をえるためにフッ素化合物を少なくすることが有効であり、また、超電導層の厚膜化に伴う超電導特性の低下を防止するためにもＢａ濃度を低減した原料溶液を用いることが有効である。
【００１９】
即ち、超電導層の厚膜化に伴うＪｃの低下や予想される値よりも低いＩｃ値が、ＨＦガスの発生による酸化物超電導層と中間層の反応や厚膜化に伴うクラックの発生以外に結晶粒界の電気的結合性の低下に起因することの知見に基づき、本出願人は、このようなクラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下の原因を除去又は抑制することにより、高いＪｃ及びＩｃを有する厚膜のテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する方法を先に出願している（特願２００６−２２６４２１）。このときの知見に依れば、Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。Ｂａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３が形成され、磁界特性が改善され、超電導層をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を容易に製造可能とすることができる。
【００２０】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号
【特許文献３】特開２００７−１６５１５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造したテープ状ＹＢＣＯ超電導線材は、溶液の組成を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃ、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されているが、酸化物超電導層の膜厚が大きくなるに従って、中間層上に生成する酸化物超電導体のエピタキシャル成長に伴い液相の組成が変化し、仮焼膜内に高配向性を有する酸化物超電導体以外の配向が得られていない酸化物超電導体が形成され、また、配向性を有する酸化物超電導体の膜中に必要以上のＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３及びその近傍の無配向領域が形成されることにより酸化物超電導線材の特性が低下することが判明した。
【００２２】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、２軸配向性を有する中間層上に異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより超電導特性に優れた酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の問題を解決するために、本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比がそれぞれの超電導層において異なるように構成したものである。
【００２４】
また、本発明による他の酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が中間層上から順次増加するように形成したものである。
【００２５】
上記の発明において、酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体により形成されていることが好ましい。
【００２６】
また、上記の本発明による酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が異なる組成を有する複数の超電導層の積層体により形成されていることが好ましく、一方、上記の本発明による他の酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が中間層上から順次増加する複数の超電導層の積層体により形成されていることが好ましい。
【００２７】
以上の発明において、Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることが好ましい。Ｂａのモル比が２．０を超えるに従って超電導特性が低下し、同様にＢａのモル比が１．３未満より少なくなるに従って超電導特性が低下するためである。この場合、Ｂａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦１．８の範囲内で変化させることにより、上述した結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が改善されてＪｃを向上させることができる。
【００２８】
さらに、以上の発明において、酸化物超電導層の厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、酸化物超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により、特に、ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることが好ましい。
【００２９】
以上述べた本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が一部の仮焼膜において異なるようにして製造することができる。
【００３０】
この酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で一部の仮焼膜において異なるようにして製造することができる。
【００３１】
一方、以上述べた本発明による他の酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を下層の仮焼膜に対して同等以上とし、積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくして製造することができる。
【００３２】
この酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で下層の仮焼膜に対して同等以上とし、積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくともＢａ元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくして製造することができる。
【００３３】
以上の酸化物超電導線材の製造において、結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施される。
【００３４】
本発明における基板としては、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の高い無配向金属、Ｎｉ又はこれに１種以上の元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ又はＺｎ）を９ａｔ％以下で添加したＮｉ基合金あるいはＣｕ又はこれに１種以上の元素を添加したＣｕ基合金を冷間圧延加工後、所定の温度で配向熱処理を施して製造した２軸配向金属基板を用いることができ、また、配向金属の領域は中間層に接する側のみでよいため、配向金属基板とステンレス等の無配向金属基板を張り合わせた２層又は多層構造の金属基板を用いることもできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、中間層上に同一種類の構成元素を有し、異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより、酸化物超電導層の膜厚が大きくなるに従って生じ易い配向が得られていない酸化物超電導体の生成、配向性を有する酸化物超電導体の膜中に必要以上の不純物の生成及びその近傍の無配向領域の形成を防止することができ、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１は、本発明の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、酸化物超電導線材１０は、Ｎｉ―Ｗ合金基板１１上に、中間層１２及び超電導層１４を順次積層した構造を有する。中間層１２は、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる第１中間層１２ａ及びＣｅＯ２酸化物からなる第２中間層１２ｂを順次積層した２層構造を有し、基板１１上に中間層１２を形成した複合基板は、例えば、上述のＩＢＡＤ法により形成される。即ち、Ｎｉ―Ｗ合金：上に、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７をＭＯＤ法により堆積し、この中間層の上にＣｅＯ２中間層をＰＬＤ法で蒸着することにより形成される。この基板に代えて、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板を用いることもできる。
【００３７】
一方、超電導層１４は、ＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａγＣｕ３Ｏｚからなる第３の超電導層１３ｃからなる３層構造を有しており、ここで、α＜β＜γ≦２である。即ち、超電導層１４を構成する各超電導層１３ａ、１３ｂ及び１３ｃは、第２中間層１２ｂ上から順次Ｂａのモル比が２以下の範囲で増加するように配合されている。各超電導層１３ａ、１３ｂ及び１３ｃは、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によりそれぞれ単一の仮焼膜あるいは必要に応じて同一組成からなる複数の仮焼膜の積層体を中間層１２上に形成した後、これらを一括して本焼（結晶化熱処理）することにより形成することができる。
【００３８】
図２及び３は、本発明の他の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、これらの図において図１と同一部分は同符号で示してある。
【００３９】
図２において、図１と同様にして基板１１上に中間層１２を形成した複合基板の上にＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ、第１の超電導層と同一組成の第３の超電導層１３ａ及び第２の超電導層と同一組成の第４の超電導層１３ｂを積層した超電導層１５を形成したものであり、一方、図３においては、図１と同様にして基板１１上に中間層１２を形成した複合基板の上にＹＢａαＣｕ３Ｏｚからなる第１の超電導層１３ａ、ＹＢａβＣｕ３Ｏｚからなる第２の超電導層１３ｂ及び第１の超電導層と同一組成の第３の超電導層１３ａを積層した超電導層１６を形成したものである。
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例
基板として、Ｎｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積し、この中間層の上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２中間層を蒸着して製造したΔφ＝９ｄｅｇ．の面内配向度を有する複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を２層に形成した。
【００４２】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気モル分率２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して第１の超電導層の仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４３】
次いで、この仮焼膜上にＹ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、上記と同様の方法により第２の超電導層の仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４４】
上記のようにして仮焼膜を８層に積層した後、炉内圧力７６０Ｔｏｒｒ未満、水蒸気分圧７．５%未満、酸素分圧７６０Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度７００~７８０℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施して２層構造の超電導層を形成した。
【００４５】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＩｃは１１０Ａ／ｃｍ、Ｊｃは１ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４６】
比較例１
実施例と同様にしてＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積した複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を１層に形成した。
【００４７】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気分圧２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００４８】
次いで、上記のようにして仮焼膜膜を積層した後、実施例と同様の方法により超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００４９】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は０．５５μｍであった。この超電導線材のＩｃは４５Ａ／ｃｍ、Ｊｃは０．３ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５０】
比較例２
実施例と同様にしてＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向金属基板上に、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７を堆積した複合基板を用い、この複合基板上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を１層に形成した。
【００５１】
超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２−オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．５５μｍの厚さに塗布した後、水蒸気分圧２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度４００℃で加熱し、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を４回繰り返して同一組成の仮焼膜を４層に積層した。
【００５２】
次いで、上記のようにして仮焼膜膜を積層した後、実施例と同様の方法により超電導体生成の熱処理を施して超電導層を形成した。
【００５３】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は０．５５μｍであった。この超電導線材のＩｃは５０Ａ／ｃｍ、Ｊｃは０．４ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５４】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、中間層上に同一種類の構成元素を有し、異なる金属モル濃度の原料溶液を用いて組成の異なる超電導層を形成することにより、配向が得られていない酸化物超電導体の生成、必要以上の不純物の生成及びその近傍の無配向領域の形成を防止することができ、超電導特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、非真空で低コストプロセスであるＴＦＡ―ＭＯＤ法に適した酸化物超電導線材の超電導特性を向上させることができるため、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＹ系酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図３】本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 酸化物超電導線材
１１ Ｎｉ―Ｗ合金基板
１２ 中間層
１２ａ 第１中間層
１２ｂ 第２中間層
１３ａ 第１の超電導層又は第３の超電導層
１３ｂ 第２の超電導層又は第４の超電導層
１３ｃ 第３の超電導層
１４、１５、１６ 超電導層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、前記各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比がそれぞれの超電導層において異なることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、前記各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が中間層上から順次増加するように形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項３】
酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が異なる組成を有する複数の超電導層の積層体により形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が中間層上から順次増加する複数の超電導層の積層体により形成されていることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることを特徴とする請求項４又は５記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の酸化物超電導線材。
【請求項８】
酸化物超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により形成されていることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項９】
酸化物超電導層は、ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導線材。
【請求項１０】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が一部の仮焼膜において異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で一部の仮焼膜において異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を下層の仮焼膜に対して同等以上とし、前記積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくしたことを特徴とする化物超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で下層の仮焼膜に対して同等以上とし、前記積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくともＢａ元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１４】
結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施されることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、前記各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比がそれぞれの超電導層において異なることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層は、同一種類の構成元素を有する超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、前記各超電導層を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が中間層上から順次増加するように形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項３】
酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が異なる組成を有する複数の超電導層の積層体により形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
酸化物超電導層は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体により構成され、Ｂａ元素のモル比が中間層上から順次増加する複数の超電導層の積層体により形成されていることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることを特徴とする請求項４又は５記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の酸化物超電導線材。
【請求項８】
酸化物超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により形成されていることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項９】
酸化物超電導層は、ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導線材。
【請求項１０】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比が一部の仮焼膜において異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で一部の仮焼膜において異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を下層の仮焼膜に対して同等以上とし、前記積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくとも一つの金属元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくしたことを特徴とする化物超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＴＦＡ―ＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＢａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦２．０の範囲内で下層の仮焼膜に対して同等以上とし、前記積層体の最上層の仮焼膜を構成する少なくともＢａ元素のモル比を最下層の仮焼膜よりも大きくしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１４】
結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施されることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８９６６７（Ｐ２００９−２８９６６７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２８１５（Ｐ２００８−１４２８１５）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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