酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法
【課題】
有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温における貯蔵安定性に優れ、特に−５℃以下の低温から４０℃以上の高温においても貯蔵安定性に優れた酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法を提供する。
【解決手段】
（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０５〜１質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％、さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有することを特徴とする酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物およびそれを用いたＣＩＰ洗浄方法。
有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温における貯蔵安定性に優れ、特に−５℃以下の低温から４０℃以上の高温においても貯蔵安定性に優れた酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法を提供する。
【解決手段】
（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０５〜１質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％、さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有することを特徴とする酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物およびそれを用いたＣＩＰ洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種飲食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄に用いられる酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）に用いる酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＣＩＰ洗浄には、アルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、殺菌剤等が用いられ、食品製造工程の洗浄は、一般的には、１）製品の排出（水洗浄）、２）薬剤洗浄（酸またはアルカリ洗浄）、３）水洗浄（中間すすぎ）、４）薬剤洗浄（アルカリまたは酸洗浄）、５）水洗浄（中間すすぎ）、６）薬剤洗浄（殺菌剤：次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素等、界面活性剤、酵素等）、７）水洗浄（最終すすぎ）の順に行なわれる。汚れの種類や状態によってはこれらの洗浄工程の一部が省略される場合も、また同じ工程が繰り返される場合もある。
【０００４】
酸性洗浄剤は、主にスケール等の無機質汚れを除去する目的で使用されている。その主成分はスケール溶解性およびステンレス材質に対する影響性から、硝酸及び／又はリン酸が主に用いられており、特に硝酸がスケール溶解性の点から好ましい。しかし、硝酸は強酸であり、また酸化力を有する強酸であるため、ゴムに対してヒビ割れや硬化等の影響を及ぼす。例えば、食品製造工場の配管や熱交換器、さらには充填機をＣＩＰ洗浄する場合、使用されているゴム製のガスケットを腐食する。
【０００５】
また、硝酸は油脂やタンパク質等の有機質汚れの除去性に劣るため、有機質が混在する無機質汚れに対しては除去性が低下してしまう。そのため界面活性剤が添加され、特にＣＩＰ洗浄においては低泡性の界面活性剤が添加される。しかしながら、高濃度の硝酸中に有機物を添加すると有害な窒素酸化物ガスが発生するため、尿素等の還元剤による抑制が提案されているが不十分であり、さらに尿素を添加したものは低温安定性に劣るという問題が生じる。
【０００６】
特開２００４−２０３９４７号公報には、硝酸を主成分として、これに尿素を特定量含有せしめることにより、繰り返し使用してもゴム防食能が低下せず、かつ硝酸濃度も低下しない、安定化された硬表面用硝酸洗浄剤組成物が開示されている。（特許文献１を参照）。
【０００７】
特公平２−２８６３９号公報には、硝酸溶液中に１，３−ジメチルカルバミドを必須成分として含有せしめることにより、長期間安定したゴム防食能を有する硝酸洗剤組成物が開示されている。（特許文献２を参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの組成物は、それぞれが特定の性能を満たすに過ぎず、有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性が総合的に満足のいくものではないといった問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００４−２０３９４７号公報
【特許文献２】特公平２−２８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、特に有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性に優れ、なかでも−５℃以下の低温においても貯蔵安定性に優れるとともに、４０℃以上の高温においても貯蔵安定性に優れた酸性ＣＩＰ洗浄剤およびそれを用いた洗浄方法の提供を目的とする。
【００１０】
本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物は、このような事情に鑑みなされたもので、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、さらに詳しくは各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）に用いるのに適している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０１〜２質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％含有する酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第１の要旨とし、さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有する酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第２の要旨とする。
【００１２】
また、上記（ｄ）成分がジメチル尿素および／またはジエチル尿素である酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物を第３の要旨とし、上記（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率が２：１〜１：１０である酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第４の要旨とする。
【００１３】
そして、上記（ｂ）成分がポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤である酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第５の要旨とする。
【００１４】
さらに、上記酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物を水または湯にて０．２〜３０質量％の濃度となるように希釈して用いることを特徴とするＣＩＰ洗浄方法を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物（以下、「洗浄剤組成物」ということもある。）は、特に、有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性に優れ、なかでも−５℃以下の低温においても貯蔵安定性に優れるとともに、４０℃以上の高温においても優れた貯蔵安定性を有する。
また、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法により、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、更に詳しくは、各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機などの各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）を効果的に行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の洗浄剤組成物における（ａ）成分である硝酸の含有量は、５〜５０質量％である。５質量％未満では、所望とする無機質汚れの洗浄性が得られない。また、５０質量％を超えると、ゴム腐食防止性および高温での貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｂ）成分である非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられ、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、０．５〜５質量％に設定される。すなわち、０．５質量％未満では、所望の有機質汚れに対する洗浄性が得られず、また、５質量％を超えると、高温での貯蔵安定性が低下し、さらに有機質汚れに対する洗浄性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｃ）成分である尿素の含有量は、０．０１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、所望な高温における貯蔵安定性が得られない。また、２質量％を超えて配合しても、低温における貯蔵安定性が低下し、さらに、高温における貯蔵安定性も飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｄ）成分であるジ短鎖アルキル尿素としては、ジメチル尿素、ジエチル尿素等が挙げられ、これらの含有量は０．０１〜６質量％である。０．０１質量％未満では、所望のゴム腐食防止性および低温での貯蔵安定性が得られない。また、６質量％を超えて配合しても、ゴム腐食防止性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｅ）成分である水としては、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性および貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。なお、「水」は、本発明の洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と、その他の外から加えられる水との総和であり、組成物全体が１００％となるよう配合される。
【００２１】
さらに、本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｆ）成分であるリン酸の含有量は、１〜３０質量％である。すなわち、１％未満では、有機質および無機質汚れに対する洗浄性向上効果が得られず、また、３０質量％を超えて配合しても、有機質汚れおよび無機質汚れに対する洗浄性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００２２】
本発明の洗浄剤組成物で用いられる（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率（質量比）は、貯蔵安定性の点から、２：１〜１：１０の範囲で設定することが望ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物には、任意成分として、硝酸およびリン酸の他にグリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フェノール、ピロリン酸、炭酸、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれた１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物は、上記各種設備やその汚れに応じて、通常、水または湯で希釈した洗浄剤水溶液として洗浄に用いられる。上述のビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、さらに詳しくは、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機械器具およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄方法においては、特に、０．２〜３０質量％濃度の範囲となるよう希釈した洗浄剤水溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物を用いたＣＩＰ洗浄方法としては、例えば、Ａ１）製品の排出（水洗浄）、Ａ２）アルカリ洗浄、Ａ３）水洗浄（中間すすぎ）、Ａ４）酸洗浄、Ａ５）水洗浄（中間すすぎ）、Ａ６）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ａ７）水洗浄（最終すすぎ）の順序、または、Ｂ１）製品の排出（水洗浄）、Ｂ２）酸洗浄、Ｂ３）水洗浄（中間すすぎ）、Ｂ４）アルカリ洗浄、Ｂ５）水洗浄（中間すすぎ）、Ｂ６）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ｂ７）水洗浄、Ｃ３）水洗浄、（中間すすぎ）、Ｃ４）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ｃ５）水洗浄（最終すすぎ）の順序でおこなうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程および殺菌洗浄工程は、汚れの質や量、各種設備の規模に応じ、１０〜６０分間、一般に２０〜４０分間行なわれる。
【００２６】
また、本発明の洗浄剤組成物は、ＣＩＰ洗浄のみならず、例えば、飲料工場および食品製造工場における充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機械器具を分解した各種部品等に対して、本発明の洗浄剤組成物を水または湯で０．２〜３０質量％に希釈調整した水溶液にて浸漬洗浄を行ってもよい。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
後記の表１〜表４に示した実施例１〜１６および比較例１〜４の組成（各表の数値の単位は質量％であり、以下、「％」と略すことがある。）の供試洗浄剤組成物を調整し、その有機質汚れおよび無機質汚れに対する洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性について評価した。その結果を後記の表１〜４に併せて示す。なお、各種試験方法および評価基準は、以下に示すとおりである。
【００２８】
また、表中の「水」は、洗浄剤組成物を構成する各種成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と外から加えられる水との総和であり、洗浄剤組成物全体が１００％となるようバランスとして示される。
【００２９】
なお、後記の表１〜表４において、用いた各種成分とその有効成分量（質量％、以下、「％」と略す。）の詳細は、下記の通りであり、表中の数値は、有り姿で示したものである。
【００３０】
〔（ａ）成分〕
硝酸
商品名：「硝酸」、旭化成社製（有効成分６７．５％）
【００３１】
〔（ｂ）成分〕
・非イオン性界面活性剤１
ポリオキシアルキレングリコールエーテル
商品名：「アデカカーポールＭＨ−２０」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤２
ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル
商品名：「プルラファックＬＦ４３１」、ＢＡＳＦ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤３
末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテ ル
商品名：「ニューポール５０ＨＢ−１００」、三洋化成工業社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤４
末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ ックポリマー
商品名：「アデカプルロニック２５Ｒ−１」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤５
末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ ックポリマー
商品名：「アデカプルロニック２５Ｒ−２」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤６
末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン−ポリオ キシプロピレンブロックポリマー
商品名：「アデカプルロニックＴＲ−９１３Ｒ」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％ ）
【００３２】
〔（ｃ）成分〕
尿素
商品名：「尿素」、小宗化学薬品社製（有効成分１００％）
【００３３】
〔（ｄ）成分〕（ジ短鎖アルキル尿素）
・ジメチル尿素
商品名：「ジメチル尿素」、東京化成工業社製（有効成分１００％）
・ジエチル尿素
商品名：「ジエチル尿素」、和光純薬工業社製（有効成分１００％）
【００３４】
〔（ｆ）成分〕
リン酸
商品名：「リン酸」、東ソー社製（有効成分７５％）
【００３５】
有機質汚れの洗浄性試験方法
〔試験方法〕
有機質汚れの代表として、クリーム（商品名：十勝フレッシュ、明治乳業社製）を用いて試験を行った。ステンレス片（５ｃｍ×８ｃｍ）にクリーム０．１ｇを付着し、２５℃で１恒温乾燥機（型式：ＭＯＶ−２１２、三洋電機社製）で８時間乾燥させて、テストピースとした。
３００ｍｌ容量のビーカーに供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液３００ｍｌ（６５℃）を調整し、上記テストピースを５分間浸漬した後、流水ですすぎ、自然乾燥させる。その後、洗浄前と洗浄後における重量変化に基づき、次式から洗浄効率（％）を算出し、以下の評価基準により判定した。
洗浄効率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：洗浄前のテストピースの重量（ｇ）
Ｂ：洗浄後のテストピースの重量（ｇ）
Ｃ：清浄なステンレス片の重量（ｇ）
〔評価基準〕
◎：９０％以上の洗浄効率である
○：６０％以上、９０％未満の洗浄効率である
△：３０％以上、６０％未満の洗浄効率である
×：３０％未満の洗浄効率である
とし、評価基準が、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３６】
無機質汚れの洗浄性試験方法
〔試験方法〕
無機質汚れとして、リン酸カルシウムを用いて洗浄性試験を行った。１００ｍｌ容量のビカーに供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液１００ｍｌ（６５℃）を調整し、そこにリン酸カルシウム１ｇを溶解し、１０分間攪拌させた。その後、ＩＣＰ発光分析法により、該供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液中に溶解したカルシウムイオンの濃度を測定し、無機質汚れの洗浄性を以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：６０％以上溶解した
○：４０％以上、６０％未満溶解した
△：２０％以上、４０％未満溶解した
×：２０％未満溶解した
とし、評価基準が、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３７】
低泡性試験
〔試験方法〕
供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液５０ｍｌを１００ｍｌ容積のネスラー管に採取し、６５℃の温浴中に１０分間配置し、取り出して上下に１０回振とうさせた後、３０秒間静置後の発泡量（ｍｌ）を測定し、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：発泡量が３ｍｌ未満
○：発泡量が３ｍｌ以上、１０ｍｌ未満
×：発泡量が１０ｍｌ以上
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００３８】
〔ゴム腐食防止性試験〕
〔試験方法〕
供試洗浄剤組成物の３質量％水溶液にニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を８０℃にて２時間浸漬し、次いで乾燥後に目視にてゴムの腐食状態を観察し、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：まったく変化せず
○：わずかに変化
△：ゴムが若干硬化
×：ひび割れが発生
とし、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３９】
低温における貯蔵安定性試験方法
〔試験方法〕
各供試洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリエチレン製容器に２００ｍｌ入れて、−１０、−５℃、および２０℃に設定されたそれぞれのインキュベーターに１週間配置した後の供試洗浄剤組成物の沈殿、分離、および凍結の有無について、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：−１０℃、−５℃および２０℃にて、沈殿、分離および凍結なし
○：−５℃および２０℃にて、沈殿、分離および凍結なし
×：−５℃にて沈殿、分離もしくは凍結の少なくとも一つが確認された
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００４０】
高温における貯蔵安定性試験方法
〔試験方法〕
各供試洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリエチレン製容器に２００ｍｌ入れて、５０℃、４０℃、および３０℃に設定されたそれぞれのインキュベーターに１週間配置した後の各供試洗浄剤組成物の窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離の有無について、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：５０℃、４０℃および３０℃にて、窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離なし
○：４０℃および３０℃にて、窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離なし
×：４０℃にて、窒素酸化物ガスの発生または沈殿、分離が認められた
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
表１〜４の実施例において、本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物の実施例１〜１６は、いずれもが、有機質汚れおよび無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温における貯蔵安定性の全ての項目において、優れた性能を有していることがわかる。
【００４６】
また、表４の比較例において、比較例１および２は、（ａ）、（ｂ）のいずれかの一つの成分が欠ける例であり、所望の洗浄性が得られないことがわかる。そして、（ｃ）成分を含有しない例である比較例３においては、高温での貯蔵安定性に劣り、また、（ｄ）成分を含有しない例である比較例４においては、低温での貯蔵安定性とゴム腐食防止性に劣っていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種飲食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄に用いられる酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）に用いる酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＣＩＰ洗浄には、アルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、殺菌剤等が用いられ、食品製造工程の洗浄は、一般的には、１）製品の排出（水洗浄）、２）薬剤洗浄（酸またはアルカリ洗浄）、３）水洗浄（中間すすぎ）、４）薬剤洗浄（アルカリまたは酸洗浄）、５）水洗浄（中間すすぎ）、６）薬剤洗浄（殺菌剤：次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素等、界面活性剤、酵素等）、７）水洗浄（最終すすぎ）の順に行なわれる。汚れの種類や状態によってはこれらの洗浄工程の一部が省略される場合も、また同じ工程が繰り返される場合もある。
【０００４】
酸性洗浄剤は、主にスケール等の無機質汚れを除去する目的で使用されている。その主成分はスケール溶解性およびステンレス材質に対する影響性から、硝酸及び／又はリン酸が主に用いられており、特に硝酸がスケール溶解性の点から好ましい。しかし、硝酸は強酸であり、また酸化力を有する強酸であるため、ゴムに対してヒビ割れや硬化等の影響を及ぼす。例えば、食品製造工場の配管や熱交換器、さらには充填機をＣＩＰ洗浄する場合、使用されているゴム製のガスケットを腐食する。
【０００５】
また、硝酸は油脂やタンパク質等の有機質汚れの除去性に劣るため、有機質が混在する無機質汚れに対しては除去性が低下してしまう。そのため界面活性剤が添加され、特にＣＩＰ洗浄においては低泡性の界面活性剤が添加される。しかしながら、高濃度の硝酸中に有機物を添加すると有害な窒素酸化物ガスが発生するため、尿素等の還元剤による抑制が提案されているが不十分であり、さらに尿素を添加したものは低温安定性に劣るという問題が生じる。
【０００６】
特開２００４−２０３９４７号公報には、硝酸を主成分として、これに尿素を特定量含有せしめることにより、繰り返し使用してもゴム防食能が低下せず、かつ硝酸濃度も低下しない、安定化された硬表面用硝酸洗浄剤組成物が開示されている。（特許文献１を参照）。
【０００７】
特公平２−２８６３９号公報には、硝酸溶液中に１，３−ジメチルカルバミドを必須成分として含有せしめることにより、長期間安定したゴム防食能を有する硝酸洗剤組成物が開示されている。（特許文献２を参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの組成物は、それぞれが特定の性能を満たすに過ぎず、有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性が総合的に満足のいくものではないといった問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００４−２０３９４７号公報
【特許文献２】特公平２−２８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、特に有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性に優れ、なかでも−５℃以下の低温においても貯蔵安定性に優れるとともに、４０℃以上の高温においても貯蔵安定性に優れた酸性ＣＩＰ洗浄剤およびそれを用いた洗浄方法の提供を目的とする。
【００１０】
本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物は、このような事情に鑑みなされたもので、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、さらに詳しくは各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）に用いるのに適している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０１〜２質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％含有する酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第１の要旨とし、さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有する酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第２の要旨とする。
【００１２】
また、上記（ｄ）成分がジメチル尿素および／またはジエチル尿素である酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物を第３の要旨とし、上記（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率が２：１〜１：１０である酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第４の要旨とする。
【００１３】
そして、上記（ｂ）成分がポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤である酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を第５の要旨とする。
【００１４】
さらに、上記酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物を水または湯にて０．２〜３０質量％の濃度となるように希釈して用いることを特徴とするＣＩＰ洗浄方法を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物（以下、「洗浄剤組成物」ということもある。）は、特に、有機質および無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性に優れ、なかでも−５℃以下の低温においても貯蔵安定性に優れるとともに、４０℃以上の高温においても優れた貯蔵安定性を有する。
また、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法により、ビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、更に詳しくは、各種設備、充填機、殺菌機、熱処理機などの各種設備機器およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ ｐｌａｃｅ：定置洗浄）を効果的に行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の洗浄剤組成物における（ａ）成分である硝酸の含有量は、５〜５０質量％である。５質量％未満では、所望とする無機質汚れの洗浄性が得られない。また、５０質量％を超えると、ゴム腐食防止性および高温での貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｂ）成分である非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられ、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、０．５〜５質量％に設定される。すなわち、０．５質量％未満では、所望の有機質汚れに対する洗浄性が得られず、また、５質量％を超えると、高温での貯蔵安定性が低下し、さらに有機質汚れに対する洗浄性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｃ）成分である尿素の含有量は、０．０１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、所望な高温における貯蔵安定性が得られない。また、２質量％を超えて配合しても、低温における貯蔵安定性が低下し、さらに、高温における貯蔵安定性も飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｄ）成分であるジ短鎖アルキル尿素としては、ジメチル尿素、ジエチル尿素等が挙げられ、これらの含有量は０．０１〜６質量％である。０．０１質量％未満では、所望のゴム腐食防止性および低温での貯蔵安定性が得られない。また、６質量％を超えて配合しても、ゴム腐食防止性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｅ）成分である水としては、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性および貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。なお、「水」は、本発明の洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と、その他の外から加えられる水との総和であり、組成物全体が１００％となるよう配合される。
【００２１】
さらに、本発明の洗浄剤組成物に用いられる（ｆ）成分であるリン酸の含有量は、１〜３０質量％である。すなわち、１％未満では、有機質および無機質汚れに対する洗浄性向上効果が得られず、また、３０質量％を超えて配合しても、有機質汚れおよび無機質汚れに対する洗浄性が飽和となり、経済的にも好ましくない。
【００２２】
本発明の洗浄剤組成物で用いられる（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率（質量比）は、貯蔵安定性の点から、２：１〜１：１０の範囲で設定することが望ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物には、任意成分として、硝酸およびリン酸の他にグリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フェノール、ピロリン酸、炭酸、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれた１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物は、上記各種設備やその汚れに応じて、通常、水または湯で希釈した洗浄剤水溶液として洗浄に用いられる。上述のビール工場、醸造工場、ジュースや清涼飲料等の飲料工場、牛乳工場、冷凍食品・レトルト食品、調味料やマヨネーズ等の各種食品製造工場における、タンク、配管等の洗浄、さらに詳しくは、充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機械器具およびこれらの配管、コンテナ、クレイト、樽等の各種容器の機械式自動洗浄、とりわけＣＩＰ洗浄方法においては、特に、０．２〜３０質量％濃度の範囲となるよう希釈した洗浄剤水溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物を用いたＣＩＰ洗浄方法としては、例えば、Ａ１）製品の排出（水洗浄）、Ａ２）アルカリ洗浄、Ａ３）水洗浄（中間すすぎ）、Ａ４）酸洗浄、Ａ５）水洗浄（中間すすぎ）、Ａ６）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ａ７）水洗浄（最終すすぎ）の順序、または、Ｂ１）製品の排出（水洗浄）、Ｂ２）酸洗浄、Ｂ３）水洗浄（中間すすぎ）、Ｂ４）アルカリ洗浄、Ｂ５）水洗浄（中間すすぎ）、Ｂ６）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ｂ７）水洗浄、Ｃ３）水洗浄、（中間すすぎ）、Ｃ４）殺菌洗浄（次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ヨウ素、熱水等）、Ｃ５）水洗浄（最終すすぎ）の順序でおこなうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程および殺菌洗浄工程は、汚れの質や量、各種設備の規模に応じ、１０〜６０分間、一般に２０〜４０分間行なわれる。
【００２６】
また、本発明の洗浄剤組成物は、ＣＩＰ洗浄のみならず、例えば、飲料工場および食品製造工場における充填機、殺菌機、熱処理機等の各種設備機械器具を分解した各種部品等に対して、本発明の洗浄剤組成物を水または湯で０．２〜３０質量％に希釈調整した水溶液にて浸漬洗浄を行ってもよい。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
後記の表１〜表４に示した実施例１〜１６および比較例１〜４の組成（各表の数値の単位は質量％であり、以下、「％」と略すことがある。）の供試洗浄剤組成物を調整し、その有機質汚れおよび無機質汚れに対する洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温での貯蔵安定性について評価した。その結果を後記の表１〜４に併せて示す。なお、各種試験方法および評価基準は、以下に示すとおりである。
【００２８】
また、表中の「水」は、洗浄剤組成物を構成する各種成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と外から加えられる水との総和であり、洗浄剤組成物全体が１００％となるようバランスとして示される。
【００２９】
なお、後記の表１〜表４において、用いた各種成分とその有効成分量（質量％、以下、「％」と略す。）の詳細は、下記の通りであり、表中の数値は、有り姿で示したものである。
【００３０】
〔（ａ）成分〕
硝酸
商品名：「硝酸」、旭化成社製（有効成分６７．５％）
【００３１】
〔（ｂ）成分〕
・非イオン性界面活性剤１
ポリオキシアルキレングリコールエーテル
商品名：「アデカカーポールＭＨ−２０」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤２
ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル
商品名：「プルラファックＬＦ４３１」、ＢＡＳＦ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤３
末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテ ル
商品名：「ニューポール５０ＨＢ−１００」、三洋化成工業社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤４
末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ ックポリマー
商品名：「アデカプルロニック２５Ｒ−１」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤５
末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ ックポリマー
商品名：「アデカプルロニック２５Ｒ−２」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％）
・非イオン性界面活性剤６
末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン−ポリオ キシプロピレンブロックポリマー
商品名：「アデカプルロニックＴＲ−９１３Ｒ」、ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００％ ）
【００３２】
〔（ｃ）成分〕
尿素
商品名：「尿素」、小宗化学薬品社製（有効成分１００％）
【００３３】
〔（ｄ）成分〕（ジ短鎖アルキル尿素）
・ジメチル尿素
商品名：「ジメチル尿素」、東京化成工業社製（有効成分１００％）
・ジエチル尿素
商品名：「ジエチル尿素」、和光純薬工業社製（有効成分１００％）
【００３４】
〔（ｆ）成分〕
リン酸
商品名：「リン酸」、東ソー社製（有効成分７５％）
【００３５】
有機質汚れの洗浄性試験方法
〔試験方法〕
有機質汚れの代表として、クリーム（商品名：十勝フレッシュ、明治乳業社製）を用いて試験を行った。ステンレス片（５ｃｍ×８ｃｍ）にクリーム０．１ｇを付着し、２５℃で１恒温乾燥機（型式：ＭＯＶ−２１２、三洋電機社製）で８時間乾燥させて、テストピースとした。
３００ｍｌ容量のビーカーに供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液３００ｍｌ（６５℃）を調整し、上記テストピースを５分間浸漬した後、流水ですすぎ、自然乾燥させる。その後、洗浄前と洗浄後における重量変化に基づき、次式から洗浄効率（％）を算出し、以下の評価基準により判定した。
洗浄効率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：洗浄前のテストピースの重量（ｇ）
Ｂ：洗浄後のテストピースの重量（ｇ）
Ｃ：清浄なステンレス片の重量（ｇ）
〔評価基準〕
◎：９０％以上の洗浄効率である
○：６０％以上、９０％未満の洗浄効率である
△：３０％以上、６０％未満の洗浄効率である
×：３０％未満の洗浄効率である
とし、評価基準が、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３６】
無機質汚れの洗浄性試験方法
〔試験方法〕
無機質汚れとして、リン酸カルシウムを用いて洗浄性試験を行った。１００ｍｌ容量のビカーに供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液１００ｍｌ（６５℃）を調整し、そこにリン酸カルシウム１ｇを溶解し、１０分間攪拌させた。その後、ＩＣＰ発光分析法により、該供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液中に溶解したカルシウムイオンの濃度を測定し、無機質汚れの洗浄性を以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：６０％以上溶解した
○：４０％以上、６０％未満溶解した
△：２０％以上、４０％未満溶解した
×：２０％未満溶解した
とし、評価基準が、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３７】
低泡性試験
〔試験方法〕
供試洗浄剤組成物の１質量％水溶液５０ｍｌを１００ｍｌ容積のネスラー管に採取し、６５℃の温浴中に１０分間配置し、取り出して上下に１０回振とうさせた後、３０秒間静置後の発泡量（ｍｌ）を測定し、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：発泡量が３ｍｌ未満
○：発泡量が３ｍｌ以上、１０ｍｌ未満
×：発泡量が１０ｍｌ以上
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００３８】
〔ゴム腐食防止性試験〕
〔試験方法〕
供試洗浄剤組成物の３質量％水溶液にニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を８０℃にて２時間浸漬し、次いで乾燥後に目視にてゴムの腐食状態を観察し、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：まったく変化せず
○：わずかに変化
△：ゴムが若干硬化
×：ひび割れが発生
とし、◎、○および△を実用性のあるものと判定した。
【００３９】
低温における貯蔵安定性試験方法
〔試験方法〕
各供試洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリエチレン製容器に２００ｍｌ入れて、−１０、−５℃、および２０℃に設定されたそれぞれのインキュベーターに１週間配置した後の供試洗浄剤組成物の沈殿、分離、および凍結の有無について、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：−１０℃、−５℃および２０℃にて、沈殿、分離および凍結なし
○：−５℃および２０℃にて、沈殿、分離および凍結なし
×：−５℃にて沈殿、分離もしくは凍結の少なくとも一つが確認された
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００４０】
高温における貯蔵安定性試験方法
〔試験方法〕
各供試洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリエチレン製容器に２００ｍｌ入れて、５０℃、４０℃、および３０℃に設定されたそれぞれのインキュベーターに１週間配置した後の各供試洗浄剤組成物の窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離の有無について、以下の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：５０℃、４０℃および３０℃にて、窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離なし
○：４０℃および３０℃にて、窒素酸化物ガス発生、沈殿、および分離なし
×：４０℃にて、窒素酸化物ガスの発生または沈殿、分離が認められた
とし、評価基準が◎および○を実用性のあるものと判定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
表１〜４の実施例において、本発明の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物の実施例１〜１６は、いずれもが、有機質汚れおよび無機質汚れの洗浄性、低泡性、ゴム腐食防止性、低温および高温における貯蔵安定性の全ての項目において、優れた性能を有していることがわかる。
【００４６】
また、表４の比較例において、比較例１および２は、（ａ）、（ｂ）のいずれかの一つの成分が欠ける例であり、所望の洗浄性が得られないことがわかる。そして、（ｃ）成分を含有しない例である比較例３においては、高温での貯蔵安定性に劣り、また、（ｄ）成分を含有しない例である比較例４においては、低温での貯蔵安定性とゴム腐食防止性に劣っていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０１〜２質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％含有することを特徴とする酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項３】
上記（ｄ）成分がジメチル尿素および／またはジエチル尿素であることを特徴とする請求項１または2に記載の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物
【請求項４】
上記（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率が２：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項５】
上記（ｂ）成分がポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれかに記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を水または湯にて０．２〜３０質量％の濃度となるように希釈して用いることを特徴とするＣＩＰ洗浄方法。
【請求項１】
（ａ）硝酸５〜５０質量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤０．５〜５質量％、（ｃ）尿素０．０１〜２質量％、（ｄ）ジ短鎖アルキル尿素０．０１〜６質量％、（ｅ）水を残質量％含有することを特徴とする酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（ｆ）リン酸１〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項３】
上記（ｄ）成分がジメチル尿素および／またはジエチル尿素であることを特徴とする請求項１または2に記載の酸性ＣＩＰ洗浄剤組成物
【請求項４】
上記（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比率が２：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項５】
上記（ｂ）成分がポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、末端が炭素数３以上のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、末端がポリオキシプロピレン基であるポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー、末端がポリオキシプロピレン基であるエチレンジアミン型ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれかに記載の酸性ＣＩＰ用洗浄剤組成物を水または湯にて０．２〜３０質量％の濃度となるように希釈して用いることを特徴とするＣＩＰ洗浄方法。
【公開番号】特開２００８−７４９６６（Ｐ２００８−７４９６６Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５８９９（Ｐ２００６−２５５８９９）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００２０５６８３）大三工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００２０５６８３）大三工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]