酸素活性化金属錯体内包ゼオライトおよびガス吸収剤
【課題】健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を常温で持続的に分解することができるガス分解剤を提供すること。
【解決手段】金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライト。前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。前記ゼオライトであるガス分解剤。
【解決手段】金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライト。前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。前記ゼオライトであるガス分解剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解剤として使用され得る、ユニットセルに酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類の対策としては、（１）香料などマスキングによるもの、（２）活性炭など物理的吸着によるもの、（３）種々の化学物質による化学反応によるものなどがあった。しかし、いずれの方法も効果は一過性であり、持続的に効果を得るためには、剤の交換などのメンテナンスが必要であった。
【０００３】
健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を分解する効果を、日常生活する環境で持続的に発揮する剤としては、常温において分解（触媒）作用があるものが好適である。例えば、特許文献１には、有害ガス除去剤として酸化チタン系光触媒を使用することが提案されている。しかし、酸化チタン系光触媒は、受ける光エネルギーによって活性酸素を発生させてガス成分を分解するため、ガス分解効果を持続的に得るためには、例えば紫外光などの光を常に照射することが必要である。
【０００４】
一方、特許文献２〜４には、金属フタロシアニン錯体をゼオライトなどの担体の表面に吸着させてガス分解剤として使用することが開示されている。これらは、フタロシアニンが有するホルムアルデヒド等のガスに対する分解性能を利用したものであるが、種々の金属結合状態にあるフタロシアニンが共存しており、十分な分解反応を起こすことができなかった。よって、更に高いガス分解性能を有するガス分解剤が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献２】特開平５−２７７１６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１９１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を常温で持続的に分解することができるガス分解剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、
前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とするゼオライト。
[２]前記酸素活性化金属錯体は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種である[１]に記載のゼオライト。
[３]前記ゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包する、[１]または[２]に記載のゼオライト。
[４]前記ゼオライトがX型ゼオライトまたはY型ゼオライトである[１]〜[３]のいずれかに記載のゼオライト。
[５]前記ゼオライトに含まれる金属は、銀、銅、亜鉛、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、[１]〜[４]のいずれかに記載のゼオライト。
[６]前記酸素活性化金属錯体に含まれる金属が、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である[１]〜[５]のいずれかに記載のゼオライト。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載のゼオライトであるガス分解剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＶＯＣなど有機溶媒類や硫化水素、トリメチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、ノネナール、イソ吉草酸、インドールなど悪臭ガスの種々の有害ガスを持続的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のゼオライトは、金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とする。
ゼオライトは、イオン交換可能な陽イオンを含む、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩である。なお、本発明におけるゼオライトには、従来より知られている結晶性アルミノケイ酸塩のほか、同様な結晶構造を有するメタロケイ酸塩、リン酸塩系多孔質結晶も含まれる。これら類似結晶構造を有する化学物質については２０００年７月発行の書籍「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明著、講談社刊）に詳細な説明がされている。
【０００９】
本発明のゼオライトは、金属と酸素活性化金属錯体とを含み、前記酸素活性化金属錯体は、ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。ここで、「ユニットセル」は、ゼオライト骨格構造における構造組成単位と定義される。また、本発明において、「酸素活性化金属触媒」は、分子状酸素等をヒドロキシラジカル、スーパーオキシド等の活性化した状態にして酸化反応を生じさせ得る金属触媒をいう。
ユニットセル内に酸素活性化金属錯体を含む本発明のゼオライトには、一定の金属結合状態にある酸素活性化金属触媒が一定量存在している。これにより、目的ガスに対する高い活性状態を維持することができ、非常に高いガス分解性能を得ることができる。
【００１０】
本発明のゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包することが好ましく、１．０〜８．０質量％の酸素活性化金属錯体を内包することが更に好ましい。上記範囲内の量で酸素活性化金属錯体を内包することにより、高いガス分解能を得ることができる。特に、本発明のゼオライトは、一つのユニットセルに一分子の酸素活性化金属錯体を内包することが、分解するガス種との化学反応性が高く好ましい。
【００１１】
ゼオライトに酸素活性化金属錯体が含まれることは、元素分析法によって確認することができる。
元素分析により、ユニットセルに酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトの炭素量および窒素量を測定すると、酸素活性化金属触媒の理論的な炭素／窒素のモル比と同程度のモル比が算出される。これにより、ゼオライトに酸素活性化金属錯体が含まれることを確認することができる。また、ゼオライト中の酸素活性化金属錯体の内包量は、元素分析によって測定された、酸素活性化金属錯体を構成する窒素量および炭素量と、酸素活性化金属錯体内包ゼオライト量から算出することができる。
【００１２】
更に、ゼオライト中の酸素活性化金属錯体の存在状態は、ガス吸着法によって確認することができる。
ゼオライトのユニットセルの大きさは、０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは空気中の酸素分子の大きさ（約０．３ｎｍ）や窒素分子の大きさ（約０．４ｎｍ）と同程度である。よって、ある条件下で、ユニットセル内に酸素活性化金属錯体を内含しないゼオライトに酸素分子または窒素分子を吸着させると、ゼオライトの表面だけではなく、ユニットセル内部にも酸素分子または窒素分子が吸着され、その吸着量から、ゼオライトの比表面積（単位質量当たりの表面積：単位ｍ3／ｇ）を算出することができる。なお、ここでの表面積とは、ゼオライトの表面だけでなく、ユニットセル内の表面も含む。この測定法によって、同じ条件で、酸素活性化金属錯体を内包しないゼオライトと内含するゼオライトの比表面積を測定すると、酸素活性化金属錯体を内包しないゼオライトでは、ユニットセル内の表面を含む値となる。一方、酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトは、ユニットセル内に酸素活性化金属錯体が存在するため、酸素分子が入れず、吸着量がその分少なくなる。この差異によって、ゼオライトのユニットセル内に酸素活性化金属錯体が内包されていることを確認することができる。
【００１３】
本発明におけるゼオライトの具体的構造としては、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、β型ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘなどの構造細孔入口が１２の原子である大細孔のもの、クローバライトなどの構造細孔入口が１４以上の原子である超大細孔のもの、フェリエライト、ヒューランダイト、ウェイネベアイトなどの構造細孔入口が１０の原子である中細孔のもの、アナルシム、チャバサイト、エリオナイト、Ａ型ゼオライトなどの構造細孔入口が８以下の原子である小細孔のものが挙げられる。中でも、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘは、内部細孔の大きさが直径１．３ｎｍで、その入口部が直径０．７ｎｍとなっており、１つのユニットセルに１分子の酸素活性化金属錯体を内包するために好ましい構造である。
特に、ゼオライト骨格内部のガスを分解しやすい位置に酸素活性化金属錯体が内包されたゼオライトを容易に合成できるという観点からは、Ｘ、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００１４】
本発明において、ゼオライトに含まれる金属としては、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムやリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウムなどの希土類金属が挙げられる。ゼオライトに含まれる金属は、目的ガスとの化学反応性の強さを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトには、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が含まれることが好ましい。ゼオライトに含まれる金属と目的ガスとの化学反応性が高いほど、高いガス集約性が得られるため、ガス分解効率を高めることができる。
【００１５】
本発明において、ゼオライトに所望の金属を含有させる方法としては、ユニットセル中に酸素活性化金属錯体を内包しない製造段階で、イオン交換により原料ゼオライトに所望の金属を担持させる方法、および、ユニットセル中に酸素活性化金属錯体を内包させた後に、イオン交換により二次的に担持させる方法のいずれも用いることができる。前記イオン交換は、所望のイオンを含む溶液中にゼオライトを浸漬し、例えば室温で所定時間攪拌することによって行うことができる。ゼオライトに含有させる所望の金属の量は、反応させるゼオライトと所望の金属イオンを含む溶液のイオン量とによって制御することができる。ガス分解性の観点から、本発明のゼオライトに含有させる所望の金属の量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００１６】
ゼオライトが有するユニットセルに内包される酸素活性化金属触媒としては、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体、環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体、環状ポリアミン、ポリフォスフィン、ポリチオエーテル、ポリエーテルおよびそれらに含有する元素を窒素、イオウ、リン、または酸素に換えた環状化合物を配位子とする錯体、窒素、リン、硫黄および酸素原子を起点とする二脚型三座配位子ジエチレントリアミンおよび三脚型四座配位子トリスピリジルメチルアミン、NTA、トリエタノールアミンなどを配位子とする錯体、環状テトラピロール化合物を配位子とする錯体、ビス(サリチリデン)-オルト-フェニレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)エチレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)プロピレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)シクロヘキサンジミナト錯体、ビス(1-メチル-3-オキソブチリデン)エチレンジアミナト錯体 、ヒスチジン、ロイシンなどアミノ酸、2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、1-メチル-1,3-ブタンジオンを配位子とする錯体を挙げることができる。中でも、触媒能力や化合物自体の化学的安定性が高いため、前記酸素活性化金属触媒は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特にフタロシアニン金属錯体であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ゼオライトのユニットセルに内包させるフタロシアニン金属錯体としては、例えば、下記一般式によって表されるフタロシアニン金属錯体を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、ゼオライトのユニットセルの大きさを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトのユニットセルに内含させるフタロシアニン金属錯体としては、Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素であるものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素であるフタロシアニン金属錯体は、一分子の大きさがゼオライトのユニットセルの大きさとほぼ一致しているため、ユニットセル内で安定した形で存在できる。よって、ユニットセル内にこのタイプのフタロシアニン金属錯体を内包させれば、高いガス分解能を有するゼオライトを得ることができる。
【００２０】
本発明において、酸素活性化金属錯体に含まれる金属（上記一般式で表わされるフタロシアニン金属錯体の場合、上記一般式中のＭ）としては、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムを挙げることができる。中でも、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウムが、合成のしやすさや酸素活性化金属錯体としての分解するガス種との化学反応性が高い点から好ましい。酸素活性化金属錯体中の金属量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。なお、フタロシアニン金属錯体の場合、触媒中の金属量は一定であり、フタロシアニン：金属は、モル単位で等量（１：１）となる。
【００２１】
ゼオライトのユニットセル内に酸素活性化金属触媒を内包させる方法としては、ゼオライトと酸素活性化金属触媒前駆体とを封管中で加熱する方法、溶液中で加熱還流する方法等を挙げることができる。
以下に、上記一般式中のＲ1〜Ｒ4がすべて水素であるフタロシアニン金属錯体を使用する場合を例に取り、ゼオライトのユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を内包させる方法を説明する。
イオン交換によって所望の金属を担持させたゼオライト、または、イオン交換前のゼオライトを、１，２−ジシアノベンゼンと混合した後に、例えば封管中で、例えば２００〜３００℃で４〜１２時間加熱することによって、ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を内包したゼオライトを得ることができる。ここで、ゼオライトのユニットセルに内包されるフタロシアニン金属錯体の量は、ゼオライトと１，２−ジシアノベンゼンの混合比率を調整することにより制御することができる。また、封管中に所望のカチオンを存在させることにより（例えば、所望のカチオンを担持した原料ゼオライトを用いることにより）、所望の金属を含有するフタロシアニン金属錯体をユニットセル内に形成することができる。
金属担持ゼオライトと１，２−ジシアノベンゼンの混合比（質量比）は、ゼオライト：１，２−ジシアノベンゼン＝１：０．７〜１：１．８であることが好ましい。好ましい反応条件は、２００℃で４〜７時間であり、特に好ましくは２００℃で４〜６時間である。なお、１，２−ジシアノベンゼンは、市販品として入手可能である。
【００２２】
上記反応後、ゼオライトを有機溶媒で洗浄することが好ましい。これにより、未反応の１,２−ジシアノベンゼンや副生成物とゼオライト骨格構造外に形成されたフタロシアニン金属錯体を除去して、フタロシアニン金属錯体の活性とゼオライト吸着能力を維持することができる。洗浄に使用する有機溶媒としては、アセトン、メタノール、ピリジンが好ましく、洗浄液の温度は各溶媒の沸点近辺であることが好ましい。
なお、先に示した一般式中のＲ1〜Ｒ4のすべてが水素であるフタロシアニン金属錯体以外のフタロシアニン金属錯体を、ゼオライトのユニットセルに内包させる場合は、対応する置換基を有する置換ジシアノベンゼンを使用して、上記と同様の操作を行えばよい。
以上の説明では、ゼオライトのユニットセルに、酸素活性化金属触媒としてフタロシアニン金属錯体を内包する場合を例にとり説明したが、フタロシアニン金属錯体以外の酸素活性化金属触媒を使用する場合でも、上記方法に準じてユニットセル内に触媒を内包させることができる。
【００２３】
本発明のゼオライトは、ガス分解剤として使用することができる。本発明において、ガス分解剤とは、ＶＯＣなど有機溶媒類や硫化水素、トリメチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、ノネナール、イソ吉草酸、インドール、メルカプタン類、チオエーテルなど悪臭や有害性のある化学物質成分を持続的に分解できるものをいう。ＶＯＣとしては、シックハウス症候群、シックスクール症候群などの影響を及ぼす可能性の高いホルムアルデヒド、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンモノマー、パラジクロロベンゼンなどを挙げることができる。
【００２４】
更に、本発明のゼオライトは、酸化触媒として使用することもできる。具体的には、例えばアミン類を酸化することにより洗浄剤として利用可能なN-オキサイドを安価に大量に合成する触媒などとして使用できる。本発明のゼオライトを酸化触媒として使用して反応を行う場合には、公知の方法で触媒反応を行うことができ、触媒使用量は適宜設定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
[実施例１]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｎａ担持型）の調製
コバルトを１質量％担持したゼオライト１００ｇを２５０℃で３時間乾燥させ、１,２−ジシアノベンゼン１００ｇを混合した後に、ガラスチューブに封管し、２００℃で６時間加熱した。放冷後、得られた固体をアセトンにより48時間、メタノールにより48時間、ピリジンにより120時間、アセトンにより24時間、ソックスレー抽出器で洗浄して、未反応の１,２−ジシアノベンゼンや、副生成物と空孔外に形成されたコバルト−フタロシアニン金属錯体を除去した。洗浄した固体を5質量%硝酸ナトリウム水溶液に入れ、12時間室温で攪拌することで、ゼオライト骨格中にフタロシアニン金属錯体とならずに残留したコバルトをナトリウムイオンで交換して取り除き、１００℃で一晩乾燥させて、コバルト−フタロシアニン金属錯体内包Ｎａ担持ゼオライトを得た。上記ゼオライトのナトリウム担持量を蛍光Ｘ線測定によって確認したところ、１質量％であった。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．３質量％であった。
【００２６】
[実施例２]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ａｇ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸銀０．３０ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％銀イオン交換体を得た。ゼオライトの銀イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、０．９質量％であった。
【００２７】
[実施例３]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｃｕ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸銅(II)(４水和物)０．２８ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％銅イオン交換体を得た。ゼオライトの銅イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．０質量％であった。
【００２８】
[実施例４]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｚｎ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸亜鉛(６水和物)０．３２ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％亜鉛イオン交換体を得た。ゼオライトの亜鉛イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．０質量％であった。
【００２９】
[比較例１]
コバルト−フタロシアニン金属錯体の調製
１,２−ジシアノベンゼン１００ｇを、ガラスチューブに封管し、２０0℃で６時間加熱した。放冷後、得られた固体をアセトンで48時間、メタノールで48時間、ピリジンで120時間、アセトンで24時間ソックスレー抽出器で洗浄して未反応の１,２−ジシアノベンゼンや副生成物を取り除き、コバルト−フタロシアニン金属錯体を得た。
【００３０】
[比較例２]
表面にコバルト−フタロシアニン錯塩を吸着したゼオライトの調製
ゼオライトを、フタロシアニンのアルコール溶液に浸漬し、これを１００℃で乾燥させた後、更に０．５Ｎの塩化コバルトの溶液（アルコール＋水）に再び浸漬した後に、１５０℃で乾燥させ、コバルト−フタロシアニン金属錯体を表面に吸着したゼオライトを調製した。
【００３１】
[フタロシアニン金属錯体の存在状態の確認]
（１）ガス吸着法
柴田化学器械工業製ＢＥＴ式比表面積測定装置Ｐ−７００を使用して、実施例１〜４および比較例２で調製したゼオライト、ならびに、Ｘ型ゼオライト（未処理品）の酸素ガス吸着量から比表面積を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
Ｘ型ゼオライトのユニットセルの大きさは０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは酸素分子（約０．３ｎｍ）と同程度である。ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を含まないゼオライトに酸素ガスを吸着させると、ゼオライトの表面だけではなくユニットセル内部にも酸素分子が吸着される。そのため、比較例２および未処理のＸ型ゼオライトでは、６００m2／ｇ台の数値であった。一方、実施例１〜４では、ゼオライトのユニットセルにフタロシアニンが内含されているので、酸素ガスを吸着できないため、１４０〜１５０m2／ｇ台の数値を示した。以上の結果の差異から、実施例１〜４で得られたゼオライトには、ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体が内包されていることが確認できた。
【００３４】
（２）元素分析法
実施例１で得られたゼオライトについて、パーキンエルマー社製元素分析装置２４００−ＩＩにて、炭素量と窒素量のモル単位の割合を測定したところ、炭素が２．３０％、窒素が０．５７％であった。フタロシアニンの理論的な炭素／窒素のモル比が４．０に対して、測定値から計算した比率は、実施例１で得られたゼオライトでは、４．０３であった。これにより、実施例１で得られたゼオライトにフタロシアニン金属錯体が含まれていることが確認できた。実施例２〜４で得られたゼオライトについても、同様の方法で、ゼオライトにフタロシアニン金属錯体が含まれていることを確認した。また、元素分析の測定値から、実施例１〜４で得られたゼオライト中のフタロシアニン金属錯体内包量を算出したところ、いずれも３．３質量％であった。
【００３５】
[ガス分解試験]
インドール２０ｇ／ｌ、ノネナール１０ｇ／ｌのエタノール溶液を調製し、それぞれ７０μｌをガス調製容器に添加し、７ｌの初期ガスを用意した。このガスを２時間放置した後、６ｌのテドラーバックに試料１ｇとともに充填し、３時間後のガス濃度をガスクロマトグラフ／マススペクトル測定装置によって測定し、ピーク面積により、初期ガスの濃度に対する減少率を算出した。１００％とは、対象ガスが検出されず、すべて分解されたことを意味する。
表２および表３からわかるように、実施例１〜４のゼオライトは、比較例１（フタロシアニン金属錯体）および比較例２（フタロシアニン金属錯体が表面に吸着されたゼオライト）と比べて、顕著に優れたガス分解能を有していた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
［実施例５］ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト金属錯体内包ゼオライト（Ａｇ担持型）の調製
コバルトを１質量％担持したゼオライト１００ｇを２５０℃で３時間乾燥させた後、オルト−フェニレンジアミン５０ｇを溶解させた乾燥エタノール１Ｌに加え、１時間、加熱・還流した。一旦加熱を中止し、サリチルアルデヒド１１０ｇを懸濁液に加えた後、再び加熱して２時間還流した。懸濁液を濾過して得られた固体をジクロロメタンにより４８時間、アセトンにより２４時間、ソックスレー抽出器で洗浄して、未反応のオルト−フェニレンジアミンやサリチルアルデヒド、空孔外に形成されたコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体を除去した。洗浄した固体を５質量％硝酸ナトリウム水溶液に入れ、１２時間室温で攪拌することで、ゼオライト骨格内にビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体とならずに残留したコバルトイオンをナトリウムイオンで交換して取り除き、１００℃で一晩乾燥させて、コバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ｎａ担持ゼオライトを得た。
【００３９】
このコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ｎａ担持ゼオライト１０ｇを硝酸銀０．３０ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ｍｌでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥してコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包ゼオライトの１質量％銀イオン交換体を得た。ゼオライトの銀イオン担持量は蛍光Ｘ線測定によって確認した。ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体として担持されているコバルトの量を蛍光Ｘ線測定により確認したところ、０．８質量％であった。
【００４０】
実施例５で得たコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ａｇ担持ゼオライトのガス分解試験を、ガスとしてインドールを用いて上記と同様の方法で行った。インドール減少率は、０時間で０％、１時間で８６％、３時間で１００％であり、優れたガス分解能を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゼオライトは、健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を分解・除去するために用いることができる。本発明のゼオライトは、ガス分解剤として、例えば、壁材、床材、天井材などの建材、椅子、机、ベット、タンスなどの家具、自動車や電車などの車両内部の材料に練りこんだり、塗料に混合して建材などに塗布して用いることができる。更に、本発明のゼオライトは、酸化触媒としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解剤として使用され得る、ユニットセルに酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類の対策としては、（１）香料などマスキングによるもの、（２）活性炭など物理的吸着によるもの、（３）種々の化学物質による化学反応によるものなどがあった。しかし、いずれの方法も効果は一過性であり、持続的に効果を得るためには、剤の交換などのメンテナンスが必要であった。
【０００３】
健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を分解する効果を、日常生活する環境で持続的に発揮する剤としては、常温において分解（触媒）作用があるものが好適である。例えば、特許文献１には、有害ガス除去剤として酸化チタン系光触媒を使用することが提案されている。しかし、酸化チタン系光触媒は、受ける光エネルギーによって活性酸素を発生させてガス成分を分解するため、ガス分解効果を持続的に得るためには、例えば紫外光などの光を常に照射することが必要である。
【０００４】
一方、特許文献２〜４には、金属フタロシアニン錯体をゼオライトなどの担体の表面に吸着させてガス分解剤として使用することが開示されている。これらは、フタロシアニンが有するホルムアルデヒド等のガスに対する分解性能を利用したものであるが、種々の金属結合状態にあるフタロシアニンが共存しており、十分な分解反応を起こすことができなかった。よって、更に高いガス分解性能を有するガス分解剤が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献２】特開平５−２７７１６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１９１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を常温で持続的に分解することができるガス分解剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、
前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とするゼオライト。
[２]前記酸素活性化金属錯体は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種である[１]に記載のゼオライト。
[３]前記ゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包する、[１]または[２]に記載のゼオライト。
[４]前記ゼオライトがX型ゼオライトまたはY型ゼオライトである[１]〜[３]のいずれかに記載のゼオライト。
[５]前記ゼオライトに含まれる金属は、銀、銅、亜鉛、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、[１]〜[４]のいずれかに記載のゼオライト。
[６]前記酸素活性化金属錯体に含まれる金属が、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である[１]〜[５]のいずれかに記載のゼオライト。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載のゼオライトであるガス分解剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＶＯＣなど有機溶媒類や硫化水素、トリメチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、ノネナール、イソ吉草酸、インドールなど悪臭ガスの種々の有害ガスを持続的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のゼオライトは、金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とする。
ゼオライトは、イオン交換可能な陽イオンを含む、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩である。なお、本発明におけるゼオライトには、従来より知られている結晶性アルミノケイ酸塩のほか、同様な結晶構造を有するメタロケイ酸塩、リン酸塩系多孔質結晶も含まれる。これら類似結晶構造を有する化学物質については２０００年７月発行の書籍「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明著、講談社刊）に詳細な説明がされている。
【０００９】
本発明のゼオライトは、金属と酸素活性化金属錯体とを含み、前記酸素活性化金属錯体は、ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。ここで、「ユニットセル」は、ゼオライト骨格構造における構造組成単位と定義される。また、本発明において、「酸素活性化金属触媒」は、分子状酸素等をヒドロキシラジカル、スーパーオキシド等の活性化した状態にして酸化反応を生じさせ得る金属触媒をいう。
ユニットセル内に酸素活性化金属錯体を含む本発明のゼオライトには、一定の金属結合状態にある酸素活性化金属触媒が一定量存在している。これにより、目的ガスに対する高い活性状態を維持することができ、非常に高いガス分解性能を得ることができる。
【００１０】
本発明のゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包することが好ましく、１．０〜８．０質量％の酸素活性化金属錯体を内包することが更に好ましい。上記範囲内の量で酸素活性化金属錯体を内包することにより、高いガス分解能を得ることができる。特に、本発明のゼオライトは、一つのユニットセルに一分子の酸素活性化金属錯体を内包することが、分解するガス種との化学反応性が高く好ましい。
【００１１】
ゼオライトに酸素活性化金属錯体が含まれることは、元素分析法によって確認することができる。
元素分析により、ユニットセルに酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトの炭素量および窒素量を測定すると、酸素活性化金属触媒の理論的な炭素／窒素のモル比と同程度のモル比が算出される。これにより、ゼオライトに酸素活性化金属錯体が含まれることを確認することができる。また、ゼオライト中の酸素活性化金属錯体の内包量は、元素分析によって測定された、酸素活性化金属錯体を構成する窒素量および炭素量と、酸素活性化金属錯体内包ゼオライト量から算出することができる。
【００１２】
更に、ゼオライト中の酸素活性化金属錯体の存在状態は、ガス吸着法によって確認することができる。
ゼオライトのユニットセルの大きさは、０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは空気中の酸素分子の大きさ（約０．３ｎｍ）や窒素分子の大きさ（約０．４ｎｍ）と同程度である。よって、ある条件下で、ユニットセル内に酸素活性化金属錯体を内含しないゼオライトに酸素分子または窒素分子を吸着させると、ゼオライトの表面だけではなく、ユニットセル内部にも酸素分子または窒素分子が吸着され、その吸着量から、ゼオライトの比表面積（単位質量当たりの表面積：単位ｍ3／ｇ）を算出することができる。なお、ここでの表面積とは、ゼオライトの表面だけでなく、ユニットセル内の表面も含む。この測定法によって、同じ条件で、酸素活性化金属錯体を内包しないゼオライトと内含するゼオライトの比表面積を測定すると、酸素活性化金属錯体を内包しないゼオライトでは、ユニットセル内の表面を含む値となる。一方、酸素活性化金属錯体を内包するゼオライトは、ユニットセル内に酸素活性化金属錯体が存在するため、酸素分子が入れず、吸着量がその分少なくなる。この差異によって、ゼオライトのユニットセル内に酸素活性化金属錯体が内包されていることを確認することができる。
【００１３】
本発明におけるゼオライトの具体的構造としては、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、β型ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘなどの構造細孔入口が１２の原子である大細孔のもの、クローバライトなどの構造細孔入口が１４以上の原子である超大細孔のもの、フェリエライト、ヒューランダイト、ウェイネベアイトなどの構造細孔入口が１０の原子である中細孔のもの、アナルシム、チャバサイト、エリオナイト、Ａ型ゼオライトなどの構造細孔入口が８以下の原子である小細孔のものが挙げられる。中でも、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘは、内部細孔の大きさが直径１．３ｎｍで、その入口部が直径０．７ｎｍとなっており、１つのユニットセルに１分子の酸素活性化金属錯体を内包するために好ましい構造である。
特に、ゼオライト骨格内部のガスを分解しやすい位置に酸素活性化金属錯体が内包されたゼオライトを容易に合成できるという観点からは、Ｘ、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００１４】
本発明において、ゼオライトに含まれる金属としては、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムやリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウムなどの希土類金属が挙げられる。ゼオライトに含まれる金属は、目的ガスとの化学反応性の強さを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトには、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が含まれることが好ましい。ゼオライトに含まれる金属と目的ガスとの化学反応性が高いほど、高いガス集約性が得られるため、ガス分解効率を高めることができる。
【００１５】
本発明において、ゼオライトに所望の金属を含有させる方法としては、ユニットセル中に酸素活性化金属錯体を内包しない製造段階で、イオン交換により原料ゼオライトに所望の金属を担持させる方法、および、ユニットセル中に酸素活性化金属錯体を内包させた後に、イオン交換により二次的に担持させる方法のいずれも用いることができる。前記イオン交換は、所望のイオンを含む溶液中にゼオライトを浸漬し、例えば室温で所定時間攪拌することによって行うことができる。ゼオライトに含有させる所望の金属の量は、反応させるゼオライトと所望の金属イオンを含む溶液のイオン量とによって制御することができる。ガス分解性の観点から、本発明のゼオライトに含有させる所望の金属の量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００１６】
ゼオライトが有するユニットセルに内包される酸素活性化金属触媒としては、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体、環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体、環状ポリアミン、ポリフォスフィン、ポリチオエーテル、ポリエーテルおよびそれらに含有する元素を窒素、イオウ、リン、または酸素に換えた環状化合物を配位子とする錯体、窒素、リン、硫黄および酸素原子を起点とする二脚型三座配位子ジエチレントリアミンおよび三脚型四座配位子トリスピリジルメチルアミン、NTA、トリエタノールアミンなどを配位子とする錯体、環状テトラピロール化合物を配位子とする錯体、ビス(サリチリデン)-オルト-フェニレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)エチレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)プロピレンジアミナト錯体、ビス(サリチリデン)シクロヘキサンジミナト錯体、ビス(1-メチル-3-オキソブチリデン)エチレンジアミナト錯体 、ヒスチジン、ロイシンなどアミノ酸、2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、1-メチル-1,3-ブタンジオンを配位子とする錯体を挙げることができる。中でも、触媒能力や化合物自体の化学的安定性が高いため、前記酸素活性化金属触媒は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特にフタロシアニン金属錯体であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ゼオライトのユニットセルに内包させるフタロシアニン金属錯体としては、例えば、下記一般式によって表されるフタロシアニン金属錯体を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、ゼオライトのユニットセルの大きさを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトのユニットセルに内含させるフタロシアニン金属錯体としては、Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素であるものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素であるフタロシアニン金属錯体は、一分子の大きさがゼオライトのユニットセルの大きさとほぼ一致しているため、ユニットセル内で安定した形で存在できる。よって、ユニットセル内にこのタイプのフタロシアニン金属錯体を内包させれば、高いガス分解能を有するゼオライトを得ることができる。
【００２０】
本発明において、酸素活性化金属錯体に含まれる金属（上記一般式で表わされるフタロシアニン金属錯体の場合、上記一般式中のＭ）としては、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムを挙げることができる。中でも、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウムが、合成のしやすさや酸素活性化金属錯体としての分解するガス種との化学反応性が高い点から好ましい。酸素活性化金属錯体中の金属量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。なお、フタロシアニン金属錯体の場合、触媒中の金属量は一定であり、フタロシアニン：金属は、モル単位で等量（１：１）となる。
【００２１】
ゼオライトのユニットセル内に酸素活性化金属触媒を内包させる方法としては、ゼオライトと酸素活性化金属触媒前駆体とを封管中で加熱する方法、溶液中で加熱還流する方法等を挙げることができる。
以下に、上記一般式中のＲ1〜Ｒ4がすべて水素であるフタロシアニン金属錯体を使用する場合を例に取り、ゼオライトのユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を内包させる方法を説明する。
イオン交換によって所望の金属を担持させたゼオライト、または、イオン交換前のゼオライトを、１，２−ジシアノベンゼンと混合した後に、例えば封管中で、例えば２００〜３００℃で４〜１２時間加熱することによって、ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を内包したゼオライトを得ることができる。ここで、ゼオライトのユニットセルに内包されるフタロシアニン金属錯体の量は、ゼオライトと１，２−ジシアノベンゼンの混合比率を調整することにより制御することができる。また、封管中に所望のカチオンを存在させることにより（例えば、所望のカチオンを担持した原料ゼオライトを用いることにより）、所望の金属を含有するフタロシアニン金属錯体をユニットセル内に形成することができる。
金属担持ゼオライトと１，２−ジシアノベンゼンの混合比（質量比）は、ゼオライト：１，２−ジシアノベンゼン＝１：０．７〜１：１．８であることが好ましい。好ましい反応条件は、２００℃で４〜７時間であり、特に好ましくは２００℃で４〜６時間である。なお、１，２−ジシアノベンゼンは、市販品として入手可能である。
【００２２】
上記反応後、ゼオライトを有機溶媒で洗浄することが好ましい。これにより、未反応の１,２−ジシアノベンゼンや副生成物とゼオライト骨格構造外に形成されたフタロシアニン金属錯体を除去して、フタロシアニン金属錯体の活性とゼオライト吸着能力を維持することができる。洗浄に使用する有機溶媒としては、アセトン、メタノール、ピリジンが好ましく、洗浄液の温度は各溶媒の沸点近辺であることが好ましい。
なお、先に示した一般式中のＲ1〜Ｒ4のすべてが水素であるフタロシアニン金属錯体以外のフタロシアニン金属錯体を、ゼオライトのユニットセルに内包させる場合は、対応する置換基を有する置換ジシアノベンゼンを使用して、上記と同様の操作を行えばよい。
以上の説明では、ゼオライトのユニットセルに、酸素活性化金属触媒としてフタロシアニン金属錯体を内包する場合を例にとり説明したが、フタロシアニン金属錯体以外の酸素活性化金属触媒を使用する場合でも、上記方法に準じてユニットセル内に触媒を内包させることができる。
【００２３】
本発明のゼオライトは、ガス分解剤として使用することができる。本発明において、ガス分解剤とは、ＶＯＣなど有機溶媒類や硫化水素、トリメチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、ノネナール、イソ吉草酸、インドール、メルカプタン類、チオエーテルなど悪臭や有害性のある化学物質成分を持続的に分解できるものをいう。ＶＯＣとしては、シックハウス症候群、シックスクール症候群などの影響を及ぼす可能性の高いホルムアルデヒド、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンモノマー、パラジクロロベンゼンなどを挙げることができる。
【００２４】
更に、本発明のゼオライトは、酸化触媒として使用することもできる。具体的には、例えばアミン類を酸化することにより洗浄剤として利用可能なN-オキサイドを安価に大量に合成する触媒などとして使用できる。本発明のゼオライトを酸化触媒として使用して反応を行う場合には、公知の方法で触媒反応を行うことができ、触媒使用量は適宜設定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
[実施例１]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｎａ担持型）の調製
コバルトを１質量％担持したゼオライト１００ｇを２５０℃で３時間乾燥させ、１,２−ジシアノベンゼン１００ｇを混合した後に、ガラスチューブに封管し、２００℃で６時間加熱した。放冷後、得られた固体をアセトンにより48時間、メタノールにより48時間、ピリジンにより120時間、アセトンにより24時間、ソックスレー抽出器で洗浄して、未反応の１,２−ジシアノベンゼンや、副生成物と空孔外に形成されたコバルト−フタロシアニン金属錯体を除去した。洗浄した固体を5質量%硝酸ナトリウム水溶液に入れ、12時間室温で攪拌することで、ゼオライト骨格中にフタロシアニン金属錯体とならずに残留したコバルトをナトリウムイオンで交換して取り除き、１００℃で一晩乾燥させて、コバルト−フタロシアニン金属錯体内包Ｎａ担持ゼオライトを得た。上記ゼオライトのナトリウム担持量を蛍光Ｘ線測定によって確認したところ、１質量％であった。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．３質量％であった。
【００２６】
[実施例２]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ａｇ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸銀０．３０ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％銀イオン交換体を得た。ゼオライトの銀イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、０．９質量％であった。
【００２７】
[実施例３]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｃｕ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸銅(II)(４水和物)０．２８ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％銅イオン交換体を得た。ゼオライトの銅イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．０質量％であった。
【００２８】
[実施例４]
フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト（Ｚｎ担持型）の調製
実施例１で得たコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライト１０ｇを硝酸亜鉛(６水和物)０．３２ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ml、アセトン２０mlでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥させてコバルト−フタロシアニン金属錯体内包ゼオライトの１質量％亜鉛イオン交換体を得た。ゼオライトの亜鉛イオン担持量は、蛍光Ｘ線測定によって確認した。フタロシアニン金属錯体中のコバルトの量を蛍光X線測定により確認したところ、１．０質量％であった。
【００２９】
[比較例１]
コバルト−フタロシアニン金属錯体の調製
１,２−ジシアノベンゼン１００ｇを、ガラスチューブに封管し、２０0℃で６時間加熱した。放冷後、得られた固体をアセトンで48時間、メタノールで48時間、ピリジンで120時間、アセトンで24時間ソックスレー抽出器で洗浄して未反応の１,２−ジシアノベンゼンや副生成物を取り除き、コバルト−フタロシアニン金属錯体を得た。
【００３０】
[比較例２]
表面にコバルト−フタロシアニン錯塩を吸着したゼオライトの調製
ゼオライトを、フタロシアニンのアルコール溶液に浸漬し、これを１００℃で乾燥させた後、更に０．５Ｎの塩化コバルトの溶液（アルコール＋水）に再び浸漬した後に、１５０℃で乾燥させ、コバルト−フタロシアニン金属錯体を表面に吸着したゼオライトを調製した。
【００３１】
[フタロシアニン金属錯体の存在状態の確認]
（１）ガス吸着法
柴田化学器械工業製ＢＥＴ式比表面積測定装置Ｐ−７００を使用して、実施例１〜４および比較例２で調製したゼオライト、ならびに、Ｘ型ゼオライト（未処理品）の酸素ガス吸着量から比表面積を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
Ｘ型ゼオライトのユニットセルの大きさは０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは酸素分子（約０．３ｎｍ）と同程度である。ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体を含まないゼオライトに酸素ガスを吸着させると、ゼオライトの表面だけではなくユニットセル内部にも酸素分子が吸着される。そのため、比較例２および未処理のＸ型ゼオライトでは、６００m2／ｇ台の数値であった。一方、実施例１〜４では、ゼオライトのユニットセルにフタロシアニンが内含されているので、酸素ガスを吸着できないため、１４０〜１５０m2／ｇ台の数値を示した。以上の結果の差異から、実施例１〜４で得られたゼオライトには、ユニットセル内にフタロシアニン金属錯体が内包されていることが確認できた。
【００３４】
（２）元素分析法
実施例１で得られたゼオライトについて、パーキンエルマー社製元素分析装置２４００−ＩＩにて、炭素量と窒素量のモル単位の割合を測定したところ、炭素が２．３０％、窒素が０．５７％であった。フタロシアニンの理論的な炭素／窒素のモル比が４．０に対して、測定値から計算した比率は、実施例１で得られたゼオライトでは、４．０３であった。これにより、実施例１で得られたゼオライトにフタロシアニン金属錯体が含まれていることが確認できた。実施例２〜４で得られたゼオライトについても、同様の方法で、ゼオライトにフタロシアニン金属錯体が含まれていることを確認した。また、元素分析の測定値から、実施例１〜４で得られたゼオライト中のフタロシアニン金属錯体内包量を算出したところ、いずれも３．３質量％であった。
【００３５】
[ガス分解試験]
インドール２０ｇ／ｌ、ノネナール１０ｇ／ｌのエタノール溶液を調製し、それぞれ７０μｌをガス調製容器に添加し、７ｌの初期ガスを用意した。このガスを２時間放置した後、６ｌのテドラーバックに試料１ｇとともに充填し、３時間後のガス濃度をガスクロマトグラフ／マススペクトル測定装置によって測定し、ピーク面積により、初期ガスの濃度に対する減少率を算出した。１００％とは、対象ガスが検出されず、すべて分解されたことを意味する。
表２および表３からわかるように、実施例１〜４のゼオライトは、比較例１（フタロシアニン金属錯体）および比較例２（フタロシアニン金属錯体が表面に吸着されたゼオライト）と比べて、顕著に優れたガス分解能を有していた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
［実施例５］ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト金属錯体内包ゼオライト（Ａｇ担持型）の調製
コバルトを１質量％担持したゼオライト１００ｇを２５０℃で３時間乾燥させた後、オルト−フェニレンジアミン５０ｇを溶解させた乾燥エタノール１Ｌに加え、１時間、加熱・還流した。一旦加熱を中止し、サリチルアルデヒド１１０ｇを懸濁液に加えた後、再び加熱して２時間還流した。懸濁液を濾過して得られた固体をジクロロメタンにより４８時間、アセトンにより２４時間、ソックスレー抽出器で洗浄して、未反応のオルト−フェニレンジアミンやサリチルアルデヒド、空孔外に形成されたコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体を除去した。洗浄した固体を５質量％硝酸ナトリウム水溶液に入れ、１２時間室温で攪拌することで、ゼオライト骨格内にビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体とならずに残留したコバルトイオンをナトリウムイオンで交換して取り除き、１００℃で一晩乾燥させて、コバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ｎａ担持ゼオライトを得た。
【００３９】
このコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ｎａ担持ゼオライト１０ｇを硝酸銀０．３０ｇを水１００ｍｌに溶解した液に入れ、一晩攪拌した。固体を濾別し、水１００ｍｌでロート上で洗浄後、１００℃で一晩乾燥してコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包ゼオライトの１質量％銀イオン交換体を得た。ゼオライトの銀イオン担持量は蛍光Ｘ線測定によって確認した。ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体として担持されているコバルトの量を蛍光Ｘ線測定により確認したところ、０．８質量％であった。
【００４０】
実施例５で得たコバルト−ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト錯体内包Ａｇ担持ゼオライトのガス分解試験を、ガスとしてインドールを用いて上記と同様の方法で行った。インドール減少率は、０時間で０％、１時間で８６％、３時間で１００％であり、優れたガス分解能を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゼオライトは、健康にとって有害或いは人間が不快と感じるガス類を分解・除去するために用いることができる。本発明のゼオライトは、ガス分解剤として、例えば、壁材、床材、天井材などの建材、椅子、机、ベット、タンスなどの家具、自動車や電車などの車両内部の材料に練りこんだり、塗料に混合して建材などに塗布して用いることができる。更に、本発明のゼオライトは、酸化触媒としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、
前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
前記酸素活性化金属錯体は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包する、請求項１または２に記載のゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトがX型ゼオライトまたはY型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる金属は、銀、銅、亜鉛、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項６】
前記酸素活性化金属錯体に含まれる金属が、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトであるガス分解剤。
【請求項１】
金属と酸素活性化金属錯体とを含むゼオライトであって、
前記酸素活性化金属錯体は、前記ゼオライトが有するユニットセルに内包されていることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
前記酸素活性化金属錯体は、フタロシアニン金属錯体、ビス（サリチリデン）−オルトーフェニレンジアミジナト金属錯体および環状テトラピロール化合物を配位子とする金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の酸素活性化金属錯体を内包する、請求項１または２に記載のゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトがX型ゼオライトまたはY型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる金属は、銀、銅、亜鉛、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項６】
前記酸素活性化金属錯体に含まれる金属が、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトであるガス分解剤。
【公開番号】特開２００６−７６８７５（Ｐ２００６−７６８７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２９３２３（Ｐ２００５−２２９３２３）
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（３９１０３１７６４）株式会社シナネンゼオミック (20)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（３９１０３１７６４）株式会社シナネンゼオミック (20)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]