酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池
【課題】 低コストで製造することが可能でありながら、高い酸素還元活性を示す酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池の提供。
【解決手段】 酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする。この酸素還元電極触媒においては、前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、この酸素還元電極触媒においては、前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するもの、または前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることが好ましい。
【解決手段】 酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする。この酸素還元電極触媒においては、前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、この酸素還元電極触媒においては、前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するもの、または前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソードなどに保持されて使用される酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーや環境問題に関連して、３００℃以下の低温域で作動する燃料電池や酸素センサーなど電気化学デバイスの研究が盛んに行われている。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）、あるいは酸素センサーなどの酸化還元電極を使用する電気化学デバイスでは、従来、カソード触媒として、白金およびその合金が用いられてきた（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
しかしながら、白金は高価であり、またその資源量が少ないという問題がある。
このために、非白金系のカソード触媒の開発が進められている（例えば特許文献３〜６参照。）。
【０００４】
しかしながら、このような非白金系のカソード触媒を燃料電池に適用すると、酸性の電解質中で１Ｖ以上の電極電位が高い状態に晒されるために溶解してしまい、安定性が低く、さらに酸素還元活性が低いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８３１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１２０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０００１号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５３４７号公報
【特許文献６】特開２００５−１３８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低コストで製造することが可能でありながら、高い酸素還元活性を示す酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の酸素還元電極触媒においては、前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するもの、または前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記陽イオンが、プロトンである構成とすることができる。
【００１１】
本発明の酸素還元電極は、上記の酸素還元電極触媒を保持してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電池は、電解質と、上記の酸素還元電極とを有することを特徴とする。
本発明の電池において、電解質は、酸性およびアルカリ性のいずれのものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素還元電極触媒によれば、遷移金属酸化物の負電荷を有するナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在し、かつ、ランダムに積層された構造や断面が渦巻き状になるよう丸められた構造などの特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
＜第１の実施の形態：積層型＞
図１は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシート（以下、「酸化物ナノシート」という。）１２の積重構造体におけるシート積重領域のシートとシートとの間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、規則的に積層された複合材料（以下、「積層型複合材料」という。）１０Ａよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成する積層型複合材料１０Ａは、通常の乾燥状態において粒径３〜５μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
【００１７】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択されるものとすることができ、これらのうちの１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属としては、特に、耐酸性に優れることや、高資源量であり安価であること、さらに無害で取り扱いが容易であることなどから、Ｔｉを用いることが好ましい。
【００１８】
酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、Ｈ+ ，Ｈ3 Ｏ+ などのプロトンやＮａ+ などが挙げられ、特にプロトンであることが好ましい。
【００１９】
この積層型複合材料１０Ａにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオン１５が上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に十分に密着された状態とされており、そのシート間距離は、陽イオン１５および酸化物ナノシート１２を構成する遷移金属酸化物の種類によって異なるが、例えば陽イオン１５がＨ3 Ｏ+ 、遷移金属酸化物が酸化チタンである場合、そのシート間距離は０．９００〜１．０００ｎｍとされる。ここに、「シート間距離」とは、一つの酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心から隣接する酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心までの距離をいう。
【００２０】
〔積層型複合材料１０Ａの製造方法〕
以上のような積層型複合材料１０Ａは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（１） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を焼成処理して酸化物ナノシート１２が複数、規則的に積層された積重構造体におけるシート積重領域の各シート間に被交換用陽イオンが介在された積層型複合材料（以下、これを「原料積層型複合材料」という。）を得る固相反応工程。
（２） 上記（１）で得られた原料積層型複合材料に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、被交換用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行って積層型複合材料１０Ａを得るイオン交換工程。
【００２１】
〔（１）固相反応工程〕
この固相反応工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＣｓ+ である場合はＣｓ2 ＣＯ3 を例示することができる。
【００２２】
また、焼成処理は、例えば、電気炉などによって温度８００〜８５０℃の条件で２４時間行うものとされる。また、固相反応工程において、この焼成処理は、数回繰り返し行ってもよい。
【００２３】
この固相反応工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層されて原料積層型複合材料が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００２４】
〔（２）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００２５】
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、積層型複合材料１０Ａは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００２６】
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層された積層型複合材料１０Ａが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００２７】
このような積層型複合材料１０Ａは、図４に示されるように、例えば燃料電池のカソード２５において、例えば高表面積カーボン２３に高い分散性で担持または混合された状態の積層型複合材料１０Ａが当該カソード２５に保持されて酸素還元電極として用いられて酸素還元反応の電極触媒として作用するものである。
この積層型複合材料１０Ａが担持された酸素還元電極を用いた燃料電池について説明すると、アノード２１とカソード２５とによって高分子電解質膜２７が挟持された構造とされており、この高分子電解質膜２７が酸性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、アノード２１に供給された水素ガスは、適宜に酸化されてプロトンと電子とに分解される。
次に、生成したプロトンが、高分子電解質膜２７を通ってカソード２５に保持された積層型複合材料１０Ａに達する。
一方、アノード２１において生成された電子は、アノード２１とカソード２５とを電気的に接続する結線２９を通してカソード２５に保持された複合粒子の積層型複合材料１０Ａに達する。
そして、積層型複合材料１０Ａに達したプロトンおよび電子はカソード２５に供給される酸素ガスと反応して水を生成する。
この燃料電池においては、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、酸性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、プロトン伝導性を有するものと考えられる。
【００２８】
一方、高分子電解質膜２７がアルカリ性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、カソード２５に供給された酸素ガスが、高分子電解質膜２７および積層型複合材料１０Ａを介して供給される水、並びに結線２９および積層型複合材料１０Ａを介して供給される電子によって還元されてＯＨ- が生成する。
次に、生成したＯＨ- が、高分子電解質膜２７を通ってアノード２１に達する。
そして、このアノード２１において、当該アノード２１に供給される水素ガスと反応して水と電子を生成する。
この燃料電池においても、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、アルカリ性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、高い親水性を有するものと考えられる。
【００２９】
以上の酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、規則的に積層された特異的なナノ構造を有することから、その表面およびシート間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。
【００３０】
＜第２の実施の形態：ランダム積層型＞
図２は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、ランダムに積層された複合材料（以下、「ランダム積層型複合材料」という。）１０Ｂよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するランダム積層型複合材料１０Ｂは、通常の乾燥状態において粒径１〜２μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
【００３１】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
このランダム積層型複合材料１０Ｂにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオンが上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に密着された状態とされているが、用いられる遷移金属酸化物および陽イオンの種類が同じである場合の上記の積層型複合材料１０Ａよりもそのシート間距離の平均値が大きくなる。
【００３３】
〔ランダム積層型複合材料１０Ｂの製造方法〕
以上のようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、上記の積層型複合材料１０Ａを原料としてさらに以下の工程を経ることによって製造することができる。
（３） 原料である積層型複合材料１０Ａの陽イオン１５を剥離用陽イオンにイオン交換することにより、酸化物ナノシート１２を互いに分離させてコロイド溶液とするシート分離工程。
（４） 上記（３）で得られたコロイド溶液に酸化物ナノシート１２の再積層用陽イオンのアルカリ溶液などを添加して長時間にわたって静置し、酸化物ナノシート１２を再積層化させてランダム積層物を得る再積層化工程。
（５） 上記（４）で得られたランダム積層物に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、再積層用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行ってランダム積層型複合材料１０Ｂを得る再イオン交換工程。
【００３４】
〔（３）シート分離工程〕
このシート分離工程において用いられる剥離用陽イオンとしては、上記（２）イオン交換工程で得られた積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを選択する必要があり、原料として用いる積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５の種類によっても異なるが、例えば、［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ などを挙げることができる。
剥離用陽イオンとして原料の積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを用いることにより、その酸化物ナノシート１２同士を分離させることができる。
剥離用陽イオンの供給原料としては、例えば剥離用陽イオンが［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ である場合は［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を例示することができる。
【００３５】
このシート分離工程において得られるコロイド溶液は、負電荷を帯びた酸化物ナノシート１２と、酸化物ナノシート１２間に介在していた陽イオン１５とが互いに分離している状態のものである。
【００３６】
〔（４）再積層化工程〕
この再積層化工程において用いられる再積層用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができる。
再積層用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合はＮａＯＨ水溶液を例示することができる。
この再積層化工程においては、静置時間は例えば１週間とされる。
また、この再積層化工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層物が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００３７】
〔（５）再イオン交換工程〕
この再イオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオンがプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００３８】
また、再イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、再イオン交換工程において、ランダム積層型複合材料１０Ｂは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００３９】
この再イオン交換工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層型複合材料１０Ｂが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００４０】
このようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。
【００４１】
以上の第２の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。なお、この例の酸素還元電極触媒を構成する複合材料１０Ｂがランダムに積層されたナノ構造を有するものであることにより、規則的に積層された複合材料１０Ａに比較してシート間距離や比表面積が大きいことによってプロトン伝導性（または親水性）がより高く、従って、より高い酸素還元活性を得ることができる。
【００４２】
＜第３の実施の形態：ナノチューブ型＞
図３は、本発明の酸素還元電極触媒の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、１枚、または複数枚の酸化物ナノシート１２が断面が渦巻き状になるよう丸められることによって同一のシートの積重部分、あるいは異なるシート間にシート積重領域が形成され、このシート積重領域に陽イオン１５が介在された状態の複合材料（以下、「ナノチューブ型複合材料」という。）１０Ｃよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するナノチューブ型複合材料１０Ｃは、その渦巻き状の断面の最小直径が約１０〜２０ｎｍである粉末状のものである。
【００４３】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
〔ナノチューブ型複合材料１０Ｃの製造方法〕
以上のようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（Ｉ） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を水熱加熱処理する水熱加熱処理工程。
（II） 上記（Ｉ）において水熱加熱処理した被処理物に塩酸を加え、ナノチューブ型複合材料１０Ｃを得るイオン交換工程。
【００４５】
〔（Ｉ）水熱加熱処理工程〕
この水熱加熱処理工程においては、酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状であるチューブ状に丸められ、その酸化物ナノシート１２によるシート積重領域に被交換用陽イオンが保持された状態の原料ナノチューブ型複合材料と、酸化物ナノシート１２がそのシート間に被交換用陽イオンを介在させた状態で複数、規則的に積層された原料積層型複合材料と、独立した酸化物ナノシート１２との混在物が得られる。
【００４６】
この水熱加熱処理工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合は水酸化ナトリウム水溶液を例示することができる。
【００４７】
また、水熱加熱処理は、例えばオートクレーブによって圧力約５気圧、温度１５０℃の条件で２４時間行うものとされる。
【００４８】
〔（II）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において被処理物に塩酸を加えることによって、当該被処理物中の原料ナノチューブ型複合材料については、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンがプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
また、当該被処理物中の原料積層型複合材料および独立して存在する酸化物ナノシート１２については、塩酸の作用によって酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状に丸められると同時に、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンをプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
【００４９】
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００５０】
また、イオン交換処理は、室温で２４時間行うことが好ましい。
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、ナノチューブ型複合材料１０Ｃは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００５１】
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２がチューブ状に丸められた形状に形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００５２】
このようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。
【００５３】
以上の第３の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、断面が渦巻き状になるよう丸められた特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。
【００５４】
以上の第１〜第３の実施の形態における酸素還元電極触媒としては、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１：酸化チタン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．１ｇおよび炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．９ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。また、シート間距離は０．９４０ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図５に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図６に示す。
【００５７】
＜実施例２：酸化チタン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例１と同様にして酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕を合成し、この酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕に対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＴｉ0.91Ｏ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．９４４ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図７に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図８に示す。また、ナノシートコロイド溶液中の酸化物ナノシートを採取して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、このＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図９に示した。
【００５８】
＜実施例３：酸化チタン系ナノチューブ型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）２ｇに、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、オートクレーブで圧力約５気圧、温度１５０℃で２４時間水熱加熱し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
次いで、この粉末状の生成物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて室温で２４時間撹拌し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、約８０％がプロトンが入ったナノチューブ型複合材料であることが確認された。以下、この生成物を「酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１０に、ＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図１１に示す。
【００５９】
＜試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕＞
それぞれ、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕，酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕および酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕７．７ｍｇと、高表面積カーボン「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｃａｂｏｔ社製）２．３ｍｇおよび０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬとを混合してスラリーを調製した。これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、それぞれ試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕を作製した。
また、比較例１に係る試料電極として、アナターゼ型の酸化チタン（IV）（Ｗａｋｏ社製）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＴｉＯ2 〕を作製した。
また、参照例に係る試料電極として、炭素担持白金試料「２０％ ＨＰ Ｐｔ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｅ−ＴＥＫ社製）１０ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔Ｐｔ〕を作製した。
【００６０】
＜ＳＳＶ測定＞
これらの試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕，〔ＮＴ−Ｔｉ〕，〔ＴｉＯ2 〕および〔Ｐｔ〕を用いて、回転リング・ディスク電極装置（ＲＲＤＥ）を構築し、これを以下の測定条件において酸性電解質およびアルカリ性電解質中においてｓｅｍｉ−ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＶ）測定を行ってディスク電極電流ｉD を検出すると共に酸素還元活性の指標となる四電子還元選択率Ｅ4 を算出した。
なお、四電子還元選択率Ｅ4 は、下記数式（１）によって算出することができる。ただし、数式（１）において、ｉR はリング電極電流であり、Ｎは、電解質が酸性である場合はリング電極におけるＨ2 Ｏ2 の捕捉率、電解質がアルカリ性である場合はリング電極におけるＨＯ2-の捕捉率である。
数式（１）：Ｅ4 ＝｛（ｉD −ｉR ／Ｎ）／（ｉD ＋ｉR ／Ｎ）｝×１００
【００６１】
ここに、電解質が酸性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１２に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ａ），（ｂ）＋（ｃ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ａ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）
（ｂ）：酸素分子が２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨ2 Ｏ2 を生成した（Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2 ）後に、（ｃ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する（Ｈ2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）反応
そして、電解質が酸性である場合は、リング電極においては（ｂ）で生成されるＨ2 Ｏ2 の量が（ｄ）（Ｈ2 Ｏ2 →Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
【００６２】
一方、電解質がアルカリ性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１３に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ｅ），（ｆ）＋（ｇ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ｅ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こってＯＨ- が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- ）
（ｆ）：２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨＯ2-を生成した（Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →ＨＯ2-＋ＯＨ- ）後に、（ｇ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こってＯＨ- が生成する（ＨＯ2-＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →３ＯＨ- ）反応
そして、電解質がアルカリ性である場合は、リング電極においては（ｆ）で生成されるＨＯ2-の量が（ｈ）（ＨＯ2-＋ＯＨ- →Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
【００６３】
−酸性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2 ＳＯ4
測定範囲：１．００〜−０．２０Ｖ
リング電極電位：１．０Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
【００６４】
−アルカリ性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ
測定範囲：０．２６５〜−０．９３６Ｖ
リング電極電位：０．２６５Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
【００６５】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１４に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１５に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１６に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１７に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図１４〜図１７において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例１）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）、「□」は試料電極〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例３）、「×」は試料電極〔ＴｉＯ2 〕についてのプロット（比較例１）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
【００６６】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例１に係る試料電極〔ＴｉＯ2 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。
【００６７】
＜実施例４：酸化マンガン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径１５０ｎｍの粉末状の酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）約０．１４３５ｇおよび炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）約０．０５６５ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８００℃６０時間酸素雰囲気下にて焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＫ0.45ＭｎＯ2 であることが確認された。
このＫ0.45ＭｎＯ2 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った酸化マンガン系積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.13ＭｎＯ2 であることが確認された。また、シート間距離は０．７２９ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１８に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図１９に示す。
【００６８】
＜実施例５：酸化マンガン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例４と同様にして酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕を合成し、この酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕に対して５モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＭｎＯ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．７３１ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図２０に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図２１に示す。
【００６９】
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕および酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を作製し、これらの試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。
また、比較例２に係る試料電極として、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＭｎＯ2 〕を作製した。
【００７０】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２２に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２３に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２４に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２５に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２２〜図２５において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例４）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例５）、「×」は試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕についてのプロット（比較例２）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
【００７１】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例２に係る試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、酸性の電解質では試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕が、アルカリ性の電解質では試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。
【００７２】
＜実施例６：酸化チタン系ランダム積層型複合材料の金属イオン部分置換体＞
実施例２の酸化チタン系ランダム積層型複合材料の合成において、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約０．９４２６ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８２８２ｇ、および酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）０．２２９３ｇ、または、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．００３４ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８８１４ｇ、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）約０．１１５５ｇに、それぞれ少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃１時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で１０００℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、それぞれ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 であることが確認された。
【００７３】
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得、これらに対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、これらのナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。以下、これらの生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕とする。
【００７４】
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化チタン系積層型複合材料の金属イオン置換体〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を作製し、これらの試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。
【００７５】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２６に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２７に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２８に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２９に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２６〜図２９において、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕についてのプロット（実施例６−１）、「△」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕についてのプロット（実施例６−２）、「×」は金属の置換を行っていない試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）である。
【００７６】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、金属の置換を行っていない実施例２に係る試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕に比較して〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕においてより大きな酸素還元電流が、アルカリ性の電解質を使用した場合、〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕においてより貴な電位から酸素還元電流を示す、すなわちより高い酸素還元活性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池、酸素センサーなどの分野において、酸性またはアルカリ性の電解質を用いた電気化学デバイスのカソードの酸素還元電極触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の酸素還元電極触媒の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の酸素還元電極触媒の構成の別の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の酸素還元電極触媒の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の酸素還元電極触媒を酸性の電解質において使用して燃料電池を駆動する場合の電極反応を示す概略説明図であって、（ａ）は両電極における電気化学反応、（ｂ）はカソードの酸素還元電極触媒付近における電気化学反応を示す。
【図５】実施例１に係る複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１に係る複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２に係る複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２に係る複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図９】実施例２に係るナノシートについてのＴＥＭ写真である。
【図１０】実施例３に係る複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３に係る複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのＴＥＭ写真である。
【図１２】電解質が酸性である場合のＳＳＶ測定における電気化学反応を示す説明図である。
【図１３】電解質がアルカリ性である場合のＳＳＶ測定における電気化学反応を示す説明図である。
【図１４】実施例１〜３に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜３に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１〜３に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図１８】実施例４に係る複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例４に係る複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例５に係る複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例５に係る複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例４〜５に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２３】実施例４〜５に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２４】実施例４〜５に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２５】実施例４〜５に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２６】実施例６に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２７】実施例６に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２８】実施例６に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２９】実施例６に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 複合材料
１２ 酸化物ナノシート
１５ 陽イオン
２１ アノード
２３ 高表面積カーボン
２５ カソード
２７ 高分子電解質膜
２９ 結線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソードなどに保持されて使用される酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーや環境問題に関連して、３００℃以下の低温域で作動する燃料電池や酸素センサーなど電気化学デバイスの研究が盛んに行われている。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）、あるいは酸素センサーなどの酸化還元電極を使用する電気化学デバイスでは、従来、カソード触媒として、白金およびその合金が用いられてきた（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
しかしながら、白金は高価であり、またその資源量が少ないという問題がある。
このために、非白金系のカソード触媒の開発が進められている（例えば特許文献３〜６参照。）。
【０００４】
しかしながら、このような非白金系のカソード触媒を燃料電池に適用すると、酸性の電解質中で１Ｖ以上の電極電位が高い状態に晒されるために溶解してしまい、安定性が低く、さらに酸素還元活性が低いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８３１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１２０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０００１号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５３４７号公報
【特許文献６】特開２００５−１３８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低コストで製造することが可能でありながら、高い酸素還元活性を示す酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の酸素還元電極触媒においては、前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するもの、または前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記陽イオンが、プロトンである構成とすることができる。
【００１１】
本発明の酸素還元電極は、上記の酸素還元電極触媒を保持してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電池は、電解質と、上記の酸素還元電極とを有することを特徴とする。
本発明の電池において、電解質は、酸性およびアルカリ性のいずれのものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素還元電極触媒によれば、遷移金属酸化物の負電荷を有するナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在し、かつ、ランダムに積層された構造や断面が渦巻き状になるよう丸められた構造などの特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
＜第１の実施の形態：積層型＞
図１は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシート（以下、「酸化物ナノシート」という。）１２の積重構造体におけるシート積重領域のシートとシートとの間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、規則的に積層された複合材料（以下、「積層型複合材料」という。）１０Ａよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成する積層型複合材料１０Ａは、通常の乾燥状態において粒径３〜５μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
【００１７】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択されるものとすることができ、これらのうちの１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属としては、特に、耐酸性に優れることや、高資源量であり安価であること、さらに無害で取り扱いが容易であることなどから、Ｔｉを用いることが好ましい。
【００１８】
酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、Ｈ+ ，Ｈ3 Ｏ+ などのプロトンやＮａ+ などが挙げられ、特にプロトンであることが好ましい。
【００１９】
この積層型複合材料１０Ａにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオン１５が上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に十分に密着された状態とされており、そのシート間距離は、陽イオン１５および酸化物ナノシート１２を構成する遷移金属酸化物の種類によって異なるが、例えば陽イオン１５がＨ3 Ｏ+ 、遷移金属酸化物が酸化チタンである場合、そのシート間距離は０．９００〜１．０００ｎｍとされる。ここに、「シート間距離」とは、一つの酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心から隣接する酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心までの距離をいう。
【００２０】
〔積層型複合材料１０Ａの製造方法〕
以上のような積層型複合材料１０Ａは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（１） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を焼成処理して酸化物ナノシート１２が複数、規則的に積層された積重構造体におけるシート積重領域の各シート間に被交換用陽イオンが介在された積層型複合材料（以下、これを「原料積層型複合材料」という。）を得る固相反応工程。
（２） 上記（１）で得られた原料積層型複合材料に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、被交換用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行って積層型複合材料１０Ａを得るイオン交換工程。
【００２１】
〔（１）固相反応工程〕
この固相反応工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＣｓ+ である場合はＣｓ2 ＣＯ3 を例示することができる。
【００２２】
また、焼成処理は、例えば、電気炉などによって温度８００〜８５０℃の条件で２４時間行うものとされる。また、固相反応工程において、この焼成処理は、数回繰り返し行ってもよい。
【００２３】
この固相反応工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層されて原料積層型複合材料が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００２４】
〔（２）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００２５】
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、積層型複合材料１０Ａは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００２６】
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層された積層型複合材料１０Ａが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００２７】
このような積層型複合材料１０Ａは、図４に示されるように、例えば燃料電池のカソード２５において、例えば高表面積カーボン２３に高い分散性で担持または混合された状態の積層型複合材料１０Ａが当該カソード２５に保持されて酸素還元電極として用いられて酸素還元反応の電極触媒として作用するものである。
この積層型複合材料１０Ａが担持された酸素還元電極を用いた燃料電池について説明すると、アノード２１とカソード２５とによって高分子電解質膜２７が挟持された構造とされており、この高分子電解質膜２７が酸性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、アノード２１に供給された水素ガスは、適宜に酸化されてプロトンと電子とに分解される。
次に、生成したプロトンが、高分子電解質膜２７を通ってカソード２５に保持された積層型複合材料１０Ａに達する。
一方、アノード２１において生成された電子は、アノード２１とカソード２５とを電気的に接続する結線２９を通してカソード２５に保持された複合粒子の積層型複合材料１０Ａに達する。
そして、積層型複合材料１０Ａに達したプロトンおよび電子はカソード２５に供給される酸素ガスと反応して水を生成する。
この燃料電池においては、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、酸性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、プロトン伝導性を有するものと考えられる。
【００２８】
一方、高分子電解質膜２７がアルカリ性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、カソード２５に供給された酸素ガスが、高分子電解質膜２７および積層型複合材料１０Ａを介して供給される水、並びに結線２９および積層型複合材料１０Ａを介して供給される電子によって還元されてＯＨ- が生成する。
次に、生成したＯＨ- が、高分子電解質膜２７を通ってアノード２１に達する。
そして、このアノード２１において、当該アノード２１に供給される水素ガスと反応して水と電子を生成する。
この燃料電池においても、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、アルカリ性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、高い親水性を有するものと考えられる。
【００２９】
以上の酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、規則的に積層された特異的なナノ構造を有することから、その表面およびシート間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。
【００３０】
＜第２の実施の形態：ランダム積層型＞
図２は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、ランダムに積層された複合材料（以下、「ランダム積層型複合材料」という。）１０Ｂよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するランダム積層型複合材料１０Ｂは、通常の乾燥状態において粒径１〜２μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
【００３１】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
このランダム積層型複合材料１０Ｂにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオンが上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に密着された状態とされているが、用いられる遷移金属酸化物および陽イオンの種類が同じである場合の上記の積層型複合材料１０Ａよりもそのシート間距離の平均値が大きくなる。
【００３３】
〔ランダム積層型複合材料１０Ｂの製造方法〕
以上のようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、上記の積層型複合材料１０Ａを原料としてさらに以下の工程を経ることによって製造することができる。
（３） 原料である積層型複合材料１０Ａの陽イオン１５を剥離用陽イオンにイオン交換することにより、酸化物ナノシート１２を互いに分離させてコロイド溶液とするシート分離工程。
（４） 上記（３）で得られたコロイド溶液に酸化物ナノシート１２の再積層用陽イオンのアルカリ溶液などを添加して長時間にわたって静置し、酸化物ナノシート１２を再積層化させてランダム積層物を得る再積層化工程。
（５） 上記（４）で得られたランダム積層物に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、再積層用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行ってランダム積層型複合材料１０Ｂを得る再イオン交換工程。
【００３４】
〔（３）シート分離工程〕
このシート分離工程において用いられる剥離用陽イオンとしては、上記（２）イオン交換工程で得られた積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを選択する必要があり、原料として用いる積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５の種類によっても異なるが、例えば、［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ などを挙げることができる。
剥離用陽イオンとして原料の積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを用いることにより、その酸化物ナノシート１２同士を分離させることができる。
剥離用陽イオンの供給原料としては、例えば剥離用陽イオンが［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ である場合は［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を例示することができる。
【００３５】
このシート分離工程において得られるコロイド溶液は、負電荷を帯びた酸化物ナノシート１２と、酸化物ナノシート１２間に介在していた陽イオン１５とが互いに分離している状態のものである。
【００３６】
〔（４）再積層化工程〕
この再積層化工程において用いられる再積層用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができる。
再積層用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合はＮａＯＨ水溶液を例示することができる。
この再積層化工程においては、静置時間は例えば１週間とされる。
また、この再積層化工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層物が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００３７】
〔（５）再イオン交換工程〕
この再イオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオンがプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００３８】
また、再イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、再イオン交換工程において、ランダム積層型複合材料１０Ｂは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００３９】
この再イオン交換工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層型複合材料１０Ｂが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００４０】
このようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。
【００４１】
以上の第２の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。なお、この例の酸素還元電極触媒を構成する複合材料１０Ｂがランダムに積層されたナノ構造を有するものであることにより、規則的に積層された複合材料１０Ａに比較してシート間距離や比表面積が大きいことによってプロトン伝導性（または親水性）がより高く、従って、より高い酸素還元活性を得ることができる。
【００４２】
＜第３の実施の形態：ナノチューブ型＞
図３は、本発明の酸素還元電極触媒の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、１枚、または複数枚の酸化物ナノシート１２が断面が渦巻き状になるよう丸められることによって同一のシートの積重部分、あるいは異なるシート間にシート積重領域が形成され、このシート積重領域に陽イオン１５が介在された状態の複合材料（以下、「ナノチューブ型複合材料」という。）１０Ｃよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するナノチューブ型複合材料１０Ｃは、その渦巻き状の断面の最小直径が約１０〜２０ｎｍである粉末状のものである。
【００４３】
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
〔ナノチューブ型複合材料１０Ｃの製造方法〕
以上のようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（Ｉ） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を水熱加熱処理する水熱加熱処理工程。
（II） 上記（Ｉ）において水熱加熱処理した被処理物に塩酸を加え、ナノチューブ型複合材料１０Ｃを得るイオン交換工程。
【００４５】
〔（Ｉ）水熱加熱処理工程〕
この水熱加熱処理工程においては、酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状であるチューブ状に丸められ、その酸化物ナノシート１２によるシート積重領域に被交換用陽イオンが保持された状態の原料ナノチューブ型複合材料と、酸化物ナノシート１２がそのシート間に被交換用陽イオンを介在させた状態で複数、規則的に積層された原料積層型複合材料と、独立した酸化物ナノシート１２との混在物が得られる。
【００４６】
この水熱加熱処理工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4+などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合は水酸化ナトリウム水溶液を例示することができる。
【００４７】
また、水熱加熱処理は、例えばオートクレーブによって圧力約５気圧、温度１５０℃の条件で２４時間行うものとされる。
【００４８】
〔（II）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において被処理物に塩酸を加えることによって、当該被処理物中の原料ナノチューブ型複合材料については、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンがプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
また、当該被処理物中の原料積層型複合材料および独立して存在する酸化物ナノシート１２については、塩酸の作用によって酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状に丸められると同時に、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンをプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
【００４９】
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
【００５０】
また、イオン交換処理は、室温で２４時間行うことが好ましい。
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、ナノチューブ型複合材料１０Ｃは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
【００５１】
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２がチューブ状に丸められた形状に形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００５２】
このようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。
【００５３】
以上の第３の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、断面が渦巻き状になるよう丸められた特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。
【００５４】
以上の第１〜第３の実施の形態における酸素還元電極触媒としては、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１：酸化チタン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．１ｇおよび炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．９ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。また、シート間距離は０．９４０ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図５に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図６に示す。
【００５７】
＜実施例２：酸化チタン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例１と同様にして酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕を合成し、この酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕に対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＴｉ0.91Ｏ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．９４４ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図７に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図８に示す。また、ナノシートコロイド溶液中の酸化物ナノシートを採取して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、このＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図９に示した。
【００５８】
＜実施例３：酸化チタン系ナノチューブ型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）２ｇに、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、オートクレーブで圧力約５気圧、温度１５０℃で２４時間水熱加熱し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
次いで、この粉末状の生成物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて室温で２４時間撹拌し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、約８０％がプロトンが入ったナノチューブ型複合材料であることが確認された。以下、この生成物を「酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１０に、ＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図１１に示す。
【００５９】
＜試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕＞
それぞれ、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕，酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕および酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕７．７ｍｇと、高表面積カーボン「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｃａｂｏｔ社製）２．３ｍｇおよび０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬとを混合してスラリーを調製した。これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、それぞれ試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕を作製した。
また、比較例１に係る試料電極として、アナターゼ型の酸化チタン（IV）（Ｗａｋｏ社製）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＴｉＯ2 〕を作製した。
また、参照例に係る試料電極として、炭素担持白金試料「２０％ ＨＰ Ｐｔ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｅ−ＴＥＫ社製）１０ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔Ｐｔ〕を作製した。
【００６０】
＜ＳＳＶ測定＞
これらの試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕，〔ＮＴ−Ｔｉ〕，〔ＴｉＯ2 〕および〔Ｐｔ〕を用いて、回転リング・ディスク電極装置（ＲＲＤＥ）を構築し、これを以下の測定条件において酸性電解質およびアルカリ性電解質中においてｓｅｍｉ−ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＶ）測定を行ってディスク電極電流ｉD を検出すると共に酸素還元活性の指標となる四電子還元選択率Ｅ4 を算出した。
なお、四電子還元選択率Ｅ4 は、下記数式（１）によって算出することができる。ただし、数式（１）において、ｉR はリング電極電流であり、Ｎは、電解質が酸性である場合はリング電極におけるＨ2 Ｏ2 の捕捉率、電解質がアルカリ性である場合はリング電極におけるＨＯ2-の捕捉率である。
数式（１）：Ｅ4 ＝｛（ｉD −ｉR ／Ｎ）／（ｉD ＋ｉR ／Ｎ）｝×１００
【００６１】
ここに、電解質が酸性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１２に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ａ），（ｂ）＋（ｃ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ａ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）
（ｂ）：酸素分子が２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨ2 Ｏ2 を生成した（Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2 ）後に、（ｃ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する（Ｈ2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）反応
そして、電解質が酸性である場合は、リング電極においては（ｂ）で生成されるＨ2 Ｏ2 の量が（ｄ）（Ｈ2 Ｏ2 →Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
【００６２】
一方、電解質がアルカリ性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１３に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ｅ），（ｆ）＋（ｇ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ｅ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こってＯＨ- が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- ）
（ｆ）：２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨＯ2-を生成した（Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →ＨＯ2-＋ＯＨ- ）後に、（ｇ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こってＯＨ- が生成する（ＨＯ2-＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →３ＯＨ- ）反応
そして、電解質がアルカリ性である場合は、リング電極においては（ｆ）で生成されるＨＯ2-の量が（ｈ）（ＨＯ2-＋ＯＨ- →Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
【００６３】
−酸性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2 ＳＯ4
測定範囲：１．００〜−０．２０Ｖ
リング電極電位：１．０Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
【００６４】
−アルカリ性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ
測定範囲：０．２６５〜−０．９３６Ｖ
リング電極電位：０．２６５Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
【００６５】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１４に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１５に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１６に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１７に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図１４〜図１７において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例１）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）、「□」は試料電極〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例３）、「×」は試料電極〔ＴｉＯ2 〕についてのプロット（比較例１）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
【００６６】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例１に係る試料電極〔ＴｉＯ2 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。
【００６７】
＜実施例４：酸化マンガン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径１５０ｎｍの粉末状の酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）約０．１４３５ｇおよび炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）約０．０５６５ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８００℃６０時間酸素雰囲気下にて焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＫ0.45ＭｎＯ2 であることが確認された。
このＫ0.45ＭｎＯ2 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った酸化マンガン系積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.13ＭｎＯ2 であることが確認された。また、シート間距離は０．７２９ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１８に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図１９に示す。
【００６８】
＜実施例５：酸化マンガン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例４と同様にして酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕を合成し、この酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕に対して５モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＭｎＯ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．７３１ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図２０に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図２１に示す。
【００６９】
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕および酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を作製し、これらの試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。
また、比較例２に係る試料電極として、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＭｎＯ2 〕を作製した。
【００７０】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２２に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２３に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２４に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２５に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２２〜図２５において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例４）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例５）、「×」は試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕についてのプロット（比較例２）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
【００７１】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例２に係る試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、酸性の電解質では試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕が、アルカリ性の電解質では試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。
【００７２】
＜実施例６：酸化チタン系ランダム積層型複合材料の金属イオン部分置換体＞
実施例２の酸化チタン系ランダム積層型複合材料の合成において、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約０．９４２６ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８２８２ｇ、および酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）０．２２９３ｇ、または、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．００３４ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８８１４ｇ、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）約０．１１５５ｇに、それぞれ少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃１時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で１０００℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、それぞれ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 であることが確認された。
【００７３】
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得、これらに対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、これらのナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。以下、これらの生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕とする。
【００７４】
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化チタン系積層型複合材料の金属イオン置換体〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を作製し、これらの試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。
【００７５】
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２６に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２７に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２８に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２９に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２６〜図２９において、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕についてのプロット（実施例６−１）、「△」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕についてのプロット（実施例６−２）、「×」は金属の置換を行っていない試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）である。
【００７６】
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、金属の置換を行っていない実施例２に係る試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕に比較して〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕においてより大きな酸素還元電流が、アルカリ性の電解質を使用した場合、〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕においてより貴な電位から酸素還元電流を示す、すなわちより高い酸素還元活性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池、酸素センサーなどの分野において、酸性またはアルカリ性の電解質を用いた電気化学デバイスのカソードの酸素還元電極触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の酸素還元電極触媒の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の酸素還元電極触媒の構成の別の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の酸素還元電極触媒の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の酸素還元電極触媒を酸性の電解質において使用して燃料電池を駆動する場合の電極反応を示す概略説明図であって、（ａ）は両電極における電気化学反応、（ｂ）はカソードの酸素還元電極触媒付近における電気化学反応を示す。
【図５】実施例１に係る複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１に係る複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２に係る複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２に係る複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図９】実施例２に係るナノシートについてのＴＥＭ写真である。
【図１０】実施例３に係る複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３に係る複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのＴＥＭ写真である。
【図１２】電解質が酸性である場合のＳＳＶ測定における電気化学反応を示す説明図である。
【図１３】電解質がアルカリ性である場合のＳＳＶ測定における電気化学反応を示す説明図である。
【図１４】実施例１〜３に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜３に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１〜３に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図１８】実施例４に係る複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例４に係る複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例５に係る複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例５に係る複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例４〜５に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２３】実施例４〜５に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２４】実施例４〜５に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２５】実施例４〜５に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２６】実施例６に係る酸性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２７】実施例６に係る酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【図２８】実施例６に係るアルカリ性の電解質中におけるディスク電流についての結果を示すグラフである。
【図２９】実施例６に係るアルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 複合材料
１２ 酸化物ナノシート
１５ 陽イオン
２１ アノード
２３ 高表面積カーボン
２５ カソード
２７ 高分子電解質膜
２９ 結線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする酸素還元電極触媒。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項３】
前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項４】
前記複合材料が、前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項５】
前記陽イオンが、プロトンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸素還元電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸素還元電極触媒を保持してなることを特徴とする酸素還元電極。
【請求項７】
電解質と、請求項６に記載の酸素還元電極とを有することを特徴とする電池。
【請求項８】
電解質が酸性またはアルカリ性のものであることを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１】
遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする酸素還元電極触媒。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項３】
前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項４】
前記複合材料が、前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項５】
前記陽イオンが、プロトンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸素還元電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸素還元電極触媒を保持してなることを特徴とする酸素還元電極。
【請求項７】
電解質と、請求項６に記載の酸素還元電極とを有することを特徴とする電池。
【請求項８】
電解質が酸性またはアルカリ性のものであることを特徴とする請求項７に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２００８−３１１２２３（Ｐ２００８−３１１２２３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７８２５（Ｐ２００８−１２７８２５）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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