重合体の製造装置および製造方法
【課題】長期間安定的に連続して運転することができる重合体の製造装置を提供する。
【解決手段】反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置において、圧力調整弁（２０）に、弁体（１）と、弁体（１）を収容する空間（３）を有するボディ（５）と、弁体（１）を支持および操作するステム（９）と、ステム（９）を摺動可能に案内するガイド（１３）と、ステム（９）の表面とガイド（１３）の内壁面との間の隙間（１１）へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口（１７）とを設ける。隙間（１１）は、液体導入口（１７）から導入された液体がボディ（５）内の空間（３）に流入するように空間（３）と連通している。
【解決手段】反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置において、圧力調整弁（２０）に、弁体（１）と、弁体（１）を収容する空間（３）を有するボディ（５）と、弁体（１）を支持および操作するステム（９）と、ステム（９）を摺動可能に案内するガイド（１３）と、ステム（９）の表面とガイド（１３）の内壁面との間の隙間（１１）へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口（１７）とを設ける。隙間（１１）は、液体導入口（１７）から導入された液体がボディ（５）内の空間（３）に流入するように空間（３）と連通している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体等の重合体の製造方法として、反応槽にて溶液重合法や塊状重合法を実施して重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を得、脱揮押出機を用いて重合体組成物から未反応単量体を主とする揮発性成分を除去し、その押出物として重合体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜４を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−４０６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１１０１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる重合体の製造方法において、反応槽内の圧力を調整するために圧力調整弁が使用され、圧力調整弁を通じて得られる重合体組成物が脱揮押出機に供給されている（特許文献４を参照のこと）。
【０００５】
しかしながら、一般的な圧力調整弁を用いた従来の重合体の製造装置では、長期間連続して運転すると圧力調整弁の動作が鈍くなり、長期間に亘って安定的に連続して運転することができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、長期間安定的に連続して運転することができる重合体の製造装置を提供すること、および、そのような製造装置を用いて実施される重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的な圧力調整弁において、弁体を支持および操作するステムは、ステムを摺動可能に案内するガイドに挿入されており、このステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間に、重合体組成物が入り込み、その場で（例えば熱等により）該重合体組成物中の未反応単量体が重合し、これにより生じた重合体がステムやガイドに付着するものと考えられる。そして、重合体の製造装置を長期間連続して運転すると、かかる重合体の付着物がステムの摺動を阻害するため、圧力調整弁の動作が鈍くなる（換言すれば、弁体を意図した通りに滑らかに操作できなくなる）ものと理解される。本発明者らは、圧力調整弁のステムやガイドに重合体が付着することを防止できる重合体の製造装置について鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置であって、
圧力調整弁が、弁体と、弁体を収容する空間を有するボディと、弁体を支持および操作するステムと、ステムを摺動可能に案内するガイドと、ステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口とを含み、該隙間は、液体導入口から導入された液体がボディ内の空間に流入するように該空間と連通している、重合体の製造装置。
［２］ 圧力調整弁が、ステムとガイドとの間を封止する封止部にてランタンリングを更に含み、液体導入口が、ランタンリングに隣接して配置される、前記［１］に記載の重合体の製造装置。
［３］ 前記［１］または［２］に記載の重合体の製造装置を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽にて、圧力調整弁によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽より抜き出すこと、
重合禁止剤を含有する液体を圧力調整弁の液体導入口より導入しながら、反応槽より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁のボディ内の空間に通じて、該液体と混合されて成る重合体組成物を得ること、および
圧力調整弁を通じて得られた該液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機に供給し、該重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機から取り出し、該押出物として重合体を得ること
を含む、重合体の製造方法。
［４］ 重合禁止剤を含有する液体が、重合禁止剤を単量体に溶解させた液体である、前記［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］ 重合禁止剤を含有する液体における重合禁止剤の含有量が、該液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍである、前記［３]または［４］に記載の重合体の製造方法。
［６］ 圧力調整弁への重合体組成物の供給流量と、重合禁止剤を含有する液体の供給流量との比が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲にある、前記［３]〜［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧力調整弁のステムやガイドに重合体が付着することを防止でき、これにより、長期間安定的に連続して運転することができる重合体の製造装置が提供される。また、本発明によれば、そのような製造装置を用いて実施される重合体の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態における重合体の製造装置に用いられる圧力調整弁の概略断面図であり、（ａ）は開状態を示し、（ｂ）は閉状態を示す。
【図２】（ａ）は図１に示す圧力調整弁の概略部分拡大図であり、（ｂ）は（ａ）の改変例の圧力調整弁の概略部分拡大図である。
【図３】本発明の１つの実施形態における重合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体の製造装置は、反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を少なくとも備える。以下、まず、圧力調整弁について説明し、かかる圧力調整弁を用いた本発明の重合体の製造装置について、そして、この製造装置を用いて実施される本発明の重合体の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の重合体の製造装置に使用される圧力調整弁２０は、例えば図１に示すように、弁体１と、弁体１を収容する空間３を有するボディ５と、弁体１を支持および操作するステム９と、ステム９を摺動可能に案内するガイド１３と、ステム９の表面とガイド１３の内壁面との間の隙間１１へ重合禁止剤を含有する液体（以下、重合禁止剤含有液体とも言う）を導入する液体導入口１７とを含む。この隙間１１は、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体がボディ５内の空間３に流入するように、空間３と連通している。
【００１３】
圧力調整弁２０は、後述する反応槽内の圧力を調整するために用いられる。反応槽より得られる重合体組成物は、ボディ（または弁箱）５の入口７ａから供給され、ボディ５の空間３を通過して、出口７ｂから流出する（図１中、重合体組成物の流れ方向を白抜き矢印にて示す）。弁体１によって、圧力調整弁２０における重合体組成物の出口７ｂからの流出量が調整され、その結果、反応槽内の圧力が調整される。
【００１４】
弁体（またはディスク）１は、ステム９を駆動部１９によりガイド１３の内壁面に沿って摺動させる（図１に示す態様ではステム９の軸方向に上下動させる）ことによって操作される。なお、ステム９を摺動により操作する間、弁体１はステム９に支持されたままの状態で保持される。
【００１５】
図１においては、いわゆるグローブバルブタイプの圧力調整弁２０を示しており、ステム９を駆動部１９によってガイド１３内で上下動させることによって、ステム９の先端に支持された弁体１も上下動する。弁体１が下位置にあるとき（図１（ｂ）参照）は、弁体１がボディ５のシート部（または弁座）５ａに嵌合し（または押し付けられ）、重合体組成物が空間３を通過するのを停止させる（閉状態）。弁体１が上位置（図１（ａ）参照）にあるときは、重合体組成物は弁体１とシート部５ａとの間を通って空間３を通過させる（開状態）。そして、弁体１の上下方向における位置（開度）をステム９を通じて調整することによって、圧力調整弁２０からの重合体組成物の流出量ひいては反応槽内の圧力を調整することができる。なお、シート部５ａは、ボディ５と一体であっても、別個の部材であってもよい。
【００１６】
しかしながら、本発明に利用可能な圧力調整弁はこれに限定されず、ステム９がガイド１３内で摺動することによって、ステム９に支持された弁体１の動作を操作でき、この結果、圧力調整弁２０からの重合体組成物の流出量ひいては反応槽内の圧力を調整できる限り、任意の適切な構成を適用してよい。例えば、図１に示す圧力調整弁２０を入口および出口を反対にして用いて（すなわち、入口７ａおよび出口７ｂをそれぞれ出口および入口に変更して用いて）、重合体組成物を図１に白抜き矢印にて示す方向と逆方向に流してもよい。また例えば、いわゆるゲートバルブ、ニードルバルブ（これらは、弁体を支持したステムが軸方向に上下動する）などの他の構成を適用することができ、弁体１の形状およびボディ５の構造などはそれに応じて選択され得る。
【００１７】
ステム９およびガイド１３に関して、ステム９がガイド１３の内壁面に沿って摺動可能なように、これらの間に隙間１１が存在する。隙間１１は、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体の流路としての機能も果たす。隙間１１のサイズ（代表的には、ガイド１３の内径からステム９の外径を差引いて２で割った値）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。隙間のサイズを上記上限値以下とすることによって、ステム９をガイド１３内で適切に摺動させることができ、上記下限値以上とすることによって、液体導入口１７から隙間１１に導入された重合禁止剤含有液体を空間３に流入させ易く、隙間１１に重合体組成物が入り込むことを抑制する効果を確保できる。
【００１８】
ステム９とガイド１３との間の隙間１１は、一般的には弁体１と反対側の端部において、封止部１５により封止される。封止部１５を設けることによって、ボディ５の空間３内の圧力を保持することができ、また、外部から不純物が重合体組成物中に混入することを防止することもできる。封止部１５には公知の軸シールを適用できる。本実施形態では、図１および図２（ａ）に示すように、封止部１５にグランドパッキンを用いているが、これに限定されず、グランドパッキンの他、Ｏリングシール、ベローズシール等によって形成することもできる。
【００１９】
液体導入口１７は、ステム９の表面とガイド１３の内壁面との間の隙間１１へ重合禁止剤含有液体を導入し得る限り、任意の適切な場所に１個または２個以上で設けられ得る。例えば、図１および図２（ａ）に示すように、液体導入口１７を封止部１５と空間３との間に配置してよい。また例えば、図２（ｂ）に示すように、封止部１５がパッキン１５ａおよびランタンリング１５ｂ（ランタンリング１５ｂは図示するようにパッキン１５ａの間に位置し得るが、これに限定されない）を備える場合、液体導入口１７をランタンリング１５ｂに隣接して配置してよい。
【００２０】
かかる圧力調整弁２０を反応槽内の圧力調整に用いれば、液体導入口１７より導入された重合禁止剤含有液体が隙間１１を通ってボディ５内の空間３に流入するので、この重合禁止剤含有液体の流れによって、重合体組成物が隙間１１に入り込むことを効果的に防止でき、更に、重合禁止剤含有液体中の重合禁止剤により、重合体組成物に含まれる未反応単量体が新たに重合することを防止できる。この結果、ステム９やガイド１３に重合体が付着することを効果的に防止でき、圧力調整弁２０を長期間連続して運転しても、固結することなく、良好に動作させ続けることができる。
【００２１】
次に、かかる圧力調整弁２０を用いた本発明の重合体の製造装置について説明する。
【００２２】
本発明の重合体の製造装置１００は、図３に示すように、反応槽４０、圧力調整弁２０および脱揮押出機６０を少なくとも備え、反応槽４０より得られる重合体組成物が圧力調整弁２０を通じて脱揮押出機６０に供給されるように構成される。
【００２３】
重合体の製造装置１００は、本実施形態において、単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３を更に備え得る。これらタンク３１および３３はそれぞれポンプ３５および３７ならびに原料供給ライン３９を通じて反応槽４０の供給口４１ａに接続される。
【００２４】
反応槽４０は完全混合型の反応槽であることが好ましい。具体的には、反応槽４０は、供給口４１ａと抜き出し口４１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段としてジャケット４３と、内容物を撹拌するための撹拌機４５とを更に有する。抜き出し口４１ｂは、本実施形態を限定するものではないが、好ましくは反応槽の頂部に位置するように設けられる。他方、供給口４１ａは、本実施形態を限定するものではないが、一般的には反応槽の下方の適切な位置に設けられ得る。更に、反応槽４０は、反応槽内の温度および圧力をそれぞれ検知する温度センサＴおよび圧力センサＰを備え得る。なお、圧力センサＰの検知部は、反応槽内の圧力を把握できる限り、必ずしも反応槽４０の内部に備えられていなくてよく、反応槽４０の外部に、例えば、抜き出し口４１ｂを下流機器に接続する接続ライン上において、抜き出し口４１ｂ近傍に設けてもよい（図３中、記号Ｐを点線にて囲んで示す）。
【００２５】
また、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、反応槽４０と圧力調整弁２０との間に予熱器５０を更に備え得る。反応槽４０の抜き出し口４１ｂが予熱器５０の入口に接続され、予熱器５０の出口が圧力調整弁２０の入口７ａに接続される。予熱器５０には、粘性流体を加熱し得る限り、任意の適切な加熱器を用い得る。なお、重合体の製造装置１００が予熱器５０を備える場合には、圧力センサＰは、抜き出し口４１ｂと予熱器５０との接続ライン上において、抜き出し口４１ｂ近傍に設けてもよい（図３中、記号Ｐを点線にて囲んで示す）。
【００２６】
圧力調整弁２０は上述の通りである。圧力調整弁２０の出口７ｂは、脱揮押出機６０の供給口６１に接続される。また、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、重合禁止剤含有液体タンク５１を更に備え得る。このタンク５１はポンプ５３を通じて圧力調整弁２０の液体導入口１７に接続される。
【００２７】
脱揮押出機６０には、スクリュー式の単軸または多軸の脱揮押出機を用い得る。脱揮後の押出物は、取り出しライン６５より取り出される。更に、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、脱揮押出機６０にて分離される揮発性成分（主に未反応単量体を含んで成る）から分離回収した単量体を貯蔵する回収タンク６７を更に備えていてもよい。
【００２８】
次に、かかる製造装置を用いて実施される本発明の重合体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の重合体の製造方法は、上記のような重合体の製造装置１００を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽４０にて、圧力調整弁２０によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽４０より抜き出すこと（重合工程）、
重合禁止剤含有液体を圧力調整弁２０の液体導入口１７より導入しながら、反応槽４０より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁２０のボディ５内の空間３に通じて、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物を得ること（圧力調整弁通過工程）、および
圧力調整弁２０を通じて得られた重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機６０に供給し、この重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機６０から取り出し、該押出物として重合体を得ること（脱揮押出工程）
を含む。
【００３０】
以下、原料および重合禁止剤含有液体の準備について、そして各工程についてより詳細に説明する。なお、本実施形態では、一例として、メタクリル酸エステル系単量体を連続重合する場合、換言すれば、重合体としてメタクリル酸エステル系ポリマーを製造する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。また、本発明において重合工程は、塊状重合法および溶液重合法のいずれで実施してもよいが、本実施形態では溶媒を使用しない塊状重合法で実施する場合について説明する。
【００３１】
・原料の準備
まず、原料として単量体および重合開始剤などを準備する。
【００３２】
原料単量体として、本実施形態では、メタクリル酸エステル系単量体を用いる。
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）単独、または
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）８０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物
が挙げられる。
メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類（但し、上記メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）を除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤として、本実施形態では、例えばラジカル開始剤を用いる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
重合開始剤は、生成する重合体（ポリマー）や使用する原料単量体（モノマー）の種類に応じて選定される。例えば、本発明を特に限定するものではないが、ラジカル重合開始剤は、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分以内であれば、反応速度が遅くなり過ぎず、連続重合装置での重合反応に適する。
【００３５】
重合開始剤（ラジカル重合開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体（最終的に反応槽４０に供給される単量体）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。２種以上の重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００３６】
上記原料単量体および重合開始剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば連鎖移動剤や、離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体を用いてよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。離型剤は、得られる重合体の成形性を向上させるために用いられる。
【００３７】
連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３８】
連鎖移動剤の供給量は、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体（最終的に反応槽４０に供給される単量体）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．０５〜１重量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。２種以上の連鎖移動剤を組合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００３９】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４０】
高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。
【００４１】
高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４２】
高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４３】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００４４】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００４５】
離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。
【００４６】
図３を参照して、上述のような単量体（１種または２種以上の混合物）を、場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に適宜混合することにより、少なくとも単量体を含む単量体原料液を調製し、これを単量体原料液タンク３１に入れる。また、上述のような重合開始剤を、必要に応じて単量体と、場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に適宜混合することにより、少なくとも重合開始剤を含む重合開始剤液を調製し、これを重合開始剤液タンク３３に入れる。重合開始剤液は、重合開始剤単独であってもよく、単量体と重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）であってもよい。後者の場合、重合開始剤液は、重合開始剤を単量体に完全に溶解させて重合開始剤溶液とすることが好ましい。
【００４７】
・重合禁止剤含有液体の準備
別途、重合禁止剤含有液体を準備する。
【００４８】
重合禁止剤含有液体は、重合禁止剤を含有する液体であればよいが、未反応単量体の重合反応を促進しない溶媒に重合禁止剤を溶解させた液体であることが好ましい。
【００４９】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等の有機溶媒、および、製造する重合体の原料として使用される単量体が挙げられ、なかでも製造する重合体の原料として使用される単量体が好ましく用いられる。製造する重合体の原料として使用される単量体は、通常、液状である。上記単量体を溶媒として用いた場合、得られる重合体中に不純物が混入することを抑制することができる。なお、重合禁止剤含有液体は重合禁止剤を含有しているため、この液体中においても溶媒である単量体の重合反応が抑制される。
【００５０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイロドキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ナフトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、ジニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、重合体に残留しても着色等の悪影響を及ぼしにくい等の観点から、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、使用する重合禁止剤は、製造する重合体およびその原料として使用される単量体に応じて適宜選択される。
【００５１】
重合禁止剤含有液体における重合禁止剤の含有量は、この液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００重量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量を上記上限値以下とすることによって、重合体中に含まれる重合禁止剤の割合が高くなり過ぎず、最終的に得られる重合体（押出物）が着色することを効果的に回避できる。また、この含有量を上記下限値以上とすることによって、圧力調整弁２０の隙間１１において未反応単量体が重合するのを効果的に抑制でき、溶媒として単量体を用いた場合には、当該単量体が重合するのも効果的に抑制できる。
【００５２】
図３を参照して、上述のような溶媒に重合禁止剤を混合することにより、重合禁止剤含有液体を調製し、これを重合禁止剤含有液体タンク５１に入れる。
【００５３】
・重合工程
単量体および重合開始剤を、単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３から反応槽４０に供給口４１ａより連続的に供給する。具体的には、単量体原料液タンク３１から単量体を含む単量体原料液をポンプ３５により、および、重合開始剤液タンク３３から重合開始剤を含む重合開始剤液をポンプ３７により、原料供給ライン３９を通じて一緒にして、反応槽４０に供給口４１ａより連続的に供給する。
【００５４】
反応槽４０への重合開始剤の供給に関して、重合開始剤液として、単量体と重合開始剤との混合物を重合開始剤液タンク３３から供給する場合、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤液タンク３３からの重合開始剤液（単量体と重合開始剤との混合物であって、重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）との比Ａ：Ｂは、８０：２０〜９８：２の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５５】
以上のようにして反応槽４０に供給された単量体および重合開始剤は、反応槽４０にて重合反応に付されて、単量体の少なくとも一部が重合して重合体を生じる。本実施形態において重合工程は塊状重合で実施されるが、本発明はこれに限定されない。反応槽４０内は、撹拌機４５により撹拌され、好ましくは実質的に完全混合状態とされる。
【００５６】
この重合工程において、連続重合が、反応槽が反応混合物で満たされて実質的に気相が存在しない状態（以下、「満液状態」と言う）で実施され得る。満液状態は、反応槽４０の抜き出し口４１ｂを反応槽頂部に位置するように設けることにより、反応槽４０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００５７】
また重合工程において、連続重合は、断熱状態で実施され得る。断熱状態は、反応槽４０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、ジャケット４３に対して設定される反応槽４０の外壁面の温度と、温度センサＴによって検知される反応槽４０内の温度とが一致するように、単量体および重合開始剤を含む原料の反応槽４０への供給量をポンプ３５および３７の動作を調整することによって実現できる。
【００５８】
重合工程における連続重合の温度は、反応槽４０内の温度（温度センサＴにて検知される）として理解される。重合工程は、用いる重合開始剤の種類にもよるが、例えば１２０〜１８０℃の範囲以内の温度にて、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲以内の温度にて実施される。この温度が高過ぎると、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、最終的に得られる重合体（押出物）の耐熱性が低くなる傾向がある。但し、反応槽内の温度は、定常状態に至るまでは諸条件に応じて変動し得ることに留意されたい。
【００５９】
重合工程における連続重合の圧力は、反応槽４０内の圧力（圧力センサＰにて検知される）として理解される。この圧力は、圧力調整弁２０によって調整され、反応槽内で原料単量体の気体が発生しないように、反応槽内の温度における原料単量体の蒸気圧以上の圧力とされ、通常、１．０〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．２〜３．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
【００６０】
重合工程における連続重合に付される時間は、反応槽４０の平均滞留時間として理解される。反応槽４０における平均滞留時間は、重合体組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間、好ましくは２０分〜２時間である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、最終的に得られる重合体（押出物）の耐熱性が低下する傾向がある。反応槽４０における平均滞留時間は、ポンプ３５および３７を用いて反応槽４０への単量体等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できる。
【００６１】
以上のようにして、重合体組成物が反応槽４０の抜き出し口４１ｂから連続的に抜き出される。得られた重合体組成物は、生成した重合体および未反応単量体を含んで成り、更に、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物などを含み得る。重合体組成物のうち、揮発性成分は主として未反応単量体である。
【００６２】
重合体組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば４０〜７０重量％である。なお、重合体組成物における重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。重合体含有率が高過ぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる傾向がある。重合体含有率が低すぎると、未反応単量体を主成分とする揮発性成分の分離が難しくなる傾向がある。
【００６３】
・予熱工程
本発明に必須ではないが、図３を参照して、上記のようにして反応槽４０から抜き出された重合体組成物を、必要に応じて予熱器５０に導入して予熱する。
【００６４】
予熱器５０は、脱揮押出機６０での脱揮効率を高める目的で用いられ、重合体組成物は予熱により、揮発性成分の揮発に必要な熱量の一部または全部が付与される。
【００６５】
予熱器５０における予熱温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましい。予熱温度を上記上限値以下とすることにより、重合体組成物中の揮発性成分がガス化することを回避でき、重合体組成物を一定流量で送液することができる。
【００６６】
・圧力調整弁通過工程（流出量調整工程）
次に、図３を参照して、上記で得られた重合体組成物（反応槽４０より抜き出された重合体組成物であって、好ましくは予熱器５０で予熱された重合体組成物）を圧力調整弁２０に通過させる。
【００６７】
重合禁止剤含有液体を、重合禁止剤含有液体タンク５１からポンプ５３により圧力調整弁２０に液体導入口１７より連続的に導入しながら、上記で得られた重合体組成物を圧力調整弁２０のボディ５内の空間３に入口７ａより連続的に供給する（図１（ａ）および（ｂ）参照）。
【００６８】
圧力調整弁２０への重合禁止剤含有液体の供給量（導入量）は、圧力調整弁２０のサイズ、重合体組成物の流量および所望される圧力等に応じて適宜設定されるが、圧力調整弁２０への重合体組成物の供給流量Ｘ（ｋｇ／ｈ）と、重合禁止剤含有液体の供給流量Ｙとの比Ｘ：Ｙは、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲となるように調整することが好ましい。重合体組成物の供給流量Ｘ（ｋｇ／ｈ）は、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）および重合開始剤液タンク３３からの重合開始剤液（単量体と重合開始剤との混合物であって、重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）の合計（Ａ＋Ｂ）として理解され得る。重合禁止剤含有液体の供給量を上記範囲以内とすることによって、重合体中に含まれる重合禁止剤の割合が高くなり過ぎず、最終的に得られる重合体（押出物）が着色することを効果的に回避でき、かつ、ステム９やガイド１３に重合体が付着することを抑制する効果を確保できる。
【００６９】
圧力調整弁２０において重合体組成物が空間３を通過する際に、弁体１によって重合体組成物の流出量が調整され、ひいては、その上流にある反応槽４０内の圧力が調整される。より詳細には、例えば、所望の圧力が（圧力調整弁の上流側において）得られるように、弁体１の上下方向における位置（開度）をステム９を通じて調整する。
【００７０】
重合体組成物の圧力は、特に限定されるものではないが、圧力調整弁２０の上流側にて、例えば１．０〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．２〜３．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、圧力センサＰによって検知される反応槽４０内の圧力が所定の圧力となるように、圧力調整弁２０における前記開度を調整する。重合体組成物の圧力を上流側にて上記範囲以内とすることによって、反応槽４０内の圧力を重合工程を実施するのに適した圧力とすることができる。また、圧力調整弁２０の下流側における圧力は、脱揮押出機６０のベントライン（図示せず）に設置された圧力調整弁（図示せず）によって調整され、例えば−１．２〜０．４ＭＰａＧ、好ましくは−０．０９〜０．３５ＭＰａＧ（ゲージ圧）となるように、調整される。重合体組成物の圧力を下流側にて上記範囲以内とすることによって、脱揮押出機６０における脱揮を効率的に実施することができる。
【００７１】
また、圧力調整弁２０においては、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体は、隙間１１を通って空間３に流入し、空間３にて重合体組成物と混合される。液体導入口１７から重合禁止剤含有液体を導入して隙間１１内を加圧状態とし、ボディ５内の空間３よりも高い圧力とすることにより、空間３から隙間１１に重合体組成物（未反応単量体や重合体）が入り込むことを十分に抑制することができる。なお、隙間１１内の圧力の好適な範囲については、圧力調整弁２０のサイズ、重合体組成物の流量および所望される圧力等に応じて適宜設定される。圧力が上がりすぎないように、重合禁止剤含有液体タンクの送液ポンプ本体に、リリーフ弁などの安全装置を設置することが好ましい。
【００７２】
以上により、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物が、圧力調整弁２０の空間３から出口７ｂを通じて連続的に得られる。
【００７３】
・脱揮押出工程
次に、図３を参照して、上記で得られた重合体組成物（圧力調整弁２０を通じて得られた、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物）を脱揮押出機６０に供給口６１より連続的に供給して、脱揮押出操作に付す。
【００７４】
脱揮押出機６０にて、重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去され、ベントライン（図示せず）からガス状物として排出され、残部の押出物は、場合によりカッター（図示せず）によりペレット状に成形されて、取り出しライン６５から取り出される。
【００７５】
脱揮押出機を用いた方法としては、任意の適切な方法が適用してよく、例えば特開平３−４９９２５号公報、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報などに記載の方法が好適である。
【００７６】
概略的には、脱揮押出操作は、連続的に供給される重合体組成物を、例えば２００〜２９０℃に加熱しながらスクリューで押し出すことにより、重合体組成物に含まれる揮発性成分の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全部を連続的に分離除去することで実施される。脱揮押出時の圧力は、ベント圧力にて、例えば−１．２〜０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度とされる。
【００７７】
以上により、脱揮押出後の押出物として重合体を得ることができる。押出物は、実質的に重合体から成り、場合により他の成分、例えば重合禁止剤の残留分などを含み得る。
【００７８】
脱揮押出機にて重合体組成物を脱揮押出する前、その間、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を重合体に添加することができる。
【００７９】
他方、脱揮押出機６０にて除去された揮発性成分は、重合用の原料単量体に再利用され得る。かかる揮発性成分は、未反応単量体を主成分とし、その他の揮発性物質、例えば原料単量体に元々含まれる不純物、必要に応じて用いられる添加剤、重合過程で生成する揮発性副生成物、ダイマーおよびトリマーなどのオリゴマー、重合開始剤分解物など、ならびに、重合禁止剤含有液体に含まれていた重合禁止剤および溶媒（特に単量体）などの不純物を含んで成る。一般に、不純物の量が増えると、得られる重合体が着色するので好ましくない。そこで、脱揮押出機６０にて除去された揮発性成分（未反応の原料単量体を主成分とし、上記のような不純物などを含んで成る）を単量体回収塔（図示せず）に通し、単量体回収塔にて蒸留や吸着等の手段によって処理し、上記揮発性成分から不純物を除去してよく、これによって、未反応単量体を高純度で回収することができ、重合用の原料単量体として好適に再利用できる。例えば、単量体回収塔では、連続蒸留により単量体回収塔の塔頂からの留出液として未反応単量体を高純度で回収し、回収タンク６７に貯留してから、単量体原料液タンク３１に移送してリサイクルしてもよいし、回収タンク６７に貯留することなく、単量体原料液タンク３１に移送してリサイクルしてもよい。単量体回収塔で除去された不純物は、廃棄物として廃棄され得る。
【００８０】
なお、回収した原料単量体は、回収タンク６７や単量体原料液タンク３１にて重合反応が進行しないように、これらタンク中にて重合禁止剤を、例えば原料単量体に対して２〜８重量ｐｐｍの割合で存在させることが好ましく、加えて、これらタンクの気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定するとより好ましい。また、回収タンク６７にて長期間に亘って保存したい場合には、例えば０〜５℃の低温にて貯留することが望ましい。
【００８１】
よって、上述の説明から理解されるように、本発明の重合体の製造装置およびこれを用いた製造方法によれば、圧力調整弁２０におけるステム９やガイド１３に重合体が付着することを効果的に防止できるので、長期間安定的に連続して運転することができる。
【００８２】
なお、本実施形態においては、重合工程において塊状重合を実施する場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、重合工程において溶液重合を実施してもよい。かかる態様においては、溶液重合のために溶媒が使用されることから、重合体の製造装置は、図３を参照して上述した製造装置と同様の構成に加えて、反応槽４０へ溶媒を供給するために、溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプを更に備える。溶媒は、反応槽４０へ、原料モノマーおよび／または重合開始剤と混合したうえで供給してよく、あるいは、反応槽４０へ直接供給してよい。重合工程は、重合反応に溶媒が使用されること以外は、上述した重合工程と同様に実施される。溶媒としては、溶液重合反応の原料単量体などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。この場合、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ｃ（ｋｇ／ｈ）と、反応槽４０への溶媒の供給流量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比Ｃ：Ｄは、これに限定されるものではないが、例えば７０：３０〜９５：５であり、好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の重合体組成物の製造方法の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
本実施例においては、概略的には、上述した重合体の製造装置を用いて、重合体をペレットの形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【００８５】
以下の組成を有する単量体原料液を調製した。
・メタクリル酸メチル ９８．７１８重量％
・アクリル酸メチル ０．９０８重量％
・連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］ ０．２６１重量％
・離型剤［ステアリルアルコール］ ０．１１３重量％
また、以下の組成を有する重合開始剤液を調製した。
・メククリル酸メチル ９９．５２０重量％
・重合開始剤［１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］ ０．４８０重量％
更に、重合禁止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５０重量ｐｐｍの濃度でメタクリル酸メチルに溶解させて、重合禁止剤含有液体を調製した。
【００８６】
本実施例において重合体を製造するために、図３に示す重合体の製造装置を用いた。反応槽４０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した単量体原料液および重合開始剤液を、それぞれ単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３に入れた。また、上記で調製した重合禁止剤含有液体を重合禁止剤含有液体タンク５１に入れた。
【００８７】
単量体原料液と重合開始剤液とを、それぞれ単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３から、反応槽４０へ供給口４１ａより連続的に供給した。
【００８８】
単量体原料液および重合開始剤液の反応槽４０への供給は、これらの流量比が１７．６：１（重量比）となり、反応槽４０における平均滞留時間が２６分となるように実施した。反応槽４０内の温度およびジャケット４３の温度は１７５℃であった。
【００８９】
反応系内の圧力は、図１に示す圧力調整弁２０を用いて、反応槽４０内の圧力が１．６０ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるように自動で制御した。圧力調整弁２０には、重合禁止剤含有液体タンク５１から重合禁止剤含有液体を液体導入口１７より連続的に導入した。単量体原料液および重合開始剤液の反応槽４０への供給の合計に対して、重合禁止剤含有液体の圧力調整弁２０への供給を、これらの流量比が７９：１（重量比）となるように実施した。
【００９０】
反応槽４０内の反応混合物を抜き出し口４１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を、２００℃に設定した予熱器５０に通して予熱し、更に圧力調整弁２０に通した後、２４０℃に設定した脱揮押出機６０にて、未反応単量体等の揮発性成分を除去し、残部を溶融状態で押し出して、押出物を水冷後、裁断してペレットとして取り出しライン６５から取り出した。これにより、重合体がペレットの形態で製造された。
【００９１】
単量体原料液および重合開始剤液の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（取り出し）重量とから重合率（重量％）を求めたところ、５６重量％であった。
【００９２】
上記の重合体の製造運転を連続して１０日間行った。この間、反応槽４０内の圧力を１．６０±０．０１ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲で制御することができた。
【００９３】
（比較例１）
重合禁止剤含有液体に代えて、メタクリル酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体をペレットの形態で製造した。
【００９４】
上記の重合体の製造運転を連続して行ったところ、運転開始後３日目で、圧力調整弁２０の動作が鈍くなり、反応槽４０内の圧力が１．６５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで上昇したので、運転を中止した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体等の重合体を製造するのに利用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 弁体
３ 空間
５ ボディ
５ａ シート部
７ａ 入口
７ｂ 出口
９ ステム
１１ 隙間
１３ ガイド
１５ 封止部
１５ａ パッキン
１５ｂ ランタンリング
１７ 液体導入口
１９ 駆動部
２０ 圧力調整弁
３１ 単量体原料液タンク
３３ 重合開始剤液タンク
３５、３７ ポンプ
３９ 原料供給ライン
４０ 反応槽
４１ａ 供給口
４１ｂ 抜き出し口
４３ ジャケット
４５ 撹拌機
５０ 予熱器
５１ 重合禁止剤含有液体タンク
５３ ポンプ
６０ 脱揮押出機
６１ 供給口
６５ 取り出しライン
６７ 回収タンク
１００ 重合体の製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体等の重合体の製造方法として、反応槽にて溶液重合法や塊状重合法を実施して重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を得、脱揮押出機を用いて重合体組成物から未反応単量体を主とする揮発性成分を除去し、その押出物として重合体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜４を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−４０６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１１０１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる重合体の製造方法において、反応槽内の圧力を調整するために圧力調整弁が使用され、圧力調整弁を通じて得られる重合体組成物が脱揮押出機に供給されている（特許文献４を参照のこと）。
【０００５】
しかしながら、一般的な圧力調整弁を用いた従来の重合体の製造装置では、長期間連続して運転すると圧力調整弁の動作が鈍くなり、長期間に亘って安定的に連続して運転することができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、長期間安定的に連続して運転することができる重合体の製造装置を提供すること、および、そのような製造装置を用いて実施される重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的な圧力調整弁において、弁体を支持および操作するステムは、ステムを摺動可能に案内するガイドに挿入されており、このステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間に、重合体組成物が入り込み、その場で（例えば熱等により）該重合体組成物中の未反応単量体が重合し、これにより生じた重合体がステムやガイドに付着するものと考えられる。そして、重合体の製造装置を長期間連続して運転すると、かかる重合体の付着物がステムの摺動を阻害するため、圧力調整弁の動作が鈍くなる（換言すれば、弁体を意図した通りに滑らかに操作できなくなる）ものと理解される。本発明者らは、圧力調整弁のステムやガイドに重合体が付着することを防止できる重合体の製造装置について鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置であって、
圧力調整弁が、弁体と、弁体を収容する空間を有するボディと、弁体を支持および操作するステムと、ステムを摺動可能に案内するガイドと、ステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口とを含み、該隙間は、液体導入口から導入された液体がボディ内の空間に流入するように該空間と連通している、重合体の製造装置。
［２］ 圧力調整弁が、ステムとガイドとの間を封止する封止部にてランタンリングを更に含み、液体導入口が、ランタンリングに隣接して配置される、前記［１］に記載の重合体の製造装置。
［３］ 前記［１］または［２］に記載の重合体の製造装置を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽にて、圧力調整弁によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽より抜き出すこと、
重合禁止剤を含有する液体を圧力調整弁の液体導入口より導入しながら、反応槽より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁のボディ内の空間に通じて、該液体と混合されて成る重合体組成物を得ること、および
圧力調整弁を通じて得られた該液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機に供給し、該重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機から取り出し、該押出物として重合体を得ること
を含む、重合体の製造方法。
［４］ 重合禁止剤を含有する液体が、重合禁止剤を単量体に溶解させた液体である、前記［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］ 重合禁止剤を含有する液体における重合禁止剤の含有量が、該液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍである、前記［３]または［４］に記載の重合体の製造方法。
［６］ 圧力調整弁への重合体組成物の供給流量と、重合禁止剤を含有する液体の供給流量との比が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲にある、前記［３]〜［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧力調整弁のステムやガイドに重合体が付着することを防止でき、これにより、長期間安定的に連続して運転することができる重合体の製造装置が提供される。また、本発明によれば、そのような製造装置を用いて実施される重合体の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態における重合体の製造装置に用いられる圧力調整弁の概略断面図であり、（ａ）は開状態を示し、（ｂ）は閉状態を示す。
【図２】（ａ）は図１に示す圧力調整弁の概略部分拡大図であり、（ｂ）は（ａ）の改変例の圧力調整弁の概略部分拡大図である。
【図３】本発明の１つの実施形態における重合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体の製造装置は、反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を少なくとも備える。以下、まず、圧力調整弁について説明し、かかる圧力調整弁を用いた本発明の重合体の製造装置について、そして、この製造装置を用いて実施される本発明の重合体の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の重合体の製造装置に使用される圧力調整弁２０は、例えば図１に示すように、弁体１と、弁体１を収容する空間３を有するボディ５と、弁体１を支持および操作するステム９と、ステム９を摺動可能に案内するガイド１３と、ステム９の表面とガイド１３の内壁面との間の隙間１１へ重合禁止剤を含有する液体（以下、重合禁止剤含有液体とも言う）を導入する液体導入口１７とを含む。この隙間１１は、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体がボディ５内の空間３に流入するように、空間３と連通している。
【００１３】
圧力調整弁２０は、後述する反応槽内の圧力を調整するために用いられる。反応槽より得られる重合体組成物は、ボディ（または弁箱）５の入口７ａから供給され、ボディ５の空間３を通過して、出口７ｂから流出する（図１中、重合体組成物の流れ方向を白抜き矢印にて示す）。弁体１によって、圧力調整弁２０における重合体組成物の出口７ｂからの流出量が調整され、その結果、反応槽内の圧力が調整される。
【００１４】
弁体（またはディスク）１は、ステム９を駆動部１９によりガイド１３の内壁面に沿って摺動させる（図１に示す態様ではステム９の軸方向に上下動させる）ことによって操作される。なお、ステム９を摺動により操作する間、弁体１はステム９に支持されたままの状態で保持される。
【００１５】
図１においては、いわゆるグローブバルブタイプの圧力調整弁２０を示しており、ステム９を駆動部１９によってガイド１３内で上下動させることによって、ステム９の先端に支持された弁体１も上下動する。弁体１が下位置にあるとき（図１（ｂ）参照）は、弁体１がボディ５のシート部（または弁座）５ａに嵌合し（または押し付けられ）、重合体組成物が空間３を通過するのを停止させる（閉状態）。弁体１が上位置（図１（ａ）参照）にあるときは、重合体組成物は弁体１とシート部５ａとの間を通って空間３を通過させる（開状態）。そして、弁体１の上下方向における位置（開度）をステム９を通じて調整することによって、圧力調整弁２０からの重合体組成物の流出量ひいては反応槽内の圧力を調整することができる。なお、シート部５ａは、ボディ５と一体であっても、別個の部材であってもよい。
【００１６】
しかしながら、本発明に利用可能な圧力調整弁はこれに限定されず、ステム９がガイド１３内で摺動することによって、ステム９に支持された弁体１の動作を操作でき、この結果、圧力調整弁２０からの重合体組成物の流出量ひいては反応槽内の圧力を調整できる限り、任意の適切な構成を適用してよい。例えば、図１に示す圧力調整弁２０を入口および出口を反対にして用いて（すなわち、入口７ａおよび出口７ｂをそれぞれ出口および入口に変更して用いて）、重合体組成物を図１に白抜き矢印にて示す方向と逆方向に流してもよい。また例えば、いわゆるゲートバルブ、ニードルバルブ（これらは、弁体を支持したステムが軸方向に上下動する）などの他の構成を適用することができ、弁体１の形状およびボディ５の構造などはそれに応じて選択され得る。
【００１７】
ステム９およびガイド１３に関して、ステム９がガイド１３の内壁面に沿って摺動可能なように、これらの間に隙間１１が存在する。隙間１１は、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体の流路としての機能も果たす。隙間１１のサイズ（代表的には、ガイド１３の内径からステム９の外径を差引いて２で割った値）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。隙間のサイズを上記上限値以下とすることによって、ステム９をガイド１３内で適切に摺動させることができ、上記下限値以上とすることによって、液体導入口１７から隙間１１に導入された重合禁止剤含有液体を空間３に流入させ易く、隙間１１に重合体組成物が入り込むことを抑制する効果を確保できる。
【００１８】
ステム９とガイド１３との間の隙間１１は、一般的には弁体１と反対側の端部において、封止部１５により封止される。封止部１５を設けることによって、ボディ５の空間３内の圧力を保持することができ、また、外部から不純物が重合体組成物中に混入することを防止することもできる。封止部１５には公知の軸シールを適用できる。本実施形態では、図１および図２（ａ）に示すように、封止部１５にグランドパッキンを用いているが、これに限定されず、グランドパッキンの他、Ｏリングシール、ベローズシール等によって形成することもできる。
【００１９】
液体導入口１７は、ステム９の表面とガイド１３の内壁面との間の隙間１１へ重合禁止剤含有液体を導入し得る限り、任意の適切な場所に１個または２個以上で設けられ得る。例えば、図１および図２（ａ）に示すように、液体導入口１７を封止部１５と空間３との間に配置してよい。また例えば、図２（ｂ）に示すように、封止部１５がパッキン１５ａおよびランタンリング１５ｂ（ランタンリング１５ｂは図示するようにパッキン１５ａの間に位置し得るが、これに限定されない）を備える場合、液体導入口１７をランタンリング１５ｂに隣接して配置してよい。
【００２０】
かかる圧力調整弁２０を反応槽内の圧力調整に用いれば、液体導入口１７より導入された重合禁止剤含有液体が隙間１１を通ってボディ５内の空間３に流入するので、この重合禁止剤含有液体の流れによって、重合体組成物が隙間１１に入り込むことを効果的に防止でき、更に、重合禁止剤含有液体中の重合禁止剤により、重合体組成物に含まれる未反応単量体が新たに重合することを防止できる。この結果、ステム９やガイド１３に重合体が付着することを効果的に防止でき、圧力調整弁２０を長期間連続して運転しても、固結することなく、良好に動作させ続けることができる。
【００２１】
次に、かかる圧力調整弁２０を用いた本発明の重合体の製造装置について説明する。
【００２２】
本発明の重合体の製造装置１００は、図３に示すように、反応槽４０、圧力調整弁２０および脱揮押出機６０を少なくとも備え、反応槽４０より得られる重合体組成物が圧力調整弁２０を通じて脱揮押出機６０に供給されるように構成される。
【００２３】
重合体の製造装置１００は、本実施形態において、単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３を更に備え得る。これらタンク３１および３３はそれぞれポンプ３５および３７ならびに原料供給ライン３９を通じて反応槽４０の供給口４１ａに接続される。
【００２４】
反応槽４０は完全混合型の反応槽であることが好ましい。具体的には、反応槽４０は、供給口４１ａと抜き出し口４１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段としてジャケット４３と、内容物を撹拌するための撹拌機４５とを更に有する。抜き出し口４１ｂは、本実施形態を限定するものではないが、好ましくは反応槽の頂部に位置するように設けられる。他方、供給口４１ａは、本実施形態を限定するものではないが、一般的には反応槽の下方の適切な位置に設けられ得る。更に、反応槽４０は、反応槽内の温度および圧力をそれぞれ検知する温度センサＴおよび圧力センサＰを備え得る。なお、圧力センサＰの検知部は、反応槽内の圧力を把握できる限り、必ずしも反応槽４０の内部に備えられていなくてよく、反応槽４０の外部に、例えば、抜き出し口４１ｂを下流機器に接続する接続ライン上において、抜き出し口４１ｂ近傍に設けてもよい（図３中、記号Ｐを点線にて囲んで示す）。
【００２５】
また、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、反応槽４０と圧力調整弁２０との間に予熱器５０を更に備え得る。反応槽４０の抜き出し口４１ｂが予熱器５０の入口に接続され、予熱器５０の出口が圧力調整弁２０の入口７ａに接続される。予熱器５０には、粘性流体を加熱し得る限り、任意の適切な加熱器を用い得る。なお、重合体の製造装置１００が予熱器５０を備える場合には、圧力センサＰは、抜き出し口４１ｂと予熱器５０との接続ライン上において、抜き出し口４１ｂ近傍に設けてもよい（図３中、記号Ｐを点線にて囲んで示す）。
【００２６】
圧力調整弁２０は上述の通りである。圧力調整弁２０の出口７ｂは、脱揮押出機６０の供給口６１に接続される。また、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、重合禁止剤含有液体タンク５１を更に備え得る。このタンク５１はポンプ５３を通じて圧力調整弁２０の液体導入口１７に接続される。
【００２７】
脱揮押出機６０には、スクリュー式の単軸または多軸の脱揮押出機を用い得る。脱揮後の押出物は、取り出しライン６５より取り出される。更に、重合体の製造装置１００は、本実施形態において、脱揮押出機６０にて分離される揮発性成分（主に未反応単量体を含んで成る）から分離回収した単量体を貯蔵する回収タンク６７を更に備えていてもよい。
【００２８】
次に、かかる製造装置を用いて実施される本発明の重合体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の重合体の製造方法は、上記のような重合体の製造装置１００を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽４０にて、圧力調整弁２０によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽４０より抜き出すこと（重合工程）、
重合禁止剤含有液体を圧力調整弁２０の液体導入口１７より導入しながら、反応槽４０より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁２０のボディ５内の空間３に通じて、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物を得ること（圧力調整弁通過工程）、および
圧力調整弁２０を通じて得られた重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機６０に供給し、この重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機６０から取り出し、該押出物として重合体を得ること（脱揮押出工程）
を含む。
【００３０】
以下、原料および重合禁止剤含有液体の準備について、そして各工程についてより詳細に説明する。なお、本実施形態では、一例として、メタクリル酸エステル系単量体を連続重合する場合、換言すれば、重合体としてメタクリル酸エステル系ポリマーを製造する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。また、本発明において重合工程は、塊状重合法および溶液重合法のいずれで実施してもよいが、本実施形態では溶媒を使用しない塊状重合法で実施する場合について説明する。
【００３１】
・原料の準備
まず、原料として単量体および重合開始剤などを準備する。
【００３２】
原料単量体として、本実施形態では、メタクリル酸エステル系単量体を用いる。
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）単独、または
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）８０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物
が挙げられる。
メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類（但し、上記メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）を除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤として、本実施形態では、例えばラジカル開始剤を用いる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
重合開始剤は、生成する重合体（ポリマー）や使用する原料単量体（モノマー）の種類に応じて選定される。例えば、本発明を特に限定するものではないが、ラジカル重合開始剤は、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分以内であれば、反応速度が遅くなり過ぎず、連続重合装置での重合反応に適する。
【００３５】
重合開始剤（ラジカル重合開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体（最終的に反応槽４０に供給される単量体）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。２種以上の重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００３６】
上記原料単量体および重合開始剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば連鎖移動剤や、離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体を用いてよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。離型剤は、得られる重合体の成形性を向上させるために用いられる。
【００３７】
連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３８】
連鎖移動剤の供給量は、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体（最終的に反応槽４０に供給される単量体）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．０５〜１重量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。２種以上の連鎖移動剤を組合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００３９】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４０】
高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。
【００４１】
高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４２】
高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４３】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００４４】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００４５】
離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。
【００４６】
図３を参照して、上述のような単量体（１種または２種以上の混合物）を、場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に適宜混合することにより、少なくとも単量体を含む単量体原料液を調製し、これを単量体原料液タンク３１に入れる。また、上述のような重合開始剤を、必要に応じて単量体と、場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に適宜混合することにより、少なくとも重合開始剤を含む重合開始剤液を調製し、これを重合開始剤液タンク３３に入れる。重合開始剤液は、重合開始剤単独であってもよく、単量体と重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）であってもよい。後者の場合、重合開始剤液は、重合開始剤を単量体に完全に溶解させて重合開始剤溶液とすることが好ましい。
【００４７】
・重合禁止剤含有液体の準備
別途、重合禁止剤含有液体を準備する。
【００４８】
重合禁止剤含有液体は、重合禁止剤を含有する液体であればよいが、未反応単量体の重合反応を促進しない溶媒に重合禁止剤を溶解させた液体であることが好ましい。
【００４９】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等の有機溶媒、および、製造する重合体の原料として使用される単量体が挙げられ、なかでも製造する重合体の原料として使用される単量体が好ましく用いられる。製造する重合体の原料として使用される単量体は、通常、液状である。上記単量体を溶媒として用いた場合、得られる重合体中に不純物が混入することを抑制することができる。なお、重合禁止剤含有液体は重合禁止剤を含有しているため、この液体中においても溶媒である単量体の重合反応が抑制される。
【００５０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイロドキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ナフトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、ジニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、重合体に残留しても着色等の悪影響を及ぼしにくい等の観点から、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、使用する重合禁止剤は、製造する重合体およびその原料として使用される単量体に応じて適宜選択される。
【００５１】
重合禁止剤含有液体における重合禁止剤の含有量は、この液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００重量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量を上記上限値以下とすることによって、重合体中に含まれる重合禁止剤の割合が高くなり過ぎず、最終的に得られる重合体（押出物）が着色することを効果的に回避できる。また、この含有量を上記下限値以上とすることによって、圧力調整弁２０の隙間１１において未反応単量体が重合するのを効果的に抑制でき、溶媒として単量体を用いた場合には、当該単量体が重合するのも効果的に抑制できる。
【００５２】
図３を参照して、上述のような溶媒に重合禁止剤を混合することにより、重合禁止剤含有液体を調製し、これを重合禁止剤含有液体タンク５１に入れる。
【００５３】
・重合工程
単量体および重合開始剤を、単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３から反応槽４０に供給口４１ａより連続的に供給する。具体的には、単量体原料液タンク３１から単量体を含む単量体原料液をポンプ３５により、および、重合開始剤液タンク３３から重合開始剤を含む重合開始剤液をポンプ３７により、原料供給ライン３９を通じて一緒にして、反応槽４０に供給口４１ａより連続的に供給する。
【００５４】
反応槽４０への重合開始剤の供給に関して、重合開始剤液として、単量体と重合開始剤との混合物を重合開始剤液タンク３３から供給する場合、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤液タンク３３からの重合開始剤液（単量体と重合開始剤との混合物であって、重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）との比Ａ：Ｂは、８０：２０〜９８：２の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５５】
以上のようにして反応槽４０に供給された単量体および重合開始剤は、反応槽４０にて重合反応に付されて、単量体の少なくとも一部が重合して重合体を生じる。本実施形態において重合工程は塊状重合で実施されるが、本発明はこれに限定されない。反応槽４０内は、撹拌機４５により撹拌され、好ましくは実質的に完全混合状態とされる。
【００５６】
この重合工程において、連続重合が、反応槽が反応混合物で満たされて実質的に気相が存在しない状態（以下、「満液状態」と言う）で実施され得る。満液状態は、反応槽４０の抜き出し口４１ｂを反応槽頂部に位置するように設けることにより、反応槽４０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００５７】
また重合工程において、連続重合は、断熱状態で実施され得る。断熱状態は、反応槽４０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、ジャケット４３に対して設定される反応槽４０の外壁面の温度と、温度センサＴによって検知される反応槽４０内の温度とが一致するように、単量体および重合開始剤を含む原料の反応槽４０への供給量をポンプ３５および３７の動作を調整することによって実現できる。
【００５８】
重合工程における連続重合の温度は、反応槽４０内の温度（温度センサＴにて検知される）として理解される。重合工程は、用いる重合開始剤の種類にもよるが、例えば１２０〜１８０℃の範囲以内の温度にて、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲以内の温度にて実施される。この温度が高過ぎると、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、最終的に得られる重合体（押出物）の耐熱性が低くなる傾向がある。但し、反応槽内の温度は、定常状態に至るまでは諸条件に応じて変動し得ることに留意されたい。
【００５９】
重合工程における連続重合の圧力は、反応槽４０内の圧力（圧力センサＰにて検知される）として理解される。この圧力は、圧力調整弁２０によって調整され、反応槽内で原料単量体の気体が発生しないように、反応槽内の温度における原料単量体の蒸気圧以上の圧力とされ、通常、１．０〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．２〜３．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
【００６０】
重合工程における連続重合に付される時間は、反応槽４０の平均滞留時間として理解される。反応槽４０における平均滞留時間は、重合体組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間、好ましくは２０分〜２時間である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、最終的に得られる重合体（押出物）の耐熱性が低下する傾向がある。反応槽４０における平均滞留時間は、ポンプ３５および３７を用いて反応槽４０への単量体等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できる。
【００６１】
以上のようにして、重合体組成物が反応槽４０の抜き出し口４１ｂから連続的に抜き出される。得られた重合体組成物は、生成した重合体および未反応単量体を含んで成り、更に、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物などを含み得る。重合体組成物のうち、揮発性成分は主として未反応単量体である。
【００６２】
重合体組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば４０〜７０重量％である。なお、重合体組成物における重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。重合体含有率が高過ぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる傾向がある。重合体含有率が低すぎると、未反応単量体を主成分とする揮発性成分の分離が難しくなる傾向がある。
【００６３】
・予熱工程
本発明に必須ではないが、図３を参照して、上記のようにして反応槽４０から抜き出された重合体組成物を、必要に応じて予熱器５０に導入して予熱する。
【００６４】
予熱器５０は、脱揮押出機６０での脱揮効率を高める目的で用いられ、重合体組成物は予熱により、揮発性成分の揮発に必要な熱量の一部または全部が付与される。
【００６５】
予熱器５０における予熱温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましい。予熱温度を上記上限値以下とすることにより、重合体組成物中の揮発性成分がガス化することを回避でき、重合体組成物を一定流量で送液することができる。
【００６６】
・圧力調整弁通過工程（流出量調整工程）
次に、図３を参照して、上記で得られた重合体組成物（反応槽４０より抜き出された重合体組成物であって、好ましくは予熱器５０で予熱された重合体組成物）を圧力調整弁２０に通過させる。
【００６７】
重合禁止剤含有液体を、重合禁止剤含有液体タンク５１からポンプ５３により圧力調整弁２０に液体導入口１７より連続的に導入しながら、上記で得られた重合体組成物を圧力調整弁２０のボディ５内の空間３に入口７ａより連続的に供給する（図１（ａ）および（ｂ）参照）。
【００６８】
圧力調整弁２０への重合禁止剤含有液体の供給量（導入量）は、圧力調整弁２０のサイズ、重合体組成物の流量および所望される圧力等に応じて適宜設定されるが、圧力調整弁２０への重合体組成物の供給流量Ｘ（ｋｇ／ｈ）と、重合禁止剤含有液体の供給流量Ｙとの比Ｘ：Ｙは、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲となるように調整することが好ましい。重合体組成物の供給流量Ｘ（ｋｇ／ｈ）は、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）および重合開始剤液タンク３３からの重合開始剤液（単量体と重合開始剤との混合物であって、重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）の合計（Ａ＋Ｂ）として理解され得る。重合禁止剤含有液体の供給量を上記範囲以内とすることによって、重合体中に含まれる重合禁止剤の割合が高くなり過ぎず、最終的に得られる重合体（押出物）が着色することを効果的に回避でき、かつ、ステム９やガイド１３に重合体が付着することを抑制する効果を確保できる。
【００６９】
圧力調整弁２０において重合体組成物が空間３を通過する際に、弁体１によって重合体組成物の流出量が調整され、ひいては、その上流にある反応槽４０内の圧力が調整される。より詳細には、例えば、所望の圧力が（圧力調整弁の上流側において）得られるように、弁体１の上下方向における位置（開度）をステム９を通じて調整する。
【００７０】
重合体組成物の圧力は、特に限定されるものではないが、圧力調整弁２０の上流側にて、例えば１．０〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．２〜３．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、圧力センサＰによって検知される反応槽４０内の圧力が所定の圧力となるように、圧力調整弁２０における前記開度を調整する。重合体組成物の圧力を上流側にて上記範囲以内とすることによって、反応槽４０内の圧力を重合工程を実施するのに適した圧力とすることができる。また、圧力調整弁２０の下流側における圧力は、脱揮押出機６０のベントライン（図示せず）に設置された圧力調整弁（図示せず）によって調整され、例えば−１．２〜０．４ＭＰａＧ、好ましくは−０．０９〜０．３５ＭＰａＧ（ゲージ圧）となるように、調整される。重合体組成物の圧力を下流側にて上記範囲以内とすることによって、脱揮押出機６０における脱揮を効率的に実施することができる。
【００７１】
また、圧力調整弁２０においては、液体導入口１７から導入された重合禁止剤含有液体は、隙間１１を通って空間３に流入し、空間３にて重合体組成物と混合される。液体導入口１７から重合禁止剤含有液体を導入して隙間１１内を加圧状態とし、ボディ５内の空間３よりも高い圧力とすることにより、空間３から隙間１１に重合体組成物（未反応単量体や重合体）が入り込むことを十分に抑制することができる。なお、隙間１１内の圧力の好適な範囲については、圧力調整弁２０のサイズ、重合体組成物の流量および所望される圧力等に応じて適宜設定される。圧力が上がりすぎないように、重合禁止剤含有液体タンクの送液ポンプ本体に、リリーフ弁などの安全装置を設置することが好ましい。
【００７２】
以上により、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物が、圧力調整弁２０の空間３から出口７ｂを通じて連続的に得られる。
【００７３】
・脱揮押出工程
次に、図３を参照して、上記で得られた重合体組成物（圧力調整弁２０を通じて得られた、重合禁止剤含有液体と混合されて成る重合体組成物）を脱揮押出機６０に供給口６１より連続的に供給して、脱揮押出操作に付す。
【００７４】
脱揮押出機６０にて、重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去され、ベントライン（図示せず）からガス状物として排出され、残部の押出物は、場合によりカッター（図示せず）によりペレット状に成形されて、取り出しライン６５から取り出される。
【００７５】
脱揮押出機を用いた方法としては、任意の適切な方法が適用してよく、例えば特開平３−４９９２５号公報、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報などに記載の方法が好適である。
【００７６】
概略的には、脱揮押出操作は、連続的に供給される重合体組成物を、例えば２００〜２９０℃に加熱しながらスクリューで押し出すことにより、重合体組成物に含まれる揮発性成分の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全部を連続的に分離除去することで実施される。脱揮押出時の圧力は、ベント圧力にて、例えば−１．２〜０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度とされる。
【００７７】
以上により、脱揮押出後の押出物として重合体を得ることができる。押出物は、実質的に重合体から成り、場合により他の成分、例えば重合禁止剤の残留分などを含み得る。
【００７８】
脱揮押出機にて重合体組成物を脱揮押出する前、その間、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を重合体に添加することができる。
【００７９】
他方、脱揮押出機６０にて除去された揮発性成分は、重合用の原料単量体に再利用され得る。かかる揮発性成分は、未反応単量体を主成分とし、その他の揮発性物質、例えば原料単量体に元々含まれる不純物、必要に応じて用いられる添加剤、重合過程で生成する揮発性副生成物、ダイマーおよびトリマーなどのオリゴマー、重合開始剤分解物など、ならびに、重合禁止剤含有液体に含まれていた重合禁止剤および溶媒（特に単量体）などの不純物を含んで成る。一般に、不純物の量が増えると、得られる重合体が着色するので好ましくない。そこで、脱揮押出機６０にて除去された揮発性成分（未反応の原料単量体を主成分とし、上記のような不純物などを含んで成る）を単量体回収塔（図示せず）に通し、単量体回収塔にて蒸留や吸着等の手段によって処理し、上記揮発性成分から不純物を除去してよく、これによって、未反応単量体を高純度で回収することができ、重合用の原料単量体として好適に再利用できる。例えば、単量体回収塔では、連続蒸留により単量体回収塔の塔頂からの留出液として未反応単量体を高純度で回収し、回収タンク６７に貯留してから、単量体原料液タンク３１に移送してリサイクルしてもよいし、回収タンク６７に貯留することなく、単量体原料液タンク３１に移送してリサイクルしてもよい。単量体回収塔で除去された不純物は、廃棄物として廃棄され得る。
【００８０】
なお、回収した原料単量体は、回収タンク６７や単量体原料液タンク３１にて重合反応が進行しないように、これらタンク中にて重合禁止剤を、例えば原料単量体に対して２〜８重量ｐｐｍの割合で存在させることが好ましく、加えて、これらタンクの気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定するとより好ましい。また、回収タンク６７にて長期間に亘って保存したい場合には、例えば０〜５℃の低温にて貯留することが望ましい。
【００８１】
よって、上述の説明から理解されるように、本発明の重合体の製造装置およびこれを用いた製造方法によれば、圧力調整弁２０におけるステム９やガイド１３に重合体が付着することを効果的に防止できるので、長期間安定的に連続して運転することができる。
【００８２】
なお、本実施形態においては、重合工程において塊状重合を実施する場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、重合工程において溶液重合を実施してもよい。かかる態様においては、溶液重合のために溶媒が使用されることから、重合体の製造装置は、図３を参照して上述した製造装置と同様の構成に加えて、反応槽４０へ溶媒を供給するために、溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプを更に備える。溶媒は、反応槽４０へ、原料モノマーおよび／または重合開始剤と混合したうえで供給してよく、あるいは、反応槽４０へ直接供給してよい。重合工程は、重合反応に溶媒が使用されること以外は、上述した重合工程と同様に実施される。溶媒としては、溶液重合反応の原料単量体などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。この場合、単量体原料液タンク３１からの単量体原料液の供給流量Ｃ（ｋｇ／ｈ）と、反応槽４０への溶媒の供給流量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比Ｃ：Ｄは、これに限定されるものではないが、例えば７０：３０〜９５：５であり、好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の重合体組成物の製造方法の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
本実施例においては、概略的には、上述した重合体の製造装置を用いて、重合体をペレットの形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【００８５】
以下の組成を有する単量体原料液を調製した。
・メタクリル酸メチル ９８．７１８重量％
・アクリル酸メチル ０．９０８重量％
・連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］ ０．２６１重量％
・離型剤［ステアリルアルコール］ ０．１１３重量％
また、以下の組成を有する重合開始剤液を調製した。
・メククリル酸メチル ９９．５２０重量％
・重合開始剤［１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］ ０．４８０重量％
更に、重合禁止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５０重量ｐｐｍの濃度でメタクリル酸メチルに溶解させて、重合禁止剤含有液体を調製した。
【００８６】
本実施例において重合体を製造するために、図３に示す重合体の製造装置を用いた。反応槽４０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した単量体原料液および重合開始剤液を、それぞれ単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３に入れた。また、上記で調製した重合禁止剤含有液体を重合禁止剤含有液体タンク５１に入れた。
【００８７】
単量体原料液と重合開始剤液とを、それぞれ単量体原料液タンク３１および重合開始剤液タンク３３から、反応槽４０へ供給口４１ａより連続的に供給した。
【００８８】
単量体原料液および重合開始剤液の反応槽４０への供給は、これらの流量比が１７．６：１（重量比）となり、反応槽４０における平均滞留時間が２６分となるように実施した。反応槽４０内の温度およびジャケット４３の温度は１７５℃であった。
【００８９】
反応系内の圧力は、図１に示す圧力調整弁２０を用いて、反応槽４０内の圧力が１．６０ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるように自動で制御した。圧力調整弁２０には、重合禁止剤含有液体タンク５１から重合禁止剤含有液体を液体導入口１７より連続的に導入した。単量体原料液および重合開始剤液の反応槽４０への供給の合計に対して、重合禁止剤含有液体の圧力調整弁２０への供給を、これらの流量比が７９：１（重量比）となるように実施した。
【００９０】
反応槽４０内の反応混合物を抜き出し口４１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を、２００℃に設定した予熱器５０に通して予熱し、更に圧力調整弁２０に通した後、２４０℃に設定した脱揮押出機６０にて、未反応単量体等の揮発性成分を除去し、残部を溶融状態で押し出して、押出物を水冷後、裁断してペレットとして取り出しライン６５から取り出した。これにより、重合体がペレットの形態で製造された。
【００９１】
単量体原料液および重合開始剤液の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（取り出し）重量とから重合率（重量％）を求めたところ、５６重量％であった。
【００９２】
上記の重合体の製造運転を連続して１０日間行った。この間、反応槽４０内の圧力を１．６０±０．０１ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲で制御することができた。
【００９３】
（比較例１）
重合禁止剤含有液体に代えて、メタクリル酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体をペレットの形態で製造した。
【００９４】
上記の重合体の製造運転を連続して行ったところ、運転開始後３日目で、圧力調整弁２０の動作が鈍くなり、反応槽４０内の圧力が１．６５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで上昇したので、運転を中止した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体等の重合体を製造するのに利用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 弁体
３ 空間
５ ボディ
５ａ シート部
７ａ 入口
７ｂ 出口
９ ステム
１１ 隙間
１３ ガイド
１５ 封止部
１５ａ パッキン
１５ｂ ランタンリング
１７ 液体導入口
１９ 駆動部
２０ 圧力調整弁
３１ 単量体原料液タンク
３３ 重合開始剤液タンク
３５、３７ ポンプ
３９ 原料供給ライン
４０ 反応槽
４１ａ 供給口
４１ｂ 抜き出し口
４３ ジャケット
４５ 撹拌機
５０ 予熱器
５１ 重合禁止剤含有液体タンク
５３ ポンプ
６０ 脱揮押出機
６１ 供給口
６５ 取り出しライン
６７ 回収タンク
１００ 重合体の製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置であって、
圧力調整弁が、弁体と、弁体を収容する空間を有するボディと、弁体を支持および操作するステムと、ステムを摺動可能に案内するガイドと、ステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口とを含み、該隙間は、液体導入口から導入された液体がボディ内の空間に流入するように該空間と連通している、重合体の製造装置。
【請求項２】
圧力調整弁が、ステムとガイドとの間を封止する封止部にてランタンリングを更に含み、液体導入口が、ランタンリングに隣接して配置される、請求項１に記載の重合体の製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体の製造装置を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽にて、圧力調整弁によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽より抜き出すこと、
重合禁止剤を含有する液体を圧力調整弁の液体導入口より導入しながら、反応槽より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁のボディ内の空間に通じて、該液体と混合されて成る重合体組成物を得ること、および
圧力調整弁を通じて得られた該液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機に供給し、該重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機から取り出し、該押出物として重合体を得ること
を含む、重合体の製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤を含有する液体が、重合禁止剤を単量体に溶解させた液体である、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合禁止剤を含有する液体における重合禁止剤の含有量が、該液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍである、請求項３または４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
圧力調整弁への重合体組成物の供給流量と、重合禁止剤を含有する液体の供給流量との比が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲にある、請求項３〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
反応槽、圧力調整弁および脱揮押出機を備え、反応槽より得られる重合体組成物が圧力調整弁を通じて脱揮押出機に供給されるように構成された、重合体の製造装置であって、
圧力調整弁が、弁体と、弁体を収容する空間を有するボディと、弁体を支持および操作するステムと、ステムを摺動可能に案内するガイドと、ステムの表面とガイドの内壁面との間の隙間へ重合禁止剤を含有する液体を導入する液体導入口とを含み、該隙間は、液体導入口から導入された液体がボディ内の空間に流入するように該空間と連通している、重合体の製造装置。
【請求項２】
圧力調整弁が、ステムとガイドとの間を封止する封止部にてランタンリングを更に含み、液体導入口が、ランタンリングに隣接して配置される、請求項１に記載の重合体の製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体の製造装置を用いて、
単量体および重合開始剤を含む原料を反応槽にて、圧力調整弁によって反応槽内の圧力を調整しつつ、重合反応に付して、重合体および未反応単量体を含む重合体組成物を反応槽より抜き出すこと、
重合禁止剤を含有する液体を圧力調整弁の液体導入口より導入しながら、反応槽より抜き出した重合体組成物を圧力調整弁のボディ内の空間に通じて、該液体と混合されて成る重合体組成物を得ること、および
圧力調整弁を通じて得られた該液体と混合されて成る重合体組成物を脱揮押出機に供給し、該重合体組成物から未反応単量体を含む揮発性成分が少なくとも部分的に除去された押出物を脱揮押出機から取り出し、該押出物として重合体を得ること
を含む、重合体の製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤を含有する液体が、重合禁止剤を単量体に溶解させた液体である、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合禁止剤を含有する液体における重合禁止剤の含有量が、該液体全量を基準として５〜２０００重量ｐｐｍである、請求項３または４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
圧力調整弁への重合体組成物の供給流量と、重合禁止剤を含有する液体の供給流量との比が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲にある、請求項３〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５９４７（Ｐ２０１３−３５９４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３５０３（Ｐ２０１１−１７３５０３）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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