重合体ポリオール、この製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールを提供する。
【解決手段】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【解決手段】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与する重合体ポリオール、及びこの重合体ポリオールを含有するポリオール成分を使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いる重合体ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献１参照）、特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献２参照）、及び特定の粘度を満たす重合体ポリオール（特許文献３参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記重合体ポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の重合体ポリオールは、次の［１］、［２］及び［３］のものである。
［１］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
［２］下記の工程（１）及び（ｎ）を含む、重合体微粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、微粒子（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）及び希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０であり、得られる重合体ポリオールが上記［１］の重合体ポリオールである重合体ポリオールの製造方法。
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
［３］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、上記の重合体ポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は下記の効果を奏する。
（１）本発明の重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
（２）本発明の重合体ポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
（３）本発明の重合体ポリオールは、平均粒子径が小さく、この重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。
【０００８】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
【００１３】
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、分散安定性及び粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
【００１５】
ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１６】
（ｅ４）のＭｎは、重合体ポリオールが低粘度となること、重合体ポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、特に好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。
【００１７】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１８】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。
【００２０】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ６）、特に好ましくは２官能モノマー、最も好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２２】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０５、次にさらに好ましくは０〜０．０１である。
【００２３】
ポリオール（ＰＬ）は、重合体ポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００２４】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００２５】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２６】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
【００２７】
活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記及び以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００２８】
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの及びＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、又はこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００２９】
ポリオール（ＰＬ）としては、さらに、他のポリオール（ａ２）及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリオール（ＰＬ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール及びその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ＰＬ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、特に記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。
【００３１】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールである。
【００３２】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００３３】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００３４】
重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、３０〜６０であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。重合体微粒子含有量（重量％）が３０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。６０を超えると重合体ポリオールの粘度が高くなる（ポリウレタン樹脂生成時のハンドリング性が悪化する）。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
【００３５】
重合体ポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、４０〜７０であり、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００３６】
重合体ポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、３／３０以下であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、好ましくは２．５／３０以下、さらに好ましくは２／３０以下、特に好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
【００３７】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３８】
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００３９】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿粒物含有量（重量％）
【００４０】
重合体微粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。
【００４１】
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００４２】
可溶性ポリマーとは、上記の測定法において、メタノールには溶解しないが、キシレンには溶解するポリマーを意味する。この可溶性ポリマーの含有量が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
【００４３】
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、重合体ポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００４４】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００４５】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００４６】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００４７】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００４８】
重合体ポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０-4、好ましくは０〜２０×１０-4、さらに好ましくは０〜１０×１０-4、特に好ましくは０〜３×１０-4である。
【００４９】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。
【００５０】
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００５１】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（ｄ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（ｃ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間と重合体ポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００５３】
（ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【００５４】
分散剤（ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えば重合体ポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００５５】
分散剤（ｄ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｄ１）を含む｝；〔５〕ポリオールと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤｛後述する（ｄ２）を含む｝等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
【００５６】
また、これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、下記の（ｄ１）及び／又は（ｄ２）が特に好ましい。
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【００５７】
（ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５８】
（ｄ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリマー粒子の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また、（ｄ１）は、重合体微粒子の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお、（ｄ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｄ１）のＭｎとする。
【００５９】
（ｄ１）の製造は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述のラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法である。また、（ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのまま重合体ポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６０】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００６１】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
【００６２】
（ｄ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
【００６３】
（ｄ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、重合体微粒子（ＪＲ）の（ＰＬ）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００６４】
（ｄ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００６５】
（ｑ）のエチレン性不飽和基は重合体微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００６６】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００６８】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６９】
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、重合体ポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
【００７０】
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７２】
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
【００７３】
（ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００７４】
（ｄ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７５】
分散剤（ｄ）の含有量は、（Ｅ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、５０重量％以下が好ましくは、さらに好ましくは１〜４０重量％、次にさらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
【００７６】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｆ）を使用してもよい。（ｆ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうち重合体ポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｆ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｆ）は重合反応終了後に重合体ポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００７７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７８】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を得るための製造方法としては、重合体ポリオールの粘度及び重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、本発明の第２発明の製造方法が好ましい。
本発明の第２発明の製造方法は、下記の工程（１）及び（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：（ＰＬ）中で、微粒子（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
【００７９】
ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（Ｉ）の粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が大きくなり製造したポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
【００８０】
工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、７〜４０であり、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０である。（Ｅ）の濃度が４０を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【００８１】
工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。
【００８２】
工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００８３】
工程（ｎ）において、重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂ（ｎ−１））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂ（ｎ−１））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【００８４】
工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００８５】
重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。
【００８６】
工程（１）、工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式又はバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
工程（ｎ）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））は、そのまま重合体ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【００８８】
微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。
【００８９】
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
【００９０】
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００９１】
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
【００９２】
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
【００９３】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、重合体ポリオールを低粘度とする観点及びウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、下限はさらに好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、また、上限はさらに好ましくは０．７μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
【００９４】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。
【００９５】
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記関係式（１）については、下記関係式（１’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（１’’）特に好ましい。下記関係式（２）については、下記関係式（２’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（２’’）特に好ましい。
【００９６】
【数１】
【００９７】
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは重合体ポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[重合体ポリオールの重量×重合体ポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
【００９８】
式（２）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（２）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（１）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
【００９９】
式（１）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（１）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。
【０１００】
上記において、粒子含有量（ｖｏｌ％）｛なお、Ｖ１は（Ｂ１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂ（ｎ））の重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）は重合体ポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。｝は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重）
【０１０１】
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、又はＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
【０１０２】
重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
【０１０３】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１０４】
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｆ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)及び水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程（１）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
【０１０５】
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、特に好ましくは１２〜２０である。
【０１０６】
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｆ）と同様のものが使用できる。
【０１０７】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や重合体ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（ｄ）を使用することもできる。
【０１０８】
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
【０１０９】
（Ｐ１）としては、重合体ポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はＡＣＮ及び／又はＳｔを用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、必要により芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）を含有してもよく、上記の第２発明の製造方法において、工程（１）及び／又は工程（２）で、この（ｂ）の存在下で重合してもよい。芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）の数平均分子量は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１１】
芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【０１１２】
（ｂ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
【０１１３】
（ｂ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｂ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｂ）の活性水素当量（すなわち、（ｂ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
【０１１４】
（ｂ）としては、芳香環含有エーテル（ｂ１）、芳香環含有エステル（ｂ２）、芳香環含有ウレタン（ｂ３）等が含まれる。
（ｂ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｂ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｂ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度の観点から、（ｂ１）が好ましい。
【０１１５】
また、（ｂ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０ （３）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （４）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値を表す。
【０１１６】
９５≦Ｘ≦３４０ （３’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （４’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （３’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （４’’）
活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｉ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（３）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（３’）を満たすことであり、特に好ましくは式（３’’）を満たすことである。
また、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（４）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４’）を満たすことであり、特に好ましくは式（４’’）を満たすことである。
【０１１７】
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｉ）が有する水酸基の個数と、（ｉ）の分子量により変化する値であり、上記式（３）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｉ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（４）を満足するためには、（ｉ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造又は官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（４）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（４）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（４）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
【０１１８】
水酸基当量（Ｘ）が式（３）を満たすと、（ｉ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｉ）のＳＰ値（Ｓ）が式（４）を満たすと、（ｉ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（３）及び（４）を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
【０１１９】
（ｉ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｉ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｉ）の活性水素当量（すなわち、（ｉ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
【０１２０】
（ｉ）としては、ビスフェノール（ｉ１）、スチレン化フェノール（ｉ２）等が含まれ上述の（ｂ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｉ１）としては、ビスフェノール等、（ｉ２）としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｉ１）が好ましい。
【０１２１】
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０１２２】
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）としては、具体的には、（ｂ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｂ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｂ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｂ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｂ−１−１）が好ましい。
【０１２３】
（ｂ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０、特にさらに好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０である。
【０１２４】
分散剤（ｄ）中の（ｂ）の使用量（重量％）は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。
【０１２５】
重合により得られた重合体ポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）及び／又は希釈溶媒（ｆ）をストリッピングする方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１２６】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｆ）と同様の溶剤が使用でき、重合体ポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、重合体ポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
重合体ポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【０１２７】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１２８】
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の重合体ポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知の重合体ポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載の重合体ポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、重合体ポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
重合体ポリオール（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
【０１２９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の重合体ポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１３０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
【０１３１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【０１３２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１３３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１３４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１３５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１３７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１３８】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７．５、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−６）：グリセリンにＰＯをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−７）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順序にブロック付加させた、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級比率＝８４モル％。
（２）ラジカル重合開始剤
ｃ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
ｄ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
ｄ−２ ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｎが２４７，７１０のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｄ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「ＳＺ−１３４６」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
【０１３９】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られた重合体ポリオール中間体又は重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
【０１４０】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【０１４１】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１４２】
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【０１４３】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【０１４４】
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１４５】
＜重合体ポリオールの粘度＞
重合体ポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【０１４６】
製造例１ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）分散剤（ｄ−１）及びキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
【０１４７】
製造例２〜３ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
実施例１ ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）、（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表３に示す。
【０１５０】
実施例２〜５ ［重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５１】
比較例１ ［重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５２】
比較例２ ［重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＲＢ２−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−２）を得た。（ＲＢ２−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−２）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
比較例３ ［重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造］
〔第１工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）３４５部、（ｄ−１）５９．７部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物５３．７部、ジビニルベンゼン１．３４部、キシレン４９．０部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）３．３６部をキシレン１０．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１４０℃に到達した。該温度に到達してから１３０〜１６０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−１）を得た。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）６部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）１．３４部をキシレン１２．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−２）を得た。過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−３）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５４】
比較例４ ［重合体ポリオール（Ｒ−４）の製造］
比較例２において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例２と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、比較例２と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
実施例６〜１１、比較例５〜７ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜４で得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び比較例１〜３で得られた比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を使用し、表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕重合体ポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕重合体ポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１５８】
＜表４の実施例６〜１１及び比較例５〜７のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠。
【０１５９】
実施例１２、比較例８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例５で得られた重合体ポリオール（Ｉ−５）及び比較例４で得られた重合体ポリオール（Ｒ−４）を使用し、表４に記載の配合比により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
＜表４の実施例１２及び比較例８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
表３の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
（２）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
（３）実施例４は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子含有量が極めて高い。
（４）実施例１〜３は、比較例２及び３と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
（５）実施例５は、比較例４と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
【０１６３】
また、表４の結果から、下記のことがわかった。
（１）実施例６〜１１に比べて、比較例５〜７は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）実施例６〜１１に比べて、比較例６は、通気性が劣る。
（３）実施例１２に比べて、比較例８は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（４）よって、本発明の実施例６〜１１は比較例５〜７に対して、実施例１２は比較例８に対して、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０１６４】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の重合体ポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与する重合体ポリオール、及びこの重合体ポリオールを含有するポリオール成分を使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いる重合体ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献１参照）、特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献２参照）、及び特定の粘度を満たす重合体ポリオール（特許文献３参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記重合体ポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の重合体ポリオールは、次の［１］、［２］及び［３］のものである。
［１］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
［２］下記の工程（１）及び（ｎ）を含む、重合体微粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、微粒子（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）及び希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０であり、得られる重合体ポリオールが上記［１］の重合体ポリオールである重合体ポリオールの製造方法。
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
［３］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、上記の重合体ポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は下記の効果を奏する。
（１）本発明の重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
（２）本発明の重合体ポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
（３）本発明の重合体ポリオールは、平均粒子径が小さく、この重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。
【０００８】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
【００１３】
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、分散安定性及び粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
【００１５】
ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１６】
（ｅ４）のＭｎは、重合体ポリオールが低粘度となること、重合体ポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、特に好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。
【００１７】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１８】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。
【００２０】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ６）、特に好ましくは２官能モノマー、最も好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２２】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０５、次にさらに好ましくは０〜０．０１である。
【００２３】
ポリオール（ＰＬ）は、重合体ポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００２４】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００２５】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２６】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
【００２７】
活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記及び以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００２８】
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの及びＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、又はこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００２９】
ポリオール（ＰＬ）としては、さらに、他のポリオール（ａ２）及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリオール（ＰＬ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール及びその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ＰＬ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、特に記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。
【００３１】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールである。
【００３２】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００３３】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００３４】
重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、３０〜６０であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。重合体微粒子含有量（重量％）が３０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。６０を超えると重合体ポリオールの粘度が高くなる（ポリウレタン樹脂生成時のハンドリング性が悪化する）。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
【００３５】
重合体ポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、４０〜７０であり、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００３６】
重合体ポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、３／３０以下であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、好ましくは２．５／３０以下、さらに好ましくは２／３０以下、特に好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
【００３７】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３８】
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００３９】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿粒物含有量（重量％）
【００４０】
重合体微粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。
【００４１】
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００４２】
可溶性ポリマーとは、上記の測定法において、メタノールには溶解しないが、キシレンには溶解するポリマーを意味する。この可溶性ポリマーの含有量が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
【００４３】
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、重合体ポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００４４】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００４５】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００４６】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００４７】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００４８】
重合体ポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０-4、好ましくは０〜２０×１０-4、さらに好ましくは０〜１０×１０-4、特に好ましくは０〜３×１０-4である。
【００４９】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。
【００５０】
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００５１】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（ｄ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（ｃ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間と重合体ポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００５３】
（ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【００５４】
分散剤（ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えば重合体ポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００５５】
分散剤（ｄ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｄ１）を含む｝；〔５〕ポリオールと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤｛後述する（ｄ２）を含む｝等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
【００５６】
また、これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、下記の（ｄ１）及び／又は（ｄ２）が特に好ましい。
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【００５７】
（ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５８】
（ｄ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリマー粒子の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また、（ｄ１）は、重合体微粒子の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお、（ｄ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｄ１）のＭｎとする。
【００５９】
（ｄ１）の製造は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述のラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法である。また、（ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのまま重合体ポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６０】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００６１】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
【００６２】
（ｄ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
【００６３】
（ｄ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、重合体微粒子（ＪＲ）の（ＰＬ）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００６４】
（ｄ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００６５】
（ｑ）のエチレン性不飽和基は重合体微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００６６】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００６８】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６９】
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、重合体ポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
【００７０】
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７２】
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
【００７３】
（ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００７４】
（ｄ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７５】
分散剤（ｄ）の含有量は、（Ｅ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、５０重量％以下が好ましくは、さらに好ましくは１〜４０重量％、次にさらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
【００７６】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｆ）を使用してもよい。（ｆ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうち重合体ポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｆ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｆ）は重合反応終了後に重合体ポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００７７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７８】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を得るための製造方法としては、重合体ポリオールの粘度及び重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、本発明の第２発明の製造方法が好ましい。
本発明の第２発明の製造方法は、下記の工程（１）及び（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：（ＰＬ）中で、微粒子（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
【００７９】
ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（Ｉ）の粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が大きくなり製造したポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
【００８０】
工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、７〜４０であり、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０である。（Ｅ）の濃度が４０を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【００８１】
工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。
【００８２】
工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００８３】
工程（ｎ）において、重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂ（ｎ−１））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂ（ｎ−１））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【００８４】
工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００８５】
重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。
【００８６】
工程（１）、工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式又はバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
工程（ｎ）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））は、そのまま重合体ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【００８８】
微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。
【００８９】
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
【００９０】
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００９１】
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
【００９２】
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
【００９３】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、重合体ポリオールを低粘度とする観点及びウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、下限はさらに好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、また、上限はさらに好ましくは０．７μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
【００９４】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。
【００９５】
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記関係式（１）については、下記関係式（１’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（１’’）特に好ましい。下記関係式（２）については、下記関係式（２’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（２’’）特に好ましい。
【００９６】
【数１】
【００９７】
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは重合体ポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[重合体ポリオールの重量×重合体ポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
【００９８】
式（２）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（２）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（１）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
【００９９】
式（１）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（１）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。
【０１００】
上記において、粒子含有量（ｖｏｌ％）｛なお、Ｖ１は（Ｂ１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂ（ｎ））の重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）は重合体ポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。｝は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重）
【０１０１】
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、又はＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
【０１０２】
重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
【０１０３】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１０４】
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｆ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)及び水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程（１）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
【０１０５】
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、特に好ましくは１２〜２０である。
【０１０６】
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｆ）と同様のものが使用できる。
【０１０７】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や重合体ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（ｄ）を使用することもできる。
【０１０８】
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
【０１０９】
（Ｐ１）としては、重合体ポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はＡＣＮ及び／又はＳｔを用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、必要により芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）を含有してもよく、上記の第２発明の製造方法において、工程（１）及び／又は工程（２）で、この（ｂ）の存在下で重合してもよい。芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）の数平均分子量は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１１】
芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【０１１２】
（ｂ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
【０１１３】
（ｂ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｂ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｂ）の活性水素当量（すなわち、（ｂ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
【０１１４】
（ｂ）としては、芳香環含有エーテル（ｂ１）、芳香環含有エステル（ｂ２）、芳香環含有ウレタン（ｂ３）等が含まれる。
（ｂ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｂ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｂ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度の観点から、（ｂ１）が好ましい。
【０１１５】
また、（ｂ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０ （３）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （４）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値を表す。
【０１１６】
９５≦Ｘ≦３４０ （３’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （４’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （３’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （４’’）
活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｉ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（３）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（３’）を満たすことであり、特に好ましくは式（３’’）を満たすことである。
また、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（４）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４’）を満たすことであり、特に好ましくは式（４’’）を満たすことである。
【０１１７】
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｉ）が有する水酸基の個数と、（ｉ）の分子量により変化する値であり、上記式（３）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｉ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（４）を満足するためには、（ｉ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造又は官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（４）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（４）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（４）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
【０１１８】
水酸基当量（Ｘ）が式（３）を満たすと、（ｉ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｉ）のＳＰ値（Ｓ）が式（４）を満たすと、（ｉ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（３）及び（４）を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
【０１１９】
（ｉ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｉ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｉ）の活性水素当量（すなわち、（ｉ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
【０１２０】
（ｉ）としては、ビスフェノール（ｉ１）、スチレン化フェノール（ｉ２）等が含まれ上述の（ｂ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｉ１）としては、ビスフェノール等、（ｉ２）としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｉ１）が好ましい。
【０１２１】
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０１２２】
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）としては、具体的には、（ｂ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｂ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｂ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｂ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｂ−１−１）が好ましい。
【０１２３】
（ｂ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０、特にさらに好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０である。
【０１２４】
分散剤（ｄ）中の（ｂ）の使用量（重量％）は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。
【０１２５】
重合により得られた重合体ポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）及び／又は希釈溶媒（ｆ）をストリッピングする方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１２６】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｆ）と同様の溶剤が使用でき、重合体ポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、重合体ポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
重合体ポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【０１２７】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１２８】
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の重合体ポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知の重合体ポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載の重合体ポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、重合体ポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
重合体ポリオール（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
【０１２９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の重合体ポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１３０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
【０１３１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【０１３２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１３３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１３４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１３５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１３７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１３８】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７．５、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−６）：グリセリンにＰＯをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−７）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順序にブロック付加させた、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級比率＝８４モル％。
（２）ラジカル重合開始剤
ｃ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
ｄ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
ｄ−２ ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｎが２４７，７１０のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｄ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「ＳＺ−１３４６」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
【０１３９】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られた重合体ポリオール中間体又は重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
【０１４０】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【０１４１】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１４２】
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【０１４３】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【０１４４】
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１４５】
＜重合体ポリオールの粘度＞
重合体ポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【０１４６】
製造例１ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）分散剤（ｄ−１）及びキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
【０１４７】
製造例２〜３ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
実施例１ ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）、（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表３に示す。
【０１５０】
実施例２〜５ ［重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５１】
比較例１ ［重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５２】
比較例２ ［重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＲＢ２−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−２）を得た。（ＲＢ２−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−２）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
比較例３ ［重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造］
〔第１工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）３４５部、（ｄ−１）５９．７部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物５３．７部、ジビニルベンゼン１．３４部、キシレン４９．０部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）３．３６部をキシレン１０．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１４０℃に到達した。該温度に到達してから１３０〜１６０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−１）を得た。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）６部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）１．３４部をキシレン１２．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−２）を得た。過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−３）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５４】
比較例４ ［重合体ポリオール（Ｒ−４）の製造］
比較例２において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例２と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、比較例２と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
実施例６〜１１、比較例５〜７ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜４で得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び比較例１〜３で得られた比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を使用し、表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕重合体ポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕重合体ポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１５８】
＜表４の実施例６〜１１及び比較例５〜７のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠。
【０１５９】
実施例１２、比較例８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例５で得られた重合体ポリオール（Ｉ−５）及び比較例４で得られた重合体ポリオール（Ｒ−４）を使用し、表４に記載の配合比により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
＜表４の実施例１２及び比較例８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
表３の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
（２）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
（３）実施例４は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子含有量が極めて高い。
（４）実施例１〜３は、比較例２及び３と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
（５）実施例５は、比較例４と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
【０１６３】
また、表４の結果から、下記のことがわかった。
（１）実施例６〜１１に比べて、比較例５〜７は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）実施例６〜１１に比べて、比較例６は、通気性が劣る。
（３）実施例１２に比べて、比較例８は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（４）よって、本発明の実施例６〜１１は比較例５〜７に対して、実施例１２は比較例８に対して、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０１６４】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の重合体ポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【請求項２】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜０．９μｍである請求項１に記載の重合体ポリオール。
【請求項３】
不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルのエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の含有量が０．１重量％以下である請求項１又は２に記載の重合体ポリオール。
【請求項４】
さらに分散剤（ｄ）を含有し、分散剤（ｄ）が下記（ｄ１）及び／又は（ｄ２）である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ポリオール。
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項５】
下記の工程（１）及び（ｎ）を含む、重合体微粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、微粒子（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）及び希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０であり、得られる重合体ポリオールが請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ポリオールである重合体ポリオールの製造方法。
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す）
【請求項６】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
【請求項２】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜０．９μｍである請求項１に記載の重合体ポリオール。
【請求項３】
不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルのエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の含有量が０．１重量％以下である請求項１又は２に記載の重合体ポリオール。
【請求項４】
さらに分散剤（ｄ）を含有し、分散剤（ｄ）が下記（ｄ１）及び／又は（ｄ２）である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ポリオール。
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項５】
下記の工程（１）及び（ｎ）を含む、重合体微粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、微粒子（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）及び希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０であり、得られる重合体ポリオールが請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ポリオールである重合体ポリオールの製造方法。
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す）
【請求項６】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２７３８（Ｐ２０１０−１３２７３８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８１９２（Ｐ２００８−３０８１９２）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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