重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル組成物および物品
【課題】接着性および非タレ性が高度に両立され、かつ環境への影響が少ないプラスチゾル組成物および基材と塗膜との接着性が高く、かつ環境への影響が少ない物品を提供する。
【解決手段】アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であるプラスチゾル用重合体粒子を用いる。
【解決手段】アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であるプラスチゾル用重合体粒子を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、その製造方法、該重合体粒子を含むプラスチゾル組成物、および該プラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤に重合体粒子を分散させたプラスチゾルは、被覆材料用途（自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等。）、成形品用途（玩具等。）等の各種用途に用いられている。
従来、プラスチゾルといえば、塩化ビニル系重合体粒子を含む塩化ビニル系プラスチゾルが主流であった。しかし、近年、環境等への配慮から、アクリル系重合体粒子を含むアクリル系プラスチゾルへの移行が検討されている。特に、自動車アンダーコートおよび自動車ボディーシーラーの用途では、塩化ビニル系プラスチゾルからアクリル系プラスチゾルへの移行が積極的に進められている。該理由は、塩化ビニル系プラスチゾルを用いた場合には、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダスト溶融工程にて、塩化ビニル系重合体から発生する塩化水素等に対する対策を設備に施す必要があるためである。
【０００３】
通常、自動車アンダーコートおよび自動車ボディーシーラーの用途では、プラスチゾルから得られる塗膜がボディー基材に強く接着していることが求められるため、接着性を付与するための接着剤がプラスチゾルに配合される。しかし、接着剤は高粘度な液状材料であるため、プラスチゾルの塗布時に糸引き、タレ等が発生し、作業性が低下する傾向にある。
また、アクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ材料コストが高くなる傾向がある。該理由としては、アクリル系重合体粒子の原料コストが高くなる傾向があること、接着剤、硬化剤およびタレ止め剤が多く配合される傾向にあることが挙げられる。
【０００４】
アクリル系プラスチゾルの糸引き、タレ、およびコストの問題を解決するために種々の提案がなされている。該問題を解決する最も有効な手段は、アクリル系プラスチゾルに配合される接着剤の削減である。
接着剤が削減されたアクリル系プラスチゾルとしては、下記のものが提案されている。
（１）窒素原子を含む複素環化合物に基づく単位を有するアクリル系重合体粒子を含むアクリル系プラスチゾル（特許文献１）。
（２）エポキシ基を有する単量体に基づく単位を有する重合体粒子と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有する重合体粒子とを含むアクリル系プラスチゾル（特許文献２）。
【０００５】
しかし、（１）のアクリル系プラスチゾルは、接着剤を配合したアクリル系プラスチゾルに比べ接着性が劣る傾向にあり、適用できる材料の範囲が狭くなる。
（２）のアクリル系プラスチゾルは、異なる官能基を有するアクリル系重合体粒子を２種類製造する必要があり、生産性およびコストの問題を有する。
【０００６】
なお、マスチックシーラーとして、下記のものが提案されている。
（３）合成ゴム、ポリ塩化ビニル、可塑剤および充填材からなるベース成分に、接着性成分として、マイクロカプセル化エポキシ樹脂およびポリアミドアミンの混合物を配合したマスチック接着剤（特許文献３）。
しかし、特許文献３には、塗布時のタレの問題についての記載はない。すなわち、マイクロカプセル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤とを隔離し、貯蔵安定性を発現するためにカプセル化されたものである。さらに、マイクロカプセル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の割合が多いため、該マイクロカプセル化エポキシ樹脂を用いてアクリル系プラスチゾルを調製した場合、該プラスチゾルから得られる塗膜からの可塑剤のブリードが大きくなる傾向にある。
【特許文献１】特許第１３９０６００号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２３３号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を低コストで得ることができるプラスチゾル用重合体粒子ならびにその製造方法；接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物；および基材と塗膜との接着性が高く、塗膜からの可塑剤のブリードが少なく、かつ環境への影響が少ない物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子は、アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする。
前記アクリル系重合体は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有することが好ましい。
前記接着性成分は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子の製造方法は、分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含むプラスチゾル用重合体粒子の分散液を得ることを特徴とする。
本発明のプラスチゾル組成物は、本発明のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、本発明のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子によれば、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を低コストで得ることができる。
本発明のプラスチゾル用重合体粒子の製造方法によれば、本発明のプラスチゾル用重合体粒子を得ることができる。
本発明のプラスチゾル組成物は、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができる。
本発明の物品は、基材と塗膜との接着性が高く、かつ環境への影響が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１２】
＜プラスチゾル用重合体粒子＞
本発明のプラスチゾル用重合体粒子（以下、重合体粒子と記す。）は、アクリル系重合体と接着性成分とを含む粒子である。
【００１３】
重合体粒子の粒子構造としては、各層の組成が異なる多層構造またはグラディエント構造が好ましく、貯蔵安定性と、可塑剤保持性および柔軟性とを両立できる点から、３層以上の多層構造であって、最内層が可塑剤と相溶性を有する層であり、外側の他の層が最内層より相溶性が低い層である構造が特に好ましい。
【００１４】
重合体粒子は、一次粒子が多数凝集した二次粒子構造であってもよく、それ以上の高次粒子構造等であってもよい。二次粒子構造または高次粒子構造の場合、プラスチゾル組成物の調製時にかかる剪断によって凝集状態が破壊され、プラスチゾル組成物中に一次粒子が微細に均一分散できるように、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。
【００１５】
重合体粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜２μｍが好ましい。重合体粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であれば、重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の厚さを十分にとることができ、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が良好となる。重合体粒子の平均一次粒子径が２μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時にゲル化性がよくなり、また、タレが発生しにくい。
【００１６】
重合体粒子の平均二次粒子径は、５〜５００μｍが好ましい。重合体粒子の平均二次粒子径が５μｍ以上であれば、作業時の取り扱い性が良好となる。重合体粒子の平均二次粒子径が５００μｍ以下であれば、塗膜において分散できていない二次粒子に起因するブツ等が少なくなり、得られる物品の外観が良好となる。
【００１７】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に基づく単位を有する重合体である。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等。
環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
カルボキシル基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等。
スルホン酸基含有（メタ）アクリレート類：アリルスルホン酸等。
リン酸基含有（メタ）アクリレート類：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
カルボニル基含有（メタ）アクリレート類：アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類：ベンジルメタクリレート等。
多官能（メタ）アクリレート類：（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
【００１９】
アクリル系重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を除く単量体（以下、他の単量体と記す。）に基づく単位を有していてもよい。
他の単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル等。
スチレン誘導体：スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等。
多官能単量体：ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、トリアリールイソシアヌレート等。
不飽和酸およびその誘導体：イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル等。
【００２０】
アクリル系重合体は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有することが好ましい。
接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
アミノ基含有（メタ）アクリレート類：Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
エポキシ基含有（メタ）アクリレート類：グリシジル（メタ）アクリレート等。
複素環を有するビニル化合物：Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００２１】
アクリル系重合体の質量平均分子量は、１万〜２００万が好ましく、１万〜１５０万がより好ましい。アクリル系重合体の質量平均分子量が１万以上であれば、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性および塗膜の強度が良好となる。アクリル系重合体の質量平均分子量が２００万以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時にゲル化性がよくなるアクリル系重合体の質量平均分子量が１５０万以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時の温度を低くできる。
【００２２】
（接着性成分）
接着性成分としては、従来のプラスチゾル組成物に配合されていた公知の接着剤が挙げられる。該接着剤としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、下記のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、アデカレジンＥＰ−４１００（ＡＤＥＫＡ社製）等。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン社製）、アデカレジンＥＰ−４９００（ＡＤＥＫＡ社製）等。
【００２４】
イソシアネート樹脂としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー；コスモネート（三井化学ポリウレタン社製）、タケネート（三井化学ポリウレタン社製）、アデカボンタイター（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカレジンＵＰ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させた後、遊離イソシアネート基をブロック化して得られるブロック化ウレタンプレポリマー；タケネート（三井化学ポリウレタン社製）、アデカレジンＵＰ（ＡＤＥＫＡ社製）が好ましい。
【００２５】
ポリアミドポリアミン樹脂としては、脂肪酸二量体とポリアミンとの反応生成物；トーマイド（富士化成工業社製）、Ｌｕｃｋａｍｉｄｅ（大日本インキ化学工業社製）、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（Ｇｅｎｅｒａｌｍｉｌｌｓ社製）等が挙げられる。
【００２６】
接着性成分としては、常温にて液状のもの、または（メタ）アクリロイル基を有する単量体に可溶のものが好ましい。
接着性成分の割合は、重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であり、１０．０〜２５．０質量％が好ましい。接着性成分の割合が０．１質量％以上であれば、プラスチゾル組成物に含まれる重合体粒子の割合が少ない場合であっても、接着性に優れる。接着性成分の割合が３０質量％未満であれば、可塑剤保持性に優れ、焼付後の塗膜から可塑剤がブリードしにくく、また、重合体粒子の耐ブロッキング性に優れ、プラスチゾル組成物の調製時における重合体粒子の分散性が良好となる。
【００２７】
以上説明した本発明の重合体粒子にあっては、接着性成分が重合体粒子中に含まれているため、重合体粒子自体の基材への接着性が高い。そのため、本発明の重合体粒子を含むプラスチゾル組成物に、高粘度な液状材料である接着性成分を配合する必要がない。そのため、本発明のプラスチゾル用重合体粒子を用いることによって、接着性および非タレ性が高度に両立された塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、重合体粒子中に含まれる接着性成分の割合が３０質量％未満であるため、非ブリード性に優れる塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体粒子を用いることによって、プラスチゾル組成物の接着性を高めるために、別の重合体粒子や接着剤成分を用いる必要がないため、低コストでプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体粒子は、アクリル系重合体を主成分とするため、本発明の重合体粒子を含むプラスチゾル組成物は、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ、環境への影響が少ない。
【００２８】
＜プラスチゾル用重合体粒子の製造方法＞
重合体粒子は、下記工程を経て製造される。
（ａ）アクリル系重合体および接着性成分を含む重合体粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）重合体粒子の分散液から粉体状の重合体粒子を回収する工程。
【００２９】
（工程（ａ））
分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体および必要に応じて他の単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含む重合体粒子の分散液を得る。単量体成分は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
【００３０】
重合方法としては、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、シード重合法等の公知の方法が挙げられ、粒子径が２μｍ未満の粒子を安定に製造できる点から、ミニエマルション重合法が好ましい。ミニエマルション重合法とは、単量体成分、接着性成分、乳化剤、安定剤（例えば、ｎ−ヘキサデカン等の疎水性化合物。）、重合開始剤等の混合物を、水に加えてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し、加熱によって単量体成分を重合させる方法である。
【００３１】
（工程（ｂ））
粉体化方法としては、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法等が挙げられる。 凝固法とは、酸凝固または塩凝固によって分散液中の重合体粒子を凝固させ、濾過等により凝固物を回収した後、凝固物を乾燥させる方法である。
粉体化方法としては、アクリルゾル調製時おける分散性が良好な重合体粒子が得られる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
【００３２】
＜プラスチゾル組成物＞
本発明のプラスチゾル組成物は、本発明の重合体粒子と可塑剤とを含む組成物である。
【００３３】
（可塑剤）
可塑剤としては、下記のものが挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤：ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等。
アジピン酸エステル系可塑剤：ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等。
リン酸エステル系可塑剤：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等。
トリメリット酸エステル系可塑剤：トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等。
セバシン酸エステル系可塑剤：ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等。
脂肪族系ポリエステル可塑剤：ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等。
安息香酸系可塑剤：ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等。
エポキシ化エステル系可塑剤：エポキシ化大豆油等。
アルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤：アルキルスルホン酸フェニルエステル等。
脂環式二塩基酸エステル系可塑剤。
ポリエーテル系可塑剤：ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等。
クエン酸系可塑剤：クエン酸アセチルトリブチル等。
【００３４】
可塑剤としては、重合体粒子との相溶性、経済性、安全性、入手のしやすさの点から、ジイソノニルフタレートを主成分とする可塑剤が好ましい。
可塑剤の量は、重合体粒子１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましい。
【００３５】
（炭酸カルシウム）
本発明のプラスチゾル組成物は、非タレ性を向上させるために、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。
炭酸カルシウムの割合は、プラスチゾル組成物（１００質量％）中、１０質量％以上７０質量％未満が好ましい。炭酸カルシウムの割合が１０質量％以上であれば、可塑剤の量が多くても、タレが発生しにくい。炭酸カルシウムの割合が７０質量％未満であれば、塗膜の機械的特性が優れる。
【００３６】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ未満が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物の粘度が低くなり、塗布工程の作業性に優れる。炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ未満であれば、可塑剤の量が多くても、タレが発生しにくい。
【００３７】
（硬化剤）
本発明のプラスチゾル組成物は、接着性成分を硬化させうる硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、接着性成分がエポキシ樹脂の場合、ポリアミドアミン型硬化剤、イミダゾール型硬化剤、酸無水物型硬化剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等。）、各種添加剤（消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、減粘剤、希釈剤等。）等を適宜配合してもよい。
【００３９】
本発明のプラスチゾル組成物は、重合体粒子を可塑剤に分散させることにより得られる。
分散方法としては、公知の混練機器を用いる方法が挙げられる。
混練機器としては、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
【００４０】
本発明のプラスチゾル組成物は、被覆材料用途（自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等。）、成形品用途（玩具等。）等、従来のプラスチゾル組成物と同様の用途に用いられる。
本発明のプラスチゾル組成物は、公知の加熱方法、成形方法、またはゲル化方法により硬化できる。
【００４１】
以上説明した本発明のプラスチゾル組成物にあっては、本発明の重合体粒子を含むため、高粘度な液状材料である接着性成分を配合する必要がない。そのため、接着性および非タレ性が高度に両立された塗膜を得ることができる。
また、本発明のプラスチゾル組成物は、本発明の重合体粒子を含むため、非ブリード性に優れる塗膜を得ることができる
また、本発明のプラスチゾル組成物は、アクリル系重合体を主成分とする本発明の重合体粒子を含むため、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ、環境への影響が少ない。
【００４２】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する物品である。
本発明の物品は、基材上にプラスチゾル組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼付けることによって製造できる。
【００４３】
塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。
本発明の物品としては、例えば、自動車車体、壁紙、カーペット、床材、玩具等が挙げられる。
【００４４】
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有するため、基材と塗膜との接着性が高く、塗膜からの可塑剤のブリードが少なく、かつ環境への影響が少ない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
（１）接着性：
幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのカチオン電着板（日本ルートサービス社製）を２枚用意した。２枚のカチオン電着板を、長さ方向で２５ｍｍオーバーラップするように配置し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積でオーバーラップした部分の間隙に、厚さが３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、１３０℃で３０分間または１８０℃で３０分間焼付け、プラスチゾル組成物を硬化させ、試験片を得た。
該試験片について、２５℃の雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、剪断接着強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：剪断接着強度が１．５ＭＰａ以上。
○：剪断接着強度が１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満。
△：剪断接着強度が０．８ＭＰａ以上１．０Ｐａ未満。
×：剪断接着強度が０．５ＭＰａ未満。
【００４７】
（２）非タレ性：
カチオン電着板に、面積５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるようにプラスチゾル組成物を塗布し、カチオン電着板を垂直に立てた状態で、ギヤーオーブンを用いて１４０℃で３０分間焼付けた。塗膜の落下幅を測定し、下記の基準で評価した。
○：落下幅が５ｃｍ未満。
×：落下幅が５ｃｍ以上。
【００４８】
（３）非ブリード性：
非タレ性の評価で形成された塗膜を１週間室温で保管し、可塑剤のブリードの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：ブリードなし。
×：ブリードあり。
【００４９】
〔実施例１〕
表１に示す量の各原料をはかり取り、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて２４０００ｒｐｍの条件で３０分間混合し、混合物を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水４７０質量部および混合物を投入した。フラスコ内に３０分間窒素ガスを通気し、混合物中の溶存酸素を窒素置換した。混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、水浴を用いて８０℃に昇温した。水浴の温度を７時間一定に保ち、単量体成分の重合を完了させ、重合体粒子の分散液を得た。
重合体粒子の分散液を、Ｌ−８型スプレードライヤー（大河原化工機社製）を用い、入口温度１５０℃、出口温度６０℃、ディスク回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、粉体状の重合体粒子（Ｐ１）を得た。重合体粒子（Ｐ１）（１００質量％）中の接着性成分（エポキシ樹脂）の割合は、９．４質量％である。
【００５０】
炭酸カルシウム４５質量部（炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）１０質量部と炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ２００）３５質量部との混合物）および可塑剤（ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製）１００質量部をはかり取り、真空ミキサー（シンキー社製、ＡＲＶ−２００）を用い、大気圧（０．１ＭＰａ）下で１０秒間混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合し、炭酸カルシウムと可塑剤との予備混練物を得た。
【００５１】
該予備混練物に、重合体粒子（Ｐ１）１００質量部および硬化剤（富士化成工業社製、トーマイド２１５Ｘ）４．２質量部を加え、真空ミキサーを用い、大気圧（０．１ＭＰａ）下で１０秒間混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合し、プラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５２】
〔実施例２〕
表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５３】
〔実施例３〕
表１に示す混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子（Ｐ２）を得た。重合体粒子（Ｐ２）（１００質量％）中の接着性成分（エポキシ樹脂）の割合は、９．４質量％である。
重合体粒子（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５４】
〔比較例１〕
表１に示す混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子（Ｐ３）を得た。重合体粒子（Ｐ３）（１００質量％）中の接着性成分の割合は、０質量％である。
重合体粒子（Ｐ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５５】
〔比較例２〕
表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ｎＨＤ：ｎ−ヘキサデカン、
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、
ＳＳ−Ｈ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳ−Ｈ）。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート（ジェイプラス社製）、
８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ８２８）、
２１５Ｘ：ポリアミドアミン型硬化剤（富士化成工業社製、トーマイド２１５Ｘ）、
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）、
ＮＳ２００：炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）、
ＣＣＲ：炭酸カルシウム（白石工業社製）。
【００６０】
実施例１のプラスチゾル組成物は、重合体粒子が接着性成分としてエポキシ樹脂を１０質量％含んでいるため、接着性が良好であった。また、非タレ性も実用可能なレベルであった。
実施例２は、エポキシ樹脂の硬化剤を変更した例であり、非タレ性に優れていた。また、接着性も良好であった。
実施例３は、接着性成分と反応する官能基を有する単量体（ＭＡＡ）に基づく単位をアクリル系重合体に導入した例であり、特に接着性が良好であった。非タレ性も良好であった。
【００６１】
比較例１は、接着性成分を含まない重合体粒子（Ｐ３）を用いた例であり、接着性が不良であった。
比較例２は、接着性成分をプラスチゾル組成物の調製時に後添加した例であり、接着性に優れるものの、非タレ性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、接着性と非タレ性とを高度に両立し、商業的に利用可能なプラスチゾル組成物、および該組成物に用いられる重合体粒子を提供でき、その工業的意義および地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、その製造方法、該重合体粒子を含むプラスチゾル組成物、および該プラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤に重合体粒子を分散させたプラスチゾルは、被覆材料用途（自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等。）、成形品用途（玩具等。）等の各種用途に用いられている。
従来、プラスチゾルといえば、塩化ビニル系重合体粒子を含む塩化ビニル系プラスチゾルが主流であった。しかし、近年、環境等への配慮から、アクリル系重合体粒子を含むアクリル系プラスチゾルへの移行が検討されている。特に、自動車アンダーコートおよび自動車ボディーシーラーの用途では、塩化ビニル系プラスチゾルからアクリル系プラスチゾルへの移行が積極的に進められている。該理由は、塩化ビニル系プラスチゾルを用いた場合には、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダスト溶融工程にて、塩化ビニル系重合体から発生する塩化水素等に対する対策を設備に施す必要があるためである。
【０００３】
通常、自動車アンダーコートおよび自動車ボディーシーラーの用途では、プラスチゾルから得られる塗膜がボディー基材に強く接着していることが求められるため、接着性を付与するための接着剤がプラスチゾルに配合される。しかし、接着剤は高粘度な液状材料であるため、プラスチゾルの塗布時に糸引き、タレ等が発生し、作業性が低下する傾向にある。
また、アクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ材料コストが高くなる傾向がある。該理由としては、アクリル系重合体粒子の原料コストが高くなる傾向があること、接着剤、硬化剤およびタレ止め剤が多く配合される傾向にあることが挙げられる。
【０００４】
アクリル系プラスチゾルの糸引き、タレ、およびコストの問題を解決するために種々の提案がなされている。該問題を解決する最も有効な手段は、アクリル系プラスチゾルに配合される接着剤の削減である。
接着剤が削減されたアクリル系プラスチゾルとしては、下記のものが提案されている。
（１）窒素原子を含む複素環化合物に基づく単位を有するアクリル系重合体粒子を含むアクリル系プラスチゾル（特許文献１）。
（２）エポキシ基を有する単量体に基づく単位を有する重合体粒子と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有する重合体粒子とを含むアクリル系プラスチゾル（特許文献２）。
【０００５】
しかし、（１）のアクリル系プラスチゾルは、接着剤を配合したアクリル系プラスチゾルに比べ接着性が劣る傾向にあり、適用できる材料の範囲が狭くなる。
（２）のアクリル系プラスチゾルは、異なる官能基を有するアクリル系重合体粒子を２種類製造する必要があり、生産性およびコストの問題を有する。
【０００６】
なお、マスチックシーラーとして、下記のものが提案されている。
（３）合成ゴム、ポリ塩化ビニル、可塑剤および充填材からなるベース成分に、接着性成分として、マイクロカプセル化エポキシ樹脂およびポリアミドアミンの混合物を配合したマスチック接着剤（特許文献３）。
しかし、特許文献３には、塗布時のタレの問題についての記載はない。すなわち、マイクロカプセル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤とを隔離し、貯蔵安定性を発現するためにカプセル化されたものである。さらに、マイクロカプセル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の割合が多いため、該マイクロカプセル化エポキシ樹脂を用いてアクリル系プラスチゾルを調製した場合、該プラスチゾルから得られる塗膜からの可塑剤のブリードが大きくなる傾向にある。
【特許文献１】特許第１３９０６００号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２３３号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を低コストで得ることができるプラスチゾル用重合体粒子ならびにその製造方法；接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物；および基材と塗膜との接着性が高く、塗膜からの可塑剤のブリードが少なく、かつ環境への影響が少ない物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子は、アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする。
前記アクリル系重合体は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有することが好ましい。
前記接着性成分は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子の製造方法は、分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含むプラスチゾル用重合体粒子の分散液を得ることを特徴とする。
本発明のプラスチゾル組成物は、本発明のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、本発明のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチゾル用重合体粒子によれば、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を低コストで得ることができる。
本発明のプラスチゾル用重合体粒子の製造方法によれば、本発明のプラスチゾル用重合体粒子を得ることができる。
本発明のプラスチゾル組成物は、接着性および非タレ性が高度に両立され、非ブリード性に優れ、かつ環境への影響が少ない塗膜を得ることができる。
本発明の物品は、基材と塗膜との接着性が高く、かつ環境への影響が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１２】
＜プラスチゾル用重合体粒子＞
本発明のプラスチゾル用重合体粒子（以下、重合体粒子と記す。）は、アクリル系重合体と接着性成分とを含む粒子である。
【００１３】
重合体粒子の粒子構造としては、各層の組成が異なる多層構造またはグラディエント構造が好ましく、貯蔵安定性と、可塑剤保持性および柔軟性とを両立できる点から、３層以上の多層構造であって、最内層が可塑剤と相溶性を有する層であり、外側の他の層が最内層より相溶性が低い層である構造が特に好ましい。
【００１４】
重合体粒子は、一次粒子が多数凝集した二次粒子構造であってもよく、それ以上の高次粒子構造等であってもよい。二次粒子構造または高次粒子構造の場合、プラスチゾル組成物の調製時にかかる剪断によって凝集状態が破壊され、プラスチゾル組成物中に一次粒子が微細に均一分散できるように、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。
【００１５】
重合体粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜２μｍが好ましい。重合体粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であれば、重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の厚さを十分にとることができ、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が良好となる。重合体粒子の平均一次粒子径が２μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時にゲル化性がよくなり、また、タレが発生しにくい。
【００１６】
重合体粒子の平均二次粒子径は、５〜５００μｍが好ましい。重合体粒子の平均二次粒子径が５μｍ以上であれば、作業時の取り扱い性が良好となる。重合体粒子の平均二次粒子径が５００μｍ以下であれば、塗膜において分散できていない二次粒子に起因するブツ等が少なくなり、得られる物品の外観が良好となる。
【００１７】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に基づく単位を有する重合体である。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等。
環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
カルボキシル基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等。
スルホン酸基含有（メタ）アクリレート類：アリルスルホン酸等。
リン酸基含有（メタ）アクリレート類：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
カルボニル基含有（メタ）アクリレート類：アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類：ベンジルメタクリレート等。
多官能（メタ）アクリレート類：（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
【００１９】
アクリル系重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を除く単量体（以下、他の単量体と記す。）に基づく単位を有していてもよい。
他の単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル等。
スチレン誘導体：スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等。
多官能単量体：ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、トリアリールイソシアヌレート等。
不飽和酸およびその誘導体：イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル等。
【００２０】
アクリル系重合体は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有することが好ましい。
接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
アミノ基含有（メタ）アクリレート類：Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
エポキシ基含有（メタ）アクリレート類：グリシジル（メタ）アクリレート等。
複素環を有するビニル化合物：Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００２１】
アクリル系重合体の質量平均分子量は、１万〜２００万が好ましく、１万〜１５０万がより好ましい。アクリル系重合体の質量平均分子量が１万以上であれば、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性および塗膜の強度が良好となる。アクリル系重合体の質量平均分子量が２００万以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時にゲル化性がよくなるアクリル系重合体の質量平均分子量が１５０万以下であれば、プラスチゾル組成物の塗膜の焼付時の温度を低くできる。
【００２２】
（接着性成分）
接着性成分としては、従来のプラスチゾル組成物に配合されていた公知の接着剤が挙げられる。該接着剤としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、下記のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、アデカレジンＥＰ−４１００（ＡＤＥＫＡ社製）等。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン社製）、アデカレジンＥＰ−４９００（ＡＤＥＫＡ社製）等。
【００２４】
イソシアネート樹脂としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー；コスモネート（三井化学ポリウレタン社製）、タケネート（三井化学ポリウレタン社製）、アデカボンタイター（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカレジンＵＰ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させた後、遊離イソシアネート基をブロック化して得られるブロック化ウレタンプレポリマー；タケネート（三井化学ポリウレタン社製）、アデカレジンＵＰ（ＡＤＥＫＡ社製）が好ましい。
【００２５】
ポリアミドポリアミン樹脂としては、脂肪酸二量体とポリアミンとの反応生成物；トーマイド（富士化成工業社製）、Ｌｕｃｋａｍｉｄｅ（大日本インキ化学工業社製）、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（Ｇｅｎｅｒａｌｍｉｌｌｓ社製）等が挙げられる。
【００２６】
接着性成分としては、常温にて液状のもの、または（メタ）アクリロイル基を有する単量体に可溶のものが好ましい。
接着性成分の割合は、重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満であり、１０．０〜２５．０質量％が好ましい。接着性成分の割合が０．１質量％以上であれば、プラスチゾル組成物に含まれる重合体粒子の割合が少ない場合であっても、接着性に優れる。接着性成分の割合が３０質量％未満であれば、可塑剤保持性に優れ、焼付後の塗膜から可塑剤がブリードしにくく、また、重合体粒子の耐ブロッキング性に優れ、プラスチゾル組成物の調製時における重合体粒子の分散性が良好となる。
【００２７】
以上説明した本発明の重合体粒子にあっては、接着性成分が重合体粒子中に含まれているため、重合体粒子自体の基材への接着性が高い。そのため、本発明の重合体粒子を含むプラスチゾル組成物に、高粘度な液状材料である接着性成分を配合する必要がない。そのため、本発明のプラスチゾル用重合体粒子を用いることによって、接着性および非タレ性が高度に両立された塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、重合体粒子中に含まれる接着性成分の割合が３０質量％未満であるため、非ブリード性に優れる塗膜を得ることができるプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体粒子を用いることによって、プラスチゾル組成物の接着性を高めるために、別の重合体粒子や接着剤成分を用いる必要がないため、低コストでプラスチゾル組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体粒子は、アクリル系重合体を主成分とするため、本発明の重合体粒子を含むプラスチゾル組成物は、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ、環境への影響が少ない。
【００２８】
＜プラスチゾル用重合体粒子の製造方法＞
重合体粒子は、下記工程を経て製造される。
（ａ）アクリル系重合体および接着性成分を含む重合体粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）重合体粒子の分散液から粉体状の重合体粒子を回収する工程。
【００２９】
（工程（ａ））
分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体および必要に応じて他の単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含む重合体粒子の分散液を得る。単量体成分は、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
【００３０】
重合方法としては、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、シード重合法等の公知の方法が挙げられ、粒子径が２μｍ未満の粒子を安定に製造できる点から、ミニエマルション重合法が好ましい。ミニエマルション重合法とは、単量体成分、接着性成分、乳化剤、安定剤（例えば、ｎ−ヘキサデカン等の疎水性化合物。）、重合開始剤等の混合物を、水に加えてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し、加熱によって単量体成分を重合させる方法である。
【００３１】
（工程（ｂ））
粉体化方法としては、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法等が挙げられる。 凝固法とは、酸凝固または塩凝固によって分散液中の重合体粒子を凝固させ、濾過等により凝固物を回収した後、凝固物を乾燥させる方法である。
粉体化方法としては、アクリルゾル調製時おける分散性が良好な重合体粒子が得られる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
【００３２】
＜プラスチゾル組成物＞
本発明のプラスチゾル組成物は、本発明の重合体粒子と可塑剤とを含む組成物である。
【００３３】
（可塑剤）
可塑剤としては、下記のものが挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤：ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等。
アジピン酸エステル系可塑剤：ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等。
リン酸エステル系可塑剤：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等。
トリメリット酸エステル系可塑剤：トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等。
セバシン酸エステル系可塑剤：ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等。
脂肪族系ポリエステル可塑剤：ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等。
安息香酸系可塑剤：ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等。
エポキシ化エステル系可塑剤：エポキシ化大豆油等。
アルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤：アルキルスルホン酸フェニルエステル等。
脂環式二塩基酸エステル系可塑剤。
ポリエーテル系可塑剤：ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等。
クエン酸系可塑剤：クエン酸アセチルトリブチル等。
【００３４】
可塑剤としては、重合体粒子との相溶性、経済性、安全性、入手のしやすさの点から、ジイソノニルフタレートを主成分とする可塑剤が好ましい。
可塑剤の量は、重合体粒子１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましい。
【００３５】
（炭酸カルシウム）
本発明のプラスチゾル組成物は、非タレ性を向上させるために、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。
炭酸カルシウムの割合は、プラスチゾル組成物（１００質量％）中、１０質量％以上７０質量％未満が好ましい。炭酸カルシウムの割合が１０質量％以上であれば、可塑剤の量が多くても、タレが発生しにくい。炭酸カルシウムの割合が７０質量％未満であれば、塗膜の機械的特性が優れる。
【００３６】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ未満が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物の粘度が低くなり、塗布工程の作業性に優れる。炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ未満であれば、可塑剤の量が多くても、タレが発生しにくい。
【００３７】
（硬化剤）
本発明のプラスチゾル組成物は、接着性成分を硬化させうる硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、接着性成分がエポキシ樹脂の場合、ポリアミドアミン型硬化剤、イミダゾール型硬化剤、酸無水物型硬化剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等。）、各種添加剤（消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、減粘剤、希釈剤等。）等を適宜配合してもよい。
【００３９】
本発明のプラスチゾル組成物は、重合体粒子を可塑剤に分散させることにより得られる。
分散方法としては、公知の混練機器を用いる方法が挙げられる。
混練機器としては、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
【００４０】
本発明のプラスチゾル組成物は、被覆材料用途（自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等。）、成形品用途（玩具等。）等、従来のプラスチゾル組成物と同様の用途に用いられる。
本発明のプラスチゾル組成物は、公知の加熱方法、成形方法、またはゲル化方法により硬化できる。
【００４１】
以上説明した本発明のプラスチゾル組成物にあっては、本発明の重合体粒子を含むため、高粘度な液状材料である接着性成分を配合する必要がない。そのため、接着性および非タレ性が高度に両立された塗膜を得ることができる。
また、本発明のプラスチゾル組成物は、本発明の重合体粒子を含むため、非ブリード性に優れる塗膜を得ることができる
また、本発明のプラスチゾル組成物は、アクリル系重合体を主成分とする本発明の重合体粒子を含むため、塩化ビニル系プラスチゾルに比べ、環境への影響が少ない。
【００４２】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する物品である。
本発明の物品は、基材上にプラスチゾル組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼付けることによって製造できる。
【００４３】
塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。
本発明の物品としては、例えば、自動車車体、壁紙、カーペット、床材、玩具等が挙げられる。
【００４４】
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有するため、基材と塗膜との接着性が高く、塗膜からの可塑剤のブリードが少なく、かつ環境への影響が少ない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
（１）接着性：
幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのカチオン電着板（日本ルートサービス社製）を２枚用意した。２枚のカチオン電着板を、長さ方向で２５ｍｍオーバーラップするように配置し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積でオーバーラップした部分の間隙に、厚さが３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、１３０℃で３０分間または１８０℃で３０分間焼付け、プラスチゾル組成物を硬化させ、試験片を得た。
該試験片について、２５℃の雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、剪断接着強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：剪断接着強度が１．５ＭＰａ以上。
○：剪断接着強度が１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満。
△：剪断接着強度が０．８ＭＰａ以上１．０Ｐａ未満。
×：剪断接着強度が０．５ＭＰａ未満。
【００４７】
（２）非タレ性：
カチオン電着板に、面積５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるようにプラスチゾル組成物を塗布し、カチオン電着板を垂直に立てた状態で、ギヤーオーブンを用いて１４０℃で３０分間焼付けた。塗膜の落下幅を測定し、下記の基準で評価した。
○：落下幅が５ｃｍ未満。
×：落下幅が５ｃｍ以上。
【００４８】
（３）非ブリード性：
非タレ性の評価で形成された塗膜を１週間室温で保管し、可塑剤のブリードの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：ブリードなし。
×：ブリードあり。
【００４９】
〔実施例１〕
表１に示す量の各原料をはかり取り、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて２４０００ｒｐｍの条件で３０分間混合し、混合物を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水４７０質量部および混合物を投入した。フラスコ内に３０分間窒素ガスを通気し、混合物中の溶存酸素を窒素置換した。混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、水浴を用いて８０℃に昇温した。水浴の温度を７時間一定に保ち、単量体成分の重合を完了させ、重合体粒子の分散液を得た。
重合体粒子の分散液を、Ｌ−８型スプレードライヤー（大河原化工機社製）を用い、入口温度１５０℃、出口温度６０℃、ディスク回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、粉体状の重合体粒子（Ｐ１）を得た。重合体粒子（Ｐ１）（１００質量％）中の接着性成分（エポキシ樹脂）の割合は、９．４質量％である。
【００５０】
炭酸カルシウム４５質量部（炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）１０質量部と炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ２００）３５質量部との混合物）および可塑剤（ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製）１００質量部をはかり取り、真空ミキサー（シンキー社製、ＡＲＶ−２００）を用い、大気圧（０．１ＭＰａ）下で１０秒間混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合し、炭酸カルシウムと可塑剤との予備混練物を得た。
【００５１】
該予備混練物に、重合体粒子（Ｐ１）１００質量部および硬化剤（富士化成工業社製、トーマイド２１５Ｘ）４．２質量部を加え、真空ミキサーを用い、大気圧（０．１ＭＰａ）下で１０秒間混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合し、プラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５２】
〔実施例２〕
表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５３】
〔実施例３〕
表１に示す混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子（Ｐ２）を得た。重合体粒子（Ｐ２）（１００質量％）中の接着性成分（エポキシ樹脂）の割合は、９．４質量％である。
重合体粒子（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５４】
〔比較例１〕
表１に示す混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子（Ｐ３）を得た。重合体粒子（Ｐ３）（１００質量％）中の接着性成分の割合は、０質量％である。
重合体粒子（Ｐ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５５】
〔比較例２〕
表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の評価結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ｎＨＤ：ｎ−ヘキサデカン、
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、
ＳＳ−Ｈ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳ−Ｈ）。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート（ジェイプラス社製）、
８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ８２８）、
２１５Ｘ：ポリアミドアミン型硬化剤（富士化成工業社製、トーマイド２１５Ｘ）、
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）、
ＮＳ２００：炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）、
ＣＣＲ：炭酸カルシウム（白石工業社製）。
【００６０】
実施例１のプラスチゾル組成物は、重合体粒子が接着性成分としてエポキシ樹脂を１０質量％含んでいるため、接着性が良好であった。また、非タレ性も実用可能なレベルであった。
実施例２は、エポキシ樹脂の硬化剤を変更した例であり、非タレ性に優れていた。また、接着性も良好であった。
実施例３は、接着性成分と反応する官能基を有する単量体（ＭＡＡ）に基づく単位をアクリル系重合体に導入した例であり、特に接着性が良好であった。非タレ性も良好であった。
【００６１】
比較例１は、接着性成分を含まない重合体粒子（Ｐ３）を用いた例であり、接着性が不良であった。
比較例２は、接着性成分をプラスチゾル組成物の調製時に後添加した例であり、接着性に優れるものの、非タレ性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、接着性と非タレ性とを高度に両立し、商業的に利用可能なプラスチゾル組成物、および該組成物に用いられる重合体粒子を提供でき、その工業的意義および地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、
接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満である、プラスチゾル用重合体粒子。
【請求項２】
前記アクリル系重合体が、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有する、請求項１に記載のプラスチゾル用重合体粒子。
【請求項３】
前記接着性成分が、エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載のプラスチゾル用重合体粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子を製造する方法であって、
分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含むプラスチゾル用重合体粒子の分散液を得る、プラスチゾル用重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含む、プラスチゾル組成物。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する、物品。
【請求項１】
アクリル系重合体と接着性成分とを含むプラスチゾル用重合体粒子であり、
接着性成分の割合が、プラスチゾル用重合体粒子（１００質量％）中、０．１質量％以上３０質量％未満である、プラスチゾル用重合体粒子。
【請求項２】
前記アクリル系重合体が、接着性成分と反応しうる官能基を有する単量体に基づく単位を有する、請求項１に記載のプラスチゾル用重合体粒子。
【請求項３】
前記接着性成分が、エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載のプラスチゾル用重合体粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子を製造する方法であって、
分散媒中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分と接着性成分とを含む混合物を分散させ、単量体成分を重合することによって、アクリル系重合体および接着性成分を含むプラスチゾル用重合体粒子の分散液を得る、プラスチゾル用重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含む、プラスチゾル組成物。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチゾル用重合体粒子と可塑剤とを含むプラスチゾル組成物から得られる塗膜を有する、物品。
【公開番号】特開２００８−２３１３７０（Ｐ２００８−２３１３７０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７０５１（Ｐ２００７−７７０５１）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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