重合性化合物及び当該化合物の製造中間体
【課題】重合性の液晶組成物を構成した場合他の液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物であり、これら重合性化合物の効率的な製造を可能とする中間体を提供する。
【解決手段】一般式
で表わされる重合性化合物であり、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイス。重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。また、これらを製造する際の重要中間体である一般式。
【解決手段】一般式
で表わされる重合性化合物であり、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイス。重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。また、これらを製造する際の重要中間体である一般式。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関するものであり、当該重合性化合物の製造中間体である水酸基を有する芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、高耐久性化、高機能化が求められている。この光学補償フィルムには重合性の液晶組成物の重合体を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。更に液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されている。
【０００３】
重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また耐熱性や機械強度が低い等の問題があった。このため更なる性能の改善が求められている。
【０００４】
また、これらの要求を改善するため重合性化合物の構造は複雑化し、その製造は困難なものとなってきた。このため、これら重合性化合物を効率的に製造するための有用な中間体の開発についても切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３７３公報
【特許文献３】特表平２００１−５２７５７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、重合性の液晶組成物を構成した場合に他の重合性化合物及び液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物を提供することであり、併せてこれら重合性化合物の効率的な製造を可能とする中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｒ１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
【００１１】
【化２】
【００１２】
の何れかを表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ１は、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ２、及びＭ３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１及び２を表すが、ｍが２を表す場合、複数存在するＭ２は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ３が１，４−フェニレン基の場合は、ｍは１又は２を表す。）で表わされる重合性化合物を提供し、更に一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する際の重要中間体として、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ただし式中Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｎは０、１及び２を表すが、ｎが２を表す場合、複数存在するＭ４は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ５が１，４−フェニレン基の場合は、ｎは１又は２を表す。）で表される水酸基を有する芳香族化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明の水酸基を有する芳香族化合物から誘導される重合性化合物は、液晶相温度範囲が広く、他の液晶化合物との優れた溶解性を有する重合性化合物の中間体として有用である。又、本願発明の水酸基を有する芳香族化合物から誘導される重合性化合物を用いた重合性成物からなる光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途や、高分子安定化液晶デバイスに有用である。またこれら重合性化合物は一般式（Ｉ）で表される化合物から容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１９】
Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数１〜８のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。優れた重合性を要求される場合には単結合が好ましく、柔軟な分子構造が要求される場合には炭素数２〜６のアルキレン基が特に好ましい。
【００２０】
Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ−を表すが、優れた重合性を要求される場合には−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、優れた相溶性を要求される場合には−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−が好ましい。Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良い。）を表すが、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から８の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良い。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が好ましく、ＯＨ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が更に好ましい。
Ｍ１は、無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ６及びＭ７は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍ２及びＭ３は無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。
【００２１】
ｍは０、１及び２を表すが、０及び１が好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表すが、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から８の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が好ましく、ＯＨ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が更に好ましい。Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）が好ましく、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、優れた重合性を要求される場合には−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−が好ましく、相溶性を改善するには−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１及びＭ２は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良いが、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基が更に好ましく、ｎは０、１及び２を表すが、０及び１が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−２３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、ｐは、０〜１２の整数を表すが、ｐが０であっても酸素原子同士が直接結合してしまうことはなく、この場合一方の酸素原子を除去する。）
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−２７）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（式中、ｐは、０〜１２の整数を表す。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）で表される化合物の製造
4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニルとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、本発明の水酸基を有するビフェニル誘導体（Ｉ−１）を得ることができる。更に塩化メタアクリロイルとのエステル化反応により、本発明の重合性化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（製法２） 一般式（Ｉ−６）及び（ＩＩ−５）で表される化合物の製造
２−ブロモ−６−ヒドロキシナフタレンとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、本発明の水酸基を有するビフェニル誘導体（ＩＩ−５）を得ることができる。更に得られたビフェニル誘導体（ＩＩ−５）と６−クロロヘキシルアクリレートを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、本発明の重合性化合物（Ｉ−６）を得ることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（製法３） 一般式（ＩＩ−７）で表される化合物の製造
６−メトキシ−２−ブロモナフタレンから調製したグリニア試薬とブロモヨウドベンゼンをパラジウム触媒存在下に反応させてフェニルナフタレン誘導体を得た後、酸により加水分解して、ナフトール誘導体を得ることができる。得られた化合物を製法２の２−ブロモ−６−ヒドロキシナフタレンに代えて使用することにより、一般式（ＩＩ−７）で表される化合物を得ることができる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（製法４） 一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物の製造
製法３で得られた一般式（ＩＩ−７）で表される化合物をトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させて一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物を得ることができる。
（製法５） 一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物の製造
上記の一般式（ＩＩ−１）で表される化合物をPd/C存在下に水素ガスと反応させることにより還元して一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物を得ることができる。
（製法６） 一般式（ＩＩ−１７）で表される化合物の製造
製法５で得られた一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物をトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させて一般式（ＩＩ−１７）で表される化合物を得ることができる。
（製法７） 一般式（Ｉ−１５）で表される化合物の製造
製法１で得られた一般式（ＩＩ−１）で表される化合物を安息香酸誘導体と脱水縮合することにより一般式（Ｉ−１５）で表される化合物を得ることができる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
本発明の水酸基を有する芳香族化合物、及びこれらの芳香族化合物を中間体とした重合性化合物は、従来の重合性基を有する安息香酸から製造方法により、大幅に製造コストを低下させることが可能である。更に重合性基を最終工程で結合させるため副生成物を抑制でき、高純度で製造することが可能となった。また、本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は芳香環に別々の置換基を導入することが可能であるため、多種多様の重合性化合物を容易に製造することができるため、大変有用である。
【００４２】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる重合性化合物及びその中間体である。本願発明の重合性化合物は、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。また、本願発明の重合性化合物または中間体から合成した重合性化合物の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物に添加しても構わなく、特に高分子安定化液晶デバイスに有用な材料である。
【００４３】
本発明の中間体または重合性化合物より合成できる重合性化合物の具体例を一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−１０）に示す。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
（式中、ｑ及びｒは、０〜１２の整数を表すが、０の場合、酸素原子が直結するものを表す場合には一つ除去する。）
本発明の重合性化合物に必要に応じた重合開始剤や安定剤を含有する液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明及び誘導される化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、液晶組成物を重合させることによって製造することができる。
【００４６】
また、上記重合性液晶組成物を非重合性の液晶素子物に添加してもよい。液晶デバイスに関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。具体的な組成物としては通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
【００４７】
また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル １０ｇ（４０．１ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート ６．２ｇ（４８．２ミリモル）、トリエチルアミン ４．８ｇ（４８ミリモル）、酢酸パラジウム ５３０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１１ｇを得た。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１）に示す化合物３ｇ（１０．１ミリモル）、アクリル酸クロリド １ｇ（１１ミリモル）、塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン １．２ｇ（１２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物 ３．６ｇを得た。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（２）に示す化合物３．６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す目的の化合物 ２．４ｇを得た。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：６．１６（ｄｄ，１Ｈ）， ６．４０−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．５４−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．７１−７．８０（ｍ，６Ｈ），１２．４２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１１９．１，１２２．２，１２６．９，１２７．５，１２７．７，１２８．８，１３０．９，１３２．１，１４２．１，１５０．６，１６４．３，１６７．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：２４３℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に塩化アルミニウム（III）を１２．８ｇ（９６ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍｌを加え攪拌した。次いで塩化アセチル ８．４ｇ（１１０ミリモル）を９０分かけてゆっくり滴下し、更に４−ブロモ−２−フルオロビフェニル ２０ｇ（８０ミリモル）のジクロロメタン溶液８０ｍｌを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した。反応液を５００ｍｌの氷水にゆっくり注ぎ反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出し、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、乾燥を行いアセチル基を導入した化合物を２３ｇ得た。次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器にアセチル基を導入した化合物２３ｇ、ギ酸３００ｍｌを仕込み、３４．５％の過酸化水素水２０ｍｌを加え、加熱還流を６時間行った。反応終了後、１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍｌ行い、過酸化物を分解した。析出した固体をろ過し酢酸エチルで溶解させ水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（４）に示す化合物１８ｇを得た。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−３−フルオロビフェニル １０ｇ（３７．４ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート ５．７ｇ（４４．８ミリモル）、トリエチルアミン ５．６ｇ（５６ミリモル）、酢酸パラジウム ４１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示す目的の化合物１０．５ｇを得た。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（５）に示す化合物１０．５ｇ（３３．４ミリモル）、アクリル酸クロリド ３．６ｇ（４０ミリモル）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ４ｇ（４０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いアクリル基を有する化合物 １０．５ｇを得た。
【００５９】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、アクリル基を有する化合物 １０．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸３０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（６）に示す化合物 ８．９ｇを得た。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：６．１７（ｄｄ，１Ｈ）， ６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．５５−６．６９（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．６９（ｍ，５Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），１２．４２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１１５．１，１１５．４，１２０．８，１２２．０，１２４．９，１２７．５，１２９．９，１３０．９，１３２．１，１３３．７，１４２．１，１５０．６，１６４．３，１６７．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：２１８℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ２０ｇ（６７．４ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５ｇ（８１ミリモル）、トリフェニルホスフィン ２６．５ｇ（１００ミリモル）、ジクロロメタン ４００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応容器を１０℃以下に冷却し、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート １６．３ｇ（８１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、３時間反応させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（７）に示す目的の化合物２０ｇを得た。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５４（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，２Ｈ）４．２５（ｔ，２Ｈ）， ４．５３（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．９８−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．６３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．２，２８．１，６３．０，６６．０，８０．４，１１５．０，１１９．７，１２６．０，１２６．９，１２８．１，１２８．４，１３３．０，１３３．１，１３５．９，１４２．１，１４３．０，１５８．５，１６６．３，１６７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３３℃
（実施例４）
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、式（１）に示される実施例１で合成した中間体３．６ｇ（１２ミリモル）、５％パラジウムカーボン １８０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、エタノール５ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過した後、溶媒を留去して水素添加された化合物３．６ｇを得た。
【００６４】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の水素添加された化合物３．６ｇ（１２ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ３．５ｇ（１２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １５０ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド １．８ｇ（１４ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（８）に示す目的の化合物４．８ｇを得た。この化合物は、９７℃〜１００℃の温度でネマチック液晶相を示した。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．４７−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８５（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），２．９３−２．９７（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２５．７，２８．０，２８．５，２８．９，３０．７，３６．９，６４．４，６８．０，８０．４，１１４．２，１２１．５，１２２．０，１２７．０，１２７．９，１２８．５，１２８．７，１３０．５，１３２．３，１３８．３，１３８．６，１３９．９，１５０．３，１６３．４，１６４．９，１７２．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９７℃
（実施例５）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル １０ｇ（４０．１ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート ７．７ｇ（６０ミリモル）、トリエチルアミン ６ｇ（６０ミリモル）、酢酸パラジウム ５３０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物９ｇを得た。
【００６７】
【化２６】
【００６８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（９）に示す化合物 ９ｇ（３０ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ８．７ｇ（３０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ４５０ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド ４．５ｇ（３６ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１０）に示す目的の化合物１２ｇを得た。この化合物は、９０℃〜１９０℃まで幅広い温度でスメクチック液晶相を示した。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：０．９５−０．９９（ｍ，３Ｈ），１．４４−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．６３−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７−４．２４（ｍ，４Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３８−６．５０（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｄ，１Ｈ），８．１４−８．１８（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１９．１，２５．６，２８．５，２８．９，３０．７，６４．４，６８．０，１１４．２，１１８．１，１２１．４，１２２．２，１２７．４，１２７．４，１２８．０，１２８．５，１３０．５，１３２．４，１３７．７，１４２．１，１４３．９，１５０．９，１６３．４，１６４．８，１６６．２，１６７．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９０℃
（実施例６）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ブロモ−２−ナフトール ２０ｇ（９０ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート １７．２ｇ（１３４ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１３４ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１１）に示す化合物１３ｇを得た。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１１）に示す化合物 ７ｇ（２６ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．６ｇ（３１ミリモル）、炭酸カリウム ４．３ｇ（３１ミリモル）、ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いアクリル基を有する化合物 ８ｇを得た。
【００７３】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、アクリル基を有する化合物 １０．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸２０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。その後溶媒を留去して式（１２）に示す目的の化合物 ６ｇを得た。この化合物は、１５３℃〜１８０℃まで幅広い温度でネマチック液晶相を示した。
【００７４】
【化２９】
【００７５】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．１７−２．２８（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４３（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１１−６．１９（ｍ，１Ｈ），６．３８−６．４６（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．８１（ｍ，３Ｈ），７．８９−７．９４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，６１．３，６３．２，１０６．７，１１５．９，１１９．７，１２４．２，１２７．５，１２８．３，１３０．３，１３０．９，１３１．０，１３７．７，１４７．９，１５７．０，１６３．４，１６５．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１５３℃
（参考例）重合性化合物の合成方法
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に実施例３で合成した式（７）の化合物
１０ｇ（２４．４ミリモル）、トリフルオロ酢酸 ２０ｍｌ、ジクロロメタン ２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、酢酸エチル１００ｍｌ、テトラヒドロフラン １５０ｍｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し淡黄色の固体を８ｇ得る。次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物 ８．５ｇ、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ４．６ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ３００ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．５ｇ（２８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１３）に示す目的の化合物１０．３ｇを得た。この化合物は、１２３℃から１８０℃以上まで幅広い温度で液晶相を示した。
【００７６】
実施例３の中間体を用いることにより、出発原料の４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルから４工程で合成することが可能であり、総収率は５８％であった。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
（比較例）重合性化合物の合成方法
撹拌装置、冷却器、ディーンスターク及び温度計を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ桂皮酸 １６ｇ（１００ミリモル）、硫酸 ５ｍｌ、メタノール １００ｍｌを加え、６時間還流し、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル １７ｇを得る。次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記で合成したｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル１７ｇ、トリエチルアミン １５ｇ（１５０ミリモル）、塩化メチレン １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ３０ｇ （１０６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１４）に示す化合物 ２８ｇを得た。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に式（１４）の化合物２８ｇ（９０ミリモル）、水酸化ナトリウム ３．６ｇ（９０ミリモル）、メタノール ２００ｍｌ、純水 ２０ｍｌを仕込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、反応容器に純水を加え固体を析出させた。析出物にジクロロメタン２００ｍｌ、１０％塩酸 １００ｍｌ加え、有機層を更に純水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を留去し、式（１５）に示す化合物 １９ｇを得た。
【００８１】
【化３２】
【００８２】
撹拌装置、冷却器、ディーンスターク及び温度計を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシフェニルエタノール １３．８ｇ（１００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物 １．９ｇ、３−クロロプロピオン酸 １４ｇ（１３０ミリモル）、トルエン１５０ｍｌを加え、６時間還流する。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム、純水で洗浄後、溶媒を留去して式（１６）に示す化合物 ２１ｇを得た。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１５）の化合物 １９ｇ（６４ミリモル）、式（１６）に示す３−クロロプロピオン酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル １７．５ｇ（７６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １ｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９．５ｇ（７６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、式（１７）に示す目的の化合物２２．７ｇを得た。
【００８５】
【化３４】
【００８６】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１７）の化合物２２．７ｇ（４５ミリモル）、ｐ−ヒドロキシフェニルほう酸 ８ｇ（５７ミリモル）、炭酸カリウム １０ｇ（７０ミリモル）、トリフェニルホスフィン ２３．５ｇ（９０ミリモル）、酢酸パラジウム５００ｍｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水４０ｍｌを仕込み、６時間還流させた。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラム、再結晶により精製を行い、式（１８）に示す化合物 ２０．３ｇを得た。
【００８７】
【化３５】
【００８８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１８）に示す化合物２０．３ｇ（４５ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ８．７ｇ（５４ミリモル）、炭酸カリウム ９．３ｇ（６７ミリモル）、ジメチルホルムアミド １５０ｍｌを仕込み、ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いメタアクリル基を有する式（１９）に示す化合物 １７ｇを得た。
【００８９】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１９）に示す化合物１７ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン ６ｇ（６０ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、還流で５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１３）に示す目的の化合物１３．５ｇを得た。
【００９０】
【化３６】
【００９１】
比較例１に示した合成方法では、目的物である重合性化合物を得るために８工程必要であり、且つ収率（総収率２５％）も悪かった。
（実施例７）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【００９２】
【化３７】
【００９３】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射した後、１８０℃で３０分加熱した。得られた光学異方体は、均一な配向状態を保っていた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８９％であり、位相差減少率は１１％だった。本発明のターシャリーブチル基を有する化合物は、高温で加熱することによりタシャリーブチル基が脱離し、カルボン酸を生成することができる。その結果、生成したカルボン酸による水素結合により位相差の減少を抑制することができた。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【００９４】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。この組成物４のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射した後、１８０℃で３０分加熱した。得られた光学異方体は、均一な配向状態を保っていた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＢであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７１％であり、位相差減少率は２９％だった。水素結合による配向規制力がないため、位相差の減少が大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関するものであり、当該重合性化合物の製造中間体である水酸基を有する芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、高耐久性化、高機能化が求められている。この光学補償フィルムには重合性の液晶組成物の重合体を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。更に液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されている。
【０００３】
重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また耐熱性や機械強度が低い等の問題があった。このため更なる性能の改善が求められている。
【０００４】
また、これらの要求を改善するため重合性化合物の構造は複雑化し、その製造は困難なものとなってきた。このため、これら重合性化合物を効率的に製造するための有用な中間体の開発についても切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３７３公報
【特許文献３】特表平２００１−５２７５７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、重合性の液晶組成物を構成した場合に他の重合性化合物及び液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物を提供することであり、併せてこれら重合性化合物の効率的な製造を可能とする中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｒ１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
【００１１】
【化２】
【００１２】
の何れかを表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ１は、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ２、及びＭ３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１及び２を表すが、ｍが２を表す場合、複数存在するＭ２は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ３が１，４−フェニレン基の場合は、ｍは１又は２を表す。）で表わされる重合性化合物を提供し、更に一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する際の重要中間体として、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ただし式中Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｎは０、１及び２を表すが、ｎが２を表す場合、複数存在するＭ４は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ５が１，４−フェニレン基の場合は、ｎは１又は２を表す。）で表される水酸基を有する芳香族化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明の水酸基を有する芳香族化合物から誘導される重合性化合物は、液晶相温度範囲が広く、他の液晶化合物との優れた溶解性を有する重合性化合物の中間体として有用である。又、本願発明の水酸基を有する芳香族化合物から誘導される重合性化合物を用いた重合性成物からなる光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途や、高分子安定化液晶デバイスに有用である。またこれら重合性化合物は一般式（Ｉ）で表される化合物から容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１９】
Ｓ１はスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数１〜８のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。優れた重合性を要求される場合には単結合が好ましく、柔軟な分子構造が要求される場合には炭素数２〜６のアルキレン基が特に好ましい。
【００２０】
Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ−を表すが、優れた重合性を要求される場合には−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、優れた相溶性を要求される場合には−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−が好ましい。Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良い。）を表すが、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から８の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良い。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が好ましく、ＯＨ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が更に好ましい。
Ｍ１は、無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ６及びＭ７は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍ２及びＭ３は無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。
【００２１】
ｍは０、１及び２を表すが、０及び１が好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表すが、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から８の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が好ましく、ＯＨ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９及びＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７が更に好ましい。Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）が好ましく、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、優れた重合性を要求される場合には−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−が好ましく、相溶性を改善するには−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１及びＭ２は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良いが、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基が更に好ましく、ｎは０、１及び２を表すが、０及び１が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−２３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、ｐは、０〜１２の整数を表すが、ｐが０であっても酸素原子同士が直接結合してしまうことはなく、この場合一方の酸素原子を除去する。）
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−２７）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（式中、ｐは、０〜１２の整数を表す。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）で表される化合物の製造
4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニルとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、本発明の水酸基を有するビフェニル誘導体（Ｉ−１）を得ることができる。更に塩化メタアクリロイルとのエステル化反応により、本発明の重合性化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（製法２） 一般式（Ｉ−６）及び（ＩＩ−５）で表される化合物の製造
２−ブロモ−６−ヒドロキシナフタレンとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、本発明の水酸基を有するビフェニル誘導体（ＩＩ−５）を得ることができる。更に得られたビフェニル誘導体（ＩＩ−５）と６−クロロヘキシルアクリレートを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、本発明の重合性化合物（Ｉ−６）を得ることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（製法３） 一般式（ＩＩ−７）で表される化合物の製造
６−メトキシ−２−ブロモナフタレンから調製したグリニア試薬とブロモヨウドベンゼンをパラジウム触媒存在下に反応させてフェニルナフタレン誘導体を得た後、酸により加水分解して、ナフトール誘導体を得ることができる。得られた化合物を製法２の２−ブロモ−６−ヒドロキシナフタレンに代えて使用することにより、一般式（ＩＩ−７）で表される化合物を得ることができる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（製法４） 一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物の製造
製法３で得られた一般式（ＩＩ−７）で表される化合物をトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させて一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物を得ることができる。
（製法５） 一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物の製造
上記の一般式（ＩＩ−１）で表される化合物をPd/C存在下に水素ガスと反応させることにより還元して一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物を得ることができる。
（製法６） 一般式（ＩＩ−１７）で表される化合物の製造
製法５で得られた一般式（ＩＩ−１５）で表される化合物をトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させて一般式（ＩＩ−１７）で表される化合物を得ることができる。
（製法７） 一般式（Ｉ−１５）で表される化合物の製造
製法１で得られた一般式（ＩＩ−１）で表される化合物を安息香酸誘導体と脱水縮合することにより一般式（Ｉ−１５）で表される化合物を得ることができる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
本発明の水酸基を有する芳香族化合物、及びこれらの芳香族化合物を中間体とした重合性化合物は、従来の重合性基を有する安息香酸から製造方法により、大幅に製造コストを低下させることが可能である。更に重合性基を最終工程で結合させるため副生成物を抑制でき、高純度で製造することが可能となった。また、本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は芳香環に別々の置換基を導入することが可能であるため、多種多様の重合性化合物を容易に製造することができるため、大変有用である。
【００４２】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる重合性化合物及びその中間体である。本願発明の重合性化合物は、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。また、本願発明の重合性化合物または中間体から合成した重合性化合物の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物に添加しても構わなく、特に高分子安定化液晶デバイスに有用な材料である。
【００４３】
本発明の中間体または重合性化合物より合成できる重合性化合物の具体例を一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−１０）に示す。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
（式中、ｑ及びｒは、０〜１２の整数を表すが、０の場合、酸素原子が直結するものを表す場合には一つ除去する。）
本発明の重合性化合物に必要に応じた重合開始剤や安定剤を含有する液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明及び誘導される化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、液晶組成物を重合させることによって製造することができる。
【００４６】
また、上記重合性液晶組成物を非重合性の液晶素子物に添加してもよい。液晶デバイスに関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。具体的な組成物としては通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
【００４７】
また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル １０ｇ（４０．１ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート ６．２ｇ（４８．２ミリモル）、トリエチルアミン ４．８ｇ（４８ミリモル）、酢酸パラジウム ５３０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１１ｇを得た。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１）に示す化合物３ｇ（１０．１ミリモル）、アクリル酸クロリド １ｇ（１１ミリモル）、塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン １．２ｇ（１２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物 ３．６ｇを得た。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（２）に示す化合物３．６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す目的の化合物 ２．４ｇを得た。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：６．１６（ｄｄ，１Ｈ）， ６．４０−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．５４−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．７１−７．８０（ｍ，６Ｈ），１２．４２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１１９．１，１２２．２，１２６．９，１２７．５，１２７．７，１２８．８，１３０．９，１３２．１，１４２．１，１５０．６，１６４．３，１６７．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：２４３℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に塩化アルミニウム（III）を１２．８ｇ（９６ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍｌを加え攪拌した。次いで塩化アセチル ８．４ｇ（１１０ミリモル）を９０分かけてゆっくり滴下し、更に４−ブロモ−２−フルオロビフェニル ２０ｇ（８０ミリモル）のジクロロメタン溶液８０ｍｌを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した。反応液を５００ｍｌの氷水にゆっくり注ぎ反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出し、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、乾燥を行いアセチル基を導入した化合物を２３ｇ得た。次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器にアセチル基を導入した化合物２３ｇ、ギ酸３００ｍｌを仕込み、３４．５％の過酸化水素水２０ｍｌを加え、加熱還流を６時間行った。反応終了後、１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍｌ行い、過酸化物を分解した。析出した固体をろ過し酢酸エチルで溶解させ水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（４）に示す化合物１８ｇを得た。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−３−フルオロビフェニル １０ｇ（３７．４ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート ５．７ｇ（４４．８ミリモル）、トリエチルアミン ５．６ｇ（５６ミリモル）、酢酸パラジウム ４１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示す目的の化合物１０．５ｇを得た。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（５）に示す化合物１０．５ｇ（３３．４ミリモル）、アクリル酸クロリド ３．６ｇ（４０ミリモル）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ４ｇ（４０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いアクリル基を有する化合物 １０．５ｇを得た。
【００５９】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、アクリル基を有する化合物 １０．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸３０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（６）に示す化合物 ８．９ｇを得た。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：６．１７（ｄｄ，１Ｈ）， ６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．５５−６．６９（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．６９（ｍ，５Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），１２．４２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１１５．１，１１５．４，１２０．８，１２２．０，１２４．９，１２７．５，１２９．９，１３０．９，１３２．１，１３３．７，１４２．１，１５０．６，１６４．３，１６７．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：２１８℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ２０ｇ（６７．４ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５ｇ（８１ミリモル）、トリフェニルホスフィン ２６．５ｇ（１００ミリモル）、ジクロロメタン ４００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応容器を１０℃以下に冷却し、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート １６．３ｇ（８１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、３時間反応させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（７）に示す目的の化合物２０ｇを得た。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５４（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，２Ｈ）４．２５（ｔ，２Ｈ）， ４．５３（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．９８−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．６３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．２，２８．１，６３．０，６６．０，８０．４，１１５．０，１１９．７，１２６．０，１２６．９，１２８．１，１２８．４，１３３．０，１３３．１，１３５．９，１４２．１，１４３．０，１５８．５，１６６．３，１６７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３３℃
（実施例４）
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、式（１）に示される実施例１で合成した中間体３．６ｇ（１２ミリモル）、５％パラジウムカーボン １８０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、エタノール５ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過した後、溶媒を留去して水素添加された化合物３．６ｇを得た。
【００６４】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の水素添加された化合物３．６ｇ（１２ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ３．５ｇ（１２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １５０ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド １．８ｇ（１４ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（８）に示す目的の化合物４．８ｇを得た。この化合物は、９７℃〜１００℃の温度でネマチック液晶相を示した。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．４７−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８５（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），２．９３−２．９７（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２５．７，２８．０，２８．５，２８．９，３０．７，３６．９，６４．４，６８．０，８０．４，１１４．２，１２１．５，１２２．０，１２７．０，１２７．９，１２８．５，１２８．７，１３０．５，１３２．３，１３８．３，１３８．６，１３９．９，１５０．３，１６３．４，１６４．９，１７２．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９７℃
（実施例５）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル １０ｇ（４０．１ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート ７．７ｇ（６０ミリモル）、トリエチルアミン ６ｇ（６０ミリモル）、酢酸パラジウム ５３０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物９ｇを得た。
【００６７】
【化２６】
【００６８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（９）に示す化合物 ９ｇ（３０ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ８．７ｇ（３０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ４５０ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド ４．５ｇ（３６ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１０）に示す目的の化合物１２ｇを得た。この化合物は、９０℃〜１９０℃まで幅広い温度でスメクチック液晶相を示した。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：０．９５−０．９９（ｍ，３Ｈ），１．４４−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．６３−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７−４．２４（ｍ，４Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３８−６．５０（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｄ，１Ｈ），８．１４−８．１８（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１９．１，２５．６，２８．５，２８．９，３０．７，６４．４，６８．０，１１４．２，１１８．１，１２１．４，１２２．２，１２７．４，１２７．４，１２８．０，１２８．５，１３０．５，１３２．４，１３７．７，１４２．１，１４３．９，１５０．９，１６３．４，１６４．８，１６６．２，１６７．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９０℃
（実施例６）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ブロモ−２−ナフトール ２０ｇ（９０ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート １７．２ｇ（１３４ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１３４ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１１）に示す化合物１３ｇを得た。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１１）に示す化合物 ７ｇ（２６ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．６ｇ（３１ミリモル）、炭酸カリウム ４．３ｇ（３１ミリモル）、ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いアクリル基を有する化合物 ８ｇを得た。
【００７３】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、アクリル基を有する化合物 １０．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸２０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。その後溶媒を留去して式（１２）に示す目的の化合物 ６ｇを得た。この化合物は、１５３℃〜１８０℃まで幅広い温度でネマチック液晶相を示した。
【００７４】
【化２９】
【００７５】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．１７−２．２８（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４３（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１１−６．１９（ｍ，１Ｈ），６．３８−６．４６（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．８１（ｍ，３Ｈ），７．８９−７．９４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，６１．３，６３．２，１０６．７，１１５．９，１１９．７，１２４．２，１２７．５，１２８．３，１３０．３，１３０．９，１３１．０，１３７．７，１４７．９，１５７．０，１６３．４，１６５．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１５３℃
（参考例）重合性化合物の合成方法
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に実施例３で合成した式（７）の化合物
１０ｇ（２４．４ミリモル）、トリフルオロ酢酸 ２０ｍｌ、ジクロロメタン ２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、酢酸エチル１００ｍｌ、テトラヒドロフラン １５０ｍｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し淡黄色の固体を８ｇ得る。次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物 ８．５ｇ、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ４．６ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ３００ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．５ｇ（２８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１３）に示す目的の化合物１０．３ｇを得た。この化合物は、１２３℃から１８０℃以上まで幅広い温度で液晶相を示した。
【００７６】
実施例３の中間体を用いることにより、出発原料の４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルから４工程で合成することが可能であり、総収率は５８％であった。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
（比較例）重合性化合物の合成方法
撹拌装置、冷却器、ディーンスターク及び温度計を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ桂皮酸 １６ｇ（１００ミリモル）、硫酸 ５ｍｌ、メタノール １００ｍｌを加え、６時間還流し、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル １７ｇを得る。次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記で合成したｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル１７ｇ、トリエチルアミン １５ｇ（１５０ミリモル）、塩化メチレン １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ３０ｇ （１０６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１４）に示す化合物 ２８ｇを得た。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に式（１４）の化合物２８ｇ（９０ミリモル）、水酸化ナトリウム ３．６ｇ（９０ミリモル）、メタノール ２００ｍｌ、純水 ２０ｍｌを仕込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、反応容器に純水を加え固体を析出させた。析出物にジクロロメタン２００ｍｌ、１０％塩酸 １００ｍｌ加え、有機層を更に純水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を留去し、式（１５）に示す化合物 １９ｇを得た。
【００８１】
【化３２】
【００８２】
撹拌装置、冷却器、ディーンスターク及び温度計を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシフェニルエタノール １３．８ｇ（１００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物 １．９ｇ、３−クロロプロピオン酸 １４ｇ（１３０ミリモル）、トルエン１５０ｍｌを加え、６時間還流する。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム、純水で洗浄後、溶媒を留去して式（１６）に示す化合物 ２１ｇを得た。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１５）の化合物 １９ｇ（６４ミリモル）、式（１６）に示す３−クロロプロピオン酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル １７．５ｇ（７６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １ｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９．５ｇ（７６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、式（１７）に示す目的の化合物２２．７ｇを得た。
【００８５】
【化３４】
【００８６】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１７）の化合物２２．７ｇ（４５ミリモル）、ｐ−ヒドロキシフェニルほう酸 ８ｇ（５７ミリモル）、炭酸カリウム １０ｇ（７０ミリモル）、トリフェニルホスフィン ２３．５ｇ（９０ミリモル）、酢酸パラジウム５００ｍｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水４０ｍｌを仕込み、６時間還流させた。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラム、再結晶により精製を行い、式（１８）に示す化合物 ２０．３ｇを得た。
【００８７】
【化３５】
【００８８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１８）に示す化合物２０．３ｇ（４５ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ８．７ｇ（５４ミリモル）、炭酸カリウム ９．３ｇ（６７ミリモル）、ジメチルホルムアミド １５０ｍｌを仕込み、ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行いメタアクリル基を有する式（１９）に示す化合物 １７ｇを得た。
【００８９】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１９）に示す化合物１７ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン ６ｇ（６０ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、還流で５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１３）に示す目的の化合物１３．５ｇを得た。
【００９０】
【化３６】
【００９１】
比較例１に示した合成方法では、目的物である重合性化合物を得るために８工程必要であり、且つ収率（総収率２５％）も悪かった。
（実施例７）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【００９２】
【化３７】
【００９３】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射した後、１８０℃で３０分加熱した。得られた光学異方体は、均一な配向状態を保っていた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８９％であり、位相差減少率は１１％だった。本発明のターシャリーブチル基を有する化合物は、高温で加熱することによりタシャリーブチル基が脱離し、カルボン酸を生成することができる。その結果、生成したカルボン酸による水素結合により位相差の減少を抑制することができた。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【００９４】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。この組成物４のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射した後、１８０℃で３０分加熱した。得られた光学異方体は、均一な配向状態を保っていた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＢであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７１％であり、位相差減少率は２９％だった。水素結合による配向規制力がないため、位相差の減少が大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
【化２】
の何れかを表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ１は、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ２、及びＭ３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１及び２を表すが、ｍが２を表す場合、複数存在するＭ２は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ３が１，４−フェニレン基の場合は、ｍは１又は２を表す。）で表わされる重合性化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化３】
（ただし式中Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｎは０、１及び２を表すが、ｎが２を表す場合、複数存在するＭ４は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ５が１，４−フェニレン基の場合は、ｎは１又は２を表す。）で表される水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）において、Ｍ４及びＭ５が、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す請求項１記載の水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９又はＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７を表す請求項１又は３記載の重合性化合物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ２が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９又はＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７を表す請求項２又は４記載の水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を表す請求項１、３又は５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項８】
請求項１、３、５又は７に記載される重合性化合物を含有する液晶組成物
【請求項９】
請求項８記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
【請求項１０】
請求項９記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
【化２】
の何れかを表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｚ１は、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｂＨ２ｂ（ｂは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ１は、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４‘−ビフェニル基を表し、Ｍ２、及びＭ３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１及び２を表すが、ｍが２を表す場合、複数存在するＭ２は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ３が１，４−フェニレン基の場合は、ｍは１又は２を表す。）で表わされる重合性化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化３】
（ただし式中Ｚ２は、ＯＨ、Ｃｌ又はＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｓ２は、単結合、又はＣｄＨ２ｄ（ｄは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、又はＯＣｅＨ２ｅ（ｅは１から１２の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状であっても分岐していても良く、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子に置き換えられても良い。）を表し、Ｌ４は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又は―ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ４及びＭ５は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｎは０、１及び２を表すが、ｎが２を表す場合、複数存在するＭ４は同一であっても異なっていても良く、ただしＭ５が１，４−フェニレン基の場合は、ｎは１又は２を表す。）で表される水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）において、Ｍ４及びＭ５が、お互い独立して無置換であるか又はハロゲノ基に置換されていても良い１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す請求項１記載の水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣａＨ２ａ＋１（ａは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９又はＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７を表す請求項１又は３記載の重合性化合物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ２が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣｃＨ２ｃ＋１（ｃは１から６の自然数を表し、炭素鎖は直鎖状である。）、Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９又はＯ−ｓ−Ｃ３Ｈ７を表す請求項２又は４記載の水酸基を有する芳香族化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を表す請求項１、３又は５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項８】
請求項１、３、５又は７に記載される重合性化合物を含有する液晶組成物
【請求項９】
請求項８記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
【請求項１０】
請求項９記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１１−２０９８１（Ｐ２０１１−２０９８１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９９７８（Ｐ２００９−１６９９７８）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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