重合触媒及びその保存方法
【課題】活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒の保存方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒、並びに該重合触媒を０〜３５℃で保存することを特徴とする重合触媒の保存方法。
【解決手段】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒、並びに該重合触媒を０〜３５℃で保存することを特徴とする重合触媒の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を接触させることにより得られる重合触媒及び該触媒の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒を用いるα−オレフィンの重合においては、助触媒としてメチルアルミノキサンやホウ素化合物が一般に用いられている。
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的にα−オレフィンの重合反応槽に供給するには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが行なわれている（例えば、特許文献１〜２）。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合活性の向上が求められている。
また、触媒活性向上のために、炭化水素溶媒中で遷移金属化合物及びホウ素化合物をα−オレフィンとともに接触させて調整する方法も提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この技術で得られる触媒についても、さらなる重合活性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９１８１９３号
【特許文献２】特許第２９３９３２１号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／１１７９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記観点からなされたもので、活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒の活性低下を抑制できる保存方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を、特定のモル比及び特定の温度条件下で、炭化水素溶媒中で接触させて得られる触媒が、活性が高く、また、この触媒の保存には特定の温度条件を満たす必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒、
２．前記（Ｄ）成分が、炭素数３〜３０のα−オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒、及び
３．０〜３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合触媒は、活性が高く、重合反応系への供給が容易な遷移金属化合物／有機ホウ素化合物系触媒である。
また、本発明の触媒の保存方法によれば、上記重合触媒の活性低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなり、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られたものである。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【０００９】
二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１３】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１４】
次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ1は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1は、ルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ1−Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ10Ｒ11Ｍ2又はＲ123Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。
ｓはＬ1−Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
【００２７】
Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ1〜Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4-、Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＢＦ4-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+、（ＣＨ3）2ＰＨ2+、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3+、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００３１】
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ16は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００３３】
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ20vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
【化４】
【００３６】
（式中、Ｒ21は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ21は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ21及びｗは前記一般式（ＩＸ）におけるものと同じである。）
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物である。
内部オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセンなどが挙げられる。
ポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α−オレフィンが好ましく、特に炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましい。より具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが好ましく、プロピレン、１−テトラセン、１−ヘキサデセンがより好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα−オレフィン（１−ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
【００４０】
本発明においては、炭化水素溶媒存在下で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製など後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。
本発明に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
炭化水素溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の重合触媒の調製法について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させて予備重合処理を行うことで、本発明の重合触媒を調製することができる。
（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序や、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序は特に制限されない。
また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
接触（予備重合）時の温度は、３０〜６０℃であることが必須であり、好ましくは３５〜５５℃、より好ましくは３５〜４５℃である。接触時の温度が上記範囲から逸脱すると、重合触媒の活性が十分に向上しない。
接触（予備重合）時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは１時間〜１５日である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
【００４２】
本発明の重合触媒の調製においては、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２〜４．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｂ）成分１．２〜３．０モル、より好ましくは（Ｂ）成分１．５〜２．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｂ）成分が１．２モル未満であると、溶媒に不溶となり、触媒溶液の扱いが困難となり、４．０モルを超えると（Ｂ）成分が無駄になる。
また、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｃ）成分５．０〜３０．０モル、より好ましくは（Ｃ）成分７．０〜１０．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｃ）成分が５．０モル未満であると、活性が十分に発現しないことがあり、５０．０モルを超えると（Ｃ）成分が無駄になる。
さらに、（Ａ）成分１質量部あたり、（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用することが好ましく、より好ましくは（Ｄ）成分５．０〜１００質量部、さらに好ましくは（Ｄ）成分５．０〜５０質量部を使用する。（Ａ）成分１質量部あたりに使用する（Ｄ）成分が１質量部以上であると、重合触媒の活性が経時的に低下しなくなるため、保存性が向上し、２００質量部以下であると触媒溶液の粘度が高くなり過ぎないため、重合系に供給し易い。
（Ｄ）成分としてα−オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、株式会社離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において行う。
【００４３】
上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系重合触媒が得られるが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）を５以上、（Ａ）成分の濃度を１０μｍｏｌ／ｍＬ以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
【００４４】
本発明の本重合に用いられる炭素数３〜３０のα−オレフィンとしては、上記（Ｄ）成分と同一のα−オレフィンを挙げることができる。
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒を用いる、α−オレフィンの本重合反応条件について述べる。
重合温度は、通常、−１００〜２５０℃、好ましくは、−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合時間は、通常５分〜１５時間である。
炭素数３〜３０のα−オレフィン／重合触媒中の（Ａ）成分〔モル比〕は、好ましくは１〜１０8、より好ましくは１００〜１０5である。
また、本重合においては、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒に、更に上記（Ｃ）成分を添加してもよい。
好ましい（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリα−オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のものを使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４５】
本発明はまた、上述のようにして調製した本発明の重合触媒を０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃で保存する重合触媒の保存方法をも提供する。温度が上記範囲を逸脱すると、経時的に重合触媒の活性が低下し、保存性が悪化する。
本発明の重合触媒は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましく、さらに遮光下で保存することが好ましい。
本発明に係る重合触媒の保存方法によれば、重合触媒を長期間保存することが可能となるが、保存期間としては、１ヶ月〜６年程度が好ましく、１ヶ月〜１年がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
製造例１〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４８】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４９】
実施例１
（触媒１の調製）
攪拌装置付１リットルのオートクレーブに室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１９６ミリリットル）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（４０ミリリットル、１２００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａの圧力に調整しながら供給し、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン投入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、溶液状の触媒１を得た（触媒濃度：４ｍｍｏｌ／リットル）。消費したプロピレン流量、８．７リットルより、重合したプロピレンを１６．３ｇとした。
【００５０】
（重合）
１リットルのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒１（０．０５ミリリットル、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入後、１５分間重合を実施した。その後、エタノール（５ミリリットル）を投入し、重合を停止し、脱圧後、得られた重合溶液を減圧下、８０℃で乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、以下に示す方法で重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（重合活性の評価）
一般的にモノマーの種類や重合条件が異なると、同じ触媒を用いても活性は大きく異なってくるため、同じ触媒量、同じ重合条件、同じモノマーを用いた場合について、得られた重合体の収量で活性を比較する。
【００５２】
（粘度に基づく扱い性）
触媒は、溶媒に均一に溶解しているため、重合開始時に投入する触媒成分はシリンジにて採取しオートクレーブに投入する。その触媒溶液をシリンジで採取する際、触媒溶液の粘性が高いと、シリンジのピストンを引き抜きにくくなる。その引き抜き易さに応じて以下の基準で扱い性を評価した。
◎：シリンジの引き抜きが非常に容易であった。
○：シリンジの引き抜きが容易であった。
×：シリンジの引き抜きが困難であった。
【００５３】
実施例２
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから１７６ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（８０ミリリットル、２４００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更し、予備重合の温度条件を３０℃から４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１の（触媒１の調製）において、消費したプロピレン流量を８．７リットルから４．４リットルに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例２
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例３
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２１２ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（４４ミリリットル、１３２０μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例４
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２００ミリリットルに、トリイソブチルアルミニウムの使用量を（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）から（１．２ミリリットル、２．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
（触媒２の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに６０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒２を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒２（１ミリリットル、２μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから１１ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（４ミリリットル、３．０ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例５
実施例５の（触媒２の調製）において、予備重合の温度条件を６０℃から２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから９ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（６ミリリットル、４．５ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
（触媒３の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒３を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
【００６５】
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒３（０．５ミリリットル、１μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例７
実施例７の（触媒３の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から０℃に変更した以外は実施例７と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
以上の結果より、同様なモノマーを用い、同様な重合条件で比較した場合、本願発明が規定する条件範囲内で予備活性化触媒を調製することにより、高活性の溶液状触媒が得られることがわかる。
【００７０】
実施例８
実施例１で得られた溶液状の触媒１を５℃にて１ヶ月保存した後、実施例１記載と同様の方法にて重合活性を評価した。触媒の活性維持率を、（実施例８における重合体の収量）／（実施例１における重合体の収量）として評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例９〜１３及び比較例８〜１１
表３に示す溶液状の触媒と保存温度でそれぞれ行った以外は実施例８と同様にして触媒の活性維持率を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
このように、本発明の保存方法によれば、本発明の重合触媒の活性低下を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上詳細に説明したように、本発明の重合触媒は重合活性に優れるため、ポリα−オレフィンを容易に高収率で安価に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を接触させることにより得られる重合触媒及び該触媒の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒を用いるα−オレフィンの重合においては、助触媒としてメチルアルミノキサンやホウ素化合物が一般に用いられている。
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的にα−オレフィンの重合反応槽に供給するには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが行なわれている（例えば、特許文献１〜２）。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合活性の向上が求められている。
また、触媒活性向上のために、炭化水素溶媒中で遷移金属化合物及びホウ素化合物をα−オレフィンとともに接触させて調整する方法も提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この技術で得られる触媒についても、さらなる重合活性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９１８１９３号
【特許文献２】特許第２９３９３２１号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／１１７９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記観点からなされたもので、活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒の活性低下を抑制できる保存方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を、特定のモル比及び特定の温度条件下で、炭化水素溶媒中で接触させて得られる触媒が、活性が高く、また、この触媒の保存には特定の温度条件を満たす必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒、
２．前記（Ｄ）成分が、炭素数３〜３０のα−オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒、及び
３．０〜３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合触媒は、活性が高く、重合反応系への供給が容易な遷移金属化合物／有機ホウ素化合物系触媒である。
また、本発明の触媒の保存方法によれば、上記重合触媒の活性低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなり、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られたものである。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【０００９】
二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１３】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１４】
次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ1は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1は、ルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ1−Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ10Ｒ11Ｍ2又はＲ123Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。
ｓはＬ1−Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
【００２７】
Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ1〜Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4-、Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＢＦ4-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+、（ＣＨ3）2ＰＨ2+、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3+、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００３１】
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ16は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００３３】
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ20vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
【化４】
【００３６】
（式中、Ｒ21は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ21は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ21及びｗは前記一般式（ＩＸ）におけるものと同じである。）
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物である。
内部オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセンなどが挙げられる。
ポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α−オレフィンが好ましく、特に炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましい。より具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが好ましく、プロピレン、１−テトラセン、１−ヘキサデセンがより好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα−オレフィン（１−ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
【００４０】
本発明においては、炭化水素溶媒存在下で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製など後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。
本発明に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
炭化水素溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の重合触媒の調製法について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させて予備重合処理を行うことで、本発明の重合触媒を調製することができる。
（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序や、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序は特に制限されない。
また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
接触（予備重合）時の温度は、３０〜６０℃であることが必須であり、好ましくは３５〜５５℃、より好ましくは３５〜４５℃である。接触時の温度が上記範囲から逸脱すると、重合触媒の活性が十分に向上しない。
接触（予備重合）時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは１時間〜１５日である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
【００４２】
本発明の重合触媒の調製においては、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２〜４．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｂ）成分１．２〜３．０モル、より好ましくは（Ｂ）成分１．５〜２．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｂ）成分が１．２モル未満であると、溶媒に不溶となり、触媒溶液の扱いが困難となり、４．０モルを超えると（Ｂ）成分が無駄になる。
また、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｃ）成分５．０〜３０．０モル、より好ましくは（Ｃ）成分７．０〜１０．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｃ）成分が５．０モル未満であると、活性が十分に発現しないことがあり、５０．０モルを超えると（Ｃ）成分が無駄になる。
さらに、（Ａ）成分１質量部あたり、（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用することが好ましく、より好ましくは（Ｄ）成分５．０〜１００質量部、さらに好ましくは（Ｄ）成分５．０〜５０質量部を使用する。（Ａ）成分１質量部あたりに使用する（Ｄ）成分が１質量部以上であると、重合触媒の活性が経時的に低下しなくなるため、保存性が向上し、２００質量部以下であると触媒溶液の粘度が高くなり過ぎないため、重合系に供給し易い。
（Ｄ）成分としてα−オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、株式会社離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において行う。
【００４３】
上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系重合触媒が得られるが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）を５以上、（Ａ）成分の濃度を１０μｍｏｌ／ｍＬ以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
【００４４】
本発明の本重合に用いられる炭素数３〜３０のα−オレフィンとしては、上記（Ｄ）成分と同一のα−オレフィンを挙げることができる。
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒を用いる、α−オレフィンの本重合反応条件について述べる。
重合温度は、通常、−１００〜２５０℃、好ましくは、−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合時間は、通常５分〜１５時間である。
炭素数３〜３０のα−オレフィン／重合触媒中の（Ａ）成分〔モル比〕は、好ましくは１〜１０8、より好ましくは１００〜１０5である。
また、本重合においては、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒に、更に上記（Ｃ）成分を添加してもよい。
好ましい（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリα−オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のものを使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４５】
本発明はまた、上述のようにして調製した本発明の重合触媒を０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃で保存する重合触媒の保存方法をも提供する。温度が上記範囲を逸脱すると、経時的に重合触媒の活性が低下し、保存性が悪化する。
本発明の重合触媒は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましく、さらに遮光下で保存することが好ましい。
本発明に係る重合触媒の保存方法によれば、重合触媒を長期間保存することが可能となるが、保存期間としては、１ヶ月〜６年程度が好ましく、１ヶ月〜１年がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
製造例１〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４８】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４９】
実施例１
（触媒１の調製）
攪拌装置付１リットルのオートクレーブに室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１９６ミリリットル）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（４０ミリリットル、１２００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａの圧力に調整しながら供給し、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン投入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、溶液状の触媒１を得た（触媒濃度：４ｍｍｏｌ／リットル）。消費したプロピレン流量、８．７リットルより、重合したプロピレンを１６．３ｇとした。
【００５０】
（重合）
１リットルのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒１（０．０５ミリリットル、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入後、１５分間重合を実施した。その後、エタノール（５ミリリットル）を投入し、重合を停止し、脱圧後、得られた重合溶液を減圧下、８０℃で乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、以下に示す方法で重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（重合活性の評価）
一般的にモノマーの種類や重合条件が異なると、同じ触媒を用いても活性は大きく異なってくるため、同じ触媒量、同じ重合条件、同じモノマーを用いた場合について、得られた重合体の収量で活性を比較する。
【００５２】
（粘度に基づく扱い性）
触媒は、溶媒に均一に溶解しているため、重合開始時に投入する触媒成分はシリンジにて採取しオートクレーブに投入する。その触媒溶液をシリンジで採取する際、触媒溶液の粘性が高いと、シリンジのピストンを引き抜きにくくなる。その引き抜き易さに応じて以下の基準で扱い性を評価した。
◎：シリンジの引き抜きが非常に容易であった。
○：シリンジの引き抜きが容易であった。
×：シリンジの引き抜きが困難であった。
【００５３】
実施例２
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから１７６ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（８０ミリリットル、２４００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更し、予備重合の温度条件を３０℃から４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１の（触媒１の調製）において、消費したプロピレン流量を８．７リットルから４．４リットルに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例２
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例３
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２１２ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（４４ミリリットル、１３２０μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例４
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２００ミリリットルに、トリイソブチルアルミニウムの使用量を（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）から（１．２ミリリットル、２．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
（触媒２の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに６０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒２を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒２（１ミリリットル、２μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから１１ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（４ミリリットル、３．０ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例５
実施例５の（触媒２の調製）において、予備重合の温度条件を６０℃から２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから９ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（６ミリリットル、４．５ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
（触媒３の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒３を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
【００６５】
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒３（０．５ミリリットル、１μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例７
実施例７の（触媒３の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から０℃に変更した以外は実施例７と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
以上の結果より、同様なモノマーを用い、同様な重合条件で比較した場合、本願発明が規定する条件範囲内で予備活性化触媒を調製することにより、高活性の溶液状触媒が得られることがわかる。
【００７０】
実施例８
実施例１で得られた溶液状の触媒１を５℃にて１ヶ月保存した後、実施例１記載と同様の方法にて重合活性を評価した。触媒の活性維持率を、（実施例８における重合体の収量）／（実施例１における重合体の収量）として評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例９〜１３及び比較例８〜１１
表３に示す溶液状の触媒と保存温度でそれぞれ行った以外は実施例８と同様にして触媒の活性維持率を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
このように、本発明の保存方法によれば、本発明の重合触媒の活性低下を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上詳細に説明したように、本発明の重合触媒は重合活性に優れるため、ポリα−オレフィンを容易に高収率で安価に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、炭素数３〜３０のα−オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】
０〜３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法。
【請求項１】
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２〜４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０〜５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）〜（Ｄ）成分を３０〜６０℃で接触させて得られる重合触媒。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、炭素数３〜３０のα−オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０〜２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】
０〜３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８９３（Ｐ２０１１−１６８９３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１７５２（Ｐ２００９−１６１７５２）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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