金属−配位子錯体の製造方法
【課題】金属化合物配位錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）ｎ（ｎ≧１）を効果的に合成する方法を提供する。
【解決手段】金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）ｎ（ｎ≧１）を合成する方法であって、前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を加えて、原子価がｎよりも大きい金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする方法とする。
【解決手段】金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）ｎ（ｎ≧１）を合成する方法であって、前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を加えて、原子価がｎよりも大きい金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属−配位子錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業においては、金属化プロセス、特に銅による金属化プロセスへの必要が増加している。このプロセスは、シリコンウエハー表面に、銅フィルムのような高度に純粋な金属フィルムを成長させるのに使用することができる。これらの銅フィルムはその後、新しいマイクロプロセッサーアーキテクチャー内に埋設される微細高速電気接続経路又は「ライン」を作るための基礎となる。銅フィルムのようなこれらの金属フィルムを作るのに重要な技術は、化学気相成長（ＣＶＤ）である。この手法では、金属（すなわち銅）を含有する化学蒸気を高温の基材表面に接触させて、純粋な金属（すなわち、銅）のフィルムを堆積させる表面化学反応が起こるようにする。この金属フィルムの純度を確実にするためには、ＣＶＤ先駆物質自体が高純度でなければならない。例えば、銅フィルムＣＶＤのための主要な銅先駆物質は銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）タイプのものである（ここで、（Ａ）は通常は不飽和タイプの中性配位子）。この化合物の分類で主要な候補は銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（トリメチルビニルシラン）であり、これは米国カリフォルニア州カールズバットのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズのシューマッハ一部門からＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（登録商標）先駆物質として商業的に入手することができる。
【０００３】
この化合物及びその合成は特許文献１で説明されており、その合成経路は、金属化合物先駆物質として、Ｃｕ２ＯではなくＣｕＣｌを使用する。
【０００４】
他の同様な金属β−ジケトネート類の合成は、非特許文献１で説明されている。
【０００５】
非特許文献１の筆者等は様々な不飽和金属類の吸着剤として銅β−ジケトネート類を使用することに関する複数の特許を得ている。これらは、特許文献２〜６である。
【０００６】
Ｃｕ２Ｏ合成経路を使用する合成の後でのこのタイプの化合物の脱水は、特許文献７で説明されており、ここでは無水硫酸銅を合成混合物に加えて、所望の生成物の脱水を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１４４，０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２７９，８７４号
【特許文献３】米国特許第４，３８５，００５号
【特許文献４】米国特許第４，４２５，２８１号
【特許文献５】米国特許第４，４３４，３１７号
【特許文献６】米国特許第４，４７１，１５２号特許
【特許文献７】米国特許第５，６６３，３９１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄｏｙｌｅ等の「Ａｌｋｅｎｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ （Ｉ） ａｎｄ Ｓｉｌｖｅｒ （Ｉ） β−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．５、１９８５年、ｐ．８３０−８３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
典型的に、この種の化合物の合成の間に望ましくない副反応が起こって、除去しなければならない望ましくない副生成物が発生する。特に、β−ジケトンがヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンである場合、もたらされることがある望ましくない副反応生成物はＣｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２である。この暗い青色の固体銅錯体は所望の銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）生成物に溶解し、所望の後者の生成物が典型的に明るい黄色なので、得られる溶解したものは緑色である。Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２副生成物が高濃度である場合、続く純化プロセスが不十分になり、所望の銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）先駆物質の収率が低下する。
【００１０】
本発明は、銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）のような金属−配位子錯体の合成方法を説明する。この方法は、Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２のような望ましくない比較的原子価が大きい金属−配位子錯体の形成を抑制するようにして行うことができる。未精製反応生成物中において比較的原子価が大きい金属−配位子錯体（すなわち、Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２）の濃度が比較的低くなると、比較的効率的な純化工程が促進され、結果として純粋な生成物の収率が比較的高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）n（ｎ≧１）を合成し、ここで、前記金属化合物先駆物質の金属は合成の間に原子価をｎよりも大きくできる方法であって、前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を加えて、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００１２】
好ましくは、前記金属は遷移金属である。
【００１３】
より好ましくは、前記金属は銅である。
【００１４】
好ましくは、前記元素の金属は粒状である。
【００１５】
より好ましくは、前記粒状のものの平均粒度は１００ｍｍ未満である。
【００１６】
より好ましくは、前記粒度は０．０１μｍ〜１００ｍｍである。
【００１７】
好ましくは、前記配位子先駆物質は、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００１８】
より好ましくは、前記配位子先駆物質は以下の式のβ−ジケトンである。
【００１９】
【化１】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８の、ハロゲン化アルキルを包含するアルキル、ハロゲン化アリールを包含するアリールであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン、又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキルであり、またＸはＨである。）
【００２０】
最も好ましくは、前記配位子先駆物質は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００２１】
好ましくは、ｎは１〜３である。
【００２２】
好ましくは、前記元素の金属は、前記金属化合物先駆物質に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。
【００２３】
より好ましくは本発明は、金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び安定化配位子から、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（安定化配位子）を合成する方法であって、粒状の元素の銅をＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（安定化配位子）の合成に加えて、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）２の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００２４】
好ましくは、前記安定化配位子は、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００２５】
最も好ましくは、前記安定化配位子の化学式はＣ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３である（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル、又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、またＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）。
【００２６】
最も好ましい態様においては本発明は、金属先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランから、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（トリメチルビニルシラン）を合成する方法であって、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（トリメチルビニルシラン）の合成に粒状の元素の銅を加えることによって、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００２７】
好ましくは、粒状の前記銅の粒度は１００ｍｍ未満である。
【００２８】
より好ましくは、前記粒度は０．０１〜１００ｍｍである。
【００２９】
好ましくは、前記元素の銅は、前記金属先駆物質である酸化銅に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。
【００３０】
より好ましくは、前記元素の銅は、酸化銅先駆物質の０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、銅（１＋）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）のような金属−配位子錯体類を、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２のような望ましくない比較的原子価が大きい金属−配位子錯体類の生成を抑制するようにして製造する方法である。未精製反応生成物中において、比較的原子価が大きい金属−配位子錯体（すなわち、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２）の濃度が比較的低くなると、純化工程がより効率的になり、結果として純粋な生成物の収率が比較的高くなる。
【００３２】
一般に、本発明は、金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から、第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）n（ｎ≧１）を合成し、ここで、前記金属化合物先駆物質の金属が合成の間にｎよりも大きい原子価を持つことができる方法であって、前記金属化合物の金属に共通する０価又は元素の金属Ｍ０を、前記第１の金属−配位子錯体の合成に加えて、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制する方法である。
【００３３】
特に望ましい態様では本発明は、金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランのような安定化配位子（Ａ）から、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（Ａ）を合成する方法であって、粒状の０価又は元素の銅をＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（Ａ）の合成に加えて、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）２の生成を抑制する。
【００３４】
プロトン化した前記配位子先駆物質「Ｌ」は、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物でよい。
【００３５】
プロトン化された前記配位子先駆物質「Ｌ」は以下の式のβ−ジケトンでよい。
【００３６】
【化２】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８のアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、又はハロゲン化アリールであり、Ｒ２はＨ若しくはハロゲン又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキルであり、またＸはＨである。）
【００３７】
最も好ましくは、プロトン化された前記配位子先駆物質「Ｌ」は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００３８】
前記金属−配位子錯体は安定化配位子「Ａ」も有していてよい。これは結果として、Ｍｎ＋（Ｌ−）n（Ａ）の形の金属−配位子錯体をもたらす。より好ましくは、追加の前記安定化配位子「Ａ」は、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。また本発明の記載全体において、Ｍ＋Ｘ（Ｌ−）Ｘ又はＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５，−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−が挙げられている場合、この金属−配位子錯体は安定化配位子「Ａ」を有していてもよいことは理解すべきである。
【００３９】
金属は以下の機能的な定義に一般に合う。ＭＸ＋（Ｌ−）Ｘタイプの金属錯体を調製する化学反応において、Ｍ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）タイプ（ここで、Ｘは１，２，３，４又は５でよく、Ｙは（Ｘ＋Ｙ）が６を超えないような１，２，３等でよい）のいくらかの望ましくない金属錯体種が形成される場合、必要とされる還元電気化学電位を提供してＭ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成を抑制することができる金属Ｎを反応に加えることによって、この望ましくない化学種の生成を抑制することができる。この金属Ｎは、金属Ｍと同じでよく、又は好ましくない副反応を本質的にもたらさずにＭ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成を所望のように抑制するように選択した他の金属でよい。追加の金属Ｎは、生成される金属錯体ＮＸ＋（Ｌ−）Ｘ（Ｍ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成の抑制の間にＮの酸化で作られる）が望ましくない場合、これを反応混合物から容易に取り除けるように選択する。好ましくは、金属は遷移金属から選択する。最も好ましくは、これは銅である。
【００４０】
加える元素の金属の量は、原子価が比較的大きい金属副生成物Ｃｕ２＋（β−ジケトネート）２の少なくとも検知可能な抑制を達成するのに効果的な量である。好ましくは、元素の金属の粉末は、合成で使用する金属酸化物に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。より好ましくは、元素の金属の粉末は、金属酸化物に対して０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える。加える元素又は０価の金属Ｍ０は典型的に、大きい表面積を持つ粒子又は粉末として加える。金属の粒度は１００ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ〜１００ｍｍである。金属副生成物の抑制に必要な量を超える金属は、合成の後で、好ましくはカラムクロマトグラフィーのような更なる純化工程の前に、反応生成物から単純にデカントすること又はろ過することがきできる。
【００４１】
金属先駆物質化合物は典型的に、酸化物又はハロゲン化物又はカルボン酸塩であるが、他の金属化合物も許容される。好ましくは、金属化合物は金属酸化物である。より好ましくは、金属化合物は酸化銅（Ｉ）である。
【００４２】
銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）化合物の合成は、配位子（Ａ）の存在下での酸化銅（１＋）とそれぞれのβ−ジケトンとの縮合反応によって達成する（ここで、（Ａ）は典型的にオレフィン、アルキン等である）。このβ−ジケトンが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンである場合、以下の式（Ｉ）に従って反応が起こる。ここで、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンは「Ｈｈｆａｃ」とし、これのアニオンである１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートは「ｈｆａｃ」としている。このタイプの合成は上述のＤｏｙｌｅらの文献によって示されている。
２Ｈｈｆａｃ＋Ｃｕ２Ｏ２＋（Ａ）→２銅（１＋）（ｈｆａｃ）（Ａ）＋Ｈ２Ｏ
… 式（Ｉ）
【００４３】
しかしながらここでは、いくらかのＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２も生成し、これは除去して純粋な銅（１＋）（ｆａｃ）（Ａ）を分離しなければならない。本発明は、反応混合物に銅の微粉末を加えることによって、この望ましくないＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の生成を抑制する方法を教示する。
【００４４】
本発明の技術の効果は、一連のＣｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）の合成を行うことによって示す。ここでこの合成は、小規模（実験１，２及び３）及び大規模（実験４，５及び６）で行った。実験３は銅粉末を加えないで行ったことを除いて、実験１，２及び３は同一であった。また、実験６は銅粉末を加えないで行ったことを除いて、実験４，５及び６は同一であった。詳細については実験の部分を参照。反応が終わったあとで、反応物をろ過して、それらの可視光スペクトルを測定した。これらの測定は、６８５ナノメートル（ｎｍ）での光吸収によって、それぞれのＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度を直接に示すものである。測定値は、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）中の純粋なＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の濃度に対する絶対吸収の既に得られている較正曲線と比較した。トリメチルビニルシランは以下では「ｔｍｖｓ」として示す。２つの異なる銅粉末を使用した。これらの粉末は、以下に示すように、粒度がマイクロメートル以下（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）又は１０μｍのものである。銅粉末を使用するいずれの場合においても、銅粉末を使用しない場合と比べて、ろ過した反応混合物はかなり明るい緑色であった。これは、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）の合成の間に元素の銅の粉末を使用すると、良好にＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の生成が抑制されることを示している。上述の実験から得ることができるこの結果は表１及び表２に示す。これらの表から、本発明の効果が、所望とする金属−配位子錯体よりも原子価が大きい金属の望ましくない金属−配位子錯体の生成を、良好に抑制していることが明らかである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
これらの比較的小規模での実験の後で、比較的大規模での３つの実験を行って、Ｃｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度を抑制する効果が同様に観察されることを示した。これらの実験は１０μｍの銅粉末を使用して行った。結果は以下に示し、これは、小規模での反応よりもかなり良好にＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２を低レベルに維持して、大規模の製造においてもＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の抑制が起こることを確認している。小規模での実験でよりも良好な結果が得られたことは、おそらく、大規模の製造において反応体の混合がよりすぐれていたことを示している。
【００４７】
【表２】
【００４８】
注：表１及び表２においてＣｕ２＋濃度をＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度に換算するためには、Ｃｕ２＋濃度を７．５２倍すればよい。ここで、この倍率は、Ｃｕ２＋（ｈｄａｃ）２の分子量を銅の原子量で割り算したものである（すなわち、４７７．６（ｇ／ｍｏｌ）／６３．５（ｇ／ｍｏｌ）＝７．５２）。
【００４９】
本発明の金属の添加／提供を使用して、その後の追加の純化なしで高純度の生成物を得ることができるが、上述の実験４及び５で概略を示した合成方法及び試薬の量を使用して８つの更なる実験を行って、得られる生成物をクロマトグラフィーによって更に純化した。銅粉末の添加を使用する合成のためのこのクロマトグラフィー工程の効果は、銅粉末を添加しない従来の合成の効果よりも実質的に高いことが分かった。加えて、クロマトグラフィーの「カラム使用寿命」（１つのカラムで処理することができる反応生成物の量）は、銅粉末の添加を使用して製造したＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２が少ない生成物では、ほぼ２倍になることが分かった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３に示された結果は、合成後の純化によらずに高純度の生成物を製造する本発明の方法の利益を示している。結果として、本発明の使用は合成後の様々な処理の使用を随意のものにし、又は特定の最終用途に必要とされる純度に少なくとも依存させる。また本発明は、合成後のあまり厳密でない純化の使用も可能にし、それによって、クロマトグラフィーによる純化を必要でなくすることができ、又は特定の生成物の合成に必要とされるものにすることができる。
【００５２】
〔例１、２及び３〕
〔例１〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５３ｇ（０．３７ｍｏｌ）
Ｈｈｆａｃ １０５ｍＬ（０．７４ｍｏｌ）
ｔｍｖｓ １２１ｍＬ（０．７８４ｍｏｌ，６％過剰）
銅粉末 １．１８ｇ（０．０１８５ｍｏｌ，Ｃｕ２Ｏが５ｍｏｌ ％）
粒度：マイクロメートル以下
【００５３】
〔例２〕
試薬は例１と同じ
銅の粒度：１０μｍ
【００５４】
〔例３〕
試薬は上述の例１及び例２と同じ、但し銅粉末は加えない
【００５５】
〔例１、２及び３の方法〕
撹拌しながら１．５時間にわたって約−１０℃で、ｔｍｖｓ中のＣｕ２Ｏ／Ｃｕ（例１及び２）又はＣｕ２Ｏのみ（例３）のサスペンションに、Ｈｈｆａｃを滴状で加えた。反応混合物は赤色の粉末を残して緑色に変化した。この反応混合物を１５時間にわたって室温で撹拌し、その後、５ｇのセライトでろ過した。明るい緑色の液体生成物から５ｍｌの試料を採って、可視光領域で分光光度解析を行って、６８５ｎｍの可視光での吸収を測定することによってＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の濃度を定量化した。
【００５６】
〔例４、５及び６〕
〔例４及び５〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５．３ｋｇ
Ｈｈｆａｃ １５．４ｋｇ
ｔｍｖｓ ７．９ｋｇ
１０μｍの銅粉末：例４では３５０ｇ、例５では５００ｇ
【００５７】
〔例６〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５．１ｋｇ
Ｈｈｆａｃ １４．７ｋｇ
ｔｍｖｓ ８．１ｋｇ
銅粉末の添加はなし
【００５８】
〔例４、５及び６の方法〕
全ｔｍｖｓの一部の中において撹拌によって懸濁された銅粉末と混合された酸化銅にＨｈｆａｃを加えて、−１０℃〜０℃に冷却した。残りのｔｍｖｓと配合したＨｈｆａｃは冷却されたサスペンションに、約２０時間にわたってポンプ送出して加え、温度を約０℃〜−１０℃に維持した。その後、反応混合物をろ過して、例１，２及び３でのように、試料を採取してＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２含有率を測定した。銅粉末を加えずに、例４及び５の方法を使用して例６を行った。
【００５９】
実験結果によって示されるように、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のような金属−配位子錯体類を高純度で合成する予想外でかなりの改良を提供する。元素の金属の粉末の添加が副生成物Ｃｕ２＋（ｈｆａｃ）２をかなり減少させることは、発明者の予想を超えていた。本発明の独自の合成工程は、最終的な純化なしでさえも、最初の合成で比較的高純度の物質を提供する。これは結果として収率を改良する。更に、本発明の独自の合成工程は、除去する必要がある副生成物の量を減少させることによって、その後の純化工程の性能を改良する。後純化工程の負荷の減少は、従来Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を純化するのに使用されてきた純化クロマトグラフカラム（すなわち、アルミナ、シリカ、シリカゲル、カーボン類、モレキュラーシーブ類、及び多孔質ポリマー類）のような純化工程の使用寿命を延長させる。従って、高純度で、純化装置を比較的使用しない低コスト生成物、及び単純な純化プロセスがもたらされる。
【００６０】
本発明はいくつかの好ましい態様に関して示してきたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲で確認すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属−配位子錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業においては、金属化プロセス、特に銅による金属化プロセスへの必要が増加している。このプロセスは、シリコンウエハー表面に、銅フィルムのような高度に純粋な金属フィルムを成長させるのに使用することができる。これらの銅フィルムはその後、新しいマイクロプロセッサーアーキテクチャー内に埋設される微細高速電気接続経路又は「ライン」を作るための基礎となる。銅フィルムのようなこれらの金属フィルムを作るのに重要な技術は、化学気相成長（ＣＶＤ）である。この手法では、金属（すなわち銅）を含有する化学蒸気を高温の基材表面に接触させて、純粋な金属（すなわち、銅）のフィルムを堆積させる表面化学反応が起こるようにする。この金属フィルムの純度を確実にするためには、ＣＶＤ先駆物質自体が高純度でなければならない。例えば、銅フィルムＣＶＤのための主要な銅先駆物質は銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）タイプのものである（ここで、（Ａ）は通常は不飽和タイプの中性配位子）。この化合物の分類で主要な候補は銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（トリメチルビニルシラン）であり、これは米国カリフォルニア州カールズバットのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズのシューマッハ一部門からＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（登録商標）先駆物質として商業的に入手することができる。
【０００３】
この化合物及びその合成は特許文献１で説明されており、その合成経路は、金属化合物先駆物質として、Ｃｕ２ＯではなくＣｕＣｌを使用する。
【０００４】
他の同様な金属β−ジケトネート類の合成は、非特許文献１で説明されている。
【０００５】
非特許文献１の筆者等は様々な不飽和金属類の吸着剤として銅β−ジケトネート類を使用することに関する複数の特許を得ている。これらは、特許文献２〜６である。
【０００６】
Ｃｕ２Ｏ合成経路を使用する合成の後でのこのタイプの化合物の脱水は、特許文献７で説明されており、ここでは無水硫酸銅を合成混合物に加えて、所望の生成物の脱水を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１４４，０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２７９，８７４号
【特許文献３】米国特許第４，３８５，００５号
【特許文献４】米国特許第４，４２５，２８１号
【特許文献５】米国特許第４，４３４，３１７号
【特許文献６】米国特許第４，４７１，１５２号特許
【特許文献７】米国特許第５，６６３，３９１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄｏｙｌｅ等の「Ａｌｋｅｎｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ （Ｉ） ａｎｄ Ｓｉｌｖｅｒ （Ｉ） β−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．５、１９８５年、ｐ．８３０−８３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
典型的に、この種の化合物の合成の間に望ましくない副反応が起こって、除去しなければならない望ましくない副生成物が発生する。特に、β−ジケトンがヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンである場合、もたらされることがある望ましくない副反応生成物はＣｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２である。この暗い青色の固体銅錯体は所望の銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）生成物に溶解し、所望の後者の生成物が典型的に明るい黄色なので、得られる溶解したものは緑色である。Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２副生成物が高濃度である場合、続く純化プロセスが不十分になり、所望の銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）先駆物質の収率が低下する。
【００１０】
本発明は、銅（１＋）（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）のような金属−配位子錯体の合成方法を説明する。この方法は、Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２のような望ましくない比較的原子価が大きい金属−配位子錯体の形成を抑制するようにして行うことができる。未精製反応生成物中において比較的原子価が大きい金属−配位子錯体（すなわち、Ｃｕ２＋（ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２）の濃度が比較的低くなると、比較的効率的な純化工程が促進され、結果として純粋な生成物の収率が比較的高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）n（ｎ≧１）を合成し、ここで、前記金属化合物先駆物質の金属は合成の間に原子価をｎよりも大きくできる方法であって、前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を加えて、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００１２】
好ましくは、前記金属は遷移金属である。
【００１３】
より好ましくは、前記金属は銅である。
【００１４】
好ましくは、前記元素の金属は粒状である。
【００１５】
より好ましくは、前記粒状のものの平均粒度は１００ｍｍ未満である。
【００１６】
より好ましくは、前記粒度は０．０１μｍ〜１００ｍｍである。
【００１７】
好ましくは、前記配位子先駆物質は、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００１８】
より好ましくは、前記配位子先駆物質は以下の式のβ−ジケトンである。
【００１９】
【化１】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８の、ハロゲン化アルキルを包含するアルキル、ハロゲン化アリールを包含するアリールであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン、又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキルであり、またＸはＨである。）
【００２０】
最も好ましくは、前記配位子先駆物質は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００２１】
好ましくは、ｎは１〜３である。
【００２２】
好ましくは、前記元素の金属は、前記金属化合物先駆物質に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。
【００２３】
より好ましくは本発明は、金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び安定化配位子から、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（安定化配位子）を合成する方法であって、粒状の元素の銅をＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（安定化配位子）の合成に加えて、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）２の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００２４】
好ましくは、前記安定化配位子は、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００２５】
最も好ましくは、前記安定化配位子の化学式はＣ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３である（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル、又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、またＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）。
【００２６】
最も好ましい態様においては本発明は、金属先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランから、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（トリメチルビニルシラン）を合成する方法であって、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（トリメチルビニルシラン）の合成に粒状の元素の銅を加えることによって、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする方法である。
【００２７】
好ましくは、粒状の前記銅の粒度は１００ｍｍ未満である。
【００２８】
より好ましくは、前記粒度は０．０１〜１００ｍｍである。
【００２９】
好ましくは、前記元素の銅は、前記金属先駆物質である酸化銅に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。
【００３０】
より好ましくは、前記元素の銅は、酸化銅先駆物質の０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、銅（１＋）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（Ａ）のような金属−配位子錯体類を、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２のような望ましくない比較的原子価が大きい金属−配位子錯体類の生成を抑制するようにして製造する方法である。未精製反応生成物中において、比較的原子価が大きい金属−配位子錯体（すなわち、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２）の濃度が比較的低くなると、純化工程がより効率的になり、結果として純粋な生成物の収率が比較的高くなる。
【００３２】
一般に、本発明は、金属化合物先駆物質と配位子先駆物質から、第１の金属−配位子錯体Ｍｎ＋（Ｌ−）n（ｎ≧１）を合成し、ここで、前記金属化合物先駆物質の金属が合成の間にｎよりも大きい原子価を持つことができる方法であって、前記金属化合物の金属に共通する０価又は元素の金属Ｍ０を、前記第１の金属−配位子錯体の合成に加えて、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制する方法である。
【００３３】
特に望ましい態様では本発明は、金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランのような安定化配位子（Ａ）から、Ｃｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（Ａ）を合成する方法であって、粒状の０価又は元素の銅をＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−（Ａ）の合成に加えて、Ｃｕ２＋（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）２の生成を抑制する。
【００３４】
プロトン化した前記配位子先駆物質「Ｌ」は、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物でよい。
【００３５】
プロトン化された前記配位子先駆物質「Ｌ」は以下の式のβ−ジケトンでよい。
【００３６】
【化２】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８のアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、又はハロゲン化アリールであり、Ｒ２はＨ若しくはハロゲン又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキルであり、またＸはＨである。）
【００３７】
最も好ましくは、プロトン化された前記配位子先駆物質「Ｌ」は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する。
【００３８】
前記金属−配位子錯体は安定化配位子「Ａ」も有していてよい。これは結果として、Ｍｎ＋（Ｌ−）n（Ａ）の形の金属−配位子錯体をもたらす。より好ましくは、追加の前記安定化配位子「Ａ」は、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する。また本発明の記載全体において、Ｍ＋Ｘ（Ｌ−）Ｘ又はＣｕ１＋（１，１，１，５，５，５，−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）１−が挙げられている場合、この金属−配位子錯体は安定化配位子「Ａ」を有していてもよいことは理解すべきである。
【００３９】
金属は以下の機能的な定義に一般に合う。ＭＸ＋（Ｌ−）Ｘタイプの金属錯体を調製する化学反応において、Ｍ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）タイプ（ここで、Ｘは１，２，３，４又は５でよく、Ｙは（Ｘ＋Ｙ）が６を超えないような１，２，３等でよい）のいくらかの望ましくない金属錯体種が形成される場合、必要とされる還元電気化学電位を提供してＭ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成を抑制することができる金属Ｎを反応に加えることによって、この望ましくない化学種の生成を抑制することができる。この金属Ｎは、金属Ｍと同じでよく、又は好ましくない副反応を本質的にもたらさずにＭ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成を所望のように抑制するように選択した他の金属でよい。追加の金属Ｎは、生成される金属錯体ＮＸ＋（Ｌ−）Ｘ（Ｍ（Ｘ＋Ｙ）＋（Ｌ−）（Ｘ＋Ｙ）の生成の抑制の間にＮの酸化で作られる）が望ましくない場合、これを反応混合物から容易に取り除けるように選択する。好ましくは、金属は遷移金属から選択する。最も好ましくは、これは銅である。
【００４０】
加える元素の金属の量は、原子価が比較的大きい金属副生成物Ｃｕ２＋（β−ジケトネート）２の少なくとも検知可能な抑制を達成するのに効果的な量である。好ましくは、元素の金属の粉末は、合成で使用する金属酸化物に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える。より好ましくは、元素の金属の粉末は、金属酸化物に対して０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える。加える元素又は０価の金属Ｍ０は典型的に、大きい表面積を持つ粒子又は粉末として加える。金属の粒度は１００ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ〜１００ｍｍである。金属副生成物の抑制に必要な量を超える金属は、合成の後で、好ましくはカラムクロマトグラフィーのような更なる純化工程の前に、反応生成物から単純にデカントすること又はろ過することがきできる。
【００４１】
金属先駆物質化合物は典型的に、酸化物又はハロゲン化物又はカルボン酸塩であるが、他の金属化合物も許容される。好ましくは、金属化合物は金属酸化物である。より好ましくは、金属化合物は酸化銅（Ｉ）である。
【００４２】
銅（１＋）（β−ジケトネート）（Ａ）化合物の合成は、配位子（Ａ）の存在下での酸化銅（１＋）とそれぞれのβ−ジケトンとの縮合反応によって達成する（ここで、（Ａ）は典型的にオレフィン、アルキン等である）。このβ−ジケトンが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンである場合、以下の式（Ｉ）に従って反応が起こる。ここで、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンは「Ｈｈｆａｃ」とし、これのアニオンである１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートは「ｈｆａｃ」としている。このタイプの合成は上述のＤｏｙｌｅらの文献によって示されている。
２Ｈｈｆａｃ＋Ｃｕ２Ｏ２＋（Ａ）→２銅（１＋）（ｈｆａｃ）（Ａ）＋Ｈ２Ｏ
… 式（Ｉ）
【００４３】
しかしながらここでは、いくらかのＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２も生成し、これは除去して純粋な銅（１＋）（ｆａｃ）（Ａ）を分離しなければならない。本発明は、反応混合物に銅の微粉末を加えることによって、この望ましくないＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の生成を抑制する方法を教示する。
【００４４】
本発明の技術の効果は、一連のＣｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）の合成を行うことによって示す。ここでこの合成は、小規模（実験１，２及び３）及び大規模（実験４，５及び６）で行った。実験３は銅粉末を加えないで行ったことを除いて、実験１，２及び３は同一であった。また、実験６は銅粉末を加えないで行ったことを除いて、実験４，５及び６は同一であった。詳細については実験の部分を参照。反応が終わったあとで、反応物をろ過して、それらの可視光スペクトルを測定した。これらの測定は、６８５ナノメートル（ｎｍ）での光吸収によって、それぞれのＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度を直接に示すものである。測定値は、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）中の純粋なＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の濃度に対する絶対吸収の既に得られている較正曲線と比較した。トリメチルビニルシランは以下では「ｔｍｖｓ」として示す。２つの異なる銅粉末を使用した。これらの粉末は、以下に示すように、粒度がマイクロメートル以下（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）又は１０μｍのものである。銅粉末を使用するいずれの場合においても、銅粉末を使用しない場合と比べて、ろ過した反応混合物はかなり明るい緑色であった。これは、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（トリメチルビニルシラン）の合成の間に元素の銅の粉末を使用すると、良好にＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の生成が抑制されることを示している。上述の実験から得ることができるこの結果は表１及び表２に示す。これらの表から、本発明の効果が、所望とする金属−配位子錯体よりも原子価が大きい金属の望ましくない金属−配位子錯体の生成を、良好に抑制していることが明らかである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
これらの比較的小規模での実験の後で、比較的大規模での３つの実験を行って、Ｃｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度を抑制する効果が同様に観察されることを示した。これらの実験は１０μｍの銅粉末を使用して行った。結果は以下に示し、これは、小規模での反応よりもかなり良好にＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２を低レベルに維持して、大規模の製造においてもＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の抑制が起こることを確認している。小規模での実験でよりも良好な結果が得られたことは、おそらく、大規模の製造において反応体の混合がよりすぐれていたことを示している。
【００４７】
【表２】
【００４８】
注：表１及び表２においてＣｕ２＋濃度をＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２濃度に換算するためには、Ｃｕ２＋濃度を７．５２倍すればよい。ここで、この倍率は、Ｃｕ２＋（ｈｄａｃ）２の分子量を銅の原子量で割り算したものである（すなわち、４７７．６（ｇ／ｍｏｌ）／６３．５（ｇ／ｍｏｌ）＝７．５２）。
【００４９】
本発明の金属の添加／提供を使用して、その後の追加の純化なしで高純度の生成物を得ることができるが、上述の実験４及び５で概略を示した合成方法及び試薬の量を使用して８つの更なる実験を行って、得られる生成物をクロマトグラフィーによって更に純化した。銅粉末の添加を使用する合成のためのこのクロマトグラフィー工程の効果は、銅粉末を添加しない従来の合成の効果よりも実質的に高いことが分かった。加えて、クロマトグラフィーの「カラム使用寿命」（１つのカラムで処理することができる反応生成物の量）は、銅粉末の添加を使用して製造したＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２が少ない生成物では、ほぼ２倍になることが分かった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３に示された結果は、合成後の純化によらずに高純度の生成物を製造する本発明の方法の利益を示している。結果として、本発明の使用は合成後の様々な処理の使用を随意のものにし、又は特定の最終用途に必要とされる純度に少なくとも依存させる。また本発明は、合成後のあまり厳密でない純化の使用も可能にし、それによって、クロマトグラフィーによる純化を必要でなくすることができ、又は特定の生成物の合成に必要とされるものにすることができる。
【００５２】
〔例１、２及び３〕
〔例１〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５３ｇ（０．３７ｍｏｌ）
Ｈｈｆａｃ １０５ｍＬ（０．７４ｍｏｌ）
ｔｍｖｓ １２１ｍＬ（０．７８４ｍｏｌ，６％過剰）
銅粉末 １．１８ｇ（０．０１８５ｍｏｌ，Ｃｕ２Ｏが５ｍｏｌ ％）
粒度：マイクロメートル以下
【００５３】
〔例２〕
試薬は例１と同じ
銅の粒度：１０μｍ
【００５４】
〔例３〕
試薬は上述の例１及び例２と同じ、但し銅粉末は加えない
【００５５】
〔例１、２及び３の方法〕
撹拌しながら１．５時間にわたって約−１０℃で、ｔｍｖｓ中のＣｕ２Ｏ／Ｃｕ（例１及び２）又はＣｕ２Ｏのみ（例３）のサスペンションに、Ｈｈｆａｃを滴状で加えた。反応混合物は赤色の粉末を残して緑色に変化した。この反応混合物を１５時間にわたって室温で撹拌し、その後、５ｇのセライトでろ過した。明るい緑色の液体生成物から５ｍｌの試料を採って、可視光領域で分光光度解析を行って、６８５ｎｍの可視光での吸収を測定することによってＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２の濃度を定量化した。
【００５６】
〔例４、５及び６〕
〔例４及び５〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５．３ｋｇ
Ｈｈｆａｃ １５．４ｋｇ
ｔｍｖｓ ７．９ｋｇ
１０μｍの銅粉末：例４では３５０ｇ、例５では５００ｇ
【００５７】
〔例６〕
試薬
Ｃｕ２Ｏ ５．１ｋｇ
Ｈｈｆａｃ １４．７ｋｇ
ｔｍｖｓ ８．１ｋｇ
銅粉末の添加はなし
【００５８】
〔例４、５及び６の方法〕
全ｔｍｖｓの一部の中において撹拌によって懸濁された銅粉末と混合された酸化銅にＨｈｆａｃを加えて、−１０℃〜０℃に冷却した。残りのｔｍｖｓと配合したＨｈｆａｃは冷却されたサスペンションに、約２０時間にわたってポンプ送出して加え、温度を約０℃〜−１０℃に維持した。その後、反応混合物をろ過して、例１，２及び３でのように、試料を採取してＣｕ２＋（ｈｆａｃ）２含有率を測定した。銅粉末を加えずに、例４及び５の方法を使用して例６を行った。
【００５９】
実験結果によって示されるように、Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のような金属−配位子錯体類を高純度で合成する予想外でかなりの改良を提供する。元素の金属の粉末の添加が副生成物Ｃｕ２＋（ｈｆａｃ）２をかなり減少させることは、発明者の予想を超えていた。本発明の独自の合成工程は、最終的な純化なしでさえも、最初の合成で比較的高純度の物質を提供する。これは結果として収率を改良する。更に、本発明の独自の合成工程は、除去する必要がある副生成物の量を減少させることによって、その後の純化工程の性能を改良する。後純化工程の負荷の減少は、従来Ｃｕ１＋（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を純化するのに使用されてきた純化クロマトグラフカラム（すなわち、アルミナ、シリカ、シリカゲル、カーボン類、モレキュラーシーブ類、及び多孔質ポリマー類）のような純化工程の使用寿命を延長させる。従って、高純度で、純化装置を比較的使用しない低コスト生成物、及び単純な純化プロセスがもたらされる。
【００６０】
本発明はいくつかの好ましい態様に関して示してきたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲で確認すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成の間に原子価をｎよりも大きくすることが可能な金属の金属化合物先駆物質と、配位子先駆物質とから、第１の金属−配位子錯体Ｍ＋ｎ（Ｌ−）ｎ（Ｍは金属、Ｌは配位子であり、ｎ≧１）を合成する、第１の金属−配位子錯体の製造方法であって、
前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を提供して、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする、第１の金属−配位子錯体の製造方法。
【請求項２】
前記金属が遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が銅である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記元素の金属が粒状である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒状のものの粒度が１００ｍｍ未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粒度が０．０１μｍ〜１００ｍｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配位子先駆物質を、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記配位子先駆物質が以下の式のβ−ジケトンである、請求項１に記載の方法：
【化１】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８のアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール又はハロゲン化アリール、Ｒ２はＨ若しくはハロゲン、又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキル、且つＸはＨ）。
【請求項９】
前記配位子先駆物質を、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｎが１〜３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記元素の金属を、前記金属化合物先駆物質に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍ＋ｎ（Ｌ−）ｎが追加の安定化配位子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の安定化配位子を、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記追加の安定化配位子の化学式が、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、且つＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び安定化配位子から、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）を合成する方法であって、
粒状の元素の銅を前記Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）の合成に加えて、Ｃｕ＋２（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）の合成方法。
【請求項１６】
前記安定化配位子を、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記安定化配位子の化学式が、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、且つＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランから、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）を合成する方法であって、
前記Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）の合成に粒状の元素の銅を加えることによって、Ｃｕ＋２（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）の合成方法。
【請求項１９】
粒状の前記銅の粒度が１００ｍｍ未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記粒度が０．０１μｍ〜１００ｍｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記元素の銅を、前記金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記元素の銅を、前記酸化銅（Ｉ）先駆物質の０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える、請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
合成の間に原子価をｎよりも大きくすることが可能な金属の金属化合物先駆物質と、配位子先駆物質とから、第１の金属−配位子錯体Ｍ＋ｎ（Ｌ−）ｎ（Ｍは金属、Ｌは配位子であり、ｎ≧１）を合成する、第１の金属−配位子錯体の製造方法であって、
前記第１の金属−配位子錯体の合成に元素の金属を提供して、原子価がｎよりも大きい前記金属の第２の金属−配位子錯体の生成を抑制することを特徴とする、第１の金属−配位子錯体の製造方法。
【請求項２】
前記金属が遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が銅である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記元素の金属が粒状である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒状のものの粒度が１００ｍｍ未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粒度が０．０１μｍ〜１００ｍｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配位子先駆物質を、β−ジケトン類、ハロゲン化β−ジケトン類、β−ケトイミン類、ハロゲン化β−ケトイミン類、β−ジイミン類、ハロゲン化β−ジイミン類、β−ケトエステル類、ハロゲン化β−ケトエステル類、カルボン酸類、ハロゲン化カルボン酸類、フェノール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類、ハロゲン化アミド類、アルコール類、ハロゲン化アルコール類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記配位子先駆物質が以下の式のβ−ジケトンである、請求項１に記載の方法：
【化１】
（Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−８のアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール又はハロゲン化アリール、Ｒ２はＨ若しくはハロゲン、又はＣ１−８のアルキル若しくはハロゲン化アルキル、且つＸはＨ）。
【請求項９】
前記配位子先駆物質を、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｎが１〜３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記元素の金属を、前記金属化合物先駆物質に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍ＋ｎ（Ｌ−）ｎが追加の安定化配位子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の安定化配位子を、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記追加の安定化配位子の化学式が、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、且つＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び安定化配位子から、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）を合成する方法であって、
粒状の元素の銅を前記Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）の合成に加えて、Ｃｕ＋２（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（安定化配位子）の合成方法。
【請求項１６】
前記安定化配位子を、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素置換アルケン類、ケイ素置換ジエン類、アルキン類、ケイ素置換アルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素置換アルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素置換ニトリル類、イソニトリル類、ケイ素置換イソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記安定化配位子の化学式が、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｓｉ（Ｒ６）３（Ｒ４はＨ、Ｃ１−８のアルキル又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１−８のアルキル、且つＲ６はそれぞれ独立にフェニル又はＣ１−８のアルキル）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）、配位子先駆物質である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及びトリメチルビニルシランから、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）を合成する方法であって、
前記Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）の合成に粒状の元素の銅を加えることによって、Ｃｕ＋２（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）２の生成を抑制することを特徴とする、Ｃｕ＋１（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）−１（トリメチルビニルシラン）の合成方法。
【請求項１９】
粒状の前記銅の粒度が１００ｍｍ未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記粒度が０．０１μｍ〜１００ｍｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記元素の銅を、前記金属化合物先駆物質である酸化銅（Ｉ）に対して少なくとも０．０１ｗｔ％の量で加える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記元素の銅を、前記酸化銅（Ｉ）先駆物質の０．０１〜１００ｗｔ％の量で加える、請求項２１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−３１０６０（Ｐ２０１０−３１０６０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１１７８（Ｐ２００９−２６１１７８）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２０００−１７９３８１（Ｐ２０００−１７９３８１）の分割
【原出願日】平成１２年６月９日（２０００．６．９）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２０００−１７９３８１（Ｐ２０００−１７９３８１）の分割
【原出願日】平成１２年６月９日（２０００．６．９）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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