金属を含有する活性炭の製造方法
【課題】固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒材料として従来用いられている白金の使用量を著しく低減でき、又は白金に代えて使用できる、触媒活性が高く、且つ、安価な電極触媒材料を提供する。
【解決手段】下記の発明に係る：
（１）金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法、
（２）前記製造方法において、熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する製造方法、並びに
（３）前記（１）及び（２）の製造方法により製造された活性炭を用いた酸素還元電極及び調湿材料、
（４）前記（１）及び（２）の製造方法により製造された活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極及びそれを備えた固体高分子型燃料電池。
【解決手段】下記の発明に係る：
（１）金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法、
（２）前記製造方法において、熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する製造方法、並びに
（３）前記（１）及び（２）の製造方法により製造された活性炭を用いた酸素還元電極及び調湿材料、
（４）前記（１）及び（２）の製造方法により製造された活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極及びそれを備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有する活性炭の製造方法並びに当該製造方法により製造された金属を含有する活性炭及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。特にフッ素系イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子電解質型燃料電池は、常温での作動が可能であり、かつ高出力密度であるため、排気ガスフリーの電気自動車用電源、家庭用電熱併給システムの電源等として幅広い実用化が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池の実用化及び普及のためには、低コスト化が大きな課題となっている。既存の固体高分子電解質型燃料電池では、一般に電極触媒の成分に高価な白金を含むため、低コスト化のためには、白金使用量を低減する工夫が求められる。また白金の埋蔵量及び生産量にも限りがあり、将来的に普及が進んだ場合には、白金価格が高騰することも予想されるため、白金を用いない安価な電極触媒材料の開発も課題となっている。
【０００４】
従来、燃料電池の正極反応（酸素還元反応）を行う電極であって白金を用いないものとしては、例えば、非特許文献１に、金属を含む酵素を固定化した電極が報告されている。しかしながら、その電極活性は、電極触媒である白金微粒子を高分散担持した導電性カーボンブラックからなる電極と比較して非常に低いものである。また当該酵素を固体高分子電解質型燃料電池の電極に適用しても、強酸性の固体高分子中で加水分解が起こるため、その点からも、十分な電極活性は得られないと考えられる。
【非特許文献１】エム．イー．ライ（Ｍ．Ｅ．Ｌａｉ）ら、「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）」、第４９４巻、２０００年、第３０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒材料として従来用いられている白金の使用量を著しく低減でき、又は白金に代えて使用できる、触媒活性が高く、且つ、安価な電極触媒材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造された活性炭が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の金属を含有する活性炭の製造方法並びに当該製造方法により製造された活性炭及びその用途に係る。
１．金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
２．金属を含有する有機天然物が、金属を含有するタンパク質である上記項１記載の製造方法。
３．金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種である上記項２記載の製造方法。
４．熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）及びパーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）から選ばれる少なくとも１種である上記項４記載の製造方法。
６．上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
７．金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
８．上記項４又は５に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭。
９．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
１０．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
１１．上記項１０記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
１２．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、賦活処理をしなくても十分に細孔が発達しており、比表面積が大きく、内部で金属が均一に分散している活性炭が製造できる。賦活処理を組み合わせる場合には、より比表面積の大きな活性炭を製造できる。
【０００９】
また、熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着することにより、酸素還元性能の高い電極材料又は触媒材料として有用な活性炭を製造できる。
【００１０】
このような本発明の活性炭は、酸素還元電極の材料として有用である。本発明の活性炭を含有する酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示す。電極中の金属含有量を基準にして比較すると、白金担持カーボンブラック等を用いた従来の電極と同程度の活性を有している。また、本発明の活性炭は、酸素還元電極の材料として用いた場合に、電池効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少ない点でも優れている。かかる酸素還元電極は、例えば、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池等の電極として有用である。その他、食塩電解層、空気亜鉛電池等の構成要素としても有用である。
【００１１】
本発明の活性炭は、特に、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料としても有用である。本発明の活性炭を電極触媒に用いた固体高分子型電解質燃料電池の酸素還元電極は、電極触媒材料として従来用いられている白金を含まなくても、強酸性の固体高分子中において酸素還元反応に対して高活性を示す。触媒層中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラックなどを用いた従来の触媒層と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。
【００１２】
本発明の活性炭は、そのメカニズムは詳細には分からないが、優れた調湿性能を有している。従って、本発明の活性炭は調湿材料として有効に応用できると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
金属を含有する活性炭の製造方法
本発明の金属を含有する活性炭（以下「本発明の活性炭」と略記する場合がある）の製造方法は、金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする。
【００１４】
金属を含有する有機天然物としては特に限定されないが、例えば、金属を含有するタンパク質等が挙げられる。金属としては、鉄及び銅の少なくとも１種が好ましい。即ち、金属を含有する有機天然物としては、例えば、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
鉄タンパク質としては特に限定されないが、例えば、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ヒドロゲナーゼ、オキシゲナーゼ、シトクロム、ヘモグロビン、ミオグロビン、レグヘモグロビン、ヘモペキシン等のヘムタンパク質が挙げられる。また、ルブレドキシン、フェレドキシン、ニトロゲナーゼ、亜流酸レダクターゼ等の鉄−硫黄タンパク質を含む非ヘム鉄タンパク質も挙げられる。
【００１６】
銅タンパク質としても特に限定されないが、例えば、ビリルビン・オキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ等が挙げられる。
【００１７】
上記の中でも、鉄タンパク質が好ましく、特にヘムタンパク質が好ましい。本発明の製造方法では、金属を含有する有機天然物、特に上記タンパク質は、単独又は２種以上を混合して使用できる。金属を含有する有機天然物としては、上記タンパク質以外に、これらのタンパク質を含む血粉、これらのタンパク質を含む屠殺動物の廃棄物等も幅広く使用できる。
【００１８】
酸素量を制限した雰囲気としては特に限定されないが、例えば、下記（i）〜（v）のような雰囲気が挙げられる：
（i）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ii）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（iii）一般に活性炭の賦活処理に用いられる雰囲気であって、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水蒸気、二酸化炭素等を加えた雰囲気、
（iv）一般に活性炭の賦活処理に用いられる上記（iii）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（v）一般の蒸し焼き時の雰囲気。
【００１９】
上記不活性ガス及び還元性ガスについては、単独又は２種以上を混合して使用できる。特に、上記（iii）又は（iv）の雰囲気で熱処理する場合には、賦活効果も得られるため、他の雰囲気で熱処理するよりも比表面積の大きな活性炭が得られる。
【００２０】
熱処理温度としては特に限定されないが、通常４００〜１２００℃、好ましくは６００〜９００℃程度である。熱処理時間は温度条件に応じて適宜設定できるが、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度である。但し、熱処理時間は、有機天然物の量、種類等に応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００２１】
なお、本発明の製造方法では、上記熱処理後、水蒸気賦活法等の公知の賦活法により活性炭を賦活処理してもよい。また原料である有機天然物に、予め塩化亜鉛、炭酸ナトリウム等の公知の賦活剤を配合してもよい。これにより、得られる活性炭の比表面積をより増大することができる。
（含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着）
本発明の製造方法では、上記熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着してもよい。
【００２２】
含フッ素有機酸としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）、パーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）等が挙げられる。これらの含フッ素有機酸又はその塩は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着させる際は、例えば、含フッ素有機酸及び／又はその塩の溶液中に活性炭を浸漬すればよい。その他、溶液を活性炭に噴霧する方法も挙げられる。溶液としては、水溶液又は有機溶剤溶液のいずれでもよい。
【００２４】
浸漬法において、活性炭を溶液中に均一分散させるためには、特に、超音波振動撹拌等を行うことが好ましい。含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着量としては、活性炭１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００２５】
このように含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着することにより、活性炭を酸素還元電極の電極材料（例えば、電極触媒成分）として用いる場合に、添着しない場合に比して、高い酸素還元活性が得られる。尚、酸素還元電極の電極材料等に適用する場合には、使用中に含フッ素有機酸及び／又はその塩が電解液に溶出することを防ぐため、添着後の活性炭を高分子電解質により被覆することが好ましい。高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記において、含フッ素有機酸塩を添着した場合には、添着後の含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸に転換することが好ましい。これは含フッ素有機酸塩よりも含フッ素有機酸の状態の方が、酸素還元性能が優れているからである。酸に転換する方法としては、例えば、カリウムイオン等を水素イオンにより置換すればよい。イオン置換操作は、例えば、含フッ素有機酸塩を過塩素酸水溶液、硫酸等の酸水溶液中に浸漬等することにより行える。
【００２７】
金属を含有する活性炭
本発明の製造方法により製造された金属を含有する活性炭は、賦活処理をしない場合でも、細孔が十分に発達しており比表面積が大きい。かつ活性炭内部で活性中心となり得る金属又はその凝集体がほぼ均一に分散している。活性炭の賦活処理を行う場合には、より比表面積を大きくできる。このような活性炭（含フッ素有機酸／塩を添着しない場合）の多孔性の程度としては、概ね下記の通りである。
【００２８】
比表面積としては、通常５００ｍ2／ｇ以上、大きいものであれば７００〜３０００ｍ2／ｇ程度である。なお、比表面積は、−１９６℃における窒素吸着等温線のＢＥＴプロットにより求めた値である。
【００２９】
細孔容積としては、通常０．１〜２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜１ｃｍ3／ｇ程度である。なお、細孔容積は、−１９６℃における窒素の圧力が９４．３ＫＰａのときの窒素吸着量から求めた値である。
【００３０】
平均細孔径としては、通常０．３〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍ程度である。なお、平均細孔径（ｄ）は、細孔を円筒状であると仮定し、比表面積をＳ、細孔容積をＶとして、式：ｄ＝４Ｖ／Ｓから求めた値である。
【００３１】
活性炭内部では金属が一部凝集する場合もあるが、活性中心はほぼ均一に分散していると考えられる。
【００３２】
金属の分散量は、有機天然物の種類により一定ではないが、例えば、鉄タンパク質のカタラーゼを用いた場合には０．３〜２．５重量％程度であり、ヘモグロビンを用いた場合には１〜１０重量％程度である。
【００３３】
本発明の製造方法において、熱処理後に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した場合には、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭となる。含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着量は、上記の通り、活性炭１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００３４】
本発明の金属を含有する活性炭は、メカニズムは詳細には分かっていないが、優れた調湿性能を有している。例えば、温度２５℃の恒温室では、湿度が５５％以下になると湿気を放出し、湿度が９０％以上となると湿気を吸収する。但し、前記湿度の範囲は、調湿性能が確実に得られる範囲を示したものであり、他の範囲においても調湿効果は得られるものと考えられる。
【００３５】
調湿性能に関しては、本発明の金属を含有する活性炭の中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが高い性能を有している。また、含フッ素有機酸及び／又はその塩に代えて無機金属塩を添着した場合にも高い調湿性能が得られる。
【００３６】
上記無機金属塩としては特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩が挙げられる。かかる無機金属塩の添着量は特に限定的ではないが、含フッ素有機酸等の添着量と同様、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００３７】
無機金属塩の添着方法は特に限定されず、前記した含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着方法に倣えばよいが、例えば、下記の手順による添着方法が好ましいものとして挙げられる。
（１）本発明の金属を含有する活性炭（何も添着していない）及び無機金属塩を所定割合で混合する、
（２）上記混合物に溶媒（例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール又はこれらの混合物等）を加えて撹拌することにより全体を均一相とする、次いで
（３）上記混合溶液の溶媒を除去（例えば、減圧及び／又は加熱により除去できる）することにより活性炭に無機金属塩を添着させる。
【００３８】
本発明の金属を含有する活性炭の用途
本発明の活性炭は、十分に細孔が発達しているため比表面積が大きく、かつ活性炭内部で金属が均一に分散している特徴を活かして各種用途に適用できる。例えば、酸素還元電極の材料、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料、調湿材料等の用途が挙げられる。以下、これらの代表的な用途について説明する。
【００３９】
（酸素還元電極の材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、酸素還元電極の材料として有用である。酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、例えば、（１）本発明の活性炭、（２）テトラフルオロエチレン等の公知のバインダー、等を混合後、圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を製造できる。導電剤を用いる場合には、より電極活性を高めることができる。
【００４０】
上記導電剤としては、一般にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの大きさは、活性炭の性状等により異なるが、平均粒子径が７０ｎｍ以下、好ましくは１０〜６０ｎｍ程度のものを用いる。導電剤の使用量は特に限定されないが、活性炭１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部程度である。
【００４１】
本発明の活性炭を酸素還元電極の材料とする場合には、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが好ましい。塩を添着した場合には、前記手法により、含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸に転換後、電極材料とすることが好ましい。活性炭に含フッ素有機酸が添着していることにより、電極のイオン伝導性及び酸素拡散性が高まる。即ち、従来品よりも電極効率の高い酸素還元電極を作製できる。
【００４２】
尚、必要に応じて、本発明の活性炭を担体として、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持させた後に電極形成することもできる。
【００４３】
このようにして製造された酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示し、電極中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラック等を含む従来の電極と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少ない点でも非常に優れている。かかる酸素還元電極は、例えば、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池等の燃料電池に好適に適用できる。また、食塩電解層、空気亜鉛電池等の構成要素としても適用できる。
【００４４】
（固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、特に固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料として有用である。本発明の活性炭を用いた電極触媒の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。
【００４５】
例えば、イ）本発明の活性炭、ロ）公知の高分子電解質（含フッ素イオン交換樹脂等）の溶液を均一に混合して調製した電極触媒層形成用材料（触媒ペースト）を用いて、これを高分子電解質（イオン交換膜）に直接塗布して、塗付層を乾燥させることにより形成できる。
【００４６】
また、イ）本発明の活性炭、ロ）カーボンブラック等の公知の導電剤、ハ）公知の高分子電解質（含フッ素イオン交換樹脂等）の溶液を均一に混合して調製した電極触媒層形成用材料（触媒ペースト）を用いて、これを高分子電解質（イオン交換膜）に直接塗付して、塗付層を乾燥させることにより形成できる。
【００４７】
電極触媒層を形成する方法としては、上記のように、１）高分子電解質表面に直接ペーストを塗付する方法だけでなく、２）テトラフルオロエチレンシート等のシート状基材上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成した後、イオン交換膜側に触媒層を転写する方法等も利用できる。
【００４８】
導電剤としては、前記（酸素還元電極の材料）の項目で説明したものが使用できる。このように導電剤を配合する場合には、より活性を高めることができる。また、前記同様、本発明の活性炭を担体として、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持後に電極触媒を形成することもできる。
【００４９】
高分子電解質溶液としては、例えば、溶媒であるアルコール／水に含フッ素イオン交換樹脂を溶解させた公知の溶液を使用できる。なお、均一組成の触媒ペーストを調製するためには、特に超音波振動撹拌等を行うのが好ましい。
【００５０】
次いで、形成された触媒層とカーボンペーパー等の多孔質導電性シート状基材とを接合することにより固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極が作製できる。なお、多孔質導電性シート状基材上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成後、触媒層の面をイオン交換膜と接合する方法を採用してもよい。
【００５１】
なお、本用途においても、本発明の活性炭の中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが好ましい。塩を添着した場合には、前記手法により、含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸とした後、触媒形成することが好ましい。活性炭に含フッ素有機酸が添着していることにより、触媒の細孔中のイオン導電性と酸素拡散性が高まる。即ち、従来品よりも酸素還元性能の高い電極触媒が得られる。
【００５２】
このようにして製造された固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極は、従来触媒成分として用いられている白金を含まなくても、強酸性の固体高分子中において酸素還元反応に対して高活性を示す。触媒層中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラックなどを用いた従来の触媒層と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。
【００５３】
（調湿材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、そのメカニズムは詳細には分からないが、前記した通り、優れた調湿性能を有している。その中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭、並びに無機金属塩を添着した活性炭は優れた調湿性能を有している。従って、本発明の活性炭は調湿材料として有効に応用できると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５５】
実施例１ａ
（金属を含有する活性炭の製造）
金属を含有する有機天然物であるカタラーゼを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱後、８００℃で２時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００５６】
得られた金属を含有する活性炭について、熱処理前後の質量変化から収率を求めた。また灰分を求めた。さらに活性炭を粉砕後、窒素の吸着等温線を測定することにより、比表面積、細孔容積及び平均細孔径を求めた。これらの結果を下記表１に示す。
（電極触媒層の形成）
粉砕した活性炭１００ｍｇを０．５ｍｏｌ／ｌトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｋ）水溶液５ｍｌ中に入れ、超音波により分散させて活性炭にＣＦ3ＳＯＫを添着させた。
【００５７】
次いで、遠心分離により上澄み液を除去後、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌ、カーボンブラック（商標名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１０ｍｇを加えて超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。
【００５８】
触媒ペースト１μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（塗布面積０．０７１ｃｍ2）に塗布し、十分に乾燥して触媒層前駆体を形成した。触媒層前駆体を０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液に浸漬し、前駆体中のカリウムイオンを水素イオンに置換して触媒層を形成した。
【００５９】
触媒層を形成した回転電極を酸素で飽和した０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に浸漬し、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６０】
触媒層の酸素還元反応に対する活性評価及び酸素１分子あたりの反応電子数の測定を、回転電極法に準拠して行った。回転電極法は、例えば「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４５巻、１９９８年、第３７１３頁」、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４６巻、１９９９年、第１２９６頁」等において、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒活性の評価に有効であり、且つ、燃料電池性能と良好な相関性があることが報告されている。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６１】
実施例１ｂ
実施例１ａで用いたＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて超純水を用いた（活性炭に含フッ素有機酸を添着しない）以外は、実施例１ａと同様にして触媒層を形成した。
【００６２】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６３】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６４】
実施例２ａ
（金属を含有する活性炭の製造）
金属を含有する有機天然物であるヘモグロビンを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度５℃／ｍｉｎで８２５℃まで加熱後、８２５℃で２時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
【００６５】
得られた金属を含有する活性炭について、熱処理前後の質量変化から収率を求めた。また灰分を求めた。さらに活性炭を粉砕後、窒素の吸着等温線を測定することにより、比表面積、細孔容積及び平均細孔径を求めた。これらの結果を下記表１に示す。
（電極触媒層の形成）
実施例１ａで用いた０．５ｍｏｌ／ｌＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて０．１ｍｏｌ／ｌＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液を用いる以外は実施例１ａと同様に触媒層を形成した。
【００６６】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６７】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６８】
実施例２ｂ
実施例２ａで用いたＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて超純水を用いた（活性炭に含フッ素有機酸を添着しない）以外は、実施例２ａと同様にして触媒層を形成した。
【００６９】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７０】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
比較例１
（電極触媒層の形成）
活性炭を入れずに、カーボンブラック（商標名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１０ｍｇのみを５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌ中に入れて超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。
【００７３】
触媒ペースト１μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（塗布面積０．０７１ｃｍ2）に塗布し、十分に乾燥して触媒層を形成した。
【００７４】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７５】
比較例２
比較例１で用いたカーボンブラックに代えて白金１０重量％担持させたカーボンブラック（エレクトロケム社製）を用いた以外は比較例２と同様に触媒層を形成した。
【００７６】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７７】
表及び図の結果
表１からは、本発明の金属を含有する活性炭は、賦活処理がされていないにも拘わらず、十分に細孔が発達して大きな比表面積を有することが分かる。図１からは、結晶として凝集しているのは不純物として含まれるシリカのみで、活性成分の鉄は全く凝集していないことが分かる。図３からは、鉄が酸化鉄の結晶として凝集していることが分かるが、ピークの形状から凝集の程度は小さいことが分かる。
【００７８】
表２からは、酸素１分子あたりの反応電子数が、直接水まで還元される場合の反応電子数である４と比較すると、本発明の金属を含有する活性炭を用いた酸素還元電極では、反応電子数２に相当する中間体の過酸化水素の生成が少なく、直接水まで還元する能力を有していることが分かる。図２からは、本発明の金属を含有する活性炭を含む触媒層が優れた酸素還元性能を有し、金属含有量が同程度の白金担持カーボンブラックを用いた従来の触媒層にも匹敵する活性を有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で製造した活性炭のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例及び比較例で形成した触媒層の酸素還元活性の指標となる電流Ｉk及び電極電位Ｅの関係を示す図である。
【図３】実施例２で製造した活性炭のＸ線回折スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有する活性炭の製造方法並びに当該製造方法により製造された金属を含有する活性炭及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。特にフッ素系イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子電解質型燃料電池は、常温での作動が可能であり、かつ高出力密度であるため、排気ガスフリーの電気自動車用電源、家庭用電熱併給システムの電源等として幅広い実用化が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池の実用化及び普及のためには、低コスト化が大きな課題となっている。既存の固体高分子電解質型燃料電池では、一般に電極触媒の成分に高価な白金を含むため、低コスト化のためには、白金使用量を低減する工夫が求められる。また白金の埋蔵量及び生産量にも限りがあり、将来的に普及が進んだ場合には、白金価格が高騰することも予想されるため、白金を用いない安価な電極触媒材料の開発も課題となっている。
【０００４】
従来、燃料電池の正極反応（酸素還元反応）を行う電極であって白金を用いないものとしては、例えば、非特許文献１に、金属を含む酵素を固定化した電極が報告されている。しかしながら、その電極活性は、電極触媒である白金微粒子を高分散担持した導電性カーボンブラックからなる電極と比較して非常に低いものである。また当該酵素を固体高分子電解質型燃料電池の電極に適用しても、強酸性の固体高分子中で加水分解が起こるため、その点からも、十分な電極活性は得られないと考えられる。
【非特許文献１】エム．イー．ライ（Ｍ．Ｅ．Ｌａｉ）ら、「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）」、第４９４巻、２０００年、第３０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒材料として従来用いられている白金の使用量を著しく低減でき、又は白金に代えて使用できる、触媒活性が高く、且つ、安価な電極触媒材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造された活性炭が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の金属を含有する活性炭の製造方法並びに当該製造方法により製造された活性炭及びその用途に係る。
１．金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
２．金属を含有する有機天然物が、金属を含有するタンパク質である上記項１記載の製造方法。
３．金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種である上記項２記載の製造方法。
４．熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）及びパーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）から選ばれる少なくとも１種である上記項４記載の製造方法。
６．上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
７．金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
８．上記項４又は５に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭。
９．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
１０．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
１１．上記項１０記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
１２．上記項６〜８のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、賦活処理をしなくても十分に細孔が発達しており、比表面積が大きく、内部で金属が均一に分散している活性炭が製造できる。賦活処理を組み合わせる場合には、より比表面積の大きな活性炭を製造できる。
【０００９】
また、熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着することにより、酸素還元性能の高い電極材料又は触媒材料として有用な活性炭を製造できる。
【００１０】
このような本発明の活性炭は、酸素還元電極の材料として有用である。本発明の活性炭を含有する酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示す。電極中の金属含有量を基準にして比較すると、白金担持カーボンブラック等を用いた従来の電極と同程度の活性を有している。また、本発明の活性炭は、酸素還元電極の材料として用いた場合に、電池効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少ない点でも優れている。かかる酸素還元電極は、例えば、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池等の電極として有用である。その他、食塩電解層、空気亜鉛電池等の構成要素としても有用である。
【００１１】
本発明の活性炭は、特に、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料としても有用である。本発明の活性炭を電極触媒に用いた固体高分子型電解質燃料電池の酸素還元電極は、電極触媒材料として従来用いられている白金を含まなくても、強酸性の固体高分子中において酸素還元反応に対して高活性を示す。触媒層中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラックなどを用いた従来の触媒層と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。
【００１２】
本発明の活性炭は、そのメカニズムは詳細には分からないが、優れた調湿性能を有している。従って、本発明の活性炭は調湿材料として有効に応用できると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
金属を含有する活性炭の製造方法
本発明の金属を含有する活性炭（以下「本発明の活性炭」と略記する場合がある）の製造方法は、金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする。
【００１４】
金属を含有する有機天然物としては特に限定されないが、例えば、金属を含有するタンパク質等が挙げられる。金属としては、鉄及び銅の少なくとも１種が好ましい。即ち、金属を含有する有機天然物としては、例えば、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
鉄タンパク質としては特に限定されないが、例えば、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ヒドロゲナーゼ、オキシゲナーゼ、シトクロム、ヘモグロビン、ミオグロビン、レグヘモグロビン、ヘモペキシン等のヘムタンパク質が挙げられる。また、ルブレドキシン、フェレドキシン、ニトロゲナーゼ、亜流酸レダクターゼ等の鉄−硫黄タンパク質を含む非ヘム鉄タンパク質も挙げられる。
【００１６】
銅タンパク質としても特に限定されないが、例えば、ビリルビン・オキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ等が挙げられる。
【００１７】
上記の中でも、鉄タンパク質が好ましく、特にヘムタンパク質が好ましい。本発明の製造方法では、金属を含有する有機天然物、特に上記タンパク質は、単独又は２種以上を混合して使用できる。金属を含有する有機天然物としては、上記タンパク質以外に、これらのタンパク質を含む血粉、これらのタンパク質を含む屠殺動物の廃棄物等も幅広く使用できる。
【００１８】
酸素量を制限した雰囲気としては特に限定されないが、例えば、下記（i）〜（v）のような雰囲気が挙げられる：
（i）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ii）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（iii）一般に活性炭の賦活処理に用いられる雰囲気であって、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水蒸気、二酸化炭素等を加えた雰囲気、
（iv）一般に活性炭の賦活処理に用いられる上記（iii）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（v）一般の蒸し焼き時の雰囲気。
【００１９】
上記不活性ガス及び還元性ガスについては、単独又は２種以上を混合して使用できる。特に、上記（iii）又は（iv）の雰囲気で熱処理する場合には、賦活効果も得られるため、他の雰囲気で熱処理するよりも比表面積の大きな活性炭が得られる。
【００２０】
熱処理温度としては特に限定されないが、通常４００〜１２００℃、好ましくは６００〜９００℃程度である。熱処理時間は温度条件に応じて適宜設定できるが、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度である。但し、熱処理時間は、有機天然物の量、種類等に応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００２１】
なお、本発明の製造方法では、上記熱処理後、水蒸気賦活法等の公知の賦活法により活性炭を賦活処理してもよい。また原料である有機天然物に、予め塩化亜鉛、炭酸ナトリウム等の公知の賦活剤を配合してもよい。これにより、得られる活性炭の比表面積をより増大することができる。
（含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着）
本発明の製造方法では、上記熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着してもよい。
【００２２】
含フッ素有機酸としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）、パーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）等が挙げられる。これらの含フッ素有機酸又はその塩は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着させる際は、例えば、含フッ素有機酸及び／又はその塩の溶液中に活性炭を浸漬すればよい。その他、溶液を活性炭に噴霧する方法も挙げられる。溶液としては、水溶液又は有機溶剤溶液のいずれでもよい。
【００２４】
浸漬法において、活性炭を溶液中に均一分散させるためには、特に、超音波振動撹拌等を行うことが好ましい。含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着量としては、活性炭１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００２５】
このように含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着することにより、活性炭を酸素還元電極の電極材料（例えば、電極触媒成分）として用いる場合に、添着しない場合に比して、高い酸素還元活性が得られる。尚、酸素還元電極の電極材料等に適用する場合には、使用中に含フッ素有機酸及び／又はその塩が電解液に溶出することを防ぐため、添着後の活性炭を高分子電解質により被覆することが好ましい。高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記において、含フッ素有機酸塩を添着した場合には、添着後の含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸に転換することが好ましい。これは含フッ素有機酸塩よりも含フッ素有機酸の状態の方が、酸素還元性能が優れているからである。酸に転換する方法としては、例えば、カリウムイオン等を水素イオンにより置換すればよい。イオン置換操作は、例えば、含フッ素有機酸塩を過塩素酸水溶液、硫酸等の酸水溶液中に浸漬等することにより行える。
【００２７】
金属を含有する活性炭
本発明の製造方法により製造された金属を含有する活性炭は、賦活処理をしない場合でも、細孔が十分に発達しており比表面積が大きい。かつ活性炭内部で活性中心となり得る金属又はその凝集体がほぼ均一に分散している。活性炭の賦活処理を行う場合には、より比表面積を大きくできる。このような活性炭（含フッ素有機酸／塩を添着しない場合）の多孔性の程度としては、概ね下記の通りである。
【００２８】
比表面積としては、通常５００ｍ2／ｇ以上、大きいものであれば７００〜３０００ｍ2／ｇ程度である。なお、比表面積は、−１９６℃における窒素吸着等温線のＢＥＴプロットにより求めた値である。
【００２９】
細孔容積としては、通常０．１〜２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜１ｃｍ3／ｇ程度である。なお、細孔容積は、−１９６℃における窒素の圧力が９４．３ＫＰａのときの窒素吸着量から求めた値である。
【００３０】
平均細孔径としては、通常０．３〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍ程度である。なお、平均細孔径（ｄ）は、細孔を円筒状であると仮定し、比表面積をＳ、細孔容積をＶとして、式：ｄ＝４Ｖ／Ｓから求めた値である。
【００３１】
活性炭内部では金属が一部凝集する場合もあるが、活性中心はほぼ均一に分散していると考えられる。
【００３２】
金属の分散量は、有機天然物の種類により一定ではないが、例えば、鉄タンパク質のカタラーゼを用いた場合には０．３〜２．５重量％程度であり、ヘモグロビンを用いた場合には１〜１０重量％程度である。
【００３３】
本発明の製造方法において、熱処理後に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した場合には、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭となる。含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着量は、上記の通り、活性炭１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００３４】
本発明の金属を含有する活性炭は、メカニズムは詳細には分かっていないが、優れた調湿性能を有している。例えば、温度２５℃の恒温室では、湿度が５５％以下になると湿気を放出し、湿度が９０％以上となると湿気を吸収する。但し、前記湿度の範囲は、調湿性能が確実に得られる範囲を示したものであり、他の範囲においても調湿効果は得られるものと考えられる。
【００３５】
調湿性能に関しては、本発明の金属を含有する活性炭の中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが高い性能を有している。また、含フッ素有機酸及び／又はその塩に代えて無機金属塩を添着した場合にも高い調湿性能が得られる。
【００３６】
上記無機金属塩としては特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩が挙げられる。かかる無機金属塩の添着量は特に限定的ではないが、含フッ素有機酸等の添着量と同様、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。
【００３７】
無機金属塩の添着方法は特に限定されず、前記した含フッ素有機酸及び／又はその塩の添着方法に倣えばよいが、例えば、下記の手順による添着方法が好ましいものとして挙げられる。
（１）本発明の金属を含有する活性炭（何も添着していない）及び無機金属塩を所定割合で混合する、
（２）上記混合物に溶媒（例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール又はこれらの混合物等）を加えて撹拌することにより全体を均一相とする、次いで
（３）上記混合溶液の溶媒を除去（例えば、減圧及び／又は加熱により除去できる）することにより活性炭に無機金属塩を添着させる。
【００３８】
本発明の金属を含有する活性炭の用途
本発明の活性炭は、十分に細孔が発達しているため比表面積が大きく、かつ活性炭内部で金属が均一に分散している特徴を活かして各種用途に適用できる。例えば、酸素還元電極の材料、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料、調湿材料等の用途が挙げられる。以下、これらの代表的な用途について説明する。
【００３９】
（酸素還元電極の材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、酸素還元電極の材料として有用である。酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、例えば、（１）本発明の活性炭、（２）テトラフルオロエチレン等の公知のバインダー、等を混合後、圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を製造できる。導電剤を用いる場合には、より電極活性を高めることができる。
【００４０】
上記導電剤としては、一般にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの大きさは、活性炭の性状等により異なるが、平均粒子径が７０ｎｍ以下、好ましくは１０〜６０ｎｍ程度のものを用いる。導電剤の使用量は特に限定されないが、活性炭１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部程度である。
【００４１】
本発明の活性炭を酸素還元電極の材料とする場合には、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが好ましい。塩を添着した場合には、前記手法により、含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸に転換後、電極材料とすることが好ましい。活性炭に含フッ素有機酸が添着していることにより、電極のイオン伝導性及び酸素拡散性が高まる。即ち、従来品よりも電極効率の高い酸素還元電極を作製できる。
【００４２】
尚、必要に応じて、本発明の活性炭を担体として、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持させた後に電極形成することもできる。
【００４３】
このようにして製造された酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示し、電極中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラック等を含む従来の電極と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少ない点でも非常に優れている。かかる酸素還元電極は、例えば、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池等の燃料電池に好適に適用できる。また、食塩電解層、空気亜鉛電池等の構成要素としても適用できる。
【００４４】
（固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、特に固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料として有用である。本発明の活性炭を用いた電極触媒の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。
【００４５】
例えば、イ）本発明の活性炭、ロ）公知の高分子電解質（含フッ素イオン交換樹脂等）の溶液を均一に混合して調製した電極触媒層形成用材料（触媒ペースト）を用いて、これを高分子電解質（イオン交換膜）に直接塗布して、塗付層を乾燥させることにより形成できる。
【００４６】
また、イ）本発明の活性炭、ロ）カーボンブラック等の公知の導電剤、ハ）公知の高分子電解質（含フッ素イオン交換樹脂等）の溶液を均一に混合して調製した電極触媒層形成用材料（触媒ペースト）を用いて、これを高分子電解質（イオン交換膜）に直接塗付して、塗付層を乾燥させることにより形成できる。
【００４７】
電極触媒層を形成する方法としては、上記のように、１）高分子電解質表面に直接ペーストを塗付する方法だけでなく、２）テトラフルオロエチレンシート等のシート状基材上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成した後、イオン交換膜側に触媒層を転写する方法等も利用できる。
【００４８】
導電剤としては、前記（酸素還元電極の材料）の項目で説明したものが使用できる。このように導電剤を配合する場合には、より活性を高めることができる。また、前記同様、本発明の活性炭を担体として、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持後に電極触媒を形成することもできる。
【００４９】
高分子電解質溶液としては、例えば、溶媒であるアルコール／水に含フッ素イオン交換樹脂を溶解させた公知の溶液を使用できる。なお、均一組成の触媒ペーストを調製するためには、特に超音波振動撹拌等を行うのが好ましい。
【００５０】
次いで、形成された触媒層とカーボンペーパー等の多孔質導電性シート状基材とを接合することにより固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極が作製できる。なお、多孔質導電性シート状基材上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成後、触媒層の面をイオン交換膜と接合する方法を採用してもよい。
【００５１】
なお、本用途においても、本発明の活性炭の中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したものが好ましい。塩を添着した場合には、前記手法により、含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸とした後、触媒形成することが好ましい。活性炭に含フッ素有機酸が添着していることにより、触媒の細孔中のイオン導電性と酸素拡散性が高まる。即ち、従来品よりも酸素還元性能の高い電極触媒が得られる。
【００５２】
このようにして製造された固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極は、従来触媒成分として用いられている白金を含まなくても、強酸性の固体高分子中において酸素還元反応に対して高活性を示す。触媒層中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラックなどを用いた従来の触媒層と同程度の活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。
【００５３】
（調湿材料）
本発明の金属を含有する活性炭は、そのメカニズムは詳細には分からないが、前記した通り、優れた調湿性能を有している。その中でも、特に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭、並びに無機金属塩を添着した活性炭は優れた調湿性能を有している。従って、本発明の活性炭は調湿材料として有効に応用できると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５５】
実施例１ａ
（金属を含有する活性炭の製造）
金属を含有する有機天然物であるカタラーゼを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱後、８００℃で２時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００５６】
得られた金属を含有する活性炭について、熱処理前後の質量変化から収率を求めた。また灰分を求めた。さらに活性炭を粉砕後、窒素の吸着等温線を測定することにより、比表面積、細孔容積及び平均細孔径を求めた。これらの結果を下記表１に示す。
（電極触媒層の形成）
粉砕した活性炭１００ｍｇを０．５ｍｏｌ／ｌトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｋ）水溶液５ｍｌ中に入れ、超音波により分散させて活性炭にＣＦ3ＳＯＫを添着させた。
【００５７】
次いで、遠心分離により上澄み液を除去後、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌ、カーボンブラック（商標名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１０ｍｇを加えて超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。
【００５８】
触媒ペースト１μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（塗布面積０．０７１ｃｍ2）に塗布し、十分に乾燥して触媒層前駆体を形成した。触媒層前駆体を０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液に浸漬し、前駆体中のカリウムイオンを水素イオンに置換して触媒層を形成した。
【００５９】
触媒層を形成した回転電極を酸素で飽和した０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に浸漬し、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６０】
触媒層の酸素還元反応に対する活性評価及び酸素１分子あたりの反応電子数の測定を、回転電極法に準拠して行った。回転電極法は、例えば「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４５巻、１９９８年、第３７１３頁」、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４６巻、１９９９年、第１２９６頁」等において、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒活性の評価に有効であり、且つ、燃料電池性能と良好な相関性があることが報告されている。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６１】
実施例１ｂ
実施例１ａで用いたＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて超純水を用いた（活性炭に含フッ素有機酸を添着しない）以外は、実施例１ａと同様にして触媒層を形成した。
【００６２】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６３】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６４】
実施例２ａ
（金属を含有する活性炭の製造）
金属を含有する有機天然物であるヘモグロビンを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度５℃／ｍｉｎで８２５℃まで加熱後、８２５℃で２時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
【００６５】
得られた金属を含有する活性炭について、熱処理前後の質量変化から収率を求めた。また灰分を求めた。さらに活性炭を粉砕後、窒素の吸着等温線を測定することにより、比表面積、細孔容積及び平均細孔径を求めた。これらの結果を下記表１に示す。
（電極触媒層の形成）
実施例１ａで用いた０．５ｍｏｌ／ｌＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて０．１ｍｏｌ／ｌＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液を用いる以外は実施例１ａと同様に触媒層を形成した。
【００６６】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００６７】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００６８】
実施例２ｂ
実施例２ａで用いたＣＦ3ＳＯ3Ｋ水溶液に代えて超純水を用いた（活性炭に含フッ素有機酸を添着しない）以外は、実施例２ａと同様にして触媒層を形成した。
【００６９】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７０】
実施例１ａと同様にして、触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
比較例１
（電極触媒層の形成）
活性炭を入れずに、カーボンブラック（商標名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１０ｍｇのみを５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌ中に入れて超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。
【００７３】
触媒ペースト１μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（塗布面積０．０７１ｃｍ2）に塗布し、十分に乾燥して触媒層を形成した。
【００７４】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７５】
比較例２
比較例１で用いたカーボンブラックに代えて白金１０重量％担持させたカーボンブラック（エレクトロケム社製）を用いた以外は比較例２と同様に触媒層を形成した。
【００７６】
実施例１ａと同様にして、触媒層を形成した回転電極について、酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。
【００７７】
表及び図の結果
表１からは、本発明の金属を含有する活性炭は、賦活処理がされていないにも拘わらず、十分に細孔が発達して大きな比表面積を有することが分かる。図１からは、結晶として凝集しているのは不純物として含まれるシリカのみで、活性成分の鉄は全く凝集していないことが分かる。図３からは、鉄が酸化鉄の結晶として凝集していることが分かるが、ピークの形状から凝集の程度は小さいことが分かる。
【００７８】
表２からは、酸素１分子あたりの反応電子数が、直接水まで還元される場合の反応電子数である４と比較すると、本発明の金属を含有する活性炭を用いた酸素還元電極では、反応電子数２に相当する中間体の過酸化水素の生成が少なく、直接水まで還元する能力を有していることが分かる。図２からは、本発明の金属を含有する活性炭を含む触媒層が優れた酸素還元性能を有し、金属含有量が同程度の白金担持カーボンブラックを用いた従来の触媒層にも匹敵する活性を有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で製造した活性炭のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例及び比較例で形成した触媒層の酸素還元活性の指標となる電流Ｉk及び電極電位Ｅの関係を示す図である。
【図３】実施例２で製造した活性炭のＸ線回折スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
【請求項２】
金属を含有する有機天然物が、金属を含有するタンパク質である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）及びパーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
【請求項７】
金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
【請求項１】
金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
【請求項２】
金属を含有する有機天然物が、金属を含有するタンパク質である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び／又はその塩を活性炭に添着する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）及びパーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸（（ＯＨ）2ＯＰＣＦ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2）から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
【請求項７】
金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着した活性炭。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００４−２１７５０７（Ｐ２００４−２１７５０７Ａ）
【公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３０６１９８（Ｐ２００３−３０６１９８）
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]