金属ナノ粒子組成物
【課題】基材の単純な摩擦によって金属ナノ粒子が基材から脱落することのない、基材への接着性が改良された導電性の金属ナノ粒子組成物を提供することである。
【解決手段】金属ナノ粒子組成物は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランである。また、基材上に導電性形体を形成する方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、基材上の成膜形体を加熱処理して導電性形体を形成するものである。
【解決手段】金属ナノ粒子組成物は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランである。また、基材上に導電性形体を形成する方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、基材上の成膜形体を加熱処理して導電性形体を形成するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含有する組成物、特に、金属ナノ粒子および溶媒（分散媒）を含有する液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体成膜技術を用いた電子回路要素の製造は、このような技術が電子応用、たとえば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電池等にとって主流である常套的なアモルファスシリコン技術に代えて、潜在的に低コストを与えるので、非常に興味深い。しかし、実際には、導電性、プロセスおよびコスト要求に見合う機能電極や画素パッド、導電性トレース、ライン、トラックを成膜・パターニングすることは、大きな挑戦であった。
【０００３】
溶液処理可能な導電体は、このような電子応用での使用にとって非常に興味深い。金属ナノ粒子ベースのインクは、有望な種類の印刷電子工学用材料である。しかし、大抵の金属ナノ粒子、たとえば、銀および金といった金属ナノ粒子は、溶液中での適度な溶解性と安定性を確保するのに分子量の大きい安定剤を要する。これらの分子量の大きい安定剤は、安定剤を焼失させるために、金属ナノ粒子の焼成温度を２００℃以上に必然的に上げることになり、この温度は、溶液が塗布される最も低コストのプラスチック基材、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）には適さず、基材にダメージを与えることが懸念される。
【０００４】
さらに、現行の金属ナノ粒子組成物は、基材に十分に接着しない。このような金属ナノ粒子組成物を用いて印刷された形体は、形体表面を単純に摩擦する・形体表面に接触することによって必然的にダメージを受ける。したがって、金属ナノ粒子の劣悪な接着は、組成物の用途を制限する。たとえば、このような組成物は、印刷アンテナ等の用途には用いることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００３／０１６０２３４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００３／０１６０２３０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００３／０１３６９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６１０７１１７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００７／００９９３５７号明細書
【特許文献６】米国特許第７２７０６９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、たとえば、基材の単純な摩擦によって金属ナノ粒子が基材から脱落することのない、基材への接着性が改良された導電性の金属ナノ粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記および他の問題に取り組むものであり、実施の形態では、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物に関する。
【０００８】
実施の形態では、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物を記載し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分、たとえば、エポキシ基やアミノ基等の有機官能基を有する加水分解シランである。
【０００９】
さらなる実施の形態では、基材上に導電性形体を形成する方法を記載し、この方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を提供し、液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、基材上の成膜形体を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱して基材上に導電性形体を形成することを包含する。
【００１０】
すなわち、基材上に導電性形体を形成する方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を基材上に塗布して成膜し、基材上の成膜形体を加熱処理することで導電性形体を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属ナノ粒子を含有し基材表面への接着性を改良した組成物をここで記載する。組成物は金属ナノ粒子溶液から成り、この溶液は任意に、安定剤、接着促進化合物および溶媒を含有してもよい。組成物を基材上に印刷した後、基材を焼成して基材上に導電性金属形体を形成する。
【００１２】
「金属ナノ粒子」で使用される「ナノ」という用語は、たとえば、約１，０００ｎｍ以下、たとえば、約０．５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、たとえば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍまたは約１〜約１０ｎｍの粒子サイズを言う。粒子サイズは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって、または他の好適な方法によって決定される金属粒子の平均直径を言う。
【００１３】
金属ナノ粒子溶液は、液体溶液中に金属ナノ粒子を含むものである。実施の形態では、金属ナノ粒子は、（ｉ）１以上の金属または（ｉｉ）１以上の金属複合材から成る。好適な金属としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、特に遷移金属、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびその混合物が挙げられる。銀（Ａｇ）を好適な金属として使用してもよい。好適な金属複合材としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄが挙げられる。また、金属複合材は、非金属、たとえば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅを含んでもよい。金属複合材の各種成分は、たとえば、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００１４】
実施の形態では、金属複合材は、銀と少なくとも１つ以上の他の金属から成り、たとえば、銀をナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特にナノ粒子の約５０重量％以上含有する金属合金である。
【００１５】
特に記載しない限り、溶液中の金属ナノ粒子の成分について述べる重量％には安定剤が含まれない。
【００１６】
金属ナノ粒子は、２以上の二金属性金属ナノ粒子種の混合物、たとえば、同一出願人による米国特許出願第１２／１１３，６２８（ナビーン・コプラ（Ｎａｖｅｅｎ Ｃｈｏｐｒａ）ら、２００８年５月１日出願）号公報に記載されるもの、または二峰性金属ナノ粒子、たとえば、米国特許出願第１２／１３３，５４８（マイケル・Ｎ．クレテイン（Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｎ． Ｃｈｒｅｔｉｅｎ）、２００８年６月５日出願）に記載されるものであってもよい。
【００１７】
金属ナノ粒子が銀の場合、たとえば、銀ナノ粒子は少なくとも約１日または約３日〜約１週間、約５日〜約１ヶ月、約１週間〜約６ヶ月、約１週間〜１年以上の安定性（すなわち、銀含有ナノ粒子の最小沈殿物または凝集物が表れる期間）を有する。
【００１８】
さらに、組成物は接着促進化合物を含有する。接着促進化合物としては、少なくとも１つの有機官能性部分を有するシラン化合物を用いることができる。接着促進化合物のシラン部分は、接着促進化合物を基材に結び付け、一方、少なくとも１つの有機官能性部分は、金属ナノ粒子の表面に、または金属ナノ粒子に直接付着した安定剤の表面に付着する。さらに、接着促進化合物は、インクに要求される噴出性や安定性を満たす必要がある。
【００１９】
実施の形態では、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランとすることができる。少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランの例には、少なくとも１つの有機官能性部分を有するアルコキシシラン、少なくとも１つの有機官能性部分を有するクロロシランまたは少なくとも１つの有機官能性部分を有するアセトキシシランが挙げられる。加水分解化合物の少なくとも１つの有機官能性部分は、エポキシ部分（エポキシ基）、アクリレート部分、メタクリレート部分、アミノ部分、アセチル部分、シアノ部分、ハロゲン部分、メルカプト部分、スルフィド部分、ビニル部分、アルコキシアルキル部分、カルバメート部分、カルボキシル部分、エステル部分、芳香族部分およびアルキル部分から成る群から選択することができる。
【００２０】
少なくとも１つの有機官能性部分を有するアルコキシシランは、化学式（１）によって表される。
（Ｙ）x−Ｓｉ−（ＯＲ）4-x （１）
ここで、ｘは１、２または３であり、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基であり、Ｒはアルキル基であり、Ｙはエポキシ基やアミノ基等の有機官能性部分である。
【００２１】
実施の形態では、アルコキシシランの各Ｙは、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、アミノ、アセチル、シアノ、ハロゲン、メルカプト、ビニル、アルコキシアルキル、カルバメート、カルボキシル、スルフィド、エステル、芳香族またはアルキル（直鎖、分岐または環状）官能性部分から成る群から選択される少なくとも１つの有機官能性部分である。さらに、アルコキシシランの各Ｙは、１〜約１００個の炭素原子、約１〜約７５個の炭素原子、約２〜約５０個の炭素原子、約２〜４０個の炭素原子または約２〜約３０個の炭素原子を有してもよい。さらに、アルコキシシランの各アルキル基Ｒは、約１〜約２０個の炭素原子、約１〜約１５個の炭素原子、約１〜約１０個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子または約１〜約４個の炭素原子を有してもよい。
【００２２】
好適なアルコキシシランの例としては、エポキシ官能性を有するアルコキシシランが挙げられる。エポキシ官能性は、単純なまたは置換オキシラン、グリシジル基、グリシジルオキシ基、シクロヘキサンオキサイド（エポキシシクロヘキシル）またはシクロペンタンオキサイド（エポキシシクロペンチル）重合性基であってもよい。組成物に好適なエポキシ官能性アルコキシシランモノマーの例には、３−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、グリシドキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、４−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、３−プロポキシブチルトリブトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、２−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２−エポキシプロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリブトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００２３】
アクリレートまたはメタクリレート官能性を有する好適なアルコキシシランの例としては、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、その混合物等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基を有する好適なアルコキシシランの例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル−メチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−ジメトキシメチルシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、 アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルジメトキシメチルシラン、アミノフェニルジエトキシメチルシラン、その混合物等挙げられる。
【００２５】
アセチル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２６】
シアノ基を有する好適なアルコキシシランの例としては、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−シアノプロピル）ジメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２７】
ハロゲン基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、２−（4−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロドデシル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、１,１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）−トリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリイソプロピルシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２８】
メルカプト基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、［３−トリエトキシシリル］プロピル］−ジスルフィド、［３−トリメトキシシリル］プロピル］−ジスルフィド、［３−ジエトキシメチルシリル］プロピル］−ジスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］−テトラスルフィド、［３−ジエトキシメチルシリル］プロピル］−テトラスルフィド、［３−トリメトキシシリル］プロピル］−テトラスルフィド、その混合物等がある。
【００２９】
ビニル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（３−シクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３０】
芳香族基を有する好適なアルコキシシランの例としては、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３１】
アルキル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３２】
アルコキシアルキル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシエチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００３３】
接着促進化合物は、組成物中に組成物の少なくとも０．１重量％、たとえば、組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、約３重量％〜約５重量％、または約０．５〜約２重量％の量で存在してもよい。
【００３４】
また、金属ナノ粒子溶液は、金属ナノ粒子の表面に吸着し、基材上に金属形体を形成する際の金属ナノ粒子の焼成までは除去されない有機安定剤を含有してもよい。
【００３５】
実施の形態では、安定剤は物理的または化学的に金属ナノ粒子の表面と結合する。このようにして、金属ナノ粒子は、溶媒が蒸発してもその表面に安定剤を有する。すなわち、表面に安定剤を有する金属ナノ粒子を、金属ナノ粒子と安定剤を形成する際に使用した反応混合物溶液から単離し回収することができる。そして、安定化した金属ナノ粒子を、印刷可能な溶液（組成物）を調整するための溶媒中に容易にかつ均一に分散させることができる。
【００３６】
金属ナノ粒子と安定剤との「物理的または化学的に結合する」という表現は、化学的結合および／または他の物理的結びつきのことである。化学的結合は、たとえば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、またはイオン結合または異なる化学的結合の混合の形態を取ることができる。物理的結びつきは、たとえば、ファンデアワールス力または双極子−双極子相互作用または異なる物理的結びつきの混合の形態を取ることができる。
【００３７】
「有機安定剤」の「有機」という用語は、たとえば、炭素原子の存在を言うが、有機安定剤は１以上の非金属ヘテロ原子、たとえば、窒素、酸素、硫黄、珪素、ハロゲン等を含んでもよい。有機安定剤は、オルガノアミン安定剤、たとえば、米国特許第７，２７０，６９４号明細書に記載されるものであってもよい。オルガノアミンの例としては、アルキルアミン、たとえば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等またはその混合物が挙げられる。
【００３８】
他の有機安定剤の例としては、たとえば、チオールおよびその誘導体、ＲＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンおよび他の有機界面活性剤がある。有機安定剤は、チオール、たとえば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、およびドデカンチオール；ジチオール、たとえば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、および１，４−ブタンジチオールまたはチオールおよびジチオールの混合物から成る群から選択されてもよい。有機安定剤は、キサントゲン酸、たとえば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸から成る群から選択されてもよい。また、金属ナノ粒子を安定化させることができるピリジン誘導体（たとえば、ドデシルピリジン）および／またはオルガノホスフィンを含有する他の安定剤を、実用的安定剤として使用してもよい。
【００３９】
さらなる有機安定剤の例としては、米国特許出願第１１／９５０，４５０号明細書（ヤニング・リ（Ｙｕｎｉｎｇ Ｌｉ）２００７年１２月５日出願）に記載されるカルボン酸−オルガノアミン錯体安定化金属ナノ粒子、米国特許出願公開第２００７／００９９３５７号明細書に記載されるカルボン酸安定剤金属ナノ粒子、および米国特許出願第１２／０１３，５３９号明細書（ヤニング・リ（Ｙｕｎｉｎｇ Ｌｉ）２００８年１月１４日出願）に記載される熱的に除去可能な安定剤およびＵＶ分解可能な安定剤が挙げられる。
【００４０】
金属ナノ粒子表面上の安定剤の被覆率は、金属ナノ粒子を安定化させる安定剤の能力に応じて、たとえば、一部から全部被覆まで変更することができる。もちろん、個々の金属ナノ粒子についても安定剤被覆率は変化する。
【００４１】
金属ナノ粒子溶液中の安定剤の重量％は、たとえば、約５重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約６０重量％または約１５重量％〜約５０重量％であってもよい。
【００４２】
金属ナノ粒子および接着促進化合物から成る組成物は、いずれかの好適な分散溶媒中に金属ナノ粒子および接着促進化合物を分散して製造される。そして、基材上にこの組成物を成膜（印刷）することで、基材上に金属形体を形成することができる。
【００４３】
分散組成物中での金属ナノ粒子の重量％は、たとえば、約５重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約６０重量％または約１５重量％〜約５０重量％であってもよい。分散溶媒の例としては、たとえば、水、１〜１６個の炭素原子を有するアルキルアルコール、約５〜約１５個の炭素原子を有するシクロカルビルアルコール、約６〜約１６個の炭素原子を有するアルカン、約３〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアセテート、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびその混合物が挙げられる。分散溶媒のさらなる例としては、米国特許出願第１２／３３１，５７３号明細書に開示される分散溶媒がある。
【００４４】
たとえば、３種以上の溶媒を用いてもよい。２以上の溶媒を用いる実施の形態では、各溶媒はいずれの好適な体積比またはモル比、たとえば、約９９（第１溶媒）：１（第２溶媒）〜約１（第１溶媒）：９９（第２溶媒）であってもよい。
【００４５】
金属ナノ粒子分散体を用いた導電性要素の製造は、いずれか好適な液体分散技術を用いて、組成物を基材上に成膜することによって行われる。したがって、基材上への組成物の液体成膜は、基材上かまたはすでに作層された材料、たとえば、半導体層および／または絶縁層を有する基材上のいずれかに行うことができる。
【００４６】
「液体分散技術」という表現は、たとえば、液体コーティングまたは印刷のような液体処理を用いた組成物の成膜を言い、液体は金属ナノ粒子および接着促進化合物の均一または不均一分散体である。金属ナノ粒子組成物は、基材上に成膜する場合のインクのようなものである。液体コーティング処理の例としては、たとえば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。印刷技術の例としては、たとえば、リソグラフィまたはオフセット印刷、グラビア、フレキソグラフィ、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（たとえば、マイクロコンタクト印刷）等がある。液体成膜は、約５ナノメートル〜約５ミリメートル、好ましくは約１０ナノメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する組成物層を成膜するものである。この段階では成膜された金属ナノ粒子組成物は、評価可能な導電性を有しても有さなくてもよい。
【００４７】
金属ナノ粒子分散体（金属ナノ粒子）を、基材上に、たとえば、約１０秒〜約１０００秒間、約５０秒〜約５００秒間または約１００秒〜約１５０秒間で、たとえば、約１００レボリューション／分（「ｒｐｍ」）〜約５０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍまたは約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍの速度で、スピンコートすることができる。
【００４８】
金属形体が形成される基材としては、いかなる好適な基材、たとえば、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルム、シート、ファブリックまたは紙でもよい。柔軟な素子では、プラスチック基材、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のシートを用いてもよい。基材の厚さは、１０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上でもよく、例示的厚さは、特に柔軟なプラスチック基材では、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであり、剛直な基材、たとえば、ガラスまたはシリコンでは、約０．４〜約１０ミリメートルである。
【００４９】
成膜した組成物を、たとえば、約２００℃またそれ以下、たとえば、約８０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、約１００℃〜約１８０℃または約１００℃〜約１６０℃の温度で加熱することで、金属ナノ粒子を誘起または金属ナノ粒子を「焼成（アニール）」して、電子素子における導電性要素として使用するのに好適な導電性層を形成する。加熱温度は、先に成膜された層または基材（単一層基材でも多層基材でも）の特性に悪い変化をもたらさない温度である。また、上記のような低温加熱（２００℃以下）によれば、低コストのプラスチック基材を使用することができる。
【００５０】
加熱は、たとえば、１秒〜約１０時間または約１０秒〜１時間で行ってもよい。加熱は、空気中、不活性雰囲気中、たとえば、窒素またはアルゴン雰囲気、または還元性雰囲気中、たとえば、１〜約２０体積％の水素を含有する窒素雰囲気で行ってもよい。また、加熱は、通常大気圧下、または約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒ等の減圧下で行ってもよい。
【００５１】
「加熱」という用語は、十分なエネルギーを加熱される材料または基材に与えて、（１）金属ナノ粒子を焼成し、および／または（２）金属ナノ粒子から任意の安定剤を除去することができれば、いずれの技術も包含する。加熱技術の例としては、熱的加熱（たとえば、ホットプレート、オーブンおよびバーナ）、赤外（「ＩＲ」）放射線、レーザビーム、マイクロ波放射線、ＵＶ放射線またはその組み合わせがある。
【００５２】
加熱は多くの効果を生じる。加熱前には、成膜された金属ナノ粒子層は、絶縁性または非常に低い導電性を有するかもしれないが、加熱によって、導電性が増加した焼成金属ナノ粒子から成る導電性層となる。実施の形態では、焼成された金属ナノ粒子は、部分的に癒着（融着）した金属ナノ粒子であってもよい。実施の形態では、焼成された金属ナノ粒子において、金属ナノ粒子は、癒着（融着）しなくても、導電性層を形成するのに十分な粒子−粒子間接触を達成することができるものでもよい。
【００５３】
実施の形態では、加熱後に得られた導電性層は、たとえば、約５ナノメートル〜約５ミクロンまたは約１０ナノメートル〜約２ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００５４】
成膜された金属ナノ粒子組成物を加熱することによって得られた金属要素の導電率は、たとえば、約１００シーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）以上、約１０００Ｓ／ｃｍ以上、約２，０００Ｓ／ｃｍ以上、約５，０００Ｓ／ｃｍ以上、または約１０，０００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５５】
得られた要素を、電子素子、たとえば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線周波数識別）タグ、光電池、印刷アンテナ、導電性要素または部品を必要とする他の電子素子における電極、導電性パッド、薄膜トランジスタ、導電性ライン、導電性トラック等として使用することができる。
【００５６】
また、他の実施の形態では、（ａ）絶縁層、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）半導体層、（ｄ）ソース電極、および（ｅ）ドレイン電極を備える薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極の少なくとも１つは、金属ナノ粒子および接着促進化合物を含有する溶液を基材上に成膜し、基材上の溶液を約１００℃〜約２００℃の温度まで加熱して基材上に導電性形体を形成することで形成される。なお、ゲート電極と半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極が共に半導体層と接触する限り、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順序でもよい。
【００５７】
したがって、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極を、ここでの実施の形態によって製造することができる。ゲート電極層の厚さは、たとえば、約１０〜約２０００ｎｍの範囲である。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、たとえば、約４０ｎｍ〜約１マイクロメートルであり、より特別には厚さは約６０ナノメートル〜約４００ｎｍである。
【００５８】
一般的に、絶縁層は、無機材料フィルムまたは有機ポリマーフィルムである。絶縁層として好適な無機材料の例としては、たとえば、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、バリウムチタネート、バリウムジルコニウムチタネート等が挙げられる。絶縁層用有機ポリマーの例としては、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等がある。絶縁層の厚さは、使用される誘電性材料の誘電率に応じて、たとえば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層の例示的厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層は、たとえば、約１０-12Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有してもよい。
【００５９】
半導体層が絶縁層とソース／ドレイン電極の間に接触して配置される場合には、半導体層の厚さは、通常、約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ｎｍである。いずれの半導体材料を用いてこの層を形成してもよい。例示的半導体材料には、レジオレギュラーポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、および米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１６０２３４号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３６９５８号明細書に開示される半導体ポリマーがある。いずれの好適な技術を用いて半導体層を形成してもよい。このような方法の１つは、約１０-5ｔｏｒｒ〜１０-7ｔｏｒｒの真空を、基材とパウダー形態の化合物を入れた原料容器とを備えるチャンバーに施し、化合物が基材上へと昇華するまで容器を加熱するものである。一般的に、半導体層は、半導体の溶液または分散体の溶液処理、たとえば、スピンコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、またはジェット印刷によって製造することができる。
【００６０】
特に、実施の形態では、ゲート電極と半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極が共に半導体層と接触する場合には、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順序でも形成される。「いかなる順序でも」という表現は、順番に形成することと同時に形成することを含む。たとえば、ソース電極とドレイン電極を同時にまたは順番に形成してもよい。薄膜トランジスタの組成、製造および動作は、たとえば、米国特許第６，１０７，１１７号明細書に記載される。
【００６１】
実施の形態では、薄膜トランジスタにおけるゲート、ソースまたはドレイン電極の少なくとも１つは、ここで記載される基材上に導電性形体を形成するための方法、すなわち、安定化した金属ナノ粒子および接着促進化合物を含有する溶液を基材上に成膜し、基材上への溶液の成膜時または成膜後に、安定剤を約２００℃以下の温度で除去し、基材上に導電性形体を形成する方法を用いて形成される。
【００６２】
ここで開示される実施の形態を、その特定の例示的実施の形態に関して、ここに詳細に記載するが、これらの実施例は単に例示を意図しており、ここで開示される実施の形態は、ここで示される材料、条件、または処理パラメータに限定することを意図するものではない。全てのパーセンテージおよび部は示さない限り重量による。室温はたとえば、約２０〜約２５℃の範囲の温度を言う。
【実施例１】
【００６３】
アミノアルカン安定化銀ナノ粒子は、２０ｇの酢酸銀を、ヘキサデシルアミン（２８９ｇ）のトルエン（１５０ｍｌ）溶液（６０℃の混合物）に添加することによって調製される。この混合物を攪拌して（約１０分間）、酢酸銀を完全に溶解させる。次に、７ｇのフェニルヒドラジンをゆっくりと混合物に添加して、得られた混合物を約１時間、５５℃で攪拌する。次に、イソプロパノール（２４０ｍｌ）とメタノール（５６０ｍｌ）を得られた混合物に添加する。生成物を濾過によって回収し、次いでイソプロパノール（２００ｍｌ）中で３０分間攪拌する。生成物に２回目の濾過を施し、真空下室温で約１２時間乾燥する。最終生成物は、約８０重量％の銀と、銀ナノ粒子安定剤として約２０重量％のヘキサデシルアミンを含有する。
【００６４】
０．０３ｇのアミノプロピルトリメトキシシランを、０．１５ｇのヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子と０．８５ｇのトルエンの混合物に添加することによって、インク組成物を調製した。約１５重量％の銀ナノ粒子と約３重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを含有するインク組成物を、マグネチックスチーラバーを用いて、約３時間攪拌し、次いで、ガラススライド上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコートして、銀ナノ粒子の褐色の薄膜を形成した。銀ナノ粒子の薄膜を、オーブン中で１４０℃の温度で１０分間加熱し、銀ナノ粒子を焼成して、約８５ｎｍの厚さを有する光沢のある鏡状の薄膜を形成した。焼成された銀フィルムの平均導電率は、キースレイ ４−プルーブスで測定したところ、２．４１×１０3Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
銀ナノ粒子の基材への接着性を、コートされた基材を綿棒で擦ることによってテストした。綿棒を基材のコートされた表面に所定量の力で（約１０回）手で擦り付けた後、基材上には、全く認知可能なダメージがなく、コートされた焼成銀ナノ粒子フィルムが残った。さらに、基材への銀ナノ粒子の接着性を、コートされた基材上に３Ｍスコッチ（３／４インチ幅、１インチ長さ）のテープ片を貼ることによってもテストした。テープを剥がした後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは無傷で導電性を残していた。
【００６６】
＜比較例＞
上記実施例のヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子０．１５ｇと、０．８５ｇのトルエンとを混合することによって、比較例のインク組成物を調製した。比較例のインク組成物は、アミノプロピルトリメトキシシラン接着促進化合物を全く含まない。１５重量％の銀ナノ粒子を含有する比較例インク組成物を、マグネチックスチーラバーを用いて、約３時間攪拌し、次いで、ガラススライド上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコートして、銀ナノ粒子の褐色の薄膜を形成した。銀ナノ粒子の薄膜を、オーブン中で１４０℃の温度で１０分間加熱し、銀ナノ粒子を焼成して、約８５ｎｍの厚さを有する光沢のある鏡状の薄膜を形成した。焼成された銀フィルムの平均導電率はキースレイ ４−プルーブス（Ｐｒｏｂｅｓ）で測定したところ、２．４１×１０3Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
銀ナノ粒子の基材への接着性を、コートされた基材を綿棒で擦ることによってテストした。綿棒を基材のコートされた表面に所定量の力で（約１０回）手で擦り付けた後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは著しくダメージを受け、非導電性銀ナノ粒子フィルムとなった。さらに、基材への銀ナノ粒子の接着性を、コートされた基材上に３Ｍスコッチ（３／４インチ幅、１インチ長さ）のテープ片を貼ることによってもテストした。テープを剥がした後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは著しくダメージを受け、非導電性であった。
【００６８】
上で開示した各種特徴および機能および他の各種特徴および機能、またはその代替を、多くの他の異なるシステムまたは用途に好ましく組み合わせてもよいことは明らかである。また、現在では予期されない想定外のその各種代替、改良、変更または改善も、後に当業者は行ってもよく、これらも以下の請求の範囲は含むことを意図する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含有する組成物、特に、金属ナノ粒子および溶媒（分散媒）を含有する液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体成膜技術を用いた電子回路要素の製造は、このような技術が電子応用、たとえば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電池等にとって主流である常套的なアモルファスシリコン技術に代えて、潜在的に低コストを与えるので、非常に興味深い。しかし、実際には、導電性、プロセスおよびコスト要求に見合う機能電極や画素パッド、導電性トレース、ライン、トラックを成膜・パターニングすることは、大きな挑戦であった。
【０００３】
溶液処理可能な導電体は、このような電子応用での使用にとって非常に興味深い。金属ナノ粒子ベースのインクは、有望な種類の印刷電子工学用材料である。しかし、大抵の金属ナノ粒子、たとえば、銀および金といった金属ナノ粒子は、溶液中での適度な溶解性と安定性を確保するのに分子量の大きい安定剤を要する。これらの分子量の大きい安定剤は、安定剤を焼失させるために、金属ナノ粒子の焼成温度を２００℃以上に必然的に上げることになり、この温度は、溶液が塗布される最も低コストのプラスチック基材、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）には適さず、基材にダメージを与えることが懸念される。
【０００４】
さらに、現行の金属ナノ粒子組成物は、基材に十分に接着しない。このような金属ナノ粒子組成物を用いて印刷された形体は、形体表面を単純に摩擦する・形体表面に接触することによって必然的にダメージを受ける。したがって、金属ナノ粒子の劣悪な接着は、組成物の用途を制限する。たとえば、このような組成物は、印刷アンテナ等の用途には用いることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００３／０１６０２３４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００３／０１６０２３０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００３／０１３６９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６１０７１１７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００７／００９９３５７号明細書
【特許文献６】米国特許第７２７０６９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、たとえば、基材の単純な摩擦によって金属ナノ粒子が基材から脱落することのない、基材への接着性が改良された導電性の金属ナノ粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記および他の問題に取り組むものであり、実施の形態では、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物に関する。
【０００８】
実施の形態では、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物を記載し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分、たとえば、エポキシ基やアミノ基等の有機官能基を有する加水分解シランである。
【０００９】
さらなる実施の形態では、基材上に導電性形体を形成する方法を記載し、この方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を提供し、液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、基材上の成膜形体を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱して基材上に導電性形体を形成することを包含する。
【００１０】
すなわち、基材上に導電性形体を形成する方法は、金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を基材上に塗布して成膜し、基材上の成膜形体を加熱処理することで導電性形体を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属ナノ粒子を含有し基材表面への接着性を改良した組成物をここで記載する。組成物は金属ナノ粒子溶液から成り、この溶液は任意に、安定剤、接着促進化合物および溶媒を含有してもよい。組成物を基材上に印刷した後、基材を焼成して基材上に導電性金属形体を形成する。
【００１２】
「金属ナノ粒子」で使用される「ナノ」という用語は、たとえば、約１，０００ｎｍ以下、たとえば、約０．５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、たとえば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍまたは約１〜約１０ｎｍの粒子サイズを言う。粒子サイズは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって、または他の好適な方法によって決定される金属粒子の平均直径を言う。
【００１３】
金属ナノ粒子溶液は、液体溶液中に金属ナノ粒子を含むものである。実施の形態では、金属ナノ粒子は、（ｉ）１以上の金属または（ｉｉ）１以上の金属複合材から成る。好適な金属としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、特に遷移金属、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびその混合物が挙げられる。銀（Ａｇ）を好適な金属として使用してもよい。好適な金属複合材としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄが挙げられる。また、金属複合材は、非金属、たとえば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅを含んでもよい。金属複合材の各種成分は、たとえば、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００１４】
実施の形態では、金属複合材は、銀と少なくとも１つ以上の他の金属から成り、たとえば、銀をナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特にナノ粒子の約５０重量％以上含有する金属合金である。
【００１５】
特に記載しない限り、溶液中の金属ナノ粒子の成分について述べる重量％には安定剤が含まれない。
【００１６】
金属ナノ粒子は、２以上の二金属性金属ナノ粒子種の混合物、たとえば、同一出願人による米国特許出願第１２／１１３，６２８（ナビーン・コプラ（Ｎａｖｅｅｎ Ｃｈｏｐｒａ）ら、２００８年５月１日出願）号公報に記載されるもの、または二峰性金属ナノ粒子、たとえば、米国特許出願第１２／１３３，５４８（マイケル・Ｎ．クレテイン（Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｎ． Ｃｈｒｅｔｉｅｎ）、２００８年６月５日出願）に記載されるものであってもよい。
【００１７】
金属ナノ粒子が銀の場合、たとえば、銀ナノ粒子は少なくとも約１日または約３日〜約１週間、約５日〜約１ヶ月、約１週間〜約６ヶ月、約１週間〜１年以上の安定性（すなわち、銀含有ナノ粒子の最小沈殿物または凝集物が表れる期間）を有する。
【００１８】
さらに、組成物は接着促進化合物を含有する。接着促進化合物としては、少なくとも１つの有機官能性部分を有するシラン化合物を用いることができる。接着促進化合物のシラン部分は、接着促進化合物を基材に結び付け、一方、少なくとも１つの有機官能性部分は、金属ナノ粒子の表面に、または金属ナノ粒子に直接付着した安定剤の表面に付着する。さらに、接着促進化合物は、インクに要求される噴出性や安定性を満たす必要がある。
【００１９】
実施の形態では、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランとすることができる。少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランの例には、少なくとも１つの有機官能性部分を有するアルコキシシラン、少なくとも１つの有機官能性部分を有するクロロシランまたは少なくとも１つの有機官能性部分を有するアセトキシシランが挙げられる。加水分解化合物の少なくとも１つの有機官能性部分は、エポキシ部分（エポキシ基）、アクリレート部分、メタクリレート部分、アミノ部分、アセチル部分、シアノ部分、ハロゲン部分、メルカプト部分、スルフィド部分、ビニル部分、アルコキシアルキル部分、カルバメート部分、カルボキシル部分、エステル部分、芳香族部分およびアルキル部分から成る群から選択することができる。
【００２０】
少なくとも１つの有機官能性部分を有するアルコキシシランは、化学式（１）によって表される。
（Ｙ）x−Ｓｉ−（ＯＲ）4-x （１）
ここで、ｘは１、２または３であり、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基であり、Ｒはアルキル基であり、Ｙはエポキシ基やアミノ基等の有機官能性部分である。
【００２１】
実施の形態では、アルコキシシランの各Ｙは、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、アミノ、アセチル、シアノ、ハロゲン、メルカプト、ビニル、アルコキシアルキル、カルバメート、カルボキシル、スルフィド、エステル、芳香族またはアルキル（直鎖、分岐または環状）官能性部分から成る群から選択される少なくとも１つの有機官能性部分である。さらに、アルコキシシランの各Ｙは、１〜約１００個の炭素原子、約１〜約７５個の炭素原子、約２〜約５０個の炭素原子、約２〜４０個の炭素原子または約２〜約３０個の炭素原子を有してもよい。さらに、アルコキシシランの各アルキル基Ｒは、約１〜約２０個の炭素原子、約１〜約１５個の炭素原子、約１〜約１０個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子または約１〜約４個の炭素原子を有してもよい。
【００２２】
好適なアルコキシシランの例としては、エポキシ官能性を有するアルコキシシランが挙げられる。エポキシ官能性は、単純なまたは置換オキシラン、グリシジル基、グリシジルオキシ基、シクロヘキサンオキサイド（エポキシシクロヘキシル）またはシクロペンタンオキサイド（エポキシシクロペンチル）重合性基であってもよい。組成物に好適なエポキシ官能性アルコキシシランモノマーの例には、３−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、グリシドキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、４−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、３−プロポキシブチルトリブトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、２−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２−エポキシプロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチルトリブトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００２３】
アクリレートまたはメタクリレート官能性を有する好適なアルコキシシランの例としては、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、その混合物等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基を有する好適なアルコキシシランの例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル−メチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−ジメトキシメチルシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、 アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルジメトキシメチルシラン、アミノフェニルジエトキシメチルシラン、その混合物等挙げられる。
【００２５】
アセチル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２６】
シアノ基を有する好適なアルコキシシランの例としては、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−シアノプロピル）ジメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２７】
ハロゲン基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、２−（4−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロドデシル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、１,１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）−トリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリイソプロピルシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００２８】
メルカプト基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、［３−トリエトキシシリル］プロピル］−ジスルフィド、［３−トリメトキシシリル］プロピル］−ジスルフィド、［３−ジエトキシメチルシリル］プロピル］−ジスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］−テトラスルフィド、［３−ジエトキシメチルシリル］プロピル］−テトラスルフィド、［３−トリメトキシシリル］プロピル］−テトラスルフィド、その混合物等がある。
【００２９】
ビニル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（３−シクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３０】
芳香族基を有する好適なアルコキシシランの例としては、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３１】
アルキル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、その混合物等がある。
【００３２】
アルコキシアルキル基を有する好適なアルコキシシランの例としては、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシエチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、その混合物等がある。
【００３３】
接着促進化合物は、組成物中に組成物の少なくとも０．１重量％、たとえば、組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、約３重量％〜約５重量％、または約０．５〜約２重量％の量で存在してもよい。
【００３４】
また、金属ナノ粒子溶液は、金属ナノ粒子の表面に吸着し、基材上に金属形体を形成する際の金属ナノ粒子の焼成までは除去されない有機安定剤を含有してもよい。
【００３５】
実施の形態では、安定剤は物理的または化学的に金属ナノ粒子の表面と結合する。このようにして、金属ナノ粒子は、溶媒が蒸発してもその表面に安定剤を有する。すなわち、表面に安定剤を有する金属ナノ粒子を、金属ナノ粒子と安定剤を形成する際に使用した反応混合物溶液から単離し回収することができる。そして、安定化した金属ナノ粒子を、印刷可能な溶液（組成物）を調整するための溶媒中に容易にかつ均一に分散させることができる。
【００３６】
金属ナノ粒子と安定剤との「物理的または化学的に結合する」という表現は、化学的結合および／または他の物理的結びつきのことである。化学的結合は、たとえば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、またはイオン結合または異なる化学的結合の混合の形態を取ることができる。物理的結びつきは、たとえば、ファンデアワールス力または双極子−双極子相互作用または異なる物理的結びつきの混合の形態を取ることができる。
【００３７】
「有機安定剤」の「有機」という用語は、たとえば、炭素原子の存在を言うが、有機安定剤は１以上の非金属ヘテロ原子、たとえば、窒素、酸素、硫黄、珪素、ハロゲン等を含んでもよい。有機安定剤は、オルガノアミン安定剤、たとえば、米国特許第７，２７０，６９４号明細書に記載されるものであってもよい。オルガノアミンの例としては、アルキルアミン、たとえば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等またはその混合物が挙げられる。
【００３８】
他の有機安定剤の例としては、たとえば、チオールおよびその誘導体、ＲＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンおよび他の有機界面活性剤がある。有機安定剤は、チオール、たとえば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、およびドデカンチオール；ジチオール、たとえば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、および１，４−ブタンジチオールまたはチオールおよびジチオールの混合物から成る群から選択されてもよい。有機安定剤は、キサントゲン酸、たとえば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸から成る群から選択されてもよい。また、金属ナノ粒子を安定化させることができるピリジン誘導体（たとえば、ドデシルピリジン）および／またはオルガノホスフィンを含有する他の安定剤を、実用的安定剤として使用してもよい。
【００３９】
さらなる有機安定剤の例としては、米国特許出願第１１／９５０，４５０号明細書（ヤニング・リ（Ｙｕｎｉｎｇ Ｌｉ）２００７年１２月５日出願）に記載されるカルボン酸−オルガノアミン錯体安定化金属ナノ粒子、米国特許出願公開第２００７／００９９３５７号明細書に記載されるカルボン酸安定剤金属ナノ粒子、および米国特許出願第１２／０１３，５３９号明細書（ヤニング・リ（Ｙｕｎｉｎｇ Ｌｉ）２００８年１月１４日出願）に記載される熱的に除去可能な安定剤およびＵＶ分解可能な安定剤が挙げられる。
【００４０】
金属ナノ粒子表面上の安定剤の被覆率は、金属ナノ粒子を安定化させる安定剤の能力に応じて、たとえば、一部から全部被覆まで変更することができる。もちろん、個々の金属ナノ粒子についても安定剤被覆率は変化する。
【００４１】
金属ナノ粒子溶液中の安定剤の重量％は、たとえば、約５重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約６０重量％または約１５重量％〜約５０重量％であってもよい。
【００４２】
金属ナノ粒子および接着促進化合物から成る組成物は、いずれかの好適な分散溶媒中に金属ナノ粒子および接着促進化合物を分散して製造される。そして、基材上にこの組成物を成膜（印刷）することで、基材上に金属形体を形成することができる。
【００４３】
分散組成物中での金属ナノ粒子の重量％は、たとえば、約５重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約６０重量％または約１５重量％〜約５０重量％であってもよい。分散溶媒の例としては、たとえば、水、１〜１６個の炭素原子を有するアルキルアルコール、約５〜約１５個の炭素原子を有するシクロカルビルアルコール、約６〜約１６個の炭素原子を有するアルカン、約３〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアセテート、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびその混合物が挙げられる。分散溶媒のさらなる例としては、米国特許出願第１２／３３１，５７３号明細書に開示される分散溶媒がある。
【００４４】
たとえば、３種以上の溶媒を用いてもよい。２以上の溶媒を用いる実施の形態では、各溶媒はいずれの好適な体積比またはモル比、たとえば、約９９（第１溶媒）：１（第２溶媒）〜約１（第１溶媒）：９９（第２溶媒）であってもよい。
【００４５】
金属ナノ粒子分散体を用いた導電性要素の製造は、いずれか好適な液体分散技術を用いて、組成物を基材上に成膜することによって行われる。したがって、基材上への組成物の液体成膜は、基材上かまたはすでに作層された材料、たとえば、半導体層および／または絶縁層を有する基材上のいずれかに行うことができる。
【００４６】
「液体分散技術」という表現は、たとえば、液体コーティングまたは印刷のような液体処理を用いた組成物の成膜を言い、液体は金属ナノ粒子および接着促進化合物の均一または不均一分散体である。金属ナノ粒子組成物は、基材上に成膜する場合のインクのようなものである。液体コーティング処理の例としては、たとえば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。印刷技術の例としては、たとえば、リソグラフィまたはオフセット印刷、グラビア、フレキソグラフィ、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（たとえば、マイクロコンタクト印刷）等がある。液体成膜は、約５ナノメートル〜約５ミリメートル、好ましくは約１０ナノメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する組成物層を成膜するものである。この段階では成膜された金属ナノ粒子組成物は、評価可能な導電性を有しても有さなくてもよい。
【００４７】
金属ナノ粒子分散体（金属ナノ粒子）を、基材上に、たとえば、約１０秒〜約１０００秒間、約５０秒〜約５００秒間または約１００秒〜約１５０秒間で、たとえば、約１００レボリューション／分（「ｒｐｍ」）〜約５０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍまたは約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍの速度で、スピンコートすることができる。
【００４８】
金属形体が形成される基材としては、いかなる好適な基材、たとえば、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルム、シート、ファブリックまたは紙でもよい。柔軟な素子では、プラスチック基材、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のシートを用いてもよい。基材の厚さは、１０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上でもよく、例示的厚さは、特に柔軟なプラスチック基材では、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであり、剛直な基材、たとえば、ガラスまたはシリコンでは、約０．４〜約１０ミリメートルである。
【００４９】
成膜した組成物を、たとえば、約２００℃またそれ以下、たとえば、約８０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、約１００℃〜約１８０℃または約１００℃〜約１６０℃の温度で加熱することで、金属ナノ粒子を誘起または金属ナノ粒子を「焼成（アニール）」して、電子素子における導電性要素として使用するのに好適な導電性層を形成する。加熱温度は、先に成膜された層または基材（単一層基材でも多層基材でも）の特性に悪い変化をもたらさない温度である。また、上記のような低温加熱（２００℃以下）によれば、低コストのプラスチック基材を使用することができる。
【００５０】
加熱は、たとえば、１秒〜約１０時間または約１０秒〜１時間で行ってもよい。加熱は、空気中、不活性雰囲気中、たとえば、窒素またはアルゴン雰囲気、または還元性雰囲気中、たとえば、１〜約２０体積％の水素を含有する窒素雰囲気で行ってもよい。また、加熱は、通常大気圧下、または約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒ等の減圧下で行ってもよい。
【００５１】
「加熱」という用語は、十分なエネルギーを加熱される材料または基材に与えて、（１）金属ナノ粒子を焼成し、および／または（２）金属ナノ粒子から任意の安定剤を除去することができれば、いずれの技術も包含する。加熱技術の例としては、熱的加熱（たとえば、ホットプレート、オーブンおよびバーナ）、赤外（「ＩＲ」）放射線、レーザビーム、マイクロ波放射線、ＵＶ放射線またはその組み合わせがある。
【００５２】
加熱は多くの効果を生じる。加熱前には、成膜された金属ナノ粒子層は、絶縁性または非常に低い導電性を有するかもしれないが、加熱によって、導電性が増加した焼成金属ナノ粒子から成る導電性層となる。実施の形態では、焼成された金属ナノ粒子は、部分的に癒着（融着）した金属ナノ粒子であってもよい。実施の形態では、焼成された金属ナノ粒子において、金属ナノ粒子は、癒着（融着）しなくても、導電性層を形成するのに十分な粒子−粒子間接触を達成することができるものでもよい。
【００５３】
実施の形態では、加熱後に得られた導電性層は、たとえば、約５ナノメートル〜約５ミクロンまたは約１０ナノメートル〜約２ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００５４】
成膜された金属ナノ粒子組成物を加熱することによって得られた金属要素の導電率は、たとえば、約１００シーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）以上、約１０００Ｓ／ｃｍ以上、約２，０００Ｓ／ｃｍ以上、約５，０００Ｓ／ｃｍ以上、または約１０，０００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５５】
得られた要素を、電子素子、たとえば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線周波数識別）タグ、光電池、印刷アンテナ、導電性要素または部品を必要とする他の電子素子における電極、導電性パッド、薄膜トランジスタ、導電性ライン、導電性トラック等として使用することができる。
【００５６】
また、他の実施の形態では、（ａ）絶縁層、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）半導体層、（ｄ）ソース電極、および（ｅ）ドレイン電極を備える薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極の少なくとも１つは、金属ナノ粒子および接着促進化合物を含有する溶液を基材上に成膜し、基材上の溶液を約１００℃〜約２００℃の温度まで加熱して基材上に導電性形体を形成することで形成される。なお、ゲート電極と半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極が共に半導体層と接触する限り、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順序でもよい。
【００５７】
したがって、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極を、ここでの実施の形態によって製造することができる。ゲート電極層の厚さは、たとえば、約１０〜約２０００ｎｍの範囲である。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、たとえば、約４０ｎｍ〜約１マイクロメートルであり、より特別には厚さは約６０ナノメートル〜約４００ｎｍである。
【００５８】
一般的に、絶縁層は、無機材料フィルムまたは有機ポリマーフィルムである。絶縁層として好適な無機材料の例としては、たとえば、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、バリウムチタネート、バリウムジルコニウムチタネート等が挙げられる。絶縁層用有機ポリマーの例としては、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等がある。絶縁層の厚さは、使用される誘電性材料の誘電率に応じて、たとえば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層の例示的厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層は、たとえば、約１０-12Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有してもよい。
【００５９】
半導体層が絶縁層とソース／ドレイン電極の間に接触して配置される場合には、半導体層の厚さは、通常、約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ｎｍである。いずれの半導体材料を用いてこの層を形成してもよい。例示的半導体材料には、レジオレギュラーポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、および米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１６０２３４号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３６９５８号明細書に開示される半導体ポリマーがある。いずれの好適な技術を用いて半導体層を形成してもよい。このような方法の１つは、約１０-5ｔｏｒｒ〜１０-7ｔｏｒｒの真空を、基材とパウダー形態の化合物を入れた原料容器とを備えるチャンバーに施し、化合物が基材上へと昇華するまで容器を加熱するものである。一般的に、半導体層は、半導体の溶液または分散体の溶液処理、たとえば、スピンコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、またはジェット印刷によって製造することができる。
【００６０】
特に、実施の形態では、ゲート電極と半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極が共に半導体層と接触する場合には、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順序でも形成される。「いかなる順序でも」という表現は、順番に形成することと同時に形成することを含む。たとえば、ソース電極とドレイン電極を同時にまたは順番に形成してもよい。薄膜トランジスタの組成、製造および動作は、たとえば、米国特許第６，１０７，１１７号明細書に記載される。
【００６１】
実施の形態では、薄膜トランジスタにおけるゲート、ソースまたはドレイン電極の少なくとも１つは、ここで記載される基材上に導電性形体を形成するための方法、すなわち、安定化した金属ナノ粒子および接着促進化合物を含有する溶液を基材上に成膜し、基材上への溶液の成膜時または成膜後に、安定剤を約２００℃以下の温度で除去し、基材上に導電性形体を形成する方法を用いて形成される。
【００６２】
ここで開示される実施の形態を、その特定の例示的実施の形態に関して、ここに詳細に記載するが、これらの実施例は単に例示を意図しており、ここで開示される実施の形態は、ここで示される材料、条件、または処理パラメータに限定することを意図するものではない。全てのパーセンテージおよび部は示さない限り重量による。室温はたとえば、約２０〜約２５℃の範囲の温度を言う。
【実施例１】
【００６３】
アミノアルカン安定化銀ナノ粒子は、２０ｇの酢酸銀を、ヘキサデシルアミン（２８９ｇ）のトルエン（１５０ｍｌ）溶液（６０℃の混合物）に添加することによって調製される。この混合物を攪拌して（約１０分間）、酢酸銀を完全に溶解させる。次に、７ｇのフェニルヒドラジンをゆっくりと混合物に添加して、得られた混合物を約１時間、５５℃で攪拌する。次に、イソプロパノール（２４０ｍｌ）とメタノール（５６０ｍｌ）を得られた混合物に添加する。生成物を濾過によって回収し、次いでイソプロパノール（２００ｍｌ）中で３０分間攪拌する。生成物に２回目の濾過を施し、真空下室温で約１２時間乾燥する。最終生成物は、約８０重量％の銀と、銀ナノ粒子安定剤として約２０重量％のヘキサデシルアミンを含有する。
【００６４】
０．０３ｇのアミノプロピルトリメトキシシランを、０．１５ｇのヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子と０．８５ｇのトルエンの混合物に添加することによって、インク組成物を調製した。約１５重量％の銀ナノ粒子と約３重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを含有するインク組成物を、マグネチックスチーラバーを用いて、約３時間攪拌し、次いで、ガラススライド上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコートして、銀ナノ粒子の褐色の薄膜を形成した。銀ナノ粒子の薄膜を、オーブン中で１４０℃の温度で１０分間加熱し、銀ナノ粒子を焼成して、約８５ｎｍの厚さを有する光沢のある鏡状の薄膜を形成した。焼成された銀フィルムの平均導電率は、キースレイ ４−プルーブスで測定したところ、２．４１×１０3Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
銀ナノ粒子の基材への接着性を、コートされた基材を綿棒で擦ることによってテストした。綿棒を基材のコートされた表面に所定量の力で（約１０回）手で擦り付けた後、基材上には、全く認知可能なダメージがなく、コートされた焼成銀ナノ粒子フィルムが残った。さらに、基材への銀ナノ粒子の接着性を、コートされた基材上に３Ｍスコッチ（３／４インチ幅、１インチ長さ）のテープ片を貼ることによってもテストした。テープを剥がした後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは無傷で導電性を残していた。
【００６６】
＜比較例＞
上記実施例のヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子０．１５ｇと、０．８５ｇのトルエンとを混合することによって、比較例のインク組成物を調製した。比較例のインク組成物は、アミノプロピルトリメトキシシラン接着促進化合物を全く含まない。１５重量％の銀ナノ粒子を含有する比較例インク組成物を、マグネチックスチーラバーを用いて、約３時間攪拌し、次いで、ガラススライド上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコートして、銀ナノ粒子の褐色の薄膜を形成した。銀ナノ粒子の薄膜を、オーブン中で１４０℃の温度で１０分間加熱し、銀ナノ粒子を焼成して、約８５ｎｍの厚さを有する光沢のある鏡状の薄膜を形成した。焼成された銀フィルムの平均導電率はキースレイ ４−プルーブス（Ｐｒｏｂｅｓ）で測定したところ、２．４１×１０3Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
銀ナノ粒子の基材への接着性を、コートされた基材を綿棒で擦ることによってテストした。綿棒を基材のコートされた表面に所定量の力で（約１０回）手で擦り付けた後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは著しくダメージを受け、非導電性銀ナノ粒子フィルムとなった。さらに、基材への銀ナノ粒子の接着性を、コートされた基材上に３Ｍスコッチ（３／４インチ幅、１インチ長さ）のテープ片を貼ることによってもテストした。テープを剥がした後、焼成された銀ナノ粒子フィルムは著しくダメージを受け、非導電性であった。
【００６８】
上で開示した各種特徴および機能および他の各種特徴および機能、またはその代替を、多くの他の異なるシステムまたは用途に好ましく組み合わせてもよいことは明らかである。また、現在では予期されない想定外のその各種代替、改良、変更または改善も、後に当業者は行ってもよく、これらも以下の請求の範囲は含むことを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物。
【請求項２】
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランである組成物。
【請求項３】
基材上に導電性形体を形成する方法であって、
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を提供し、
液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、
基材上の成膜形体を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱して基材上に導電性形体を形成することを包含する方法。
【請求項１】
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する組成物。
【請求項２】
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有し、接着促進化合物は、少なくとも１つの有機官能性部分を有する加水分解シランである組成物。
【請求項３】
基材上に導電性形体を形成する方法であって、
金属ナノ粒子、接着促進化合物および溶媒を含有する液体組成物を提供し、
液体組成物を基材上に成膜して成膜形体を形成し、
基材上の成膜形体を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱して基材上に導電性形体を形成することを包含する方法。
【公開番号】特開２０１０−２１９０４２（Ｐ２０１０−２１９０４２Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７８１（Ｐ２０１０−５０７８１）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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