金属基材の表面処理方法、当該表面処理方法により処理されてなる金属材料、及び当該金属材料の塗装方法。
【課題】カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるためにカチオン電着塗装に先立って行われる金属基材の表面処理方法、当該表面処理方法により処理されてなる金属材料、及びこの金属材料を用いた塗装方法を提供すること。
【解決手段】金属基材上に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、前記化成皮膜が形成された金属基材を、６０℃以上１９０℃以下で３０秒間以上加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を含むカチオン電着塗装の付きまわり性を向上させる金属基材の金属表面処理方法。
【解決手段】金属基材上に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、前記化成皮膜が形成された金属基材を、６０℃以上１９０℃以下で３０秒間以上加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を含むカチオン電着塗装の付きまわり性を向上させる金属基材の金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗装に先立って行われる金属基材の表面処理方法、当該表面処理方法により処理されてなる金属材料、及びこの金属材料を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、金属板を折り曲げ加工して得られる曲面及び袋部、並びに金属板同士の接合部等の複数の曲部を有する金属基材に対して細部にまで塗装を施すことができる。また、自動的且つ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複数の曲面及び袋部を有する金属基材の下塗り塗装方法として、広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗装組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は、電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により電着塗料中の成分が電気泳動により被塗物表面に移動し、被塗物表面にカチオン電着塗料塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、電着塗装過程において塗膜の析出が進行して塗膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。
【０００４】
その結果、当該部位への塗膜の析出は減少し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次未析出部分に塗膜が析出して、被塗物全体の電着塗装を完成させる。本明細書中、被塗物である金属基材の未析出部位に絶縁性の塗膜が順次析出することで連続的な電着塗膜が形成される性質を付きまわり性という。
【０００５】
カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくので、理論的には無限の付きまわり性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはずである。
【０００６】
しかしながら、被塗物表面に塗膜が析出した場合でも、何らかの原因により塗膜の電気抵抗が上昇しない場合には、電着塗料の付きまわり性が著しく低下する。このため、膜厚にムラが生じ、耐食性等に大きく影響する。
【０００７】
金属基材にカチオン電着塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の諸性能を向上させる目的で、表面処理が施されている。塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができるという観点から、従来、表面処理において用いられてきたリン酸クロメート系の表面処理組成物は、近年、クロムの有害性から環境への影響が指摘されていた。このため、クロムを含まない表面処理剤として、リン酸亜鉛系の表面処理組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、リン酸亜鉛系の表面処理組成物は、金属イオン濃度及び酸濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかる等、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の表面処理剤による化成処理においては、金属の表面処理に伴って、水に不溶な塩類が生成し、化学処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸イオンは、河川や海洋の富栄養化をもたらす等、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の表面処理組成物による表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、表面処理の工程が長くなるという問題点もあった。
【０００９】
このようなリン酸クロメート系、又はリン酸亜鉛系の表面処理組成物に代わる表面処理組成物として、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物からなる金属表面処理剤が知られてきた。
【００１０】
例えば、特許文献２には、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、及びマグネシウム系材料から選ばれる金属材料をそれぞれ単独で或いはその２種以上を同時に表面処理するための水系表面処理液であって、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を上記金属元素として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍ含み、また遊離フッ素イオンを０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍ含み、且つｐＨが２から６であることを特徴とする金属の表面処理用処理液が開示されている。この表面処理用処理液によれば、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、スラッジを発生させることなく、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、及びマグネシウム系材料の２種乃至４種を同時に又は各々単独からなる金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができるとされる。
【００１１】
また、特許文献３には、化成処理剤によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、前記化成処理剤は、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びにアミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物、及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。この塗装前処理方法によれば、リン酸亜鉛系処理剤を用いていないので、環境への負荷が少なく、従来ジルコニウムからなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。
【００１２】
特許文献４には、電着塗装前に被処理物である自動車ボディの表面に化成皮膜を形成させる塗装前処理方法において、前記自動車ボディに脱脂処理及び洗浄処理を施し、化成処理液により化成処理を施した後、前記自動車ボディを前記電着塗装時の電着液と同等の温度に加温することを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。この塗装前処理方法によれば、電着付きまわり性が向上し、塗膜品質を向上させることができるとされている。
【００１３】
特許文献５には、アルミニウムもしくはその合金の表面を、もう１つの持続性の腐食防止化成処理、好ましくはクロム酸塩処理、反応性の有機ポリマー、並びに／又はチタン、ジルコニウム、及び／もしくはハフニウム元素の化合物によるクロム無含有化成処理、又は酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理の前に、前処理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウム元素のフルオロ錯体を単独又は相互の混合物の状態でフルオロアニオンの濃度の合計で１００ｍｇ／ｌから４０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００ｍｇ／ｌから２０００ｍｇ／ｌ含み、ｐＨ値が０．３から３．５、好ましくは１から３である酸性の水性処理溶液に、該表面を接触させることを特徴とする方法が開示されており、この方法の一態様として、処理溶液が１５℃から６０℃の温度を有しており、噴霧、浸漬又は無濯ぎ方法によってアルミニウム表面に適用され、処理後アルミニウム表面を４０℃から８５℃の温度で乾燥することを特徴とする方法が開示されている。この方法によれば、抵抗溶接において、金属表面の接触抵抗を均一にすることができ、溶接を均一とすることができるものとされている。
【特許文献１】特許第３０８８６２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１２１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１２８号公報
【特許文献５】特表平８−５１０５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２のジルコニウム系の表面処理組成物においては、金属基材の種類によっては、表面処理後のカチオン電着塗装において塗膜を均一に形成させることができず、膜厚のムラが生じるという問題点があった。また、ケイ素含有量の多いＳＰＣ鋼板や高張力鋼板等では均一な皮膜が形成されにくく、リン酸亜鉛に比べ耐食性が劣るという問題点があった。塗膜を均一に形成させることができない場合、塗膜が十分に形成されていない部位においては電着塗装の効果を得ることができず、耐食性低下等の原因となっていた。
【００１５】
一方、電圧を上昇させることにより、金属基材の全面に亘って塗膜量を増加させることも可能であるが、コスト面で好ましくない。更に、ピンホールやクレーターが生じて外観不良になるという問題点もあった。この理由は、亜鉛鋼板はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼板よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じやすくなるためではないかと考えられている。
【００１６】
また、特許文献３の塗装前処理方法では、塗装方法が限定されず、環境への負荷が少なく、且つ、鉄、亜鉛、及びアルミニウム等の全ての金属に対して良好な化成処理を行うことができる塗装前処理方法が開示されているが、化成皮膜単独での耐食性及び電着付きまわり性に係る課題については開示も示唆もされていない。
【００１７】
更に、特許文献４に記載の発明において、自動車ボディを加温する際の温度は、高々電着塗料の温度にとどまっており、具体的には２５℃から３５℃である。特許文献４には、自動車ボディをこれより高い温度において加熱処理することについては、開示も示唆もされていない。
【００１８】
また、特許文献５に記載の方法については、溶接の前処理として行われる方法に関するものであり、電着塗装の前処理として行われる化成処理とは根本的に異なるものである。従って、特許文献５に記載の方法は、電着塗装の付きまわり性の向上に関して、なんら示唆を与えるものではない。
【００１９】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、付きまわり性のよい金属基材の塗装方法、及びカチオン電着塗装に先立って行われる表面処理方法であって、カチオン電着塗装における付きまわり性を向上させることができる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、ジルコニウム系及びチタン系の金属表面処理組成物を、金属基材に用いた場合、その後のカチオン電着塗装においては塗膜が均一に形成されない、即ち付きまわり性が低下するという問題に遭遇した。上記問題は、ＳＰＣ鋼板等の鉄系金属基材に用いた場合に顕著であった。本発明者らは、この知見を元に鋭意研究を重ねた結果、付きまわり性の低下が化成皮膜の皮膜抵抗が従来公知のリン酸亜鉛系皮膜のそれよりも大幅に低いという主因によること、加えて、化成皮膜自身がカチオン電着塗装時に溶け出し、溶け出した可溶性物質が電着塗膜中に浸入し、電解質的な作用をもたらし、電着塗膜の塗膜抵抗をも低下させているためであることを見出した。
【００２１】
そして、本発明者らは、金属基材上に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含有する表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理において、
（ａ）化成皮膜を形成させた金属基材を、所定時間、所定温度で乾燥処理したとき、
（ｂ）化成皮膜を形成させた金属基材を、所定時間、所定温度の温水で処理したとき、
（ｃ）金属基材を所定温度で所定時間、所定温度の下で表面処理を行ったとき、又は
（ｄ）表面処理の際に、金属基材を所定の印加電圧の下、所定の印加電流密度でカソード電解処理したとき、当該金属材料を用いたカチオン電着塗装の付きまわり性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記の処理を行うことによって、化成皮膜の皮膜抵抗が低下することを防止し、以ってカチオン電着塗装における付きまわり性を向上させるものである。
【００２２】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００２３】
（１） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、前記表面処理方法が、前記金属表面処理組成物を金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、（１）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、及び（２）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法。
【００２４】
（２） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の金属表面処理組成物に、２秒以上６００秒以下、接触させることを特徴とする表面処理方法。
【００２５】
（３） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、表面処理の際に、前記金属基材を、前記金属表面処理組成物中、大圧又は加圧条件下で、０．１Ｖ以上４０Ｖ以下の印加電圧、０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下の印加電流密度において、カソード電解処理することを特徴とする表面処理方法。
【００２６】
（４） 前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００２７】
（５） 前記シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物であり、前記金属表面処理組成物中における前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の合計含有量の比は、０．５以上５００以下である（４）に記載の表面処理方法。
【００２８】
ここで、「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１÷２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。
【００２９】
また、「ケイ素元素換算」とは、ケイ素含有化合物の含有量にケイ素元素換算係数（ケイ素含有化合物量をケイ素元素量に換算するための係数であり、具体的には、ケイ素含有化合物中のケイ素元素の原子量を、ケイ素含有化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的のケイ素元素量を求めることである。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量１７９）１００ｐｐｍのケイ素元素換算濃度は１００×（２８÷１７９）の計算により１６ｐｐｍと算出される。また、ケイ素元素換算濃度１００ｐｐｍは１００÷（２８÷１７９）の計算により、アミノプロピルトリメトキシシラン６３９ｐｐｍと算出される。
【００３０】
更に、「合計含有量」とは、金属表面処理組成物に存在する当該化合物全ての含有量の合計を指し、当該化合物のうち、いずれかの含有量が０である場合を含むものとする。
【００３１】
（６） 前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３２】
（７） 前記（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である（１）から（６）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３３】
（８） 前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び／又は（３）で表される構成単位のうち一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量の比は、０．１以上１００以下である（７）に記載の表面処理方法。
【化１】
［化学式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、又は炭素数１から６のアルキル基である。］
【化２】
［化学式（６）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【００３４】
（９） 前記金属表面処理組成物は、更に、ｐＨが１．５以上６．５以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３５】
（１０） 前記金属表面処理組成物は、更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する（１）から（９）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３６】
（１１） 前記金属表面処理組成物は、更に、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種の安定化剤を含有する、（１）から（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３７】
（１２） （１）から（１１）のいずれかに記載の表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【００３８】
（１３） （１２）に記載の金属材料に、カチオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする金属基材の塗装方法。
【００３９】
（１４） 前記カチオン電着塗料が、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料である（１３）に記載の塗装方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、
（ａ）金属基材に化成皮膜を形成させた後に所定温度で所定時間、加熱乾燥を行うため、通常、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、化成皮膜の皮膜抵抗が低下せず、電着付きまわり性が向上する。
【００４１】
（ｂ）金属基材に化成皮膜を形成させた後に、所定温度の温水中で所定時間処理するため、上記可溶性物質が化成皮膜中で安定化し、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【００４２】
（ｃ）金属表面処理組成物を用いて、所定時間、所定温度の下で金属表面処理を行うため、上記可溶性物質が化成皮膜中に形成されにくくなり、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【００４３】
（ｄ）表面処理の際に、金属基材を所定の印加電圧の下、所定の印加電流密度でカソード電解処理するため、上記可溶性物質が化成皮膜中に形成されにくくなり、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４５】
＜＜第一の実施形態＞＞
本発明の第一の実施形態について、詳細に説明する。
【００４６】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、化成皮膜が形成された金属基材を加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、からなる。
【００４７】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させて金属基材表面に化成皮膜を形成させる。化成皮膜を形成させる方法としては、特に限定されるものではなく、後述する金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができる。化成皮膜を形成させる方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００４８】
表面処理工程における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下の範囲内であることが更に好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に冷却装置等の導入による温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃を超えても特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【００４９】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましく、３０秒以上１２０秒以下の範囲内であることが更に好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒を超える場合には、これ以上皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
【００５０】
（金属表面処理組成物）
化成皮膜形成工程に用いることのできる金属表面処理組成物としては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンを含有するものであれば特に限定されないが、必須成分としてジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含有し、任意成分として、酸化剤、安定化剤、フッ素イオン、有機インヒビターとしてグアニジン化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
（ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオン）
金属表面処理組成物に含まれるジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンは、化成皮膜形成成分である。金属材料にジルコニウム元素及び／又はチタン元素を含む化成皮膜が形成されることにより、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００５２】
本実施形態に係るジルコニウム及び／又はチタンを含む金属表面処理組成物により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解反応が起こる。金属の溶解反応が起こると、ジルコニウム及び／又はチタンのフッ化物を含む場合は、金属表面処理組成物中に溶出した金属イオンがＺｒＦ６２−及び／又はＴｉＦ６２−のフッ素を引き抜くことにより、また、界面のｐＨが上昇することにより、ジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が生成する。そして、このジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が、金属材料の表面に析出すると考えられる。本実施形態に係る金属表面処理組成物は反応型化成処理剤であるため、複雑な形状を有する金属材料の浸漬処理にも用いることが可能である。また、化学反応により強固に金属材料に付着した化成皮膜を得ることができるため、処理後に水洗を行うことも可能である。
【００５３】
ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、及びフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムコロイド；硝酸ジルコニル；並びに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５４】
チタン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化チタン酸；フッ化チタン酸カリウム及びフッ化チタン酸アンモニウム等のフッ化チタン酸の塩；フッ化チタン；酸化チタン；並びにチタンアルコキシド等を挙げることができる。
【００５５】
（ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの含有量）
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、金属基材上に十分な皮膜が得られず、一方で１００００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。
【００５６】
（密着性付与剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含有される密着性付与剤は、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性及び塗装後の耐食性が著しく向上するものである。
【００５７】
（（Ａ）ケイ素含有化合物）
（Ａ）ケイ素含有化合物としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ；ケイフッ酸、ケイフッ化アンモニウム、及びケイフッ化ナトリウム等のケイフッ化物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物；ケイ酸エステル類；ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類；並びにシランカップリング剤等を挙げることができる。前記ケイ素含有化合物の金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ケイ素含有化合物の含有量が１ｐｐｍ未満である場合には、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上は望めず経済的に不利であり、更に、塗装後の密着性が低下するおそれがある。
【００５８】
（シリカ）
シリカとしては特に限定されないが、金属表面処理組成物中での分散性が高いことから水分散性シリカが好ましく使用できる。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、及びアルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＣ」、及び「スノーテックスＯＬ」（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジェル」（商品名、日本アエロジェル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」、及び「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（商品名、旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、（Ｂ）密着付与金属イオン及び／又は（Ｃ）密着付与樹脂と組み合わせて使用したときに優れた効果を発揮する。
【００５９】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランが特に好ましい。アミノシランは単量体及び二量体を含む加水分解重縮合物のいずれであってもよいが、アミノシランの加水分解重縮合物の方が、カチオン電着塗装前に水洗可能という点から好ましい。
【００６０】
（アミノシラン）
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランは、アミノ基を有するために、化成皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えられる。１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する具体的なアミノシランとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等を挙げることができる。これらの化合物は金属基材への吸着と電着塗膜への密着性に優れるため、塗装後の耐食性を向上させる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、及び「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）等を使用することができる。
【００６１】
（アミノシランの加水分解重縮合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、アミノシランの加水分解重縮合物を含有するものであってもよい。アミノシランの加水分解重縮合物は、金属基材表面と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。アミノシランの加水分解重縮合物の分子量は、特に限定されないが、高分子量であるほうがジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。このため、アミノシランを加水分解重縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコール及び酢酸等の触媒を含む水性溶媒とした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件等である。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された重縮合率の高い条件下で加水分解重縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度を５質量％以上５０質量％以下の範囲で重縮合させることが好ましい。
【００６２】
（アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量）
アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量はケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。合計含有量が１ｐｐｍ未満では密着性が低下し、合計含有量が２０００ｐｐｍを超える場合には、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。
【００６３】
（アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比）
アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解縮合物に含まれるケイ素元素に対する、金属表面処理組成物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．５以上５００以下であることが好ましい。質量比が０．５未満である場合には、ジルコニウム及び／又はチタンによる化成皮膜の形成が阻害されるため、密着性及び耐食性が低下する。質量比が５００を超える場合には、アミノシラン及び／又はアミノシラン化水分解重縮合物が十分に化成皮膜に取り込まれないため、密着性を十分に確保できない。
【００６４】
（（Ｂ）密着付与金属イオン）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に、（Ｂ）密着付与金属イオンを添加することにより、化成皮膜の耐食性、密着性を向上させることができる。密着付与金属イオンとしては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムイオン、錫イオンは化成皮膜の耐食性及び密着性をより向上させうる点で好ましい。密着付与金属イオンの金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。１ｐｐ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下するおそれがあるため、好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上は見られず、経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。また、２０ｐｐｍ未満であると、化成皮膜と塗膜の密着性が不十分となるおそれがあり、２０００ｐｐｍを超えると、化成皮膜にジルコニウム及び／又はチタンが析出しにくくなるおそれがある。
【００６５】
また、錫イオンは金属表面処理組成物を用いて化成皮膜を形成した後にカチオン電着塗装を行った場合の付きまわり性を向上させうる。この付きまわり性向上のメカニズムについては、定かではないものの、以下のように考えられる。
【００６６】
錫イオンはジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンに比べて鋼板の表面状態の影響を受けにくく、例えばジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンが化成皮膜を形成しにくい部分に対しても錫が析出して皮膜の形成を行うことができる結果、付きまわり性よく電着塗装できるものと考えられる。
【００６７】
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれる錫イオンは、２価のカチオンであることが好ましい。これ以外の価数の錫イオンでは、目的とする効果が得られないおそれがある。上記錫イオンの濃度は、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量に対して、０．００５以上１以下であることが好ましい。０．００５未満であると添加の効果が得られないおそれがあり、１を超える場合には、ジルコニウム及び／又はチタンが析出しにくくなるおそれがある。好ましい下限値及び上限値は、それぞれ０．０２及び０．２である。ただし、錫イオンを含有する場合における、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、錫イオンとの合計量は、１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
なお、錫イオンを供給する化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸錫、酢酸錫、フッ化錫、塩化錫、及び硝酸錫を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（（Ｃ）密着付与樹脂）
（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性が著しく向上するものである。密着付与樹脂の金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下するため、好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は見られず経済的に不利であり、塗装後に密着性が低下するおそれがある。
【００７０】
（ポリアミン化合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれるポリアミン化合物は、１分子中に複数のアミノ基（好ましくは１級アミノ基）を有する高分子化合物である。このアミノ基を含有するポリアミン化合物は、化成皮膜と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。ポリアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、１５０以上５０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下であることが更に好ましい。分子量が１５０未満である場合には十分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。分子量が５０００００を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。
【００７１】
（ポリアミン化合物の構造式）
ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び（３）で表される構成単位のうち一種を有する化合物である。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、又は炭素数１から６のアルキル基である。］
【化４】
［式（６）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【００７２】
ポリアミン化合物は、密着性を向上する効果に優れているという点で、上記化学式（１）で表される構成単位のみからなるポリビニルアミン樹脂、上記化学式（２）で表される構成単位のみからなるポリアリルアミン樹脂、及び上記化学式（３）で表される構成単位のみからなるポリシロキサンであることが好ましい。ポリシロキサンの一例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解重縮合物及びその塩、並びに側鎖にアミノ基等の官能基を含む各種変性オルガノシロキサンを挙げることができる。前記変性オルガノシロキサンは信越化学社等から市販品を購入可能である。
【００７３】
上記ポリビニルアミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」（商品名、三菱化学社製）等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、及び「ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ」（いずれも商品名、日東紡績社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。上記、ポリシロキサンについても、市販のポリシロキサンを用いることもできる。また、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、及びポリシロキサンのうち二種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリアミン化合物の質量に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下であることが好ましく、０．５以上２０以下であることが更に好ましい。質量比が０．１未満である場合には、十分な耐食性、密着性を得ることができない。質量比が１００を超える場合には化成皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。
【００７５】
（ブロック化イソシアネート化合物）
ブロック化イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、及び亜硫酸塩系等のブロック剤でブロック化されたトリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；並びにヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００７６】
（メラミン樹脂）
メラミン樹脂の具体例としては、メトキシ基を有するメチルエーテル型として、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、及び「サイメル３８５」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）や、「スミマールＭ４０Ｓ」、「スミマールＭ５０Ｓ」、及び「スミマールＭ１００」（いずれも商品名、住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、ブトキシ基を有するブチルエーテル型としては、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０ＳＥ１２５」、及び「ユーバン２０ＳＥ１２８」（いずれも商品名、三井東圧化学株式会社製）や、「スーパーベッカミンＧ８２１」及び「スーパーベッカミンＪ８２０」（いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）や、「マイコート５０６」及び「マイコート５０８」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）等が挙げられる。更に混合エーテル型メラミンとしては、「サイメル３２５」、「サイメル３２８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、及び「サイメル１１４１」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）や、「ニカラックＭＸ−４０」及び「ニカラックＭＸ−４５」（いずれも商品名、三井ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
上記密着性付与剤としては、（Ａ）ケイ素含有化合物を用いることが好ましく、また、（Ａ）ケイ素含有化合物と（Ｂ）密着付与金属イオンとを併用することが、性能の点から特に好ましい。好ましい（Ａ）ケイ素含有化合物は、シランカップリング剤であり、特にアミノシランの加水分解重縮合物が好ましい。
【００７８】
また、密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物を用いた場合に併用する（Ｂ）密着付与金属イオンとしては、アルミニウムイオン及び錫イオンが好ましい。即ち、密着付与剤としては、（Ａ）ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤と、（Ｂ）密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオン及び／又は錫イオンとの組み合わせが好ましく、（Ａ）ケイ素含有化合物としてアミノシランの加水分解重縮合物と、（Ｂ）密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオン及び／又は錫イオンとの組み合わせが特に好ましい。アルミニウムイオン及び／又は錫イオンの存在によってジルコニウムによる化成皮膜が形成されなかった部分に対してもアルミニウム及び／又は錫による皮膜が形成され、且つ、当該皮膜にアミノシランの加水分解重縮合物が有する複数のアミノ基が存在することにより、格段に優れる塗膜密着性が得られる。
【００７９】
（酸化剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、化成皮膜の形成を促進するための酸化剤を含有することもできる。金属表面処理組成物に含有させることのできる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００８０】
（安定化剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装時に化成皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤を含有することが好ましい。前述したとおり、ジルコニウム系及び／又はチタン系の金属表面処理組成物で処理して得られる化成皮膜の皮膜抵抗は、従来公知のリン酸亜鉛系皮膜と比較して小さい。加えて、ジルコニウム及び／又はチタンを含有する化成皮膜を形成した金属基材に、カチオン電着塗装を施す場合、陰極となる金属基材付近のアルカリ性の条件下では、化成皮膜中の成分が溶出し、これが電解質として作用する。この電解質が電着塗膜中に浸入する傾向にあるため、電着塗膜の塗膜抵抗が低下し、電着塗料の付きまわり性を著しく低下させる。安定化剤は化成皮膜成分の溶出を抑制すると共に、化成皮膜の欠陥部（金属基材が露出した部分）に吸着し、皮膜の腐食抵抗を高め、耐食性を向上させる。安定化剤は更にキレート力を有するため、例えば鉄（ＩＩ）イオンを安定化させ、酸化鉄等のスラッジの発生を抑制し、結果的に処理浴の寿命を増大させるメリットをももたらす。
【００８１】
電着塗装時における電解質の生成による、電着塗膜の塗膜抵抗の低下を防止するため、本実施形態に係る金属表面処理組成物は溶出したイオン等を捕捉し、不溶化又は安定化させることのできる安定化剤を含有する。安定化剤としては、具体的には、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、多価アニオン、スルホン酸化合物、及びホスホン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００８２】
なお、安定化剤は、通常用いられるジルコニウム及び／又はチタン系の金属表面処理組成物に添加して、カチオン電着塗装時の付きまわり性を向上させることができる金属表面処理組成物の調製に用いてもよい。
【００８３】
（ヒドロキシ酸）
ヒドロキシ酸は水酸基を併せ持つカルボン酸の総称であり、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸等と呼ばれる場合もある。本実施形態においては、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つの水酸基を有する水溶性化合物を使用することができる。具体的には、アスコルビン酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、酒石酸、及び乳酸を好ましく使用することができる。
【００８４】
（アミノ酸）
アミノ酸としては、各種天然アミノ酸及び合成アミノ酸の他、１分子中に少なくとも１つのアミノ基及び少なくとも１つの酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を有する合成アミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システイン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。
【００８５】
（アミノカルボン酸）
アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、１分子中にアミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−６−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、及び（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。更に、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）も利用可能であるが、毒性を有する点、及び生分解性が低い点から、使用する場合には細心の注意が必要である。なお、ＮＴＡのナトリウム塩であるニトリロ３酢酸ナトリウム塩は、上記問題が少ないと考えられるため、好適に使用可能である。
【００８６】
（芳香族酸）
芳香族酸としては、具体的には、１分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を含有するフェノール系化合物を挙げることができる。前記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、及びタンニン酸等の２以上のフェノール性水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、及びカテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキン、及びピロガロールが特に好ましい。フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。
【００８７】
（ホスホン酸化合物）
ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸化合物が好ましく用いられる。ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチスルホン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びアルキルナフタレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００８９】
スルホン酸化合物を用いると、表面処理後の金属基材の塗装性・耐食性を向上させることができる。そのメカニズムは明らかではないが、以下の二つの理由が考えられる。
【００９０】
まず１つは、鋼板等の金属基材の表面には、シリカ偏析物等が存在しており、表面組成が不均一であるため、表面処理においてエッチングされにくい部分が存在する。しかしながら、スルホン酸化合物を添加することにより、そのようなエッチングされにくい部分をエッチングすることができ、その結果、被塗物表面に均一な化成皮膜が形成されやすくなるものと推測される。即ち、スルホン酸化合物はエッチング促進剤として作用するものを推測される。
【００９１】
もう１つは、表面処理時においては、化成反応により発生しうる水素ガスが界面の反応を妨げている可能性があり、スルホン酸化合物は復極作用として水素ガスを取り除き、反応を促進しているものと推測される。
【００９２】
アミノ基とスルホン基との両方を有しているという点から、スルホン酸化合物の中でもタウリンが好ましい。スルホン酸化合物の含有量は、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、スルホン酸化合物を添加する効果を十分に得ることができず、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウム及び／又はチタニウムの析出を阻害するおそれがある。
【００９３】
（多価アニオン）
多価アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸、及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、タンニン類としては、ガロタンニン、エラジタンニン、及びカテキンを挙げることができ、糖類としては、グルコース、マルトース、及びフルクトースを挙げることができる。以上の多価アニオンの中でも、縮合リン酸、ポリアクリル酸、及びカテキンを用いることが好ましい。
【００９４】
安定化剤としては、上記ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれを用いても付きまわり性を向上させることができるが、ヒドロキシ酸を用いた場合は耐食性が得られにくいため、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれか一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００９５】
これらの中でも、前記密着性付与剤として（Ａ）ケイ素含有化合物を用いた場合の付きまわり性、耐食性の向上効果に優れる点で、安定化剤としては、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種を用いることが好ましく、付きまわり性・耐食性を向上させる効果に特に優れるスルホン酸化合物が特に好ましい。
【００９６】
また、前記密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物及び（Ｂ）密着付与金属イオンを併用した場合には、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることにより付きまわり性・耐食性が特に向上する。
【００９７】
密着性付与剤と安定化剤との組み合わせとしては、密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物であるアミノシランの加水分解重縮合物と、（Ｂ）密着付与金属イオンのアルミニウムイオン及び／又は錫イオンと、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上、特にスルホン酸化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９８】
（安定化剤の添加量）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に添加する安定化剤の添加量は、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。安定化剤の濃度が０．１ｐｐｍ未満である場合には、安定化剤の添加による効果を十分に得ることができないため好ましくなく、１００００ｐｐｍを超える場合には、化成皮膜形成を阻害するため、好ましくない。
【００９９】
（安定化剤の還元性キレート力）
安定化剤は、還元性キレート力を有することが好ましい。還元性を有することにより、表面処理浴中に溶出した鉄（ＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化されるのを抑制することができ、スラッジの発生を抑制することができる。また、生じた鉄（ＩＩＩ）イオンをキレートして安定化させる。これにより、表面処理浴の浴寿命が増大する。還元性キレート力を有する安定化剤としては、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等を挙げることができる。これらの安定化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
（フッ素イオン）
本実施形態に係る付きまわり性向上剤は、フッ素イオンを更に含有することもできる。フッ素イオンは、金属基材のエッチング剤並びにジルコニウム及び／又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものである。フッ素イオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、及びケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１０１】
（グアニジン化合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、グアニジン骨格を有する化合物であるグアニジン化合物を含有するものであってもよい。グアニジン化合物は金属基材を構成する金属元素に配位しやすく、金属表面を不動態化させることができ、金属基材に耐食性を付与することができる。グアニジン化合物としては、グアニジン骨格を分子中に有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、及びクロルヘキシルジン、並びにこれらの塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物の塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びグルコン酸塩等を挙げることができる。
【０１０２】
（加熱乾燥工程）
化成皮膜形成工程を経た金属基材は、加熱乾燥工程により加熱・乾燥させる。化成皮膜を加熱することにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、これらの化合物の溶出が妨害される。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１０３】
加熱乾燥工程における加熱温度は、６０℃以上１９０℃以下であり、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。加熱温度が６０℃未満では、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されず、好ましくない。また、加熱温度が１９０℃を超えても、それ以上の性能アップは望めず、コスト面で不利となる。加熱時間は、３０秒間以上１８０分間以下であり、６０秒間以上６０分間以下であることが好ましい。３０秒未満では、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されず、好ましくない。また、加熱時間が１８０分を超えても、それ以上の性能アップは望めず、コスト面で不利となる。
【０１０４】
［金属基材］
本実施形態に係る表面処理方法において用いられる金属基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等を挙げることができる。
【０１０５】
また、本実施形態に係る表面処理方法は、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等の複数種の金属基材の組み合わせ（異種金属同士の接合部及び接触部を含む）に対しても、同時に適用することができる。自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、及びアルミニウム等の種々の金属基材により構成されているが、本実施形態の表面処理方法によれば、十分な素地隠蔽性及び密着性を有する化成皮膜を形成することができ、良好な耐食性を付与できる。
【０１０６】
本実施形態に係る金属基材として用いられる鉄系金属基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、及び高張力鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系金属基材としては、特に限定されず、例えば５０００番系アルミニウム合金；６０００番系アルミニウム合金；並びにアルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、及び蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系金属基材としては、特に限定されず、例えば亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、及び亜鉛−マンガンめっき鋼板等の電気めっき、溶融めっき、並びに蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えばＪＳＣ４００Ｊ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｔ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｔ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、及びＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【０１０７】
［化成皮膜量］
本実施形態に係る表面処理方法によって形成された化成皮膜の皮膜量は、鉄系金属基材の場合、ジルコニウム及び／又はチタンの金属元素換算で１０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であるのが特に好ましい。化成皮膜の皮膜量が１０ｇ／ｍ２未満である場合には、十分な耐食性を得られない。
【０１０８】
いずれの金属材料においても、化成皮膜の皮膜量に上限は特にないが、皮膜量が多すぎると、化成皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。この点で、本実施形態の表面処理方法によって形成された化成皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタンの金属元素換算で１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
＜金属材料＞
本実施形態に係る表面処理方法によって、金属基材上に化成皮膜を形成してなる金属材料は、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化されている。このため、本実施形態の金属材料を用いてカチオン電着塗装を行った場合、化成皮膜の皮膜抵抗値が低下しないため、均一に塗膜を形成させることができ、付きまわり性を向上させることができる。
【０１１０】
＜カチオン電着塗装＞
［電着塗装工程］
電着塗装工程において、カチオン電着塗装は、被塗物を陰極として、陽極との間に通常、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下の電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不十分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。また、電圧を印加する時間は、電着条件により異なるが、一般には２分以上４分以下とすることが好ましい。
【０１１１】
このようにして得られた塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、焼付け（加熱処理）を行って硬化させる。焼き付けの条件は、１２０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２２０℃以下であることが更に好ましい。１２０℃未満では、焼き付けの効果を十分に得られず、２６０℃を超えると樹脂の分解等から性能が十分に発揮できない。焼付けの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【０１１２】
［カチオン電着塗料］
カチオン電着塗装において用いることができるカチオン電着塗料としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、及びスルホニウム化エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、硬化剤、並びに封止剤を含む公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
【０１１３】
本実施形態に係る変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造されるアミン変性エポキシ樹脂及びオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が用いられる。変性エポキシ樹脂の原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としては「エピコート８２８」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０から１９０）、「エピコート１００１」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４５０から５００）、「エピコート１０１０」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３０００から４０００）等があり、後者の市販品としては「エピコート８０７」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）等がある。
【０１１４】
硬化剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ポリイソシアネートを封止剤でブロック化したブロックイソシアネート硬化剤が用いられる。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１１５】
封止剤としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、及びメチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、及びクレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；並びにε−カプロラクタム及びγ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が挙げられる。
【０１１６】
＜＜第二の実施形態＞＞
本発明の第二の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１１７】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、化成皮膜が形成された金属基材を所定温度の温水に接触させる温水処理工程と、からなる。
【０１１８】
［温水処理工程］
温水処理工程においては、化成皮膜を形成させた金属基材を、所定の条件下で温水と接触させる。これにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、これらの化合物の溶出が妨害される。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１１９】
温水処理工程においては、金属基材を大気圧又は加圧条件下で６０℃以上１２０℃以下の温水中で２秒以上６００秒以下、接触処理する。温水の温度が６０℃未満である場合には、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されないため、本発明の効果を十分に得られず、好ましくない。温水の温度が１２０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。温水の温度は、６５℃以上９０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
上述のとおり、温水処理工程における処理時間は、２秒以上６００秒以下である。処理時間が２秒未満である場合には、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されないため、本発明の効果を十分に得られず、好ましくない。処理時間が６００℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。処理時間は１０秒以上１８０秒以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
＜＜第三の実施形態＞＞
本発明の第三の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１２２】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を所定の条件下で接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程からなる。
【０１２３】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させて金属基材表面に化成皮膜を形成させる。化成皮膜の形成は、金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができるが、金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法が好ましい。
【０１２４】
表面処理工程における処理温度は、６０℃以上１２０℃以下の範囲内行う。６０℃未満では十分な効果を得られず、また、１２０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。処理温度は、６５℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上６００秒以下の範囲内である。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、６００秒を超える場合には、皮膜割れが起こる場合がある。処理時間は２０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【０１２６】
上記の条件で表面処理を行うことにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が、化成皮膜中に形成されにくくなる。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１２７】
＜＜第四の実施形態＞＞
本発明の第四の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１２８】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させ、カソード電解処理を施しながら化成皮膜を形成させる表面処理工程からなる。
【０１２９】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させ、カソード電解処理を施しながら金属基材表面に化成皮膜を形成させる。金属表面処理組成物と金属基材とを接触させる方法としては、浸漬法が好ましい。
【０１３０】
表面処理工程における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下の範囲内であることが更に好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に冷却装置等の導入による温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【０１３１】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましく、３０秒以上１２０秒以下の範囲内であることが更に好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒を超える場合には、これ以上皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
【０１３２】
本実施形態に係る表面処理工程おいては、カソード電解処理を施しながら表面処理を行い、化成皮膜を形成させる。これにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が、化成皮膜中に形成されにくくなる。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１３３】
カソード電解処理においては、印加電圧を０．１Ｖ以上４０Ｖ以下とする。印加電圧が０．１Ｖ未満では、効果が不十分である。また、印加電圧が４０Ｖを超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。カソード電解処理における印加電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とする。印加電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満では、効果が不十分である。印加電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【実施例】
【０１３４】
＜実施例１＞
［金属基材］
市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を金属基材として用意した。
【０１３５】
［金属基材の前処理］
アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
【０１３６】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で２００ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ４に調整し、金属表面処理組成物を得た。
【０１３７】
なお、上記ＫＢＥ９０３としては、５質量部のＫＢＥ９０３を滴下漏斗から脱イオン水４５質量部とエタノール５０質量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分５％のＫＢＥ９０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」という）を用いた。
【０１３８】
この金属表面処理組成物を用いて、４０℃で９０秒表面処理を行った。アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）は２０であった。
【０１３９】
［加熱乾燥工程］
表面処理を施した金属基材を９０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４０】
＜実施例２＞
密着性付与剤として「ＫＢＭ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）、及びコロイダルシリカ「スノーテックスＯ」（商品名、日産化学社製）を、有効成分濃度でそれぞれ２００ｐｐｍとなるように用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１０であった。これを、９０℃で１２０分間加熱乾燥させた。
【０１４１】
なお、上記ＫＢＭ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＭ６０３を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で予め重縮合したＫＢＭ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＭ６０３重縮合物」という）を用いた。
【０１４２】
＜実施例３＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製）を５０ｐｐｍ、及び硝酸亜鉛を５００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用い、ｐＨを３．５に調整して金属表面処理組成物を調製した点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを８０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４３】
＜実施例４＞
「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）を１５重量部と、「ＫＢＥ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５重量部とを滴下漏斗から、溶媒である７０重量部の脱イオン水（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行い、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物」という）を得た。このＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物を密着性付与剤として、有効成分濃度で３００ｐｐｍとなるように用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１９であった。これを１２０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４４】
＜実施例５＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ６０３」（商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で３００ｐｐｍ、及びケイフッ酸を有効成分濃度で５０ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１３であった。これを、１５０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４５】
なお、上記ＫＢＥ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＥ６０３を使用した点以外は、実施例１と同様の方法で、予め重縮合したＫＢＥ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ６０３重縮合物」という）を用いた。
【０１４６】
＜実施例６＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（商品名、ポリアリルアミン樹脂、日東紡績社製）を３０ｐｐｍ用い、付きまわり性向上剤としてＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ２酢酸）を２００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４７】
＜実施例７＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍ用い、付きまわり性向上剤としてアスパラギン酸を１００ｐｐｍ用い、更にジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１３であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４８】
＜実施例８＞
「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）３０重量部を滴下漏斗から、脱イオン水３５重量部とイソプロピルアルコール３５重量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した。これを、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させた。その後、反応溶液を減圧することによりイソプロピルアルコールを蒸発させ、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」という）を得た。このＫＢＥ９０３重縮合物Ｂを密着性付与剤として、有効成分濃度で１５０ｐｐｍとなるように用い、クエン酸５０ｐｐｍを付きまわり性向上剤として用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は４３であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４９】
＜実施例９＞
密着性付与剤として「コロイダルシリカＯＸＳ」（商品名、日産化学社製）を有効成分濃度で２００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５０】
＜実施例１０＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で２００ｐｐｍ、及び硝酸マグネシウムを５００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５１】
＜実施例１１＞
ジルコニウムとして、ジルコンフッ化水素酸を金属元素換算で２５０ｐｐｍ用い、密着付与剤として変性ポリアリルアミンを５０ｐｐｍ用い、添加剤として亜硝酸ナトリムを１００ｐｐｍ用いて、ｐＨを３．５に調整した点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５２】
なお、変性ポリアリルアミンは、１重量％の「ＰＡＡ１０Ｃ」（ポリアリルアミン、有効濃度１０％、商品名、日東紡績社製）と、エポキシ基を有する化合物として「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度１００％、商品名、信越化学工業社製）を、重量費１：０．５で混合し、反応温度２５℃、反応時間６０分で反応させることにより合成した。
【０１５３】
＜実施例１２＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で２００ｐｐｍ用い、添加剤としてポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩（ビグアナイド）を１００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２８であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５４】
＜実施例１３＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍ、添加剤としてアスコルビン酸を１００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５５】
＜実施例１４＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で１００ｐｐｍ用い、ｐＨを５に調整し、８０℃で６０秒間表面処理を行った点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。加熱乾燥は行わなかった。
【０１５６】
＜実施例１５＞
金属基材は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に金属基材の前処理を施した。
【０１５７】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ３．５に調整した。この金属表面処理組成物を用いて、印加電圧１０Ｖでカソード電解処理を施しながら、３０℃で９０秒表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。
【０１５８】
＜実施例１６＞
金属基材は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に金属基材の前処理を施した。
【０１５９】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で３００ｐｐｍとなるように、及びケイフッ酸を有効成分濃度で５０ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ４に調整した。この金属表面処理組成物を用いて、４０℃で９０秒表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。
【０１６０】
［温水処理工程］
表面処理後の金属基材を８０℃で１分間温水処理した。
【０１６１】
＜比較例１＞
実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２０であった。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６２】
＜比較例２＞
密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６３】
＜比較例３＞
密着性付与剤を用いず、添加剤として亜硝酸ナトリムを１００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍの濃度となるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６４】
＜比較例４＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−１０Ｃ」（ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製）を５０ｐｐｍ、添加剤として硝酸マグネシウムを１００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６５】
＜比較例５＞
付きまわり性向上剤としてＨＩＤＡを２００ｐｐｍ用い、密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６６】
＜比較例６（参考例）＞
表面処理剤として、リン酸亜鉛系表面処理剤「サーフファインＧＬ１／サーフダイン６３５０」（商品名、日本ペイント社製）を用い、表面処理を行った。表面処理に先立つ前処理は、実施例１に記載の方法に従って行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６７】
＜評価方法＞
（付きまわり性）
付きまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。即ち、図１に示すように、実施例１から１６、比較例１から６で表面処理を施した金属材料を４枚立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
【０１６８】
このボックス１０を、カチオン電着塗料で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
【０１６９】
マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各金属材料１から４を電気的に接続し、金属材料１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各金属材料１から４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で金属材料１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調製した。
【０１７０】
塗装後の各金属材料１から４は水洗した後、１７０℃で２５分間焼付けし、空冷後、対極２１に最も近い金属材料１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い金属材料４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比により付きまわり性を評価した。この値が大きいほど、付きまわり性がよいと評価できる。結果を表１に示す。
【０１７１】
（塗装外観）
塗装後の金属材料塗装板の、外観を観察し、以下の評価基準で塗装外観を評価した。結果を表１に示す。
○：均一
△：少しムラ
×：ムラ
【０１７２】
（スラッジ観察）
実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で３０日経過後に、化成処理剤中の濁り（スラッジの発生）を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生
【０１７３】
（皮膜量）
実施例及び比較例で得られた試験版について、化成皮膜中のＺｒ量及びＳｉ量を測定した。測定は蛍光Ｘ線分析により行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
（二次密着試験（ＳＤＴ））
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行のカットを２本入れ、５％ＮａＣｌ水溶液にて、５０℃で４８０時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させ、更に密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。同様の試験は、亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、アルミニウム板（Ａｌ）に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。結果を表１に示す（単位：ｍｍ）。
【０１７５】
（サイクル腐食試験（ＣＣＴ））
実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（金属に達する疵）を入れ、以下の条件によりＣＣＴ試験を行った。
【０１７６】
即ち、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続噴霧した。次いで６０℃、湿度２０から３０％の条件下で４時間乾燥した。これを２４時間の間に３回繰り返したものを１サイクルとし、２００サイクルの後塗膜の膨れ幅（両側）を測定した。同様の試験は、亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、高張力鋼板（ＨＴ）に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。結果を表１に示す（単位：ｍｍ）。
【０１７７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付きまわり性の評価を模式的に示す図面である。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 金属材料
２ 金属材料
３ 金属材料
４ 金属材料
５ 貫通穴
１０ ボックス
２０ 電着塗装容器
２１ 対極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗装に先立って行われる金属基材の表面処理方法、当該表面処理方法により処理されてなる金属材料、及びこの金属材料を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、金属板を折り曲げ加工して得られる曲面及び袋部、並びに金属板同士の接合部等の複数の曲部を有する金属基材に対して細部にまで塗装を施すことができる。また、自動的且つ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複数の曲面及び袋部を有する金属基材の下塗り塗装方法として、広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗装組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は、電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により電着塗料中の成分が電気泳動により被塗物表面に移動し、被塗物表面にカチオン電着塗料塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、電着塗装過程において塗膜の析出が進行して塗膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。
【０００４】
その結果、当該部位への塗膜の析出は減少し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次未析出部分に塗膜が析出して、被塗物全体の電着塗装を完成させる。本明細書中、被塗物である金属基材の未析出部位に絶縁性の塗膜が順次析出することで連続的な電着塗膜が形成される性質を付きまわり性という。
【０００５】
カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくので、理論的には無限の付きまわり性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはずである。
【０００６】
しかしながら、被塗物表面に塗膜が析出した場合でも、何らかの原因により塗膜の電気抵抗が上昇しない場合には、電着塗料の付きまわり性が著しく低下する。このため、膜厚にムラが生じ、耐食性等に大きく影響する。
【０００７】
金属基材にカチオン電着塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の諸性能を向上させる目的で、表面処理が施されている。塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができるという観点から、従来、表面処理において用いられてきたリン酸クロメート系の表面処理組成物は、近年、クロムの有害性から環境への影響が指摘されていた。このため、クロムを含まない表面処理剤として、リン酸亜鉛系の表面処理組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、リン酸亜鉛系の表面処理組成物は、金属イオン濃度及び酸濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかる等、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の表面処理剤による化成処理においては、金属の表面処理に伴って、水に不溶な塩類が生成し、化学処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸イオンは、河川や海洋の富栄養化をもたらす等、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の表面処理組成物による表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、表面処理の工程が長くなるという問題点もあった。
【０００９】
このようなリン酸クロメート系、又はリン酸亜鉛系の表面処理組成物に代わる表面処理組成物として、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物からなる金属表面処理剤が知られてきた。
【００１０】
例えば、特許文献２には、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、及びマグネシウム系材料から選ばれる金属材料をそれぞれ単独で或いはその２種以上を同時に表面処理するための水系表面処理液であって、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を上記金属元素として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍ含み、また遊離フッ素イオンを０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍ含み、且つｐＨが２から６であることを特徴とする金属の表面処理用処理液が開示されている。この表面処理用処理液によれば、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、スラッジを発生させることなく、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、及びマグネシウム系材料の２種乃至４種を同時に又は各々単独からなる金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができるとされる。
【００１１】
また、特許文献３には、化成処理剤によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、前記化成処理剤は、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びにアミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物、及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。この塗装前処理方法によれば、リン酸亜鉛系処理剤を用いていないので、環境への負荷が少なく、従来ジルコニウムからなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。
【００１２】
特許文献４には、電着塗装前に被処理物である自動車ボディの表面に化成皮膜を形成させる塗装前処理方法において、前記自動車ボディに脱脂処理及び洗浄処理を施し、化成処理液により化成処理を施した後、前記自動車ボディを前記電着塗装時の電着液と同等の温度に加温することを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。この塗装前処理方法によれば、電着付きまわり性が向上し、塗膜品質を向上させることができるとされている。
【００１３】
特許文献５には、アルミニウムもしくはその合金の表面を、もう１つの持続性の腐食防止化成処理、好ましくはクロム酸塩処理、反応性の有機ポリマー、並びに／又はチタン、ジルコニウム、及び／もしくはハフニウム元素の化合物によるクロム無含有化成処理、又は酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理の前に、前処理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウム元素のフルオロ錯体を単独又は相互の混合物の状態でフルオロアニオンの濃度の合計で１００ｍｇ／ｌから４０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００ｍｇ／ｌから２０００ｍｇ／ｌ含み、ｐＨ値が０．３から３．５、好ましくは１から３である酸性の水性処理溶液に、該表面を接触させることを特徴とする方法が開示されており、この方法の一態様として、処理溶液が１５℃から６０℃の温度を有しており、噴霧、浸漬又は無濯ぎ方法によってアルミニウム表面に適用され、処理後アルミニウム表面を４０℃から８５℃の温度で乾燥することを特徴とする方法が開示されている。この方法によれば、抵抗溶接において、金属表面の接触抵抗を均一にすることができ、溶接を均一とすることができるものとされている。
【特許文献１】特許第３０８８６２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１２１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１２８号公報
【特許文献５】特表平８−５１０５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２のジルコニウム系の表面処理組成物においては、金属基材の種類によっては、表面処理後のカチオン電着塗装において塗膜を均一に形成させることができず、膜厚のムラが生じるという問題点があった。また、ケイ素含有量の多いＳＰＣ鋼板や高張力鋼板等では均一な皮膜が形成されにくく、リン酸亜鉛に比べ耐食性が劣るという問題点があった。塗膜を均一に形成させることができない場合、塗膜が十分に形成されていない部位においては電着塗装の効果を得ることができず、耐食性低下等の原因となっていた。
【００１５】
一方、電圧を上昇させることにより、金属基材の全面に亘って塗膜量を増加させることも可能であるが、コスト面で好ましくない。更に、ピンホールやクレーターが生じて外観不良になるという問題点もあった。この理由は、亜鉛鋼板はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼板よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じやすくなるためではないかと考えられている。
【００１６】
また、特許文献３の塗装前処理方法では、塗装方法が限定されず、環境への負荷が少なく、且つ、鉄、亜鉛、及びアルミニウム等の全ての金属に対して良好な化成処理を行うことができる塗装前処理方法が開示されているが、化成皮膜単独での耐食性及び電着付きまわり性に係る課題については開示も示唆もされていない。
【００１７】
更に、特許文献４に記載の発明において、自動車ボディを加温する際の温度は、高々電着塗料の温度にとどまっており、具体的には２５℃から３５℃である。特許文献４には、自動車ボディをこれより高い温度において加熱処理することについては、開示も示唆もされていない。
【００１８】
また、特許文献５に記載の方法については、溶接の前処理として行われる方法に関するものであり、電着塗装の前処理として行われる化成処理とは根本的に異なるものである。従って、特許文献５に記載の方法は、電着塗装の付きまわり性の向上に関して、なんら示唆を与えるものではない。
【００１９】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、付きまわり性のよい金属基材の塗装方法、及びカチオン電着塗装に先立って行われる表面処理方法であって、カチオン電着塗装における付きまわり性を向上させることができる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、ジルコニウム系及びチタン系の金属表面処理組成物を、金属基材に用いた場合、その後のカチオン電着塗装においては塗膜が均一に形成されない、即ち付きまわり性が低下するという問題に遭遇した。上記問題は、ＳＰＣ鋼板等の鉄系金属基材に用いた場合に顕著であった。本発明者らは、この知見を元に鋭意研究を重ねた結果、付きまわり性の低下が化成皮膜の皮膜抵抗が従来公知のリン酸亜鉛系皮膜のそれよりも大幅に低いという主因によること、加えて、化成皮膜自身がカチオン電着塗装時に溶け出し、溶け出した可溶性物質が電着塗膜中に浸入し、電解質的な作用をもたらし、電着塗膜の塗膜抵抗をも低下させているためであることを見出した。
【００２１】
そして、本発明者らは、金属基材上に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含有する表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理において、
（ａ）化成皮膜を形成させた金属基材を、所定時間、所定温度で乾燥処理したとき、
（ｂ）化成皮膜を形成させた金属基材を、所定時間、所定温度の温水で処理したとき、
（ｃ）金属基材を所定温度で所定時間、所定温度の下で表面処理を行ったとき、又は
（ｄ）表面処理の際に、金属基材を所定の印加電圧の下、所定の印加電流密度でカソード電解処理したとき、当該金属材料を用いたカチオン電着塗装の付きまわり性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記の処理を行うことによって、化成皮膜の皮膜抵抗が低下することを防止し、以ってカチオン電着塗装における付きまわり性を向上させるものである。
【００２２】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００２３】
（１） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、前記表面処理方法が、前記金属表面処理組成物を金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、（１）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、及び（２）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法。
【００２４】
（２） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の金属表面処理組成物に、２秒以上６００秒以下、接触させることを特徴とする表面処理方法。
【００２５】
（３） ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、表面処理の際に、前記金属基材を、前記金属表面処理組成物中、大圧又は加圧条件下で、０．１Ｖ以上４０Ｖ以下の印加電圧、０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下の印加電流密度において、カソード電解処理することを特徴とする表面処理方法。
【００２６】
（４） 前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００２７】
（５） 前記シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物であり、前記金属表面処理組成物中における前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の合計含有量の比は、０．５以上５００以下である（４）に記載の表面処理方法。
【００２８】
ここで、「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１÷２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。
【００２９】
また、「ケイ素元素換算」とは、ケイ素含有化合物の含有量にケイ素元素換算係数（ケイ素含有化合物量をケイ素元素量に換算するための係数であり、具体的には、ケイ素含有化合物中のケイ素元素の原子量を、ケイ素含有化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的のケイ素元素量を求めることである。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量１７９）１００ｐｐｍのケイ素元素換算濃度は１００×（２８÷１７９）の計算により１６ｐｐｍと算出される。また、ケイ素元素換算濃度１００ｐｐｍは１００÷（２８÷１７９）の計算により、アミノプロピルトリメトキシシラン６３９ｐｐｍと算出される。
【００３０】
更に、「合計含有量」とは、金属表面処理組成物に存在する当該化合物全ての含有量の合計を指し、当該化合物のうち、いずれかの含有量が０である場合を含むものとする。
【００３１】
（６） 前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３２】
（７） 前記（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である（１）から（６）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３３】
（８） 前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び／又は（３）で表される構成単位のうち一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量の比は、０．１以上１００以下である（７）に記載の表面処理方法。
【化１】
［化学式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、又は炭素数１から６のアルキル基である。］
【化２】
［化学式（６）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【００３４】
（９） 前記金属表面処理組成物は、更に、ｐＨが１．５以上６．５以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３５】
（１０） 前記金属表面処理組成物は、更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する（１）から（９）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３６】
（１１） 前記金属表面処理組成物は、更に、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種の安定化剤を含有する、（１）から（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
【００３７】
（１２） （１）から（１１）のいずれかに記載の表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【００３８】
（１３） （１２）に記載の金属材料に、カチオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする金属基材の塗装方法。
【００３９】
（１４） 前記カチオン電着塗料が、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料である（１３）に記載の塗装方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、
（ａ）金属基材に化成皮膜を形成させた後に所定温度で所定時間、加熱乾燥を行うため、通常、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、化成皮膜の皮膜抵抗が低下せず、電着付きまわり性が向上する。
【００４１】
（ｂ）金属基材に化成皮膜を形成させた後に、所定温度の温水中で所定時間処理するため、上記可溶性物質が化成皮膜中で安定化し、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【００４２】
（ｃ）金属表面処理組成物を用いて、所定時間、所定温度の下で金属表面処理を行うため、上記可溶性物質が化成皮膜中に形成されにくくなり、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【００４３】
（ｄ）表面処理の際に、金属基材を所定の印加電圧の下、所定の印加電流密度でカソード電解処理するため、上記可溶性物質が化成皮膜中に形成されにくくなり、化成皮膜の皮膜抵抗が低下しないから、電着付きまわり性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４５】
＜＜第一の実施形態＞＞
本発明の第一の実施形態について、詳細に説明する。
【００４６】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、化成皮膜が形成された金属基材を加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、からなる。
【００４７】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させて金属基材表面に化成皮膜を形成させる。化成皮膜を形成させる方法としては、特に限定されるものではなく、後述する金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができる。化成皮膜を形成させる方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００４８】
表面処理工程における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下の範囲内であることが更に好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に冷却装置等の導入による温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃を超えても特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【００４９】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましく、３０秒以上１２０秒以下の範囲内であることが更に好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒を超える場合には、これ以上皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
【００５０】
（金属表面処理組成物）
化成皮膜形成工程に用いることのできる金属表面処理組成物としては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンを含有するものであれば特に限定されないが、必須成分としてジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含有し、任意成分として、酸化剤、安定化剤、フッ素イオン、有機インヒビターとしてグアニジン化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
（ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオン）
金属表面処理組成物に含まれるジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンは、化成皮膜形成成分である。金属材料にジルコニウム元素及び／又はチタン元素を含む化成皮膜が形成されることにより、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００５２】
本実施形態に係るジルコニウム及び／又はチタンを含む金属表面処理組成物により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解反応が起こる。金属の溶解反応が起こると、ジルコニウム及び／又はチタンのフッ化物を含む場合は、金属表面処理組成物中に溶出した金属イオンがＺｒＦ６２−及び／又はＴｉＦ６２−のフッ素を引き抜くことにより、また、界面のｐＨが上昇することにより、ジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が生成する。そして、このジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が、金属材料の表面に析出すると考えられる。本実施形態に係る金属表面処理組成物は反応型化成処理剤であるため、複雑な形状を有する金属材料の浸漬処理にも用いることが可能である。また、化学反応により強固に金属材料に付着した化成皮膜を得ることができるため、処理後に水洗を行うことも可能である。
【００５３】
ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、及びフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムコロイド；硝酸ジルコニル；並びに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５４】
チタン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化チタン酸；フッ化チタン酸カリウム及びフッ化チタン酸アンモニウム等のフッ化チタン酸の塩；フッ化チタン；酸化チタン；並びにチタンアルコキシド等を挙げることができる。
【００５５】
（ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの含有量）
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、金属基材上に十分な皮膜が得られず、一方で１００００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。
【００５６】
（密着性付与剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含有される密着性付与剤は、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性及び塗装後の耐食性が著しく向上するものである。
【００５７】
（（Ａ）ケイ素含有化合物）
（Ａ）ケイ素含有化合物としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ；ケイフッ酸、ケイフッ化アンモニウム、及びケイフッ化ナトリウム等のケイフッ化物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物；ケイ酸エステル類；ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類；並びにシランカップリング剤等を挙げることができる。前記ケイ素含有化合物の金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ケイ素含有化合物の含有量が１ｐｐｍ未満である場合には、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上は望めず経済的に不利であり、更に、塗装後の密着性が低下するおそれがある。
【００５８】
（シリカ）
シリカとしては特に限定されないが、金属表面処理組成物中での分散性が高いことから水分散性シリカが好ましく使用できる。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、及びアルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＣ」、及び「スノーテックスＯＬ」（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジェル」（商品名、日本アエロジェル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」、及び「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（商品名、旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、（Ｂ）密着付与金属イオン及び／又は（Ｃ）密着付与樹脂と組み合わせて使用したときに優れた効果を発揮する。
【００５９】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランが特に好ましい。アミノシランは単量体及び二量体を含む加水分解重縮合物のいずれであってもよいが、アミノシランの加水分解重縮合物の方が、カチオン電着塗装前に水洗可能という点から好ましい。
【００６０】
（アミノシラン）
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランは、アミノ基を有するために、化成皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えられる。１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する具体的なアミノシランとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等を挙げることができる。これらの化合物は金属基材への吸着と電着塗膜への密着性に優れるため、塗装後の耐食性を向上させる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、及び「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）等を使用することができる。
【００６１】
（アミノシランの加水分解重縮合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、アミノシランの加水分解重縮合物を含有するものであってもよい。アミノシランの加水分解重縮合物は、金属基材表面と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。アミノシランの加水分解重縮合物の分子量は、特に限定されないが、高分子量であるほうがジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。このため、アミノシランを加水分解重縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコール及び酢酸等の触媒を含む水性溶媒とした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件等である。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された重縮合率の高い条件下で加水分解重縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度を５質量％以上５０質量％以下の範囲で重縮合させることが好ましい。
【００６２】
（アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量）
アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量はケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。合計含有量が１ｐｐｍ未満では密着性が低下し、合計含有量が２０００ｐｐｍを超える場合には、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。
【００６３】
（アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比）
アミノシラン及び／又はアミノシランの加水分解縮合物に含まれるケイ素元素に対する、金属表面処理組成物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．５以上５００以下であることが好ましい。質量比が０．５未満である場合には、ジルコニウム及び／又はチタンによる化成皮膜の形成が阻害されるため、密着性及び耐食性が低下する。質量比が５００を超える場合には、アミノシラン及び／又はアミノシラン化水分解重縮合物が十分に化成皮膜に取り込まれないため、密着性を十分に確保できない。
【００６４】
（（Ｂ）密着付与金属イオン）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に、（Ｂ）密着付与金属イオンを添加することにより、化成皮膜の耐食性、密着性を向上させることができる。密着付与金属イオンとしては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムイオン、錫イオンは化成皮膜の耐食性及び密着性をより向上させうる点で好ましい。密着付与金属イオンの金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。１ｐｐ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下するおそれがあるため、好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上は見られず、経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。また、２０ｐｐｍ未満であると、化成皮膜と塗膜の密着性が不十分となるおそれがあり、２０００ｐｐｍを超えると、化成皮膜にジルコニウム及び／又はチタンが析出しにくくなるおそれがある。
【００６５】
また、錫イオンは金属表面処理組成物を用いて化成皮膜を形成した後にカチオン電着塗装を行った場合の付きまわり性を向上させうる。この付きまわり性向上のメカニズムについては、定かではないものの、以下のように考えられる。
【００６６】
錫イオンはジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンに比べて鋼板の表面状態の影響を受けにくく、例えばジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンが化成皮膜を形成しにくい部分に対しても錫が析出して皮膜の形成を行うことができる結果、付きまわり性よく電着塗装できるものと考えられる。
【００６７】
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれる錫イオンは、２価のカチオンであることが好ましい。これ以外の価数の錫イオンでは、目的とする効果が得られないおそれがある。上記錫イオンの濃度は、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量に対して、０．００５以上１以下であることが好ましい。０．００５未満であると添加の効果が得られないおそれがあり、１を超える場合には、ジルコニウム及び／又はチタンが析出しにくくなるおそれがある。好ましい下限値及び上限値は、それぞれ０．０２及び０．２である。ただし、錫イオンを含有する場合における、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、錫イオンとの合計量は、１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
なお、錫イオンを供給する化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸錫、酢酸錫、フッ化錫、塩化錫、及び硝酸錫を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（（Ｃ）密着付与樹脂）
（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性が著しく向上するものである。密着付与樹脂の金属表面処理組成物における含有量は、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下するため、好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は見られず経済的に不利であり、塗装後に密着性が低下するおそれがある。
【００７０】
（ポリアミン化合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれるポリアミン化合物は、１分子中に複数のアミノ基（好ましくは１級アミノ基）を有する高分子化合物である。このアミノ基を含有するポリアミン化合物は、化成皮膜と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。ポリアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、１５０以上５０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下であることが更に好ましい。分子量が１５０未満である場合には十分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。分子量が５０００００を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。
【００７１】
（ポリアミン化合物の構造式）
ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び（３）で表される構成単位のうち一種を有する化合物である。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、又は炭素数１から６のアルキル基である。］
【化４】
［式（６）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【００７２】
ポリアミン化合物は、密着性を向上する効果に優れているという点で、上記化学式（１）で表される構成単位のみからなるポリビニルアミン樹脂、上記化学式（２）で表される構成単位のみからなるポリアリルアミン樹脂、及び上記化学式（３）で表される構成単位のみからなるポリシロキサンであることが好ましい。ポリシロキサンの一例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解重縮合物及びその塩、並びに側鎖にアミノ基等の官能基を含む各種変性オルガノシロキサンを挙げることができる。前記変性オルガノシロキサンは信越化学社等から市販品を購入可能である。
【００７３】
上記ポリビニルアミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」（商品名、三菱化学社製）等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、及び「ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ」（いずれも商品名、日東紡績社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。上記、ポリシロキサンについても、市販のポリシロキサンを用いることもできる。また、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、及びポリシロキサンのうち二種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリアミン化合物の質量に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下であることが好ましく、０．５以上２０以下であることが更に好ましい。質量比が０．１未満である場合には、十分な耐食性、密着性を得ることができない。質量比が１００を超える場合には化成皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。
【００７５】
（ブロック化イソシアネート化合物）
ブロック化イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、及び亜硫酸塩系等のブロック剤でブロック化されたトリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；並びにヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００７６】
（メラミン樹脂）
メラミン樹脂の具体例としては、メトキシ基を有するメチルエーテル型として、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、及び「サイメル３８５」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）や、「スミマールＭ４０Ｓ」、「スミマールＭ５０Ｓ」、及び「スミマールＭ１００」（いずれも商品名、住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、ブトキシ基を有するブチルエーテル型としては、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０ＳＥ１２５」、及び「ユーバン２０ＳＥ１２８」（いずれも商品名、三井東圧化学株式会社製）や、「スーパーベッカミンＧ８２１」及び「スーパーベッカミンＪ８２０」（いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）や、「マイコート５０６」及び「マイコート５０８」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）等が挙げられる。更に混合エーテル型メラミンとしては、「サイメル３２５」、「サイメル３２８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、及び「サイメル１１４１」（いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製）や、「ニカラックＭＸ−４０」及び「ニカラックＭＸ−４５」（いずれも商品名、三井ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
上記密着性付与剤としては、（Ａ）ケイ素含有化合物を用いることが好ましく、また、（Ａ）ケイ素含有化合物と（Ｂ）密着付与金属イオンとを併用することが、性能の点から特に好ましい。好ましい（Ａ）ケイ素含有化合物は、シランカップリング剤であり、特にアミノシランの加水分解重縮合物が好ましい。
【００７８】
また、密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物を用いた場合に併用する（Ｂ）密着付与金属イオンとしては、アルミニウムイオン及び錫イオンが好ましい。即ち、密着付与剤としては、（Ａ）ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤と、（Ｂ）密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオン及び／又は錫イオンとの組み合わせが好ましく、（Ａ）ケイ素含有化合物としてアミノシランの加水分解重縮合物と、（Ｂ）密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオン及び／又は錫イオンとの組み合わせが特に好ましい。アルミニウムイオン及び／又は錫イオンの存在によってジルコニウムによる化成皮膜が形成されなかった部分に対してもアルミニウム及び／又は錫による皮膜が形成され、且つ、当該皮膜にアミノシランの加水分解重縮合物が有する複数のアミノ基が存在することにより、格段に優れる塗膜密着性が得られる。
【００７９】
（酸化剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、化成皮膜の形成を促進するための酸化剤を含有することもできる。金属表面処理組成物に含有させることのできる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００８０】
（安定化剤）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装時に化成皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤を含有することが好ましい。前述したとおり、ジルコニウム系及び／又はチタン系の金属表面処理組成物で処理して得られる化成皮膜の皮膜抵抗は、従来公知のリン酸亜鉛系皮膜と比較して小さい。加えて、ジルコニウム及び／又はチタンを含有する化成皮膜を形成した金属基材に、カチオン電着塗装を施す場合、陰極となる金属基材付近のアルカリ性の条件下では、化成皮膜中の成分が溶出し、これが電解質として作用する。この電解質が電着塗膜中に浸入する傾向にあるため、電着塗膜の塗膜抵抗が低下し、電着塗料の付きまわり性を著しく低下させる。安定化剤は化成皮膜成分の溶出を抑制すると共に、化成皮膜の欠陥部（金属基材が露出した部分）に吸着し、皮膜の腐食抵抗を高め、耐食性を向上させる。安定化剤は更にキレート力を有するため、例えば鉄（ＩＩ）イオンを安定化させ、酸化鉄等のスラッジの発生を抑制し、結果的に処理浴の寿命を増大させるメリットをももたらす。
【００８１】
電着塗装時における電解質の生成による、電着塗膜の塗膜抵抗の低下を防止するため、本実施形態に係る金属表面処理組成物は溶出したイオン等を捕捉し、不溶化又は安定化させることのできる安定化剤を含有する。安定化剤としては、具体的には、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、多価アニオン、スルホン酸化合物、及びホスホン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００８２】
なお、安定化剤は、通常用いられるジルコニウム及び／又はチタン系の金属表面処理組成物に添加して、カチオン電着塗装時の付きまわり性を向上させることができる金属表面処理組成物の調製に用いてもよい。
【００８３】
（ヒドロキシ酸）
ヒドロキシ酸は水酸基を併せ持つカルボン酸の総称であり、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸等と呼ばれる場合もある。本実施形態においては、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つの水酸基を有する水溶性化合物を使用することができる。具体的には、アスコルビン酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、酒石酸、及び乳酸を好ましく使用することができる。
【００８４】
（アミノ酸）
アミノ酸としては、各種天然アミノ酸及び合成アミノ酸の他、１分子中に少なくとも１つのアミノ基及び少なくとも１つの酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を有する合成アミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システイン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。
【００８５】
（アミノカルボン酸）
アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、１分子中にアミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−６−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、及び（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。更に、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）も利用可能であるが、毒性を有する点、及び生分解性が低い点から、使用する場合には細心の注意が必要である。なお、ＮＴＡのナトリウム塩であるニトリロ３酢酸ナトリウム塩は、上記問題が少ないと考えられるため、好適に使用可能である。
【００８６】
（芳香族酸）
芳香族酸としては、具体的には、１分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を含有するフェノール系化合物を挙げることができる。前記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、及びタンニン酸等の２以上のフェノール性水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、及びカテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキン、及びピロガロールが特に好ましい。フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。
【００８７】
（ホスホン酸化合物）
ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸化合物が好ましく用いられる。ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチスルホン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びアルキルナフタレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００８９】
スルホン酸化合物を用いると、表面処理後の金属基材の塗装性・耐食性を向上させることができる。そのメカニズムは明らかではないが、以下の二つの理由が考えられる。
【００９０】
まず１つは、鋼板等の金属基材の表面には、シリカ偏析物等が存在しており、表面組成が不均一であるため、表面処理においてエッチングされにくい部分が存在する。しかしながら、スルホン酸化合物を添加することにより、そのようなエッチングされにくい部分をエッチングすることができ、その結果、被塗物表面に均一な化成皮膜が形成されやすくなるものと推測される。即ち、スルホン酸化合物はエッチング促進剤として作用するものを推測される。
【００９１】
もう１つは、表面処理時においては、化成反応により発生しうる水素ガスが界面の反応を妨げている可能性があり、スルホン酸化合物は復極作用として水素ガスを取り除き、反応を促進しているものと推測される。
【００９２】
アミノ基とスルホン基との両方を有しているという点から、スルホン酸化合物の中でもタウリンが好ましい。スルホン酸化合物の含有量は、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、スルホン酸化合物を添加する効果を十分に得ることができず、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウム及び／又はチタニウムの析出を阻害するおそれがある。
【００９３】
（多価アニオン）
多価アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸、及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、タンニン類としては、ガロタンニン、エラジタンニン、及びカテキンを挙げることができ、糖類としては、グルコース、マルトース、及びフルクトースを挙げることができる。以上の多価アニオンの中でも、縮合リン酸、ポリアクリル酸、及びカテキンを用いることが好ましい。
【００９４】
安定化剤としては、上記ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれを用いても付きまわり性を向上させることができるが、ヒドロキシ酸を用いた場合は耐食性が得られにくいため、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれか一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００９５】
これらの中でも、前記密着性付与剤として（Ａ）ケイ素含有化合物を用いた場合の付きまわり性、耐食性の向上効果に優れる点で、安定化剤としては、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種を用いることが好ましく、付きまわり性・耐食性を向上させる効果に特に優れるスルホン酸化合物が特に好ましい。
【００９６】
また、前記密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物及び（Ｂ）密着付与金属イオンを併用した場合には、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることにより付きまわり性・耐食性が特に向上する。
【００９７】
密着性付与剤と安定化剤との組み合わせとしては、密着性付与剤として、（Ａ）ケイ素含有化合物であるアミノシランの加水分解重縮合物と、（Ｂ）密着付与金属イオンのアルミニウムイオン及び／又は錫イオンと、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上、特にスルホン酸化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９８】
（安定化剤の添加量）
本実施形態に係る金属表面処理組成物に添加する安定化剤の添加量は、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。安定化剤の濃度が０．１ｐｐｍ未満である場合には、安定化剤の添加による効果を十分に得ることができないため好ましくなく、１００００ｐｐｍを超える場合には、化成皮膜形成を阻害するため、好ましくない。
【００９９】
（安定化剤の還元性キレート力）
安定化剤は、還元性キレート力を有することが好ましい。還元性を有することにより、表面処理浴中に溶出した鉄（ＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化されるのを抑制することができ、スラッジの発生を抑制することができる。また、生じた鉄（ＩＩＩ）イオンをキレートして安定化させる。これにより、表面処理浴の浴寿命が増大する。還元性キレート力を有する安定化剤としては、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等を挙げることができる。これらの安定化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
（フッ素イオン）
本実施形態に係る付きまわり性向上剤は、フッ素イオンを更に含有することもできる。フッ素イオンは、金属基材のエッチング剤並びにジルコニウム及び／又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものである。フッ素イオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、及びケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１０１】
（グアニジン化合物）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、グアニジン骨格を有する化合物であるグアニジン化合物を含有するものであってもよい。グアニジン化合物は金属基材を構成する金属元素に配位しやすく、金属表面を不動態化させることができ、金属基材に耐食性を付与することができる。グアニジン化合物としては、グアニジン骨格を分子中に有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、及びクロルヘキシルジン、並びにこれらの塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物の塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びグルコン酸塩等を挙げることができる。
【０１０２】
（加熱乾燥工程）
化成皮膜形成工程を経た金属基材は、加熱乾燥工程により加熱・乾燥させる。化成皮膜を加熱することにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、これらの化合物の溶出が妨害される。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１０３】
加熱乾燥工程における加熱温度は、６０℃以上１９０℃以下であり、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。加熱温度が６０℃未満では、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されず、好ましくない。また、加熱温度が１９０℃を超えても、それ以上の性能アップは望めず、コスト面で不利となる。加熱時間は、３０秒間以上１８０分間以下であり、６０秒間以上６０分間以下であることが好ましい。３０秒未満では、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されず、好ましくない。また、加熱時間が１８０分を超えても、それ以上の性能アップは望めず、コスト面で不利となる。
【０１０４】
［金属基材］
本実施形態に係る表面処理方法において用いられる金属基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等を挙げることができる。
【０１０５】
また、本実施形態に係る表面処理方法は、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等の複数種の金属基材の組み合わせ（異種金属同士の接合部及び接触部を含む）に対しても、同時に適用することができる。自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、及びアルミニウム等の種々の金属基材により構成されているが、本実施形態の表面処理方法によれば、十分な素地隠蔽性及び密着性を有する化成皮膜を形成することができ、良好な耐食性を付与できる。
【０１０６】
本実施形態に係る金属基材として用いられる鉄系金属基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、及び高張力鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系金属基材としては、特に限定されず、例えば５０００番系アルミニウム合金；６０００番系アルミニウム合金；並びにアルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、及び蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系金属基材としては、特に限定されず、例えば亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、及び亜鉛−マンガンめっき鋼板等の電気めっき、溶融めっき、並びに蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えばＪＳＣ４００Ｊ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｔ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｔ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、及びＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【０１０７】
［化成皮膜量］
本実施形態に係る表面処理方法によって形成された化成皮膜の皮膜量は、鉄系金属基材の場合、ジルコニウム及び／又はチタンの金属元素換算で１０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であるのが特に好ましい。化成皮膜の皮膜量が１０ｇ／ｍ２未満である場合には、十分な耐食性を得られない。
【０１０８】
いずれの金属材料においても、化成皮膜の皮膜量に上限は特にないが、皮膜量が多すぎると、化成皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。この点で、本実施形態の表面処理方法によって形成された化成皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタンの金属元素換算で１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
＜金属材料＞
本実施形態に係る表面処理方法によって、金属基材上に化成皮膜を形成してなる金属材料は、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化されている。このため、本実施形態の金属材料を用いてカチオン電着塗装を行った場合、化成皮膜の皮膜抵抗値が低下しないため、均一に塗膜を形成させることができ、付きまわり性を向上させることができる。
【０１１０】
＜カチオン電着塗装＞
［電着塗装工程］
電着塗装工程において、カチオン電着塗装は、被塗物を陰極として、陽極との間に通常、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下の電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不十分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。また、電圧を印加する時間は、電着条件により異なるが、一般には２分以上４分以下とすることが好ましい。
【０１１１】
このようにして得られた塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、焼付け（加熱処理）を行って硬化させる。焼き付けの条件は、１２０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２２０℃以下であることが更に好ましい。１２０℃未満では、焼き付けの効果を十分に得られず、２６０℃を超えると樹脂の分解等から性能が十分に発揮できない。焼付けの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【０１１２】
［カチオン電着塗料］
カチオン電着塗装において用いることができるカチオン電着塗料としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、及びスルホニウム化エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、硬化剤、並びに封止剤を含む公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
【０１１３】
本実施形態に係る変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造されるアミン変性エポキシ樹脂及びオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が用いられる。変性エポキシ樹脂の原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としては「エピコート８２８」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０から１９０）、「エピコート１００１」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４５０から５００）、「エピコート１０１０」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３０００から４０００）等があり、後者の市販品としては「エピコート８０７」（商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）等がある。
【０１１４】
硬化剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ポリイソシアネートを封止剤でブロック化したブロックイソシアネート硬化剤が用いられる。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１１５】
封止剤としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、及びメチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、及びクレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；並びにε−カプロラクタム及びγ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が挙げられる。
【０１１６】
＜＜第二の実施形態＞＞
本発明の第二の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１１７】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程と、化成皮膜が形成された金属基材を所定温度の温水に接触させる温水処理工程と、からなる。
【０１１８】
［温水処理工程］
温水処理工程においては、化成皮膜を形成させた金属基材を、所定の条件下で温水と接触させる。これにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が化成皮膜中で安定化するため、これらの化合物の溶出が妨害される。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１１９】
温水処理工程においては、金属基材を大気圧又は加圧条件下で６０℃以上１２０℃以下の温水中で２秒以上６００秒以下、接触処理する。温水の温度が６０℃未満である場合には、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されないため、本発明の効果を十分に得られず、好ましくない。温水の温度が１２０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。温水の温度は、６５℃以上９０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
上述のとおり、温水処理工程における処理時間は、２秒以上６００秒以下である。処理時間が２秒未満である場合には、電着塗装時に不溶な化合物が十分に形成されないため、本発明の効果を十分に得られず、好ましくない。処理時間が６００℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。処理時間は１０秒以上１８０秒以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
＜＜第三の実施形態＞＞
本発明の第三の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１２２】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を所定の条件下で接触させて化成皮膜を形成させる表面処理工程からなる。
【０１２３】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させて金属基材表面に化成皮膜を形成させる。化成皮膜の形成は、金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができるが、金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法が好ましい。
【０１２４】
表面処理工程における処理温度は、６０℃以上１２０℃以下の範囲内行う。６０℃未満では十分な効果を得られず、また、１２０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。処理温度は、６５℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上６００秒以下の範囲内である。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、６００秒を超える場合には、皮膜割れが起こる場合がある。処理時間は２０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【０１２６】
上記の条件で表面処理を行うことにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が、化成皮膜中に形成されにくくなる。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１２７】
＜＜第四の実施形態＞＞
本発明の第四の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態においては、前記第一の実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【０１２８】
＜表面処理方法＞
本実施形態において、金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、金属基材に、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む表面処理用組成物を接触させ、カソード電解処理を施しながら化成皮膜を形成させる表面処理工程からなる。
【０１２９】
［表面処理工程］
本実施形態に係る表面処理工程においては、ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、密着性付与剤と、を含む金属表面処理組成物を接触させ、カソード電解処理を施しながら金属基材表面に化成皮膜を形成させる。金属表面処理組成物と金属基材とを接触させる方法としては、浸漬法が好ましい。
【０１３０】
表面処理工程における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下の範囲内であることが更に好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に冷却装置等の導入による温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【０１３１】
表面処理工程における処理時間は、２秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましく、３０秒以上１２０秒以下の範囲内であることが更に好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒を超える場合には、これ以上皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
【０１３２】
本実施形態に係る表面処理工程おいては、カソード電解処理を施しながら表面処理を行い、化成皮膜を形成させる。これにより、カチオン電着時に溶出し、電着塗膜の電気抵抗を低下させる等して、電着塗料の付きまわり性を低下させる原因となる可溶性物質（金属酸化物やイオン成分）が、化成皮膜中に形成されにくくなる。このため、化成皮膜の抵抗値が低下することがなく、付きまわり性が低下しない。
【０１３３】
カソード電解処理においては、印加電圧を０．１Ｖ以上４０Ｖ以下とする。印加電圧が０．１Ｖ未満では、効果が不十分である。また、印加電圧が４０Ｖを超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。カソード電解処理における印加電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とする。印加電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満では、効果が不十分である。印加電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。
【実施例】
【０１３４】
＜実施例１＞
［金属基材］
市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を金属基材として用意した。
【０１３５】
［金属基材の前処理］
アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
【０１３６】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で２００ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ４に調整し、金属表面処理組成物を得た。
【０１３７】
なお、上記ＫＢＥ９０３としては、５質量部のＫＢＥ９０３を滴下漏斗から脱イオン水４５質量部とエタノール５０質量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分５％のＫＢＥ９０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」という）を用いた。
【０１３８】
この金属表面処理組成物を用いて、４０℃で９０秒表面処理を行った。アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）は２０であった。
【０１３９】
［加熱乾燥工程］
表面処理を施した金属基材を９０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４０】
＜実施例２＞
密着性付与剤として「ＫＢＭ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）、及びコロイダルシリカ「スノーテックスＯ」（商品名、日産化学社製）を、有効成分濃度でそれぞれ２００ｐｐｍとなるように用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１０であった。これを、９０℃で１２０分間加熱乾燥させた。
【０１４１】
なお、上記ＫＢＭ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＭ６０３を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で予め重縮合したＫＢＭ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＭ６０３重縮合物」という）を用いた。
【０１４２】
＜実施例３＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製）を５０ｐｐｍ、及び硝酸亜鉛を５００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用い、ｐＨを３．５に調整して金属表面処理組成物を調製した点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを８０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４３】
＜実施例４＞
「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）を１５重量部と、「ＫＢＥ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５重量部とを滴下漏斗から、溶媒である７０重量部の脱イオン水（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行い、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物」という）を得た。このＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物を密着性付与剤として、有効成分濃度で３００ｐｐｍとなるように用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１９であった。これを１２０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４４】
＜実施例５＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ６０３」（商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で３００ｐｐｍ、及びケイフッ酸を有効成分濃度で５０ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１３であった。これを、１５０℃で５分間加熱乾燥させた。
【０１４５】
なお、上記ＫＢＥ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＥ６０３を使用した点以外は、実施例１と同様の方法で、予め重縮合したＫＢＥ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ６０３重縮合物」という）を用いた。
【０１４６】
＜実施例６＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（商品名、ポリアリルアミン樹脂、日東紡績社製）を３０ｐｐｍ用い、付きまわり性向上剤としてＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ２酢酸）を２００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４７】
＜実施例７＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍ用い、付きまわり性向上剤としてアスパラギン酸を１００ｐｐｍ用い、更にジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は１３であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４８】
＜実施例８＞
「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）３０重量部を滴下漏斗から、脱イオン水３５重量部とイソプロピルアルコール３５重量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した。これを、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させた。その後、反応溶液を減圧することによりイソプロピルアルコールを蒸発させ、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」という）を得た。このＫＢＥ９０３重縮合物Ｂを密着性付与剤として、有効成分濃度で１５０ｐｐｍとなるように用い、クエン酸５０ｐｐｍを付きまわり性向上剤として用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は４３であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１４９】
＜実施例９＞
密着性付与剤として「コロイダルシリカＯＸＳ」（商品名、日産化学社製）を有効成分濃度で２００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５０】
＜実施例１０＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で２００ｐｐｍ、及び硝酸マグネシウムを５００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５１】
＜実施例１１＞
ジルコニウムとして、ジルコンフッ化水素酸を金属元素換算で２５０ｐｐｍ用い、密着付与剤として変性ポリアリルアミンを５０ｐｐｍ用い、添加剤として亜硝酸ナトリムを１００ｐｐｍ用いて、ｐＨを３．５に調整した点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５２】
なお、変性ポリアリルアミンは、１重量％の「ＰＡＡ１０Ｃ」（ポリアリルアミン、有効濃度１０％、商品名、日東紡績社製）と、エポキシ基を有する化合物として「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度１００％、商品名、信越化学工業社製）を、重量費１：０．５で混合し、反応温度２５℃、反応時間６０分で反応させることにより合成した。
【０１５３】
＜実施例１２＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で２００ｐｐｍ用い、添加剤としてポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩（ビグアナイド）を１００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で７００ｐｐｍとなるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２８であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５４】
＜実施例１３＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍ、添加剤としてアスコルビン酸を１００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。これを、実施例１に記載の条件で加熱乾燥させた。
【０１５５】
＜実施例１４＞
密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業社製）を有効成分濃度で１００ｐｐｍ用い、ｐＨを５に調整し、８０℃で６０秒間表面処理を行った点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。加熱乾燥は行わなかった。
【０１５６】
＜実施例１５＞
金属基材は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に金属基材の前処理を施した。
【０１５７】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ｂ」を有効成分濃度で１５０ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ３．５に調整した。この金属表面処理組成物を用いて、印加電圧１０Ｖでカソード電解処理を施しながら、３０℃で９０秒表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。
【０１５８】
＜実施例１６＞
金属基材は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に金属基材の前処理を施した。
【０１５９】
［金属表面処理組成物の調製］
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００ｐｐｍとなるように、密着性付与剤として「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」を有効成分濃度で３００ｐｐｍとなるように、及びケイフッ酸を有効成分濃度で５０ｐｐｍとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ４に調整した。この金属表面処理組成物を用いて、４０℃で９０秒表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２７であった。
【０１６０】
［温水処理工程］
表面処理後の金属基材を８０℃で１分間温水処理した。
【０１６１】
＜比較例１＞
実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。Ｚｒ／Ｓｉ比は２０であった。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６２】
＜比較例２＞
密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６３】
＜比較例３＞
密着性付与剤を用いず、添加剤として亜硝酸ナトリムを１００ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０ｐｐｍの濃度となるように用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従い、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６４】
＜比較例４＞
密着性付与剤として「ＰＡＡ−１０Ｃ」（ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製）を５０ｐｐｍ、添加剤として硝酸マグネシウムを１００ｐｐｍ用いた点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６５】
＜比較例５＞
付きまわり性向上剤としてＨＩＤＡを２００ｐｐｍ用い、密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例１に記載の方法に従って、金属基材の表面処理を行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６６】
＜比較例６（参考例）＞
表面処理剤として、リン酸亜鉛系表面処理剤「サーフファインＧＬ１／サーフダイン６３５０」（商品名、日本ペイント社製）を用い、表面処理を行った。表面処理に先立つ前処理は、実施例１に記載の方法に従って行った。加熱乾燥は行わなかった。
【０１６７】
＜評価方法＞
（付きまわり性）
付きまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。即ち、図１に示すように、実施例１から１６、比較例１から６で表面処理を施した金属材料を４枚立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
【０１６８】
このボックス１０を、カチオン電着塗料で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
【０１６９】
マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各金属材料１から４を電気的に接続し、金属材料１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各金属材料１から４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で金属材料１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調製した。
【０１７０】
塗装後の各金属材料１から４は水洗した後、１７０℃で２５分間焼付けし、空冷後、対極２１に最も近い金属材料１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い金属材料４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比により付きまわり性を評価した。この値が大きいほど、付きまわり性がよいと評価できる。結果を表１に示す。
【０１７１】
（塗装外観）
塗装後の金属材料塗装板の、外観を観察し、以下の評価基準で塗装外観を評価した。結果を表１に示す。
○：均一
△：少しムラ
×：ムラ
【０１７２】
（スラッジ観察）
実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で３０日経過後に、化成処理剤中の濁り（スラッジの発生）を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生
【０１７３】
（皮膜量）
実施例及び比較例で得られた試験版について、化成皮膜中のＺｒ量及びＳｉ量を測定した。測定は蛍光Ｘ線分析により行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
（二次密着試験（ＳＤＴ））
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行のカットを２本入れ、５％ＮａＣｌ水溶液にて、５０℃で４８０時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させ、更に密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。同様の試験は、亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、アルミニウム板（Ａｌ）に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。結果を表１に示す（単位：ｍｍ）。
【０１７５】
（サイクル腐食試験（ＣＣＴ））
実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（金属に達する疵）を入れ、以下の条件によりＣＣＴ試験を行った。
【０１７６】
即ち、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続噴霧した。次いで６０℃、湿度２０から３０％の条件下で４時間乾燥した。これを２４時間の間に３回繰り返したものを１サイクルとし、２００サイクルの後塗膜の膨れ幅（両側）を測定した。同様の試験は、亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、高張力鋼板（ＨＴ）に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。結果を表１に示す（単位：ｍｍ）。
【０１７７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付きまわり性の評価を模式的に示す図面である。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 金属材料
２ 金属材料
３ 金属材料
４ 金属材料
５ 貫通穴
１０ ボックス
２０ 電着塗装容器
２１ 対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
前記表面処理方法が、前記金属表面処理組成物を金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、
（１）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、及び
（２）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法。
【請求項２】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の金属表面処理組成物に、２秒以上６００秒以下、接触させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
表面処理の際に、前記金属基材を、前記金属表面処理組成物中、大気圧又は加圧条件下で、０．１Ｖ以上４０Ｖ以下の印加電圧、０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下の印加電流密度において、カソード電解処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項４】
前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物であり、
前記金属表面処理組成物中における前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、
前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の合計含有量の比は、０．５以上５００以下である請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１から６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び／又は（３）で表される構成単位のうち一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量の比は、０．１以上１００以下である請求項７に記載の表面処理方法。
【化１】
［化学式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のアルキル基である。］
【化２】
［化学式（６）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【請求項９】
前記金属表面処理組成物は、更に、ｐＨが１．５以上６．５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記金属表面処理組成物は、更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する請求項１から９のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記金属表面処理組成物は、更に、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種の安定化剤を含有する、請求項１から１０のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属材料に、カチオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする金属基材の塗装方法。
【請求項１４】
前記カチオン電着塗料が、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料である請求項１３に記載の塗装方法。
【請求項１】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
前記表面処理方法が、前記金属表面処理組成物を金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、
（１）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、及び
（２）前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法。
【請求項２】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
前記金属基材を、大気圧又は加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の金属表面処理組成物に、２秒以上６００秒以下、接触させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３】
ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、及び（Ｃ）密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする密着性付与剤と、を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させて金属基材上に化成皮膜を形成させる表面処理方法であって、
表面処理の際に、前記金属基材を、前記金属表面処理組成物中、大気圧又は加圧条件下で、０．１Ｖ以上４０Ｖ以下の印加電圧、０．１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下の印加電流密度において、カソード電解処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項４】
前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物であり、
前記金属表面処理組成物中における前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、
前記アミノシラン及び／又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素の合計含有量の比は、０．５以上５００以下である請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１から６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式（１）、（２）、及び／又は（３）で表される構成単位のうち一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、前記ジルコニウムイオン及び／又はチタンイオンの合計含有量の比は、０．１以上１００以下である請求項７に記載の表面処理方法。
【化１】
［化学式（３）中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ２は下記化学式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のアルキル基である。］
【化２】
［化学式（６）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６のアミノアルキル基、又は、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１から６のアミノアルキル基である。］
【請求項９】
前記金属表面処理組成物は、更に、ｐＨが１．５以上６．５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記金属表面処理組成物は、更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及びＨ２ＭｏＯ４、並びにこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する請求項１から９のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記金属表面処理組成物は、更に、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種の安定化剤を含有する、請求項１から１０のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属材料に、カチオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする金属基材の塗装方法。
【請求項１４】
前記カチオン電着塗料が、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料である請求項１３に記載の塗装方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８８５５２（Ｐ２００８−８８５５２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３４５６（Ｐ２００７−２３３４５６）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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