金属箔ポリイミド積層体
【課題】微細配線を形成でき、低寸法変化率を実現できる金属箔ポリイミド積層体を提供すること。
【解決手段】この金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層３と非熱可塑性ポリイミド層３の一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層４とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルム１と、熱圧着性ポリイミド層４上に積層される金属箔２と、を具備し、非熱可塑性ポリイミド層３は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上で金属箔２の線熱膨張係数よりも小さく、熱圧着性ポリイミド層４の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、金属箔２は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクター（Ｅｆ）をＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、Ｅｆが２．０以上である。
【解決手段】この金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層３と非熱可塑性ポリイミド層３の一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層４とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルム１と、熱圧着性ポリイミド層４上に積層される金属箔２と、を具備し、非熱可塑性ポリイミド層３は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上で金属箔２の線熱膨張係数よりも小さく、熱圧着性ポリイミド層４の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、金属箔２は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクター（Ｅｆ）をＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、Ｅｆが２．０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板などに使用される金属箔ポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化とともに、小型化、高機能化などの技術進歩を求められ、それらを構成する電子部品にも電気特性、機械特性、耐熱性なども、より高性能なものを求められている。また、基板実装時のスペースの問題、屈曲性の問題などから、フレキシブルプリント配線板の総膜厚を、より薄くすることが求められている。例えば現在フレキシブルプリント配線板に使用されるポリイミドフィルムの厚みは２５μｍ（１ミル）が主流であるが、ポリイミドフィルムの膜厚を１３μｍ〜１５μｍにした、いわゆる「ハーフミル」の要求に対応した研究が行われている（特許文献１）。フレキシブルプリント配線板を加工する際、ポリイミドフィルムは張力を掛けた状態で搬送される。よって、薄いポリイミドフィルムを搬送した際、少しのキズをきっかけにフィルムの一部または全体が引裂かれてしまうことにより、加工の歩留まりが低減する恐れがある。よって、薄いポリイミドフィルムであっても、引裂伝播のしにくいフィルムが求められている。
【０００３】
一方、より多くの電子情報を送信するため、配線幅をより細くすることが求められている。例えば高精細な配線幅を持つことを可能にするべく、キャリア付の銅箔を用い、銅箔厚みを５μｍ以下にすることによる配線の高精細化が提案されている（特許文献２）。さらに、キャリア付の銅箔のキャリアを剥離する際にカールが発生するという問題があったが、樹脂の熱膨張係数を調整することで解決できることが開示されている（特許文献３）。しかしながら、キャリア付の銅箔が高価であるため、一般的には製造コストが高価になる。よって、キャリア箔を使用しない銅箔を用いて配線形成した方が安価に製造することが可能となる。但し、更なる微細配線加工を行う際、エッチング法では配線の断面形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少する。このため、ＩＣチップの実装不具合が生じることに加え、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合が発生する可能性が高い。このような観点から、配線を微細化した場合、配線の断面形状を矩形状に近づけるべく、高いエッチングファクターとすることが求められており、例えば、銅箔の粒子径をコントロールによる解決が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５０５９９号公報
【特許文献２】特開２００７−５５１６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２１０１４５号公報
【特許文献４】特開２００８−２９４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅箔などの粒子径の制御によるエッチングファクターの制御は困難であった。また、微細配線形成後、他のデバイスとの接続の際、配線の位置ずれ等の問題もあった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細配線を形成でき、低寸法変化率を実現できる金属箔ポリイミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層と前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、前記熱圧着性ポリイミド層上に積層される金属箔と、を具備する金属箔ポリイミド積層体であって、前記非熱可塑性ポリイミド層は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ金属箔の線熱膨張係数よりも小さく、かつ前記熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記金属箔は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、エッチングファクターが２．０以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記金属箔は、１０点平均粗さＲｚが０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であり、平均引張破断伸度が６０％以上、１８０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記ポリイミドフィルムのトラウザー引裂法による引裂伝播抵抗がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２５ｍＮ以上となることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上３００℃未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記金属箔のエッチング前後の金属箔ポリイミド積層体の寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％となることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に溶剤可溶な熱圧着性ポリイミド層を塗布後、溶媒を乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細配線を形成でき、低寸法変化率を実現できる金属箔ポリイミド積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属箔ポリイミド積層体のエッチングによるパターニング後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層が積層されてなる、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、及び熱可塑性ポリイミド層を介して非熱可塑性ポリイミド層と接着した金属箔と、を備えて構成される。
【００１８】
本発明において、ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に熱圧着性ポリイミド層を積層した耐熱性ポリイミドフィルムであることが望ましい。
【００１９】
耐熱性ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に、熱圧着性ポリイミドワニスを塗布し、加熱による溶媒乾燥を行うことによって製造することができる。
【００２０】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造法は、特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとを用いて、公知の有機極性溶媒中で重合し、ステンレスベルトへ流延塗布し、高温乾燥による脱溶媒、イミド化をすることにより得られる。そのような酸二無水物と芳香族ジアミンの例としては、特に制限されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物、芳香族ジアミンとしてp‐フェニレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライムなどを挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、メシチレンなどの他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
【００２２】
非熱可塑性ポリイミド層は、後の工程で積層される熱圧着性ポリイミド層との接着力を向上させるために表面処理が施される場合があるが、特に制限されるものではない。表面処理の例としては、プラズマ処理やコロナ処理、シランカップリング剤類での処理、バフ研磨、サンドブラスト、ウェットブラスト、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。
【００２３】
また、非熱可塑性ポリイミド層は、市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産社製、商品名）；カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン社製、商品名）；アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰ（カネカ社製、商品名）などが挙げられる。
【００２４】
非熱可塑性ポリイミド層の片面、もしくは両面に熱圧着性ポリイミド層が積層され、ポリイミドフィルムを得ることができるが、この非熱可塑性ポリイミド層への熱圧着性ポリイミド層の積層方法としては、公知の塗布方法が使用できる。すなわち、ブレードコーター、ナイフコーター、コンマコーター、含浸コーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどを使用して行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２５】
熱圧着性ポリイミドワニスは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られる。つまり、非熱可塑性ポリイミド層へ塗付される前に既にイミド化されている。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物は、諸特性調製の目的で公知のものを使用することが出来る。例えば、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−１−メチル−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２酸二無水物、１，５−シクロオクタンジエン−１，２，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
これらの中で、耐熱性、金属箔との接着性の観点から、特にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これに公知の酸無水物を併用しても構わない。
【００２８】
ジアミンは、諸特性調製の目的で公知のものを使用することが出来る。例えば、イソホロンジアミン、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、イソホロンジアミンなどが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２９】
この中でも、耐熱性、金属箔との接着性の観点から、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、これに公知のジアミンを併用しても構わない。反応の際、γ−バレロラクトンやピリジンなどを触媒として用いることもできる。
【００３０】
金属箔をポリイミドフィルム上に形成して金属箔ポリイミド積層体を得る方法としては、該ポリイミドフィルム上に金属箔を重ね、真空プレスや、ロールラミネーターやダブルベルトプレスなどの連続ラミネーターなど、両者の接着に必要な温度と圧力と時間を加えることができる公知慣用の装置を用いることができる。
【００３１】
本発明における金属箔ポリイミド積層体の金属箔をエッチング法によりパターニングして得られた後の断面図を図１示す。同図に示すように、本発明における金属箔ポリイミド積層体の断面は、ポリイミドフィルム１と金属箔２とが積層されて構成される。ポリイミドフィルム１は、非熱可塑性ポリイミド層３と、非熱可塑性ポリイミド層３上に積層される熱圧着性ポリイミド層４との２層構造となっている。金属箔２は、熱圧着性ポリイミド４上に積層され、エッチングにより台形形状の配線５に形成され、隣接する配線５同士が互いに離間されて形成されている。
【００３２】
エッチングファクターＥｆは、配線５の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅（台形形状の上底）をＷｔ、配線のボトム側の幅（台形形状の下底）をＷｂとしたときに、Ｅｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）として表わされる。本発明における金属箔ポリイミド積層体は、エッチングファクターが２．０以上となる。このようなエッチングファクターを得るためにはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚの条件で測定した、金属箔の１０点平均粗さＲｚ＝０．８μｍ以下にすることが好ましい。
【００３３】
一般的に、ポリイミドと配線（金属箔）との接着力を向上させるために、配線（金属箔）のボトム側の面は粗化処理を施している。粗化処理を施すと、金属箔をエッチング法によりパターニングして配線を形成する際に、粗化された部分においては、エッチング液との接触効率が小さくなるので、金属箔の除去がされにくくなるという問題がある。金属箔が除去し切れず残存した場合、図１の配線間において導電する可能性がある。よって、配線間の絶縁性を確保するためには、過剰な条件でエッチングする必要が生じる。しかし、過剰な条件でエッチングを行うと、金属箔除去の進行が遅い配線のボトム側に対して、配線のトップ側の金属箔除去の方が早く進行するため、上記式で表されるエッチングファクターは小さくなる。
【００３４】
以上より、金属箔表面の粗さを小さくすることにより、過剰な条件でエッチングする必要性が軽減される。よって、配線のトップ側の必要以上の金属箔除去が進行する前にエッチングを終了することが出来るので、エッチングファクターを高くすることが可能になる。また本発明においては、熱圧着性ポリイミド層の組成を上記に示す中から選択することにより、金属箔との接着強度が高くなり、１０点平均粗さＲｚ＝０．８μｍ以下である金属箔を選択することが可能になる。その際、金属箔とポリイミドフィルムの接着強度が必要であるという点から、両者の接着強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上である。
【００３５】
また金属箔の粗度は、金属箔にポリイミドフィルムを積層するため、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側の粗度を測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【００３６】
本発明に係る金属箔ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層が積層される。この熱圧着性ポリイミドは、塗付前に既にイミド化しているので、非熱可塑性ポリイミド層を接着する際の低寸法変化率を実現できる。
【００３７】
一方、従来熱圧着性ポリイミド層を使用せず、代わりにポリアミド酸を使用する場合、ポリアミド酸を乾燥しイミド化後に非熱可塑性ポリイミド層を連続ラミネートする。その際、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃未満の場合、イミド化が不完全な状態で金属箔と連続ラミネートすることがあり、連続ラミネートと同時にイミド化が進行し、イミド化の際に発生する水分によるフクレ、もしくは残留溶媒の突沸によるフクレが発生する恐れがある。さらに、金属箔積層時にフクレが発生しなくても、金属箔をパターニング後、ポリイミドフィルムを吸湿した後に、半田リフローを行う際に、水分、もしくは溶媒由来のフクレが発生する恐れがある。一方、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃以上の場合は、イミド化が完全に進行していたとしても、フィルム搬送時の残留応力が大きく、寸法変化率が悪くなる。
【００３８】
以上のように、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃以上、または３００℃未満どちらであってもポリアミド酸を使用して非熱可塑性ポリイミド層をラミネートする場合は寸法変化率が悪化する問題が生じる。
【００３９】
本発明に係る熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度は、２００℃以上３００℃未満であることが好ましく、これに伴いポリイミドフィルムと金属箔を積層する前における、溶媒乾燥のための熱処理は、熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度以上３００℃未満であることが好ましい。耐熱性の観点から熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。また、連続ラミネートの後、熱圧着性ポリイミド層の接着性を得るという点からガラス転移温度が３００℃未満であることが好ましい。
【００４０】
さらに、連続ラミネート前の熱処理温度は３００℃未満であることが好ましい。３００℃未満が好ましいのは、イミド化が完全に進行していたとしても、フィルム搬送時の残留応力が大きくなり、寸法変化率が悪くなるため、これを避けるというためである。
【００４１】
また、本発明において非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上で金属箔の線熱膨張係数以下であり、かつ熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この構成により、寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％とすることができる。ここで、寸法変化率とは、連続ラミネーターを用いて得られた金属箔ポリイミド積層体の金属箔をエッチング後、８０℃３０分乾燥し、２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内に２４時間以上調湿した後の寸法変化率である。金属箔をエッチング後の寸法変化率の絶対値を小さくするには、金属箔をエッチングする前に、金属箔とポリイミドフィルム間の応力を小さくする必要がある。一般的には、金属箔とポリイミドの弾性率を比較すると、圧倒的に金属箔の方が大きい。よって、両者が積層された場合、加熱、冷却時には、両者の線熱膨張係数差由来で相対的にポリイミドが引張、または収縮の応力が働き、金属箔をエッチングすると、応力を開放する方向にフィルムが動く。
【００４２】
連続ラミネート時には、熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度で金属箔と熱圧着されるため、両者の間には応力は発生しない。しかし、連続ラミネート後、熱圧着性ポリイミド層がそのガラス転移温度以下に温度が下がった際には、金属箔よりも熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が大きいため、金属箔より収縮しようとする力が働き、結果的には内部応力が発生する。
【００４３】
これに対して、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が金属箔よりも小さい場合、連続ラミネート後、非熱可塑性ポリイミド非層を通じて、金属箔よりも膨張しようとする力が働く。
【００４４】
従って、一般的に銅箔をエッチングした際、熱可塑性ポリイミドフィルムは収縮しようとし、非熱可塑性ポリイミド層は膨張しようとする。これに対して、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上、金属箔の線熱膨張係数以下であり、かつ熱圧着性ポリイミド４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下の構成とすることで、寸法変化率を−０．０５％から０．０５％とすることができる。より好ましくは、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ、金属箔の線熱膨張係数よりも３ｐｐｍ／Ｋ以上小さいことである。また、熱圧着性ポリイミド層については寸法変化率の絶対値を更に小さくするという観点から、４０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、より微細配線に対応するために寸法変化率の範囲が、より好ましくは−０．０３％から０．０３％であり、さらに好ましくは−０．０２％から０．０２％である。
【００４５】
また、本発明におけるポリイミドフィルムのトラウザー引裂試験の引裂強度は２５ｍＮ以上であることが好ましい。ロールｔｏロールでフィルムを搬送する際、搬送途中でフィルムが切断するなどの問題が発生することがある。これはポリイミドフィルム膜厚が薄くなっているために機械強度が減少し、フィルム内に発生した小さな傷がきっかけで、搬送張力がかかることによって引裂かれることが原因と考えられる。搬送中のフィルム破断を防ぐためには、フィルム自身が引裂かれにくい材料であることが必要であり、引裂かれにくい材料とは、引張弾性率が高く、平均引張破断伸度も高いポリイミドフィルムが求められることになる。このような熱圧着性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層を積層したポリイミドフィルムの平均破断伸度は好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。弾性率は、３．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは、３．５ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以下である。
【００４６】
上記のような引裂強度を満たすポリイミドフィルムになるためには、特に熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率、平均破断伸度、分子量は以下のものが好ましい。引張弾性率は３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下が好ましく、平均引張破断伸度が６０％以上１８０％以下であることが好ましい。また、分子量は８万以上であり、金属箔との接着強度を維持するという点から、分子量が２０万以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるポリイミドフィルムの膜厚はハーフミルの要求に応える中で高い引裂強度を得るという点から、１５μｍ以下が好ましい。よって、ポリイミドフィルムを構成する上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは５μｍ〜１３μｍであるものが好ましい。また、同様にポリイミドフィルムを構成する熱圧着性ポリイミド層の厚さは、熱圧着性ポリイミド層を非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面のみに積層する場合は、２μｍ〜１０μｍが好ましく、両面に積層する場合は、片面辺り１μｍ〜５μｍであるものが好ましい。また、金属箔の（１）上面だけをエッチングする、（２）下面だけをエッチングする、（３）上面、下面ともにエッチングする、という（１）〜（３）のいずれの場合においてもカールを抑えるという観点から、両面に積層する方が好ましい。さらに両面に熱圧着性ポリイミド層を積層する際は、両面ともに同じ種類の熱圧着性ポリイミド層を同じ膜厚になるように積層することが好ましい。両面の組成が異なる、または膜厚が大きく異なる場合、金属箔をエッチングした後にカールが生じるのを避けるためである。
【００４８】
また、本発明で使用される金属箔は、より微細な配線幅をエッチング法によって得るという観点から、膜厚１２μｍ以下の銅箔であることが望ましい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、熱圧着性ポリイミド層、ポリイミドフィルム、金属箔、及び金属箔ポリイミド積層体、の各々の物性測定は、次のようにして行った。
【００５０】
（１）熱圧着性ポリイミド層の引張破断伸度ならびに引張弾性率の測定、算出方法
固形分濃度１８質量％の熱圧着可能なポリイミドワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１０：７）で固形分１２質量％まで希釈した。これを、銅をスパッタしたシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、空気下１００℃で２０分乾燥した。更に窒素下で１５０℃、１０分、続いて１８０℃、１０分、続いて２６０℃、３０分、続いて３２５℃、３０分間乾燥した。熱圧着性ポリイミド層の厚みは１０μｍであった。熱圧着性ポリイミド層のついたシリコンウェハ表面を３ｍｍ幅でダイシングした後、塩化第二鉄水溶液に１晩浸漬し、遊離した熱圧着性ポリイミド層を十分に水洗した後、１０５℃で１時間乾燥した。
【００５１】
引張破断伸度、引張弾性の測定は、２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、３ＭＰａ以上のＡｉｒ圧力で熱圧着性ポリイミド層を挟んでサンプルセットした。その後２．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａの応力をかけた状態から５０ｍｍ／分の引張速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターはサンプリング間隔２０μｍでサンプリングを行った。測定本数は、それぞれ１０本とし、引張破断伸度、引張弾性率を求めた。引張破断伸度はサンプルが破断したときの伸度の平均値を算出することにより求めた。引張弾性率の算出方法は、引張伸度０．４％〜１．０％間の傾きを計算することにより算出し、平均値を求めた。
【００５２】
（２）ポリイミドフィルムの引張破断伸度ならびに引張弾性率の測定、算出方法
非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱圧着可能なポリイミドワニスを、塗布、加熱乾燥させ、ポリイミドフィルムとし、続いて該ポリイミドフィルムの両面に公知の方法で銅箔を加熱圧着し、銅箔ポリイミド積層体を得た。
【００５３】
得られた銅箔ポリイミド層の銅箔層を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗することでポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムを、１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。ポリイミドフィルムを３ｍｍ幅、測定長５０ｍｍになるようにフィルムを切断した。フィルムの切断には、鋭黒刃小（ＫＤＳ社製、Ｓ刃）を用い、フィルムの切断１回ごとに刃を交換した。また、切断したフィルムに傷がないことを目視で確認した。また、フィルムの幅は引張強伸度測定を行う５０ｍｍ内で誤差１００μｍ以下のもののみ使用した。
【００５４】
引張破断伸度、引張弾性の測定は、２３℃±２℃、湿度５０ＲＨ％±５ＲＨ％に調湿された環境内２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、３ＭＰａ以上のＡｉｒ圧力でフィルムを挟んでサンプルセットした。その後２．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａの応力をかけた状態から５０ｍｍ／分の引張速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターはサンプリング間隔２０μｍでサンプリングを行った。測定本数は、５本とし、引張破断伸度、引張弾性率を求めた。引張破断伸度はサンプルが破断したときの伸度の平均値を算出することにより求めた。引張弾性率の算出方法は、引張伸度０．４％〜１．０％間の傾きを計算することにより算出し、平均値を求めた。
【００５５】
（３）トラウザー引裂試験
上記と同様に、銅箔ポリイミド積層体の銅箔層を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗することでポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムを、１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。その後、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準拠した測定法で、サンプルサイズ１５０ｍｍ×５０ｍｍにサンプルを切断し、さらにポリイミドフィルムの中心部分から長手方向に７５ｍｍ切断し、スリットを作製した。測定は、２３℃±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内に２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、引裂速度２００ｍｍ／分の引裂速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターによってサンプリング間隔１００μｍでサンプリングを行った。引裂伝播抵抗値は、引裂開始の２０ｍｍと引裂終了前の５ｍｍを除外し、残り５０ｍｍの引裂強さの平均値（ａ）を算出することにより求めた。測定本数は、１実施例あたり５本とし、それぞれの値（ａ１〜ａ５）の平均値を算出し、求める引裂強度とした。
【００５６】
（４）金属箔の１０点平均粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、サーフコーダ（小坂研究所社製、ＳＥ−３０Ｄ）で測定した。
【００５７】
（５）線熱膨張係数とガラス転移温度
熱圧着性ポリイミド層のサンプル作成方法：（１）と同様の方法で厚み１０μｍ、幅３ｍｍのサンプルを得た。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミド層のサンプル作成方法：非熱可塑性ポリイミド層を３ｍｍ幅、測定長５０ｍｍになるようにフィルムを切断した。フィルムの切断には、鋭黒刃小（ＫＤＳ社製、Ｓ刃）を用い、フィルムの切断１回ごとに刃を交換した。また、切断したフィルムに傷がないことを目視で確認した。また、フィルムの幅は引張強伸度測定を行う５０ｍｍ内で誤差１００μｍ以下のもののみ使用した。
【００５９】
測定と解析方法：熱機械分析装置（島津製作所社製）を用いて、測定長１５ｍｍ、サンプル幅３ｍｍ、荷重５．０ｇでサンプルをセットし、室温より、１０℃／分の昇温速度で測定を行い、５０℃から２００℃までの線熱膨張から線熱膨張係数を算出した。また、ガラス転移温度は接線法により求めた。
【００６０】
（６）エッチングファクターの測定
金属箔積層体の片面にドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス社製：ＳＰＧ−１０２）を貼り付け、平行光露光機で露光し、最終的にＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍとなるようにパターニングを行った。次にレーザーテック社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｓ１３０を用い、倍率５００倍、Ｉｍａｇｉｎｇ ＭｏｄｅをＭａｘ ＰｅａｋにしてＺ画像測定を行った後、高度差グラフを作成し、配線のトップ側の幅Ｗｔとボトム側の幅Ｗｂを測定した。また、使用した銅箔の膜厚はミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ‐５０ＡＳを用いて実測した。
【００６１】
以上のように観察した結果、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂとしたときに、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）として計算した。配線はそれぞれ１０本測定し、その平均値を求めた。
【００６２】
（７）寸法変化率の測定方法
金属箔ポリイミド積層体をＭＤ方向２９０ｍｍ、ＴＤ方向２７０ｍｍに切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．２．４のＭｅｔｈｏｄ（Ｂ）法に従い、ＭＤ方向２５ｃｍ、ＴＤ方向２３ｃｍ間の寸法を測定した。寸法測定にはソキア社製ＡＭＩＣ−３００を用いた。
【００６３】
（８）９０°方向ピール強度
銅箔ポリイミド積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．０ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル配線基板を１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下２４時間以上調湿後、同環境下で、幅１．０ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０度、剥離速度を５０ｍｍ／分とした。
【００６４】
［実施例１］
ステンレス容器に攪拌器、窒素ガス導入管及び還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。γ−ブチロラクトン中にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と３，５−ジアミノ安息香酸をモル比２：１の割合で加え、γ−ブチロラクトンに対する固形分濃度を１７質量％として攪拌した。更に、γ−バレロラクトン、ピリジン、トルエンを加え、これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，５−ジアミノ安息香酸に対するモル比４）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３，５−ジアミノ安息香酸に対するモル比５）、γ−ブチロラクトン、トルエンを加え、γ−ブチロラクトンに対する固形分濃度を３１質量％とし、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で４．５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、固形分濃度を１８質量％とし、ポリイミドワニスＡを得た。分子量は１４万だった該ポリイミドワニスＡを（１）に記載の方法で、引張破断伸度及び引張弾性率を測定したところ、引張破断伸度は１２３％、引張弾性率は３．３ＧＰａとなった。また、（５）に記載の方法で、線熱膨張係数を測定したところ、４８ｐｐｍ／Ｋだった。
【００６５】
続いて、ポリイミドワニスＡにＮ−メチル−２−ピロリドンとメシチレンを２：１の割合（質量比）で加え、固形分濃度１０質量％の熱圧着可能なポリイミドワニスＢを得た。
【００６６】
バックアップロールを有するクローズドエッジダイコーター（井上金属工業社製）を用いて、非熱可塑性ポリイミド層（カネカ社製：アピカル９ＦＰＩ、線熱膨張係数６．８ＧＰａ）の両面に上記の方法で合成した熱圧着可能なポリイミドワニスＢを、予備乾燥後の塗布膜厚みが片面あたり２．８μｍになるように、ライン速度１４ｍ／ｍｉｎで片面ずつ塗布し、１５０℃で予備乾燥した。さらに溶剤を揮発させるため、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉を用い、温度２６０℃、ライン速度３ｍ／ｍｉｎで乾燥させ、ポリイミドフィルムＣを得た。
【００６７】
ダブルベルトプレス機（加圧媒体：加熱オイル）を用いて、乾燥後のポリイミドフィルムＣの両面に銅箔（三井金属鉱業社製：ＮＡ−ＤＦＦ（１２μｍ厚）、ポリイミドフィルムＣと接する側のＲｚは０.６μｍ、線熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋ）を積層し、銅箔ポリイミド積層体Ｄを得た。銅箔ポリイミド積層体Ｄから（２）に記載の方法で銅箔を除去し、得られたポリイミドフィルムの引張破断伸度及び引張弾性率を測定したところ、引張破断伸度は５４％、引張弾性率は５．５ＧＰａとなった。このことから、非熱可塑性ポリイミド層を積層しても、高い引張伸度を維持していることが分かる。銅箔ポリイミド積層体のピール強度は０．９Ｎ／ｍｍであり、実用上は充分な強さを有する。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で示したポリイミドフィルムＣの両面に積層する銅箔を日本電解社製：ＨＬＢ（１２μｍ厚、熱圧着性ポリイミド層と接する側のＲｚは１．２μｍ、線熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋ）であること以外は実施例１と同様にダブルベルトプレス機を用いて、銅箔ポリイミド積層体Ｅを得た。この銅箔ポリイミド積層体Ｅはエッチングファクターが低く、微細配線形成が困難である。
【００６９】
非熱可塑性ポリイミド層と熱圧着性ポリイミド層の各種物性を表１、ポリイミドフィルムと銅箔の物性を表２、銅箔ポリイミド積層体の物性を表３に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、微細配線が必要なＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）などの基板として有用であり、特に、微細配線が必要でかつ、薄膜化が必要な多層フレキブルプリント配線板等、高性能な電子機器の部材に有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ポリイミドフィルム
２ 金属箔
３ 非熱可塑性ポリイミド層
４ 熱圧着性ポリイミド層
５ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板などに使用される金属箔ポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化とともに、小型化、高機能化などの技術進歩を求められ、それらを構成する電子部品にも電気特性、機械特性、耐熱性なども、より高性能なものを求められている。また、基板実装時のスペースの問題、屈曲性の問題などから、フレキシブルプリント配線板の総膜厚を、より薄くすることが求められている。例えば現在フレキシブルプリント配線板に使用されるポリイミドフィルムの厚みは２５μｍ（１ミル）が主流であるが、ポリイミドフィルムの膜厚を１３μｍ〜１５μｍにした、いわゆる「ハーフミル」の要求に対応した研究が行われている（特許文献１）。フレキシブルプリント配線板を加工する際、ポリイミドフィルムは張力を掛けた状態で搬送される。よって、薄いポリイミドフィルムを搬送した際、少しのキズをきっかけにフィルムの一部または全体が引裂かれてしまうことにより、加工の歩留まりが低減する恐れがある。よって、薄いポリイミドフィルムであっても、引裂伝播のしにくいフィルムが求められている。
【０００３】
一方、より多くの電子情報を送信するため、配線幅をより細くすることが求められている。例えば高精細な配線幅を持つことを可能にするべく、キャリア付の銅箔を用い、銅箔厚みを５μｍ以下にすることによる配線の高精細化が提案されている（特許文献２）。さらに、キャリア付の銅箔のキャリアを剥離する際にカールが発生するという問題があったが、樹脂の熱膨張係数を調整することで解決できることが開示されている（特許文献３）。しかしながら、キャリア付の銅箔が高価であるため、一般的には製造コストが高価になる。よって、キャリア箔を使用しない銅箔を用いて配線形成した方が安価に製造することが可能となる。但し、更なる微細配線加工を行う際、エッチング法では配線の断面形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少する。このため、ＩＣチップの実装不具合が生じることに加え、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合が発生する可能性が高い。このような観点から、配線を微細化した場合、配線の断面形状を矩形状に近づけるべく、高いエッチングファクターとすることが求められており、例えば、銅箔の粒子径をコントロールによる解決が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５０５９９号公報
【特許文献２】特開２００７−５５１６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２１０１４５号公報
【特許文献４】特開２００８−２９４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅箔などの粒子径の制御によるエッチングファクターの制御は困難であった。また、微細配線形成後、他のデバイスとの接続の際、配線の位置ずれ等の問題もあった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細配線を形成でき、低寸法変化率を実現できる金属箔ポリイミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層と前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、前記熱圧着性ポリイミド層上に積層される金属箔と、を具備する金属箔ポリイミド積層体であって、前記非熱可塑性ポリイミド層は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ金属箔の線熱膨張係数よりも小さく、かつ前記熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記金属箔は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、エッチングファクターが２．０以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記金属箔は、１０点平均粗さＲｚが０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であり、平均引張破断伸度が６０％以上、１８０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記ポリイミドフィルムのトラウザー引裂法による引裂伝播抵抗がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２５ｍＮ以上となることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上３００℃未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属箔ポリイミド積層体においては、前記金属箔のエッチング前後の金属箔ポリイミド積層体の寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％となることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に溶剤可溶な熱圧着性ポリイミド層を塗布後、溶媒を乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細配線を形成でき、低寸法変化率を実現できる金属箔ポリイミド積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属箔ポリイミド積層体のエッチングによるパターニング後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る金属箔ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層が積層されてなる、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、及び熱可塑性ポリイミド層を介して非熱可塑性ポリイミド層と接着した金属箔と、を備えて構成される。
【００１８】
本発明において、ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に熱圧着性ポリイミド層を積層した耐熱性ポリイミドフィルムであることが望ましい。
【００１９】
耐熱性ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に、熱圧着性ポリイミドワニスを塗布し、加熱による溶媒乾燥を行うことによって製造することができる。
【００２０】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造法は、特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとを用いて、公知の有機極性溶媒中で重合し、ステンレスベルトへ流延塗布し、高温乾燥による脱溶媒、イミド化をすることにより得られる。そのような酸二無水物と芳香族ジアミンの例としては、特に制限されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物、芳香族ジアミンとしてp‐フェニレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライムなどを挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、メシチレンなどの他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
【００２２】
非熱可塑性ポリイミド層は、後の工程で積層される熱圧着性ポリイミド層との接着力を向上させるために表面処理が施される場合があるが、特に制限されるものではない。表面処理の例としては、プラズマ処理やコロナ処理、シランカップリング剤類での処理、バフ研磨、サンドブラスト、ウェットブラスト、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。
【００２３】
また、非熱可塑性ポリイミド層は、市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産社製、商品名）；カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン社製、商品名）；アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰ（カネカ社製、商品名）などが挙げられる。
【００２４】
非熱可塑性ポリイミド層の片面、もしくは両面に熱圧着性ポリイミド層が積層され、ポリイミドフィルムを得ることができるが、この非熱可塑性ポリイミド層への熱圧着性ポリイミド層の積層方法としては、公知の塗布方法が使用できる。すなわち、ブレードコーター、ナイフコーター、コンマコーター、含浸コーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどを使用して行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２５】
熱圧着性ポリイミドワニスは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られる。つまり、非熱可塑性ポリイミド層へ塗付される前に既にイミド化されている。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物は、諸特性調製の目的で公知のものを使用することが出来る。例えば、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−１−メチル−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２酸二無水物、１，５−シクロオクタンジエン−１，２，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
これらの中で、耐熱性、金属箔との接着性の観点から、特にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これに公知の酸無水物を併用しても構わない。
【００２８】
ジアミンは、諸特性調製の目的で公知のものを使用することが出来る。例えば、イソホロンジアミン、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、イソホロンジアミンなどが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２９】
この中でも、耐熱性、金属箔との接着性の観点から、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、これに公知のジアミンを併用しても構わない。反応の際、γ−バレロラクトンやピリジンなどを触媒として用いることもできる。
【００３０】
金属箔をポリイミドフィルム上に形成して金属箔ポリイミド積層体を得る方法としては、該ポリイミドフィルム上に金属箔を重ね、真空プレスや、ロールラミネーターやダブルベルトプレスなどの連続ラミネーターなど、両者の接着に必要な温度と圧力と時間を加えることができる公知慣用の装置を用いることができる。
【００３１】
本発明における金属箔ポリイミド積層体の金属箔をエッチング法によりパターニングして得られた後の断面図を図１示す。同図に示すように、本発明における金属箔ポリイミド積層体の断面は、ポリイミドフィルム１と金属箔２とが積層されて構成される。ポリイミドフィルム１は、非熱可塑性ポリイミド層３と、非熱可塑性ポリイミド層３上に積層される熱圧着性ポリイミド層４との２層構造となっている。金属箔２は、熱圧着性ポリイミド４上に積層され、エッチングにより台形形状の配線５に形成され、隣接する配線５同士が互いに離間されて形成されている。
【００３２】
エッチングファクターＥｆは、配線５の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅（台形形状の上底）をＷｔ、配線のボトム側の幅（台形形状の下底）をＷｂとしたときに、Ｅｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）として表わされる。本発明における金属箔ポリイミド積層体は、エッチングファクターが２．０以上となる。このようなエッチングファクターを得るためにはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚの条件で測定した、金属箔の１０点平均粗さＲｚ＝０．８μｍ以下にすることが好ましい。
【００３３】
一般的に、ポリイミドと配線（金属箔）との接着力を向上させるために、配線（金属箔）のボトム側の面は粗化処理を施している。粗化処理を施すと、金属箔をエッチング法によりパターニングして配線を形成する際に、粗化された部分においては、エッチング液との接触効率が小さくなるので、金属箔の除去がされにくくなるという問題がある。金属箔が除去し切れず残存した場合、図１の配線間において導電する可能性がある。よって、配線間の絶縁性を確保するためには、過剰な条件でエッチングする必要が生じる。しかし、過剰な条件でエッチングを行うと、金属箔除去の進行が遅い配線のボトム側に対して、配線のトップ側の金属箔除去の方が早く進行するため、上記式で表されるエッチングファクターは小さくなる。
【００３４】
以上より、金属箔表面の粗さを小さくすることにより、過剰な条件でエッチングする必要性が軽減される。よって、配線のトップ側の必要以上の金属箔除去が進行する前にエッチングを終了することが出来るので、エッチングファクターを高くすることが可能になる。また本発明においては、熱圧着性ポリイミド層の組成を上記に示す中から選択することにより、金属箔との接着強度が高くなり、１０点平均粗さＲｚ＝０．８μｍ以下である金属箔を選択することが可能になる。その際、金属箔とポリイミドフィルムの接着強度が必要であるという点から、両者の接着強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上である。
【００３５】
また金属箔の粗度は、金属箔にポリイミドフィルムを積層するため、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側の粗度を測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【００３６】
本発明に係る金属箔ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層が積層される。この熱圧着性ポリイミドは、塗付前に既にイミド化しているので、非熱可塑性ポリイミド層を接着する際の低寸法変化率を実現できる。
【００３７】
一方、従来熱圧着性ポリイミド層を使用せず、代わりにポリアミド酸を使用する場合、ポリアミド酸を乾燥しイミド化後に非熱可塑性ポリイミド層を連続ラミネートする。その際、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃未満の場合、イミド化が不完全な状態で金属箔と連続ラミネートすることがあり、連続ラミネートと同時にイミド化が進行し、イミド化の際に発生する水分によるフクレ、もしくは残留溶媒の突沸によるフクレが発生する恐れがある。さらに、金属箔積層時にフクレが発生しなくても、金属箔をパターニング後、ポリイミドフィルムを吸湿した後に、半田リフローを行う際に、水分、もしくは溶媒由来のフクレが発生する恐れがある。一方、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃以上の場合は、イミド化が完全に進行していたとしても、フィルム搬送時の残留応力が大きく、寸法変化率が悪くなる。
【００３８】
以上のように、連続ラミネート前の熱処理温度が３００℃以上、または３００℃未満どちらであってもポリアミド酸を使用して非熱可塑性ポリイミド層をラミネートする場合は寸法変化率が悪化する問題が生じる。
【００３９】
本発明に係る熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度は、２００℃以上３００℃未満であることが好ましく、これに伴いポリイミドフィルムと金属箔を積層する前における、溶媒乾燥のための熱処理は、熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度以上３００℃未満であることが好ましい。耐熱性の観点から熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。また、連続ラミネートの後、熱圧着性ポリイミド層の接着性を得るという点からガラス転移温度が３００℃未満であることが好ましい。
【００４０】
さらに、連続ラミネート前の熱処理温度は３００℃未満であることが好ましい。３００℃未満が好ましいのは、イミド化が完全に進行していたとしても、フィルム搬送時の残留応力が大きくなり、寸法変化率が悪くなるため、これを避けるというためである。
【００４１】
また、本発明において非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上で金属箔の線熱膨張係数以下であり、かつ熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この構成により、寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％とすることができる。ここで、寸法変化率とは、連続ラミネーターを用いて得られた金属箔ポリイミド積層体の金属箔をエッチング後、８０℃３０分乾燥し、２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内に２４時間以上調湿した後の寸法変化率である。金属箔をエッチング後の寸法変化率の絶対値を小さくするには、金属箔をエッチングする前に、金属箔とポリイミドフィルム間の応力を小さくする必要がある。一般的には、金属箔とポリイミドの弾性率を比較すると、圧倒的に金属箔の方が大きい。よって、両者が積層された場合、加熱、冷却時には、両者の線熱膨張係数差由来で相対的にポリイミドが引張、または収縮の応力が働き、金属箔をエッチングすると、応力を開放する方向にフィルムが動く。
【００４２】
連続ラミネート時には、熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度で金属箔と熱圧着されるため、両者の間には応力は発生しない。しかし、連続ラミネート後、熱圧着性ポリイミド層がそのガラス転移温度以下に温度が下がった際には、金属箔よりも熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が大きいため、金属箔より収縮しようとする力が働き、結果的には内部応力が発生する。
【００４３】
これに対して、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が金属箔よりも小さい場合、連続ラミネート後、非熱可塑性ポリイミド非層を通じて、金属箔よりも膨張しようとする力が働く。
【００４４】
従って、一般的に銅箔をエッチングした際、熱可塑性ポリイミドフィルムは収縮しようとし、非熱可塑性ポリイミド層は膨張しようとする。これに対して、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上、金属箔の線熱膨張係数以下であり、かつ熱圧着性ポリイミド４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下の構成とすることで、寸法変化率を−０．０５％から０．０５％とすることができる。より好ましくは、非熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ、金属箔の線熱膨張係数よりも３ｐｐｍ／Ｋ以上小さいことである。また、熱圧着性ポリイミド層については寸法変化率の絶対値を更に小さくするという観点から、４０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、より微細配線に対応するために寸法変化率の範囲が、より好ましくは−０．０３％から０．０３％であり、さらに好ましくは−０．０２％から０．０２％である。
【００４５】
また、本発明におけるポリイミドフィルムのトラウザー引裂試験の引裂強度は２５ｍＮ以上であることが好ましい。ロールｔｏロールでフィルムを搬送する際、搬送途中でフィルムが切断するなどの問題が発生することがある。これはポリイミドフィルム膜厚が薄くなっているために機械強度が減少し、フィルム内に発生した小さな傷がきっかけで、搬送張力がかかることによって引裂かれることが原因と考えられる。搬送中のフィルム破断を防ぐためには、フィルム自身が引裂かれにくい材料であることが必要であり、引裂かれにくい材料とは、引張弾性率が高く、平均引張破断伸度も高いポリイミドフィルムが求められることになる。このような熱圧着性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層を積層したポリイミドフィルムの平均破断伸度は好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。弾性率は、３．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは、３．５ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以下である。
【００４６】
上記のような引裂強度を満たすポリイミドフィルムになるためには、特に熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率、平均破断伸度、分子量は以下のものが好ましい。引張弾性率は３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下が好ましく、平均引張破断伸度が６０％以上１８０％以下であることが好ましい。また、分子量は８万以上であり、金属箔との接着強度を維持するという点から、分子量が２０万以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるポリイミドフィルムの膜厚はハーフミルの要求に応える中で高い引裂強度を得るという点から、１５μｍ以下が好ましい。よって、ポリイミドフィルムを構成する上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは５μｍ〜１３μｍであるものが好ましい。また、同様にポリイミドフィルムを構成する熱圧着性ポリイミド層の厚さは、熱圧着性ポリイミド層を非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面のみに積層する場合は、２μｍ〜１０μｍが好ましく、両面に積層する場合は、片面辺り１μｍ〜５μｍであるものが好ましい。また、金属箔の（１）上面だけをエッチングする、（２）下面だけをエッチングする、（３）上面、下面ともにエッチングする、という（１）〜（３）のいずれの場合においてもカールを抑えるという観点から、両面に積層する方が好ましい。さらに両面に熱圧着性ポリイミド層を積層する際は、両面ともに同じ種類の熱圧着性ポリイミド層を同じ膜厚になるように積層することが好ましい。両面の組成が異なる、または膜厚が大きく異なる場合、金属箔をエッチングした後にカールが生じるのを避けるためである。
【００４８】
また、本発明で使用される金属箔は、より微細な配線幅をエッチング法によって得るという観点から、膜厚１２μｍ以下の銅箔であることが望ましい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、熱圧着性ポリイミド層、ポリイミドフィルム、金属箔、及び金属箔ポリイミド積層体、の各々の物性測定は、次のようにして行った。
【００５０】
（１）熱圧着性ポリイミド層の引張破断伸度ならびに引張弾性率の測定、算出方法
固形分濃度１８質量％の熱圧着可能なポリイミドワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１０：７）で固形分１２質量％まで希釈した。これを、銅をスパッタしたシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、空気下１００℃で２０分乾燥した。更に窒素下で１５０℃、１０分、続いて１８０℃、１０分、続いて２６０℃、３０分、続いて３２５℃、３０分間乾燥した。熱圧着性ポリイミド層の厚みは１０μｍであった。熱圧着性ポリイミド層のついたシリコンウェハ表面を３ｍｍ幅でダイシングした後、塩化第二鉄水溶液に１晩浸漬し、遊離した熱圧着性ポリイミド層を十分に水洗した後、１０５℃で１時間乾燥した。
【００５１】
引張破断伸度、引張弾性の測定は、２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、３ＭＰａ以上のＡｉｒ圧力で熱圧着性ポリイミド層を挟んでサンプルセットした。その後２．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａの応力をかけた状態から５０ｍｍ／分の引張速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターはサンプリング間隔２０μｍでサンプリングを行った。測定本数は、それぞれ１０本とし、引張破断伸度、引張弾性率を求めた。引張破断伸度はサンプルが破断したときの伸度の平均値を算出することにより求めた。引張弾性率の算出方法は、引張伸度０．４％〜１．０％間の傾きを計算することにより算出し、平均値を求めた。
【００５２】
（２）ポリイミドフィルムの引張破断伸度ならびに引張弾性率の測定、算出方法
非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱圧着可能なポリイミドワニスを、塗布、加熱乾燥させ、ポリイミドフィルムとし、続いて該ポリイミドフィルムの両面に公知の方法で銅箔を加熱圧着し、銅箔ポリイミド積層体を得た。
【００５３】
得られた銅箔ポリイミド層の銅箔層を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗することでポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムを、１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。ポリイミドフィルムを３ｍｍ幅、測定長５０ｍｍになるようにフィルムを切断した。フィルムの切断には、鋭黒刃小（ＫＤＳ社製、Ｓ刃）を用い、フィルムの切断１回ごとに刃を交換した。また、切断したフィルムに傷がないことを目視で確認した。また、フィルムの幅は引張強伸度測定を行う５０ｍｍ内で誤差１００μｍ以下のもののみ使用した。
【００５４】
引張破断伸度、引張弾性の測定は、２３℃±２℃、湿度５０ＲＨ％±５ＲＨ％に調湿された環境内２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、３ＭＰａ以上のＡｉｒ圧力でフィルムを挟んでサンプルセットした。その後２．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａの応力をかけた状態から５０ｍｍ／分の引張速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターはサンプリング間隔２０μｍでサンプリングを行った。測定本数は、５本とし、引張破断伸度、引張弾性率を求めた。引張破断伸度はサンプルが破断したときの伸度の平均値を算出することにより求めた。引張弾性率の算出方法は、引張伸度０．４％〜１．０％間の傾きを計算することにより算出し、平均値を求めた。
【００５５】
（３）トラウザー引裂試験
上記と同様に、銅箔ポリイミド積層体の銅箔層を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗することでポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムを、１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。その後、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準拠した測定法で、サンプルサイズ１５０ｍｍ×５０ｍｍにサンプルを切断し、さらにポリイミドフィルムの中心部分から長手方向に７５ｍｍ切断し、スリットを作製した。測定は、２３℃±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内に２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、引裂速度２００ｍｍ／分の引裂速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターによってサンプリング間隔１００μｍでサンプリングを行った。引裂伝播抵抗値は、引裂開始の２０ｍｍと引裂終了前の５ｍｍを除外し、残り５０ｍｍの引裂強さの平均値（ａ）を算出することにより求めた。測定本数は、１実施例あたり５本とし、それぞれの値（ａ１〜ａ５）の平均値を算出し、求める引裂強度とした。
【００５６】
（４）金属箔の１０点平均粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、サーフコーダ（小坂研究所社製、ＳＥ−３０Ｄ）で測定した。
【００５７】
（５）線熱膨張係数とガラス転移温度
熱圧着性ポリイミド層のサンプル作成方法：（１）と同様の方法で厚み１０μｍ、幅３ｍｍのサンプルを得た。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミド層のサンプル作成方法：非熱可塑性ポリイミド層を３ｍｍ幅、測定長５０ｍｍになるようにフィルムを切断した。フィルムの切断には、鋭黒刃小（ＫＤＳ社製、Ｓ刃）を用い、フィルムの切断１回ごとに刃を交換した。また、切断したフィルムに傷がないことを目視で確認した。また、フィルムの幅は引張強伸度測定を行う５０ｍｍ内で誤差１００μｍ以下のもののみ使用した。
【００５９】
測定と解析方法：熱機械分析装置（島津製作所社製）を用いて、測定長１５ｍｍ、サンプル幅３ｍｍ、荷重５．０ｇでサンプルをセットし、室温より、１０℃／分の昇温速度で測定を行い、５０℃から２００℃までの線熱膨張から線熱膨張係数を算出した。また、ガラス転移温度は接線法により求めた。
【００６０】
（６）エッチングファクターの測定
金属箔積層体の片面にドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス社製：ＳＰＧ−１０２）を貼り付け、平行光露光機で露光し、最終的にＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍとなるようにパターニングを行った。次にレーザーテック社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｓ１３０を用い、倍率５００倍、Ｉｍａｇｉｎｇ ＭｏｄｅをＭａｘ ＰｅａｋにしてＺ画像測定を行った後、高度差グラフを作成し、配線のトップ側の幅Ｗｔとボトム側の幅Ｗｂを測定した。また、使用した銅箔の膜厚はミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ‐５０ＡＳを用いて実測した。
【００６１】
以上のように観察した結果、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂとしたときに、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）として計算した。配線はそれぞれ１０本測定し、その平均値を求めた。
【００６２】
（７）寸法変化率の測定方法
金属箔ポリイミド積層体をＭＤ方向２９０ｍｍ、ＴＤ方向２７０ｍｍに切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．２．４のＭｅｔｈｏｄ（Ｂ）法に従い、ＭＤ方向２５ｃｍ、ＴＤ方向２３ｃｍ間の寸法を測定した。寸法測定にはソキア社製ＡＭＩＣ−３００を用いた。
【００６３】
（８）９０°方向ピール強度
銅箔ポリイミド積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．０ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル配線基板を１０５℃にて１時間熱風乾燥機にて乾燥させた。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下２４時間以上調湿後、同環境下で、幅１．０ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０度、剥離速度を５０ｍｍ／分とした。
【００６４】
［実施例１］
ステンレス容器に攪拌器、窒素ガス導入管及び還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。γ−ブチロラクトン中にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と３，５−ジアミノ安息香酸をモル比２：１の割合で加え、γ−ブチロラクトンに対する固形分濃度を１７質量％として攪拌した。更に、γ−バレロラクトン、ピリジン、トルエンを加え、これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，５−ジアミノ安息香酸に対するモル比４）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３，５−ジアミノ安息香酸に対するモル比５）、γ−ブチロラクトン、トルエンを加え、γ−ブチロラクトンに対する固形分濃度を３１質量％とし、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で４．５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、固形分濃度を１８質量％とし、ポリイミドワニスＡを得た。分子量は１４万だった該ポリイミドワニスＡを（１）に記載の方法で、引張破断伸度及び引張弾性率を測定したところ、引張破断伸度は１２３％、引張弾性率は３．３ＧＰａとなった。また、（５）に記載の方法で、線熱膨張係数を測定したところ、４８ｐｐｍ／Ｋだった。
【００６５】
続いて、ポリイミドワニスＡにＮ−メチル−２−ピロリドンとメシチレンを２：１の割合（質量比）で加え、固形分濃度１０質量％の熱圧着可能なポリイミドワニスＢを得た。
【００６６】
バックアップロールを有するクローズドエッジダイコーター（井上金属工業社製）を用いて、非熱可塑性ポリイミド層（カネカ社製：アピカル９ＦＰＩ、線熱膨張係数６．８ＧＰａ）の両面に上記の方法で合成した熱圧着可能なポリイミドワニスＢを、予備乾燥後の塗布膜厚みが片面あたり２．８μｍになるように、ライン速度１４ｍ／ｍｉｎで片面ずつ塗布し、１５０℃で予備乾燥した。さらに溶剤を揮発させるため、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉を用い、温度２６０℃、ライン速度３ｍ／ｍｉｎで乾燥させ、ポリイミドフィルムＣを得た。
【００６７】
ダブルベルトプレス機（加圧媒体：加熱オイル）を用いて、乾燥後のポリイミドフィルムＣの両面に銅箔（三井金属鉱業社製：ＮＡ−ＤＦＦ（１２μｍ厚）、ポリイミドフィルムＣと接する側のＲｚは０.６μｍ、線熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋ）を積層し、銅箔ポリイミド積層体Ｄを得た。銅箔ポリイミド積層体Ｄから（２）に記載の方法で銅箔を除去し、得られたポリイミドフィルムの引張破断伸度及び引張弾性率を測定したところ、引張破断伸度は５４％、引張弾性率は５．５ＧＰａとなった。このことから、非熱可塑性ポリイミド層を積層しても、高い引張伸度を維持していることが分かる。銅箔ポリイミド積層体のピール強度は０．９Ｎ／ｍｍであり、実用上は充分な強さを有する。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で示したポリイミドフィルムＣの両面に積層する銅箔を日本電解社製：ＨＬＢ（１２μｍ厚、熱圧着性ポリイミド層と接する側のＲｚは１．２μｍ、線熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋ）であること以外は実施例１と同様にダブルベルトプレス機を用いて、銅箔ポリイミド積層体Ｅを得た。この銅箔ポリイミド積層体Ｅはエッチングファクターが低く、微細配線形成が困難である。
【００６９】
非熱可塑性ポリイミド層と熱圧着性ポリイミド層の各種物性を表１、ポリイミドフィルムと銅箔の物性を表２、銅箔ポリイミド積層体の物性を表３に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、微細配線が必要なＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）などの基板として有用であり、特に、微細配線が必要でかつ、薄膜化が必要な多層フレキブルプリント配線板等、高性能な電子機器の部材に有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ポリイミドフィルム
２ 金属箔
３ 非熱可塑性ポリイミド層
４ 熱圧着性ポリイミド層
５ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層と前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、前記熱圧着性ポリイミド層上に積層される金属箔と、を具備する金属箔ポリイミド積層体であって、前記非熱可塑性ポリイミド層は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ金属箔の線熱膨張係数よりも小さく、かつ前記熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記金属箔は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、エッチングファクターが２．０以上であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項２】
前記金属箔は、１０点平均粗さＲｚが０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項３】
前記熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であり、平均引張破断伸度が６０％以上、１８０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムのトラウザー引裂法による引裂伝播抵抗がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２５ｍＮ以上となることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項５】
前記熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上３００℃未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項６】
前記金属箔のエッチング前後の金属箔ポリイミド積層体の寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％となることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体の製造方法であって、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に溶剤可溶な熱圧着性ポリイミド層を塗布後、溶媒を乾燥する工程を含むことを特徴とする金属箔ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層と前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層される熱圧着性ポリイミド層とを備え、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下のポリイミドフィルムと、前記熱圧着性ポリイミド層上に積層される金属箔と、を具備する金属箔ポリイミド積層体であって、前記非熱可塑性ポリイミド層は、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上でかつ金属箔の線熱膨張係数よりも小さく、かつ前記熱圧着性ポリイミド層の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記金属箔は、エッチング法によりパターニングした際、配線の厚さをＴｃ、配線のトップ側の幅をＷｔ、配線のボトム側の幅をＷｂ、エッチングファクターＥｆをＥｆ＝（２×Ｔｃ）／（Ｗｂ−Ｗｔ）としたとき、エッチングファクターが２．０以上であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項２】
前記金属箔は、１０点平均粗さＲｚが０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項３】
前記熱圧着性ポリイミド層の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であり、平均引張破断伸度が６０％以上、１８０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムのトラウザー引裂法による引裂伝播抵抗がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２５ｍＮ以上となることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項５】
前記熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上３００℃未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項６】
前記金属箔のエッチング前後の金属箔ポリイミド積層体の寸法変化率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに−０．０５％から０．０５％となることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の金属箔ポリイミド積層体の製造方法であって、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に溶剤可溶な熱圧着性ポリイミド層を塗布後、溶媒を乾燥する工程を含むことを特徴とする金属箔ポリイミド積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３７１５７（Ｐ２０１１−３７１５７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７１９１（Ｐ２００９−１８７１９１）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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