金属被膜の製造方法
【課題】 本発明は、比抵抗値が低く導電性被膜として好適な金属被膜を形成し得る新規な金属被膜の製造方法を提供するものである。従来、低温時での還元が困難であり抵抗値が高い被膜となりやすかった。かかる低温時の還元処理を克服する技術を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、水素ガスなどの還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することで、金属皮膜を製造する方法である。焼成温度は、５０〜２００℃で行うことが好ましい。
【解決手段】 本発明は、金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、水素ガスなどの還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することで、金属皮膜を製造する方法である。焼成温度は、５０〜２００℃で行うことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属被膜の製造方法、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な金属被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被膜の形成方法の一つとして金属ペースト法があることはよく知られているところであり、例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた有機溶剤分散体を基材に塗布した後、不活性雰囲気中で焼成し、引き続き還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法によって得られる金属被膜は、比抵抗値が高く、電極、配線、回路などとして用いる導電性被膜としては満足できるものではなかった。そこで、本発明は、比抵抗値が低く導電性被膜として好適な金属被膜を形成し得る新規な金属被膜の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、前記課題は次の発明により解決できることが分かった。
（１）金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
（２）５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する上記（１）の金属被膜の製造方法。
（３）還元性雰囲気が水素ガスである上記（１）または（２）の金属被膜の製造方法。
（４）金属が銀および／または銅である上記（１）、（２）または（３）の金属被膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、従来では十分な還元が困難であった低温においても金属被膜の還元を容易に進行させられるので、得られる金属被膜の導電性が高くなる。したがって、本発明の方法によれば、比抵抗値が低く、電極、配線、回路などとして用いるに好適な導電性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる「金属ナノ粒子分散体」とは、粒子径が２００ｎｍ以下のナノサイズの金属微粒子が有機溶媒中などに均一に分散されているものであれば、いずれでもよく、その製造方法により限定されるものではない。なお、本発明の「金属ナノ粒子」とは、金属（０価）のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
上記金属ナノ粒子の具体例としては、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの、白金、金、パラジウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、インジウム、イリジウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなるナノ粒子を挙げることができる。なかでも、平均粒子径が１０ｎｍ以下であって、しかも均一性に優れた金属ナノ粒子が好適に用いられる。また、銀および／または銅からなるナノ粒子が好適に用いられる。なお、本発明において、粒子径は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定したものである。
【０００８】
金属ナノ粒子分散体としては、上記のような金属ナノ粒子を有機溶媒に分散した金属ナノ粒子コロイド、あるいは金属ナノ粒子ペーストを挙げることができる。上記有機溶媒としては、この種の金属微粒子分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでもよく、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。
【０００９】
金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量については、適宜、決定することができるが、通常、３〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％である。金属ナノ粒子分散体中には、焼成により形成される金属被膜の性能などに著しい悪影響を与えないかぎり、その製造過程で生成した不純物や原料の未反応物などが含まれていてもよいが、金属被膜の性能などを考慮して、このような不純物などはできるだけ除去して使用するのが望ましい。
【００１０】
本発明によれば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、この塗布基板を還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下に焼成して、還元処理を行い、金属被膜を形成する。上記還元性雰囲気は、一酸化炭素、水素などの還元性を有するガスで１００％満たされた状態でも、このような還元性ガスが窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈された状態であってもよい。上記処理を行う際の圧力は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）より高ければ特に制限はないが、その上限は装置や基板の耐圧性などを考慮して適宜決定され、好ましくは０．２〜１ＭＰａである。
【００１１】
本発明における焼成は、通常、５０〜６００℃で行うが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
【００１２】
金属ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる金属被膜を形成させることもできる。
【００１３】
上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。
【実施例】
【００１４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、比抵抗値は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
（銅ナノ粒子分散体の調製例）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１０３．３ｇを４０℃にて２０分攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００１５】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅ナノ粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅ナノ粒子−トルエン分散液からトルエンを留去することにより、銅ナノ粒子含有量が６０質量％の銅ナノ粒子ペーストを調製した。この銅ナノ粒子ペースト中の銅ナノ粒子の平均粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定したところ５ｎｍであった。
【００１６】
上記銅ナノ粒子ペーストに適量のデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。
（実施例１）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１７】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で充満させて加圧密閉した後、室温から１５０℃まで１時間で昇温した。温度が１５０℃に到達してから０．５時間１５０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は８ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（実施例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１８】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を水素で充満させて加圧密閉した後、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は７ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１における一酸化炭素の代わりに、酸素を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。
（比較例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１９】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内に１気圧の水素を通過させながら、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、１気圧の圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属被膜の製造方法、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な金属被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被膜の形成方法の一つとして金属ペースト法があることはよく知られているところであり、例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた有機溶剤分散体を基材に塗布した後、不活性雰囲気中で焼成し、引き続き還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法によって得られる金属被膜は、比抵抗値が高く、電極、配線、回路などとして用いる導電性被膜としては満足できるものではなかった。そこで、本発明は、比抵抗値が低く導電性被膜として好適な金属被膜を形成し得る新規な金属被膜の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、前記課題は次の発明により解決できることが分かった。
（１）金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
（２）５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する上記（１）の金属被膜の製造方法。
（３）還元性雰囲気が水素ガスである上記（１）または（２）の金属被膜の製造方法。
（４）金属が銀および／または銅である上記（１）、（２）または（３）の金属被膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、従来では十分な還元が困難であった低温においても金属被膜の還元を容易に進行させられるので、得られる金属被膜の導電性が高くなる。したがって、本発明の方法によれば、比抵抗値が低く、電極、配線、回路などとして用いるに好適な導電性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる「金属ナノ粒子分散体」とは、粒子径が２００ｎｍ以下のナノサイズの金属微粒子が有機溶媒中などに均一に分散されているものであれば、いずれでもよく、その製造方法により限定されるものではない。なお、本発明の「金属ナノ粒子」とは、金属（０価）のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
上記金属ナノ粒子の具体例としては、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの、白金、金、パラジウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、インジウム、イリジウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなるナノ粒子を挙げることができる。なかでも、平均粒子径が１０ｎｍ以下であって、しかも均一性に優れた金属ナノ粒子が好適に用いられる。また、銀および／または銅からなるナノ粒子が好適に用いられる。なお、本発明において、粒子径は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定したものである。
【０００８】
金属ナノ粒子分散体としては、上記のような金属ナノ粒子を有機溶媒に分散した金属ナノ粒子コロイド、あるいは金属ナノ粒子ペーストを挙げることができる。上記有機溶媒としては、この種の金属微粒子分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでもよく、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。
【０００９】
金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量については、適宜、決定することができるが、通常、３〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％である。金属ナノ粒子分散体中には、焼成により形成される金属被膜の性能などに著しい悪影響を与えないかぎり、その製造過程で生成した不純物や原料の未反応物などが含まれていてもよいが、金属被膜の性能などを考慮して、このような不純物などはできるだけ除去して使用するのが望ましい。
【００１０】
本発明によれば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、この塗布基板を還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下に焼成して、還元処理を行い、金属被膜を形成する。上記還元性雰囲気は、一酸化炭素、水素などの還元性を有するガスで１００％満たされた状態でも、このような還元性ガスが窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈された状態であってもよい。上記処理を行う際の圧力は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）より高ければ特に制限はないが、その上限は装置や基板の耐圧性などを考慮して適宜決定され、好ましくは０．２〜１ＭＰａである。
【００１１】
本発明における焼成は、通常、５０〜６００℃で行うが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
【００１２】
金属ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる金属被膜を形成させることもできる。
【００１３】
上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。
【実施例】
【００１４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、比抵抗値は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
（銅ナノ粒子分散体の調製例）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１０３．３ｇを４０℃にて２０分攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００１５】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅ナノ粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅ナノ粒子−トルエン分散液からトルエンを留去することにより、銅ナノ粒子含有量が６０質量％の銅ナノ粒子ペーストを調製した。この銅ナノ粒子ペースト中の銅ナノ粒子の平均粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定したところ５ｎｍであった。
【００１６】
上記銅ナノ粒子ペーストに適量のデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。
（実施例１）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１７】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で充満させて加圧密閉した後、室温から１５０℃まで１時間で昇温した。温度が１５０℃に到達してから０．５時間１５０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は８ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（実施例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１８】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を水素で充満させて加圧密閉した後、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は７ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１における一酸化炭素の代わりに、酸素を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。
（比較例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００１９】
上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内に１気圧の水素を通過させながら、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、１気圧の圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
【請求項２】
５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する請求項１記載の金属被膜の製造方法。
【請求項３】
還元性雰囲気が水素ガスである請求項１または２記載の金属被膜の製造方法。
【請求項４】
金属が銀および／または銅である請求項１、２または３記載の金属被膜の製造方法。
【請求項１】
金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
【請求項２】
５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する請求項１記載の金属被膜の製造方法。
【請求項３】
還元性雰囲気が水素ガスである請求項１または２記載の金属被膜の製造方法。
【請求項４】
金属が銀および／または銅である請求項１、２または３記載の金属被膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２００６６０（Ｐ２００７−２００６６０Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５８３（Ｐ２００６−１６５８３）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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