金属複合フィルム
【課題】 耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムを提供すること。
【解決手段】 金属複合フィルムは、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させたものである。
【効果】 金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として好適に使用されることから、本発明の金属複合基板の工業的な実用性は極めて高い。
【解決手段】 金属複合フィルムは、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させたものである。
【効果】 金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として好適に使用されることから、本発明の金属複合基板の工業的な実用性は極めて高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線板として使用でき、金属と絶縁層との密着性及び微細配線での密着力に優れた金属複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から接着剤としてエポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、フェノール系等を使用した、絶縁性基材／接着剤／金属箔の３層構造のフレキシブルプリント配線板がよく知られているが、耐熱性や金属層の密着性は接着剤の特性によって決まってしまい、耐熱性の点で問題が多かった。また、耐熱性を向上させる接着剤として熱可塑性ポリイミドの前駆体を用い、金属箔を高温で熱圧着させたフレキシブルプリント配線板（例えば特許文献１，２）が知られているが、金属箔を高温で熱圧着しなければならないため加工後に残留歪みの問題が生じ、圧着に用いる金属箔の厚さが通常１０μｍ以上であるのでピッチの狭いパターニングが困難であるという欠点があった。
【０００３】
また、絶縁性フィルム、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムやアラミドフィルムに直接金属をスパッタリング又は無電解メッキした後、電解メッキにて金属層を形成する２層構造のフレキシブルプリント配線板も知られているが、密着性が低く特に熱負荷後の密着性の低下が大きいという欠点がある。
【０００４】
また、非熱可塑性ポリイミドに熱可塑性ポリイミド層を設け、その面上に銅をスパッタリングした後、電解メッキにより金属層を形成するフレキシブルプリント配線板も知られているが（例えば特許文献３）、微細配線における密着力が低くなる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４６６９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６７９８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１７７３号公報
【特許文献４】国際公開公報WO99/19771
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層上に無電解メッキ、次いで電解メッキによって金属層を形成することにより、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させた金属複合フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られた金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として好適に使用されることから、本発明の金属複合基板の工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる絶縁性フィルムは、絶縁性のフィルムであれば、特に限定されず、好ましい例として、従来からフレキシブルプリント配線板に用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミカ（帝人アドバンストフィルム株式会社製）等の芳香族ポリアミド系樹脂、商品名「カプトン」（東レ・デュポン株式会社製、デュポン株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「ユーピレックス」（宇部興産株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「アピカル」（鐘淵化学株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ等のポリイミド系樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂等のフッ素系樹脂、商品名「ベクスター」（クラレ株式会社製）等の液晶ポリマー等を挙げることができる。
【００１１】
絶縁性フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１２５μｍである。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、好ましくは溶剤可溶性のポリイミド樹脂が用いられる。なお、ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。絶縁性フィルムがポリイミド系樹脂のように耐熱性が高い場合、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布後、加熱脱水閉環反応を行うことで熱可塑性ポリイミド層を設けることも可能であるが、耐熱性の低い基材に適用することを考慮すると、ポリイミド溶液を塗布、乾燥する方法がより広範な絶縁性フィルムに適用できる。
【００１３】
溶剤可溶性のポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との直接的なイミド化反応により製造することができる（特許文献４）。該ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン無水物、ピロメリト酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００１４】
また、該ポリイミドを構成するジアミン成分の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、３，３’−ジカルボキシル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、２，５−ジアミノ−ｎ−吉草酸、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２、−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
用いるポリイミドが、カルボキシル基を含んでいると、耐熱性、密着性に特に優れるので好ましい。カルボキシル基を含むポリイミドは、好ましくは、カルボキシル基を有するジアミン成分を用いることにより製造することができる。このようなジアミン成分の例として、３，３’−ジカルボキシル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸及び２，５−ジアミノ−ｎ−吉草酸等を例示することができる。
【００１６】
また、テトラカルボン酸二無水物成分として、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含んでいると、耐熱性、密着性に特に優れるので好ましい。
【００１７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基}＋｛塩基}―
【００１８】
この｛酸基}＋｛塩基}―系を触媒として、１２０〜２００℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基}＋｛塩基}―はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま使用可能である。また、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１９】
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素γ−ブチロラクトン等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、エステル系又はケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、エステル系溶媒としては安息香酸メチル等が、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オン等が、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クエジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール等が使用可能である。
【００２０】
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００２１】
上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン）は、モル比で1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸二無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
【００２２】
なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば特許文献４に記載されている。
【００２３】
上記のイミド化反応を、異なる酸二無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。
【００２４】
ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸二無水物を加えて（全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物のモル比は、１.０５―０.９５である）２段階重縮合する方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、膜性の観点から重量平均分子量は５００００以上が望ましく、塗料粘度の観点から重量平均分子量は３０００００以下が好ましい。また、分子量制御のために、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は必ずしも等モルである必要はない。また、樹脂末端をマレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、あるいは、アニリン等のモノアミンで封止してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリイミド層は、前述の方法で得られたポリイミド溶液を絶縁性のフィルムの表面に塗工、乾燥することで、容易に形成することができる。塗工の方式は、リバースロール、ロッド（バー）、ブレード、ナイフ、コンマ、ダイ、リップ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用する溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来るものであれば特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性ポリイミド層の厚さ（乾燥後）は１〜２０μｍが好ましく２〜１０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ以下であれば、樹脂層の効果が充分に得られず密着性が低下する。一方２０μｍより厚くなると、寸法変化率や吸湿時のハンダ耐熱が低下する問題がある。
【００２７】
本発明において金属層に用いられる金属は、配線として実用的な金属であれば特に限定されず、銅が好適に用いられる。金属層の形成には種々の方法が可能であるが、本発明では、熱可塑性ポリイミド層の上に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことで形成する。
【００２８】
無電解メッキの方法自体は周知であり、種々の無電解メッキ用の溶液が市販されているので、本発明においてもこれらの市販の溶液を好ましく用いることができる。例えば、荏原ユージライト（株）製のデスミア液DS-250、中和還元液DS-350で処理後、プレディップ液PI-3000、キャタリスト液PI-3500、アクセレレーター液PI-4000の処理を行うことができる。その後、無電解銅めっき液PI-5000に浸漬することで、無電解銅めっき皮膜を析出させることができる。
【００２９】
無電解メッキの方法自体は周知であり、種々の装置及びそのための溶液が市販されているので、本発明においてもこれらの市販の装置及び溶液を好ましく用いることができる。例えば、荏原ユージライト（株）製の酸性脱脂液PB-242D処理後、酸活性を行い、Cu-Brite TH-RII（商品名）を用いて電解銅めっき処理を行うことができる。電流密度、めっき時間を変化させることで、任意の銅箔厚を得ることができる。
【００３０】
上記無電解メッキ及び電解メッキにより形成される金属層の厚さ（両メッキの合計の厚さ）は、配線として適度の導電性を有し、また、適度の可撓性を有するという観点から、１〜４０μｍが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
合成例１
（２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５８，９００、重量平均分子量で９５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１３−２２６℃、熱分解開始温度は４２２℃であった。また、得られたポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は１９．５重量％であった。
【００３３】
実施例１
合成例１で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を、リバースロール塗工機でカプトン１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）に乾燥後５μｍの厚みになるよう、塗工、乾燥し、熱可塑性ポリイミド層を設けた。市販（荏原ユージライト社製）の無電解メッキ用キットを用いて表１の工程で無電解銅めっき処理を行い、次いで、市販（荏原ユージライト社製）の装置及びキットを用いて、表２の工程で電解銅めっき処理を行った。金属層厚み１２μｍの本発明の金属複合基板が得られた。評価結果を表３に示す。なお、表１及び表２に記載されている各種溶液の名称は、荏原ユージライト社の商品名である。
【００３４】
実施例２
カプトン１００ＥＮ（商品名）の代わりにアピカル２５ＮＰＩ（商品名、鐘淵化学株式会社製）を用いた以外は、全て実施例1と同様にして本発明の金属複合基板を得た。
【００３５】
実施例３
カプトン１００ＥＮ（商品名）の代わりにユーピレックス２５ＳＧＡ（商品名、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、全て実施例1と同様にして本発明の金属複合基板を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
比較例１
カプトン１００ＥＮに熱可塑性ポリイミド層を設けなかった点を除いて、実施例１と同様の金属複合基板を得た。得られた金属複合基板の評価結果を表３に示す。
【００３９】
比較例２
カプトン１００ＥＮにスパッタリングにより厚み１０ｎｍのＮｉ薄膜を形成し、次いで、Ｎｉ膜上にスパッタリングにより厚み２００ｎｍの銅薄膜を形成した。その後、電気めっきにより厚み１２μｍの銅めっき層を設けた。評価結果を表３に示す。
【００４０】
比較例３
特許文献３に記載の方法で、金属層１２μｍの金属複合基板を得た。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
線間絶縁抵抗：Ｌ／Ｓ＝５０μｍ、×：パターン形成不可能につき測定不能
吸湿ハンダ耐熱：Ｄ−２／１００＋６０ｓ／２８０℃
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線板として使用でき、金属と絶縁層との密着性及び微細配線での密着力に優れた金属複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から接着剤としてエポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、フェノール系等を使用した、絶縁性基材／接着剤／金属箔の３層構造のフレキシブルプリント配線板がよく知られているが、耐熱性や金属層の密着性は接着剤の特性によって決まってしまい、耐熱性の点で問題が多かった。また、耐熱性を向上させる接着剤として熱可塑性ポリイミドの前駆体を用い、金属箔を高温で熱圧着させたフレキシブルプリント配線板（例えば特許文献１，２）が知られているが、金属箔を高温で熱圧着しなければならないため加工後に残留歪みの問題が生じ、圧着に用いる金属箔の厚さが通常１０μｍ以上であるのでピッチの狭いパターニングが困難であるという欠点があった。
【０００３】
また、絶縁性フィルム、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムやアラミドフィルムに直接金属をスパッタリング又は無電解メッキした後、電解メッキにて金属層を形成する２層構造のフレキシブルプリント配線板も知られているが、密着性が低く特に熱負荷後の密着性の低下が大きいという欠点がある。
【０００４】
また、非熱可塑性ポリイミドに熱可塑性ポリイミド層を設け、その面上に銅をスパッタリングした後、電解メッキにより金属層を形成するフレキシブルプリント配線板も知られているが（例えば特許文献３）、微細配線における密着力が低くなる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４６６９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６７９８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１７７３号公報
【特許文献４】国際公開公報WO99/19771
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層上に無電解メッキ、次いで電解メッキによって金属層を形成することにより、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させた金属複合フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られた金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として好適に使用されることから、本発明の金属複合基板の工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる絶縁性フィルムは、絶縁性のフィルムであれば、特に限定されず、好ましい例として、従来からフレキシブルプリント配線板に用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミカ（帝人アドバンストフィルム株式会社製）等の芳香族ポリアミド系樹脂、商品名「カプトン」（東レ・デュポン株式会社製、デュポン株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「ユーピレックス」（宇部興産株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「アピカル」（鐘淵化学株式会社製）の非熱可塑性ポリイミドシリーズ等のポリイミド系樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂等のフッ素系樹脂、商品名「ベクスター」（クラレ株式会社製）等の液晶ポリマー等を挙げることができる。
【００１１】
絶縁性フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１２５μｍである。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、好ましくは溶剤可溶性のポリイミド樹脂が用いられる。なお、ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。絶縁性フィルムがポリイミド系樹脂のように耐熱性が高い場合、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布後、加熱脱水閉環反応を行うことで熱可塑性ポリイミド層を設けることも可能であるが、耐熱性の低い基材に適用することを考慮すると、ポリイミド溶液を塗布、乾燥する方法がより広範な絶縁性フィルムに適用できる。
【００１３】
溶剤可溶性のポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との直接的なイミド化反応により製造することができる（特許文献４）。該ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン無水物、ピロメリト酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００１４】
また、該ポリイミドを構成するジアミン成分の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、３，３’−ジカルボキシル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、２，５−ジアミノ−ｎ−吉草酸、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２、−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
用いるポリイミドが、カルボキシル基を含んでいると、耐熱性、密着性に特に優れるので好ましい。カルボキシル基を含むポリイミドは、好ましくは、カルボキシル基を有するジアミン成分を用いることにより製造することができる。このようなジアミン成分の例として、３，３’−ジカルボキシル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸及び２，５−ジアミノ−ｎ−吉草酸等を例示することができる。
【００１６】
また、テトラカルボン酸二無水物成分として、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含んでいると、耐熱性、密着性に特に優れるので好ましい。
【００１７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基}＋｛塩基}―
【００１８】
この｛酸基}＋｛塩基}―系を触媒として、１２０〜２００℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基}＋｛塩基}―はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま使用可能である。また、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１９】
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素γ−ブチロラクトン等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、エステル系又はケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、エステル系溶媒としては安息香酸メチル等が、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オン等が、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クエジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール等が使用可能である。
【００２０】
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００２１】
上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン）は、モル比で1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸二無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
【００２２】
なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば特許文献４に記載されている。
【００２３】
上記のイミド化反応を、異なる酸二無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。
【００２４】
ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸二無水物を加えて（全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物のモル比は、１.０５―０.９５である）２段階重縮合する方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、膜性の観点から重量平均分子量は５００００以上が望ましく、塗料粘度の観点から重量平均分子量は３０００００以下が好ましい。また、分子量制御のために、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は必ずしも等モルである必要はない。また、樹脂末端をマレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、あるいは、アニリン等のモノアミンで封止してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリイミド層は、前述の方法で得られたポリイミド溶液を絶縁性のフィルムの表面に塗工、乾燥することで、容易に形成することができる。塗工の方式は、リバースロール、ロッド（バー）、ブレード、ナイフ、コンマ、ダイ、リップ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用する溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来るものであれば特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性ポリイミド層の厚さ（乾燥後）は１〜２０μｍが好ましく２〜１０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ以下であれば、樹脂層の効果が充分に得られず密着性が低下する。一方２０μｍより厚くなると、寸法変化率や吸湿時のハンダ耐熱が低下する問題がある。
【００２７】
本発明において金属層に用いられる金属は、配線として実用的な金属であれば特に限定されず、銅が好適に用いられる。金属層の形成には種々の方法が可能であるが、本発明では、熱可塑性ポリイミド層の上に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことで形成する。
【００２８】
無電解メッキの方法自体は周知であり、種々の無電解メッキ用の溶液が市販されているので、本発明においてもこれらの市販の溶液を好ましく用いることができる。例えば、荏原ユージライト（株）製のデスミア液DS-250、中和還元液DS-350で処理後、プレディップ液PI-3000、キャタリスト液PI-3500、アクセレレーター液PI-4000の処理を行うことができる。その後、無電解銅めっき液PI-5000に浸漬することで、無電解銅めっき皮膜を析出させることができる。
【００２９】
無電解メッキの方法自体は周知であり、種々の装置及びそのための溶液が市販されているので、本発明においてもこれらの市販の装置及び溶液を好ましく用いることができる。例えば、荏原ユージライト（株）製の酸性脱脂液PB-242D処理後、酸活性を行い、Cu-Brite TH-RII（商品名）を用いて電解銅めっき処理を行うことができる。電流密度、めっき時間を変化させることで、任意の銅箔厚を得ることができる。
【００３０】
上記無電解メッキ及び電解メッキにより形成される金属層の厚さ（両メッキの合計の厚さ）は、配線として適度の導電性を有し、また、適度の可撓性を有するという観点から、１〜４０μｍが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
合成例１
（２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５８，９００、重量平均分子量で９５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１３−２２６℃、熱分解開始温度は４２２℃であった。また、得られたポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は１９．５重量％であった。
【００３３】
実施例１
合成例１で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を、リバースロール塗工機でカプトン１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）に乾燥後５μｍの厚みになるよう、塗工、乾燥し、熱可塑性ポリイミド層を設けた。市販（荏原ユージライト社製）の無電解メッキ用キットを用いて表１の工程で無電解銅めっき処理を行い、次いで、市販（荏原ユージライト社製）の装置及びキットを用いて、表２の工程で電解銅めっき処理を行った。金属層厚み１２μｍの本発明の金属複合基板が得られた。評価結果を表３に示す。なお、表１及び表２に記載されている各種溶液の名称は、荏原ユージライト社の商品名である。
【００３４】
実施例２
カプトン１００ＥＮ（商品名）の代わりにアピカル２５ＮＰＩ（商品名、鐘淵化学株式会社製）を用いた以外は、全て実施例1と同様にして本発明の金属複合基板を得た。
【００３５】
実施例３
カプトン１００ＥＮ（商品名）の代わりにユーピレックス２５ＳＧＡ（商品名、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、全て実施例1と同様にして本発明の金属複合基板を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
比較例１
カプトン１００ＥＮに熱可塑性ポリイミド層を設けなかった点を除いて、実施例１と同様の金属複合基板を得た。得られた金属複合基板の評価結果を表３に示す。
【００３９】
比較例２
カプトン１００ＥＮにスパッタリングにより厚み１０ｎｍのＮｉ薄膜を形成し、次いで、Ｎｉ膜上にスパッタリングにより厚み２００ｎｍの銅薄膜を形成した。その後、電気めっきにより厚み１２μｍの銅めっき層を設けた。評価結果を表３に示す。
【００４０】
比較例３
特許文献３に記載の方法で、金属層１２μｍの金属複合基板を得た。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
線間絶縁抵抗：Ｌ／Ｓ＝５０μｍ、×：パターン形成不可能につき測定不能
吸湿ハンダ耐熱：Ｄ−２／１００＋６０ｓ／２８０℃
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させた金属複合フィルム。
【請求項２】
前記絶縁性フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマーの何れか一つから成る、請求項１記載の金属複合フィルム。
【請求項３】
前記絶縁性フィルムの厚みが５〜５００μｍである請求項１又は２記載の金属複合フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミドが、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミドが、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むテトラカルボン酸ニ無水物成分と、カルボキシル基を有するジアミンを少なくとも含むジアミン成分とを重縮合させて得られたポリイミドである請求項４記載の金属複合フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミドが、ブロック共重合ポリイミドである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが１〜２０μｍである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項８】
前記金属層の厚みが１〜４０μｍである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項１】
絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させた金属複合フィルム。
【請求項２】
前記絶縁性フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマーの何れか一つから成る、請求項１記載の金属複合フィルム。
【請求項３】
前記絶縁性フィルムの厚みが５〜５００μｍである請求項１又は２記載の金属複合フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミドが、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミドが、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むテトラカルボン酸ニ無水物成分と、カルボキシル基を有するジアミンを少なくとも含むジアミン成分とを重縮合させて得られたポリイミドである請求項４記載の金属複合フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミドが、ブロック共重合ポリイミドである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが１〜２０μｍである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【請求項８】
前記金属層の厚みが１〜４０μｍである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属複合フィルム。
【公開番号】特開２００６−１３０７１０（Ｐ２００６−１３０７１０Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２０１４１（Ｐ２００４−３２０１４１）
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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