金属酸化物ゾルの調製方法、前記ゾルを用いる金属酸化物薄膜の調製方法及び前記薄膜を含む固体酸化物燃料電池
固体酸化物燃料電池用金属酸化物薄膜構造は、金属酸化物塩溶液に金属酸化物ナノ粉末を分散させること、次いで、得られた金属酸化物粉末分散ゾル及び金属酸化物塩溶液を多孔質基板に被覆させることを含む方法によって調製され、優れたガス不透過性及び優れた相安定性を有し、クラック又はピンホールがない。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ゾルゲル法を用いる金属酸化物薄膜構造を製造するための方法と、金属酸化物薄膜を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関するものである。
【０００２】
発明の背景
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）及び電解質を含み、ここにおいて電解質はＳＯＦＣの性能に影響を及ぼす最も重要な成分である。
【０００３】
ＳＯＦＣに使用される電解質は、酸素と燃料の混合を抑制する緻密な微細構造を形成するために、１０００〜１４００℃の高温で焼成される。ＳＯＦＣは、酸素イオン伝導率を高い水準に維持するため、８００℃以上の高温で一般に操作される。この理由のため、高い生産コストと、そのような高温条件下での除々の性能劣化のために、ＳＯＦＣ成分用の材料が制限されるという問題点がある。
【０００４】
最近、８００℃未満の温度での操作が可能なＳＯＦＣが開発されている。そのようなＳＯＦＣのため、５００〜８００℃での優れた相安定性及び構造安定性と同様に十分に良好な酸素イオン伝導率を示す電解質システムを開発することが要望されている。そのような電解質を開発するため、前記温度範囲で高いイオン伝導率を持つ新規な電解質材料が開発されている。一方、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの従来の電解質材料の抵抗を減少する努力は、それらを薄膜の形態にすることによって盛んに試みられている。
【０００５】
薄膜形態の電解質を使用することによりＳＯＦＣの作動温度を減少させるため、スパッタリング及びイオンメッキのような気相法により、ＳＯＦＣ用電解質としての使用に適したセラミック薄膜を調製するための様々な研究が行われている（日本公開公報 特開２０００−６２０７７号公報、特開２０００−３２９７２９号公報及び特開２００４−８７４９０号公報参照）。しかしながら、そのような気相法は、高いコストの装置及び出発原料の使用が要求されること、基板の形状及びサイズが制限されること、薄膜の形成が遅いこと、ピンホールのない膜を形成するのが困難であることという問題を含む。
【０００６】
従来の粉末に基づく方法により電解質薄膜が形成される場合、ミクロンサイズの出発粉末が使用され、そして、それが１２００℃以上の高温で焼成される場合、ミクロンサイズの粒子からなる膜が得られる。しかしながら、電解質薄膜の厚さが粉末の粒子サイズよりも小さい場合、電解質薄膜は粒子成長中に分解し、緻密な薄膜を形成するのが困難になる。
【０００７】
それゆえ、ＳＯＦＣ用電解質薄膜を調製する経済性に優れる方法であって、８００℃未満の温度でそれの作動中にそれを通じてのガス透過を抑制するため、安定相、耐久性のある構造及び十分な密度を維持することができる方法を開発する必要性がある。
【０００８】
発明の要旨
従って、本発明の目的は、ゾルゲル法を用いて多孔質基板上に金属酸化物薄膜を調製する方法であって、それにより低温度法で安定な微細構造を容易に調製することが可能な方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、相及び構造の点で安定で、反応ガスの直接接触を抑制するのに十分な緻密さのＳＯＦＣ用金属酸化物薄膜を提供することである。
【００１０】
本発明の態様によると、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法が提供され、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程とを含む。
【００１１】
本発明の他の態様によると、金属酸化物薄膜構造を製造する方法が提供され、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、（４）被覆の結果得られた基板を、工程（１）で調製された金属酸化物塩溶液で被覆する工程と、（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程とを含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様によると、発明の方法により製造された金属酸化物薄膜構造を提供する。
【００１３】
本発明のいっそうさらなる態様によると、発明の金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１４】
本発明によると、金属酸化物薄膜がゾルゲル法を用いて多孔質基板上に形成される場合、結果として得られた微細構造は、高いコストの装置と出発原料を用いることなしに容易に制御されることができ、基板の形状及びサイズは限定要素にならず、そして、低いＳＯＦＣ作動温度で安定な相を容易に得ることができる。この方法で形成された金属酸化物膜は、ガスに対して不浸透性である程度に緻密であり、クラック又はピンホールが発生し難く、そしてその薄い構造のために低い電子抵抗を示し、そして低温ＳＯＦＣ法で使用される場合にそれは安定で、かつ耐久性がある。それゆえ、発明の金属酸化物膜は、燃料電池又は酸素センサー用の電解質として有意に使用されることができ、そして、それは、電子装置及び他の分野において、熱的なバリア被覆、光学材料、高温超伝導性の薄い緩衝層、絶縁フィルムにも適用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
それぞれが示す付随する図面と共に解釈される場合、上述及び他の、本発明の課題及び特徴は、発明の以下の記載から明らかになるであろう。
【図１】実施例１のＹＳＺ薄膜を調製するための方法の概略的なフローチャート。
【図２Ａ】１５重量％のＹＳＺ粉末分散ゾルを用いてスピンコーティングにより得られたＹＳＺ薄膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２Ｂ】１５重量％のＹＳＺ粉末分散ゾルを用いてスピンコーティングにより得られたＹＳＺ薄膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３Ａ】実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真。
【図３Ｂ】実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の断面のＳＥＭ写真。
【図４】様々な温度での金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図５】８００℃で金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のラマンスペクトル。
【図６Ａ】実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての表面のＳＥＭ写真。
【図６Ｂ】実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての断面のＳＥＭ写真。
【図７Ａ】実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真。
【図７Ｂ】実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の横断面のＳＥＭ写真。
【図８】実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜及び比較例のＮｉＯ−ＹＳＺ基板のガス透過性を示す図。
【図９Ａ】１μｍの厚さを有する実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣのセル特性を示す図。
【図９Ｂ】０．５μｍの厚さを有する実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣのセル特性を示す図。
【００１６】
発明の詳細な記載
本発明は、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法を提供し、方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程とを含む。
【００１７】
発明の方法において、第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択されても良く、好ましいのはＹＳＺである。しかしながら、本願はそれらに限定されず、酸素イオン伝導性材料及びプロトン伝導性材料のような他のイオン伝導性材料から選択されても良い。
【００１８】
金属酸化物塩溶液は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた相よりなる群から選択される金属酸化物を、水溶性もしくは有機の溶媒に分散又は混合することにより調製されても良い。例えば、ＹＳＺ塩溶液は、混合物を形成するためにキレート剤（例えば、アセチルアセトナト又は酢酸）、触媒及び乾燥調整剤を、硝酸塩又は酢酸塩に基づくイットリウム前駆体及びジルコニウム前駆体と共に混合し、その後、混合物を水溶性もしくは有機の溶媒に溶解し、攪拌することによって得られても良い。
【００１９】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物塩溶液に使用される第１の金属酸化物と同様な金属酸化物のナノ粉末であっても良い。しかしながら、それは、第１の金属酸化物とは異なる金属酸化物のナノ粉末でも良い。異なる金属酸化物を使用する場合、金属酸化物は、金属酸化物塩溶液と反応せず、良好な熱膨張係数のような良好な物理特性を持ち、そして電解質又は電極材料として使用されることが可能であることが要求されて良い。
【００２０】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有していて良く、１０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有していても良い。
【００２１】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準とした１〜５０重量％の量で金属酸化物塩溶液に分散されていても良い。
【００２２】
さらに、本発明は、金属酸化物薄膜構造を製造する方法を提供し、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、（４）被覆の結果得られた基板を、工程（１）で得られた金属酸化物塩溶液で処理する工程と、（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程とを含む。
【００２３】
別な方法で述べない限り、金属酸化物溶液を調製する前述の方法の記述は、金属酸化物薄膜構造を製造する方法にも適用される。
【００２４】
本発明の実施形態によると、異なる含有量を持つ２又はそれ以上の金属酸化物粉末分散ゾルは工程（２）で調製されて良く、そして工程（３）の多孔質基板は様々な程度でそれらで被覆されて良い。
【００２５】
例えば、均一で、かつ緻密な金属酸化物薄膜は、多孔質基板上を金属酸化物ナノ粉末で以下の工程に従って被覆することにより、クラック又は微小なピンホールなしで多孔質基板に形成されることができる。この工程は、（ｉ）２０重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルで多孔質基板上を被覆した後、乾燥させる工程、（ｉｉ）それに対し、１０重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを被覆させた後、乾燥させる工程、（ｉｉｉ）それに対し、５重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを被覆させた後、乾燥させる工程、及び（ｉｖ）それに対し、ＹＳＺナノ粉末を含まないＹＳＺ塩溶液を被覆させた後、乾燥させる工程である。
【００２６】
本発明の他の実施形態によれば、工程（１）において、第１の金属酸化物が異なる濃度を持つ２又はそれ以上の金属酸化物塩溶液を調製し、工程（４）において、基板はそれぞれの金属酸化物塩溶液で様々な程度で被覆される。
【００２７】
異なる濃度を持つ金属酸化物塩溶液は、蒸発を通して金属酸化物塩溶液を濃縮することにより調製されることができる。金属酸化物塩溶液の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であって良い。異なる濃度を持つ金属酸化物塩溶液は、様々な程度で基板上に被覆されることができる。例えば、それは、（ｉ）より高い濃度を持つ金属酸化物塩溶液で基板を被覆し、次いで乾燥する工程と、（ｉｉ）得られた基板をより低い濃度を持つ金属酸化物塩溶液で被覆し、次いで乾燥する工程とを含む方法によって被覆されても良い。
【００２８】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、ＳＤＣ，ＧＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ，ＬＳＧＭ及びＹＤＢよりなる群から選択されて良く、好ましいのはＹＳＺである。
【００２９】
金属酸化物ナノ粉末は、多孔質基板に存在するクラック又はピンホールを埋め、金属酸化物粉末分散ゾルと多孔質基板との間の圧縮率の差を減少させる役割をなす。第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有していて良く、１０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有していても良い。
【００３０】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準とした１〜５０重量％の量で金属酸化物塩溶液に分散されていても良い。
【００３１】
工程（３）及び（４）において、被覆は、スピンコーティング、浸漬、スプレー熱分解、静電塗装めっき（electro-static spray deposition）（ＥＳＤ）、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される方法によって行われても良い。被覆された多孔質基板の乾燥は、１００〜４００℃の温度で行われて良い。工程（３）または（４）は、基板の性質、溶液の濃度及びナノ粉末の量を考慮しつつ、得られた膜の厚さを調整するために一回よりも多く繰り返されても良い。好ましくは、工程（３）及び（４）のそれぞれは、２〜４回行われても良い。
【００３２】
得られた膜は、６００℃あるいはそれ以上の温度で焼成されても良く、好ましくは６００〜８００℃で２〜１０時間焼成されて良い。得られた金属酸化物薄膜は、０．１〜３０μｍの厚さを有していて良い。
【００３３】
本発明で使用される多孔質基板は制限されるものではなく、例えば、それは、従来のＳＯＦＣで使用され、かつ酸素が除去されるサイトでの細孔を備えた多孔質金属セラミック複合体（サーメット）、多孔質セラミック絶縁体、多孔質金属複合体、カソード酸化を用いる多孔質シリコン複合体、及び多孔質アルミナから選択されて良い。ＳＯＦＣ用に適した基板材料は、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、白金（Ｐｔ）等のような金属、それらの合金、及びＹＳＺ及びＧＤＣと金属との複合体（サーメット）、及び酸化ルテニウムよりなる群から選択されて良い。多孔質基板は、加圧成形方法、テープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）法などのような粉末を基にした方法を通じて製造されて良い。
【００３４】
発明の方法により調製された金属酸化物薄膜は、低温中で形成されるために相形成及び構造の点から安定であり、緻密に形成されているためにピンホールの問題が生じず、ＳＯＦＣ用電解質として使用されることが可能であり、それによりＳＯＦＣの効率が増加する。本発明による金属酸化物薄膜の製造方法は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用電解質膜を製造するために使用されることができる。発明の方法によって製造された金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池は、燃料電池の性能を改善することができ、それの生産コストを減少させることができる。発明の固体酸化物燃料電池において、多孔質基板は、燃料極（アノード）または空気極（カソード）として機能しても良い。
【００３５】
実施例
以下の実施例は、発明を説明することを意図したものであり、しかしながら、これらの実施例は発明の範囲を制限するために解釈はされない。
【００３６】
実施例１ ＹＳＺ薄膜構造（１）の調製
ＹＳＺ薄膜構造は、以下の方法により調製され、図１に概略的に示された。
【００３７】
１−１．ＹＳＺ粉末分散ゾル及びＹＳＺ塩溶液の調製
ａ）分散溶液を形成するため、溶媒としてエタノール、溶媒及び乾燥調整剤としてＤＭＦ（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）、及びキレート剤としてアセチルアセトナト（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）が体積比率３０：４０：３０（％）で混合され、その後、室温で３０分攪拌された。
【００３８】
ｂ）８２．６ｇの分散溶液が、希釈酢酸中の５３．２１ｇの酢酸ジルコニウムに添加され、その後、１時間攪拌され、このようにして第１の塩溶液を得た。８２．６ｇの他の分散溶液を１６．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に添加し、その後、３０分攪拌し、このようにして第２の塩溶液を得た。ＹＳＺ塩溶液（約ｐＨ２．５）を得るため、第１及び第２の塩溶液は、共に混合され、室温で２時間攪拌された後、触媒として硝酸（ＨＮＯ3）が加えられた。
【００３９】
ｃ）１５，１０，５及び２．５重量％それぞれの濃度を有するＹＳＺ粉末分散ゾルを得るため、ＹＳＺナノ粉末（粒子サイズ：２０−３０ｎｍ、比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能）は、工程ｂ）で得られたＹＳＺ塩溶液中に、１５，１０，５及び２．５重量％それぞれの濃度で分散され、その後、超音波（６０％出力）が照射された。
【００４０】
ｄ）一方、２ｍｏｌ／Ｌ及び１ｍｏｌ／Ｌそれぞれの濃度を持つＹＳＺ塩溶液を調製するため、工程ｂ）と同様な方法で調製されたＹＳＺ塩溶液を８０℃で蒸発させた。
【００４１】
１−２．ＹＳＺ薄膜構造の調製
結着剤として８重量％のジ−ｎ−フタル酸ブチル（ＤＢＰ）及び分散剤として１．３重量％のＫＤ−１（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ，オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ））を、ＮｉＯ−ＹＳＺ粉末（ＴＯＳＯＨ社）に添加し、そしてその後、スラリーを得るために室温で１日間ボールミルが施された。それから、０．４ｍｍの厚さを有するＮｉＯ−ＹＳＺ基板を得るために、スラリーを、Korea Advanced Institute of Science and Technology製のテープキャスタ（ｔａｐｅ ｃａｓｔｅｒ）に通過させた。得られたＮｉＯ−ＹＳＺ基板は、ＹＳＺ粉末分散ゾル及び工程１−１で得られたＹＳＺ塩溶液で以下の工程に従ってスピンコートがなされた。
【００４２】
ｉ）１０重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルでスピンコーティング；
ｉｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルでスピンコーティング；及び
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）でスピンコーティング。
【００４３】
スピンコーティングの各工程は、１０００〜４０００ｒｐｍの速度で４０秒間行なわれ、得られた基板は、各工程において３００℃で乾燥された。この場合、工程ｉｉｉ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、５０〜４００ｎｍの範囲内であった。
【００４４】
０．５〜１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜がＮｉＯ−ＹＳＺ基板上に形成されている構造を得るため、得られたスピンコート基板は８００℃で４時間焼成された。
【００４５】
図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、工程１−１で調製された１５重量％のナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを用いて１度スピンコーティングした後に８００℃で焼成されることにより得られたＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。図２Ａ及び２Ｂに示すように、ＹＳＺ薄膜は均一で、約９０％の密度を示す。
【００４６】
図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。図３Ａ及び３Ｂに示すように、ＹＳＺ薄膜は、良好な均一性と、クラック又はピンホールのないほぼ１００％の密度を示す。
【００４７】
図４は、様々な温度での金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＹＳＺの主要なピークが３００〜１２００℃の広い温度範囲に現れることが図４から理解することができ、このことは相形成が生じていることを意味している。図５は、８００℃で金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のラマンスペクトルを示す。立方相が現れることが図５から理解することができ、これは８００℃の低温でさえ安定である。
【００４８】
実施例２ ＹＳＺ薄膜構造（２）の調製
２−１．ＹＳＺ粉末分散ゾルの調製
第１の塩溶液を得るため、３．３ｇの硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）及び２０．４９ｇの塩化ジルコニル（ＩＶ）八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール及び水が４０：４０：２０（％）の体積比率で混合された混合溶媒に溶解された後、キレート剤として２０重量％のアセチルアセトンがそれに添加された。
【００４９】
第２の塩溶液を得るため、１重量％のＹＳＺナノ粉末（粒子サイズ：２０〜３０ｎｍ，比表面積：１６０ｍ2／ｇ，ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能である）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール及び水４０：４０：２０（％）の体積比率で混合された混合溶媒に分散され、超音波（６０％出力）が照射された。
【００５０】
ＹＳＺ粉末分散ゾルを得るため、第１及び第２の塩溶液は、５０：５０の体積比率で混合された。
【００５１】
２−２．ＹＳＺ薄膜構造の調製
工程２−１で得られたＹＳＺ粉末分散ゾルを、実施例１と同様な方法で調製されたＮｉＯ−ＹＳＺの多孔質基板に、３４０℃の基板温度、１４ｋＶの電圧、基板と針との距離が１０ｃｍ、流量が０．５ｍＬ／ｈ、４０分間の条件の静電放電（ＥＳＤ）を用いることにより、析出させた。
【００５２】
ＮｉＯ−ＹＳＺ基板上に形成された０．４μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を得るため、得られた基板は９００℃で４時間焼成された。
【００５３】
図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。ＹＳＺ薄膜が良好な均一性と、クラック又はピンホールのない約９４％の密度とを示すことが、図６Ａ及び６Ｂから理解することができる。
【００５４】
実施例３ ＳＯＦＣ単セルの調製
３−１ ＹＳＺ薄膜構造の調製
１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜が基板に形成されている第１の構造が、スピンコーティングが以下の工程で行われることを除き、実施例１と同様にして調製された。
【００５５】
ｉ）１０重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング；及び
ｉｖ）ＹＳＺ塩溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング。
【００５６】
第１の構造において、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、５０〜４００ｎｍの範囲内であった。
【００５７】
さらに、０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜が基板に形成されている第２の構造が、スピンコーティングが以下の工程で行われることを除き、実施例１と同様にして調製された。
【００５８】
ｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉ）２．５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング；及び
ｉｖ）ＹＳＺ塩溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング。
【００５９】
第２の構造において、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、７０〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【００６０】
３−２ ＳＯＦＣ単セルの調製
第１及び第２のＹＳＺ薄膜構造それぞれは、２×２ｃｍのサイズで裁断され、その後、電解質−カソード複合体として提供される。
【００６１】
スラリーを得るため、２〜３μｍの粒子サイズを有するＳＳＣ粉末（ＳＥＩＭＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）は、室温で約６時間粉砕された。カソード、電解質及びアノードを含むＳＯＦＣ単セルを製造するため、スラリーは、各電解質−カソード複合体上で１×１のパターンでスクリーン印刷され、その後、８００℃で焼成された。ＳＳＣアノードの一般的な焼成温度が１０００℃以上であるにも拘らず、電解質−カソード複合体は、電解質の最終焼成温度が８００℃であるために、８００℃で焼成された。
【００６２】
図７Ａ及び７Ｂは、実施例３で得られた０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。ＹＳＺ薄膜が良好な均一性と、クラック又はピンホールのないほぼ１００％の密度を示すことが、図７Ａ及び７Ｂから理解することができる。
【００６３】
実験的な実施例１ ガス透過性
実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜及び比較例としてのＮｉＯ−ＹＳＺ基板は、空気中（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４０：２２６−２３４（２００５）参照）で多孔度計（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用いて測定が施された。
【００６４】
その結果、実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜は、ガス透過を全く生じなかった（図８参照）ことが見出された。それゆえ、発明の薄膜は優れたガス気密性を示すことを理解することができる。
【００６５】
実験的な実施例２ 構造安定性
実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣ単セルは、７５０℃での開回路電圧（ＯＣＶ）の測定がなされ、その結果が図９Ａに示される。さらに、実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣ単セルは、６５０℃での開回路電圧（ＯＣＶ）の測定がなされ、その結果が図９Ｂに示される。
【００６６】
１μｍ及び０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜のＯＣＶは、それぞれ、１．０８Ｖ及び１．０３Ｖであることが、図９Ａ及び９Ｂから理解することができ、そして、発明のＹＳＺ薄膜は、ＳＯＦＣの電解質として安定に作動した。
【００６７】
発明は前述の詳細な実施形態について記載されているが、様々な修正及び変更が当業者により発明に対してなされて良く、それも添付された請求項によって規定された発明の範囲内を満足することが、認識されるべきである。
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ゾルゲル法を用いる金属酸化物薄膜構造を製造するための方法と、金属酸化物薄膜を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関するものである。
【０００２】
発明の背景
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）及び電解質を含み、ここにおいて電解質はＳＯＦＣの性能に影響を及ぼす最も重要な成分である。
【０００３】
ＳＯＦＣに使用される電解質は、酸素と燃料の混合を抑制する緻密な微細構造を形成するために、１０００〜１４００℃の高温で焼成される。ＳＯＦＣは、酸素イオン伝導率を高い水準に維持するため、８００℃以上の高温で一般に操作される。この理由のため、高い生産コストと、そのような高温条件下での除々の性能劣化のために、ＳＯＦＣ成分用の材料が制限されるという問題点がある。
【０００４】
最近、８００℃未満の温度での操作が可能なＳＯＦＣが開発されている。そのようなＳＯＦＣのため、５００〜８００℃での優れた相安定性及び構造安定性と同様に十分に良好な酸素イオン伝導率を示す電解質システムを開発することが要望されている。そのような電解質を開発するため、前記温度範囲で高いイオン伝導率を持つ新規な電解質材料が開発されている。一方、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの従来の電解質材料の抵抗を減少する努力は、それらを薄膜の形態にすることによって盛んに試みられている。
【０００５】
薄膜形態の電解質を使用することによりＳＯＦＣの作動温度を減少させるため、スパッタリング及びイオンメッキのような気相法により、ＳＯＦＣ用電解質としての使用に適したセラミック薄膜を調製するための様々な研究が行われている（日本公開公報 特開２０００−６２０７７号公報、特開２０００−３２９７２９号公報及び特開２００４−８７４９０号公報参照）。しかしながら、そのような気相法は、高いコストの装置及び出発原料の使用が要求されること、基板の形状及びサイズが制限されること、薄膜の形成が遅いこと、ピンホールのない膜を形成するのが困難であることという問題を含む。
【０００６】
従来の粉末に基づく方法により電解質薄膜が形成される場合、ミクロンサイズの出発粉末が使用され、そして、それが１２００℃以上の高温で焼成される場合、ミクロンサイズの粒子からなる膜が得られる。しかしながら、電解質薄膜の厚さが粉末の粒子サイズよりも小さい場合、電解質薄膜は粒子成長中に分解し、緻密な薄膜を形成するのが困難になる。
【０００７】
それゆえ、ＳＯＦＣ用電解質薄膜を調製する経済性に優れる方法であって、８００℃未満の温度でそれの作動中にそれを通じてのガス透過を抑制するため、安定相、耐久性のある構造及び十分な密度を維持することができる方法を開発する必要性がある。
【０００８】
発明の要旨
従って、本発明の目的は、ゾルゲル法を用いて多孔質基板上に金属酸化物薄膜を調製する方法であって、それにより低温度法で安定な微細構造を容易に調製することが可能な方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、相及び構造の点で安定で、反応ガスの直接接触を抑制するのに十分な緻密さのＳＯＦＣ用金属酸化物薄膜を提供することである。
【００１０】
本発明の態様によると、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法が提供され、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程とを含む。
【００１１】
本発明の他の態様によると、金属酸化物薄膜構造を製造する方法が提供され、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、（４）被覆の結果得られた基板を、工程（１）で調製された金属酸化物塩溶液で被覆する工程と、（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程とを含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様によると、発明の方法により製造された金属酸化物薄膜構造を提供する。
【００１３】
本発明のいっそうさらなる態様によると、発明の金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１４】
本発明によると、金属酸化物薄膜がゾルゲル法を用いて多孔質基板上に形成される場合、結果として得られた微細構造は、高いコストの装置と出発原料を用いることなしに容易に制御されることができ、基板の形状及びサイズは限定要素にならず、そして、低いＳＯＦＣ作動温度で安定な相を容易に得ることができる。この方法で形成された金属酸化物膜は、ガスに対して不浸透性である程度に緻密であり、クラック又はピンホールが発生し難く、そしてその薄い構造のために低い電子抵抗を示し、そして低温ＳＯＦＣ法で使用される場合にそれは安定で、かつ耐久性がある。それゆえ、発明の金属酸化物膜は、燃料電池又は酸素センサー用の電解質として有意に使用されることができ、そして、それは、電子装置及び他の分野において、熱的なバリア被覆、光学材料、高温超伝導性の薄い緩衝層、絶縁フィルムにも適用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
それぞれが示す付随する図面と共に解釈される場合、上述及び他の、本発明の課題及び特徴は、発明の以下の記載から明らかになるであろう。
【図１】実施例１のＹＳＺ薄膜を調製するための方法の概略的なフローチャート。
【図２Ａ】１５重量％のＹＳＺ粉末分散ゾルを用いてスピンコーティングにより得られたＹＳＺ薄膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２Ｂ】１５重量％のＹＳＺ粉末分散ゾルを用いてスピンコーティングにより得られたＹＳＺ薄膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３Ａ】実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真。
【図３Ｂ】実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の断面のＳＥＭ写真。
【図４】様々な温度での金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図５】８００℃で金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のラマンスペクトル。
【図６Ａ】実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての表面のＳＥＭ写真。
【図６Ｂ】実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての断面のＳＥＭ写真。
【図７Ａ】実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真。
【図７Ｂ】実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の横断面のＳＥＭ写真。
【図８】実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜及び比較例のＮｉＯ−ＹＳＺ基板のガス透過性を示す図。
【図９Ａ】１μｍの厚さを有する実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣのセル特性を示す図。
【図９Ｂ】０．５μｍの厚さを有する実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣのセル特性を示す図。
【００１６】
発明の詳細な記載
本発明は、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法を提供し、方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程とを含む。
【００１７】
発明の方法において、第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択されても良く、好ましいのはＹＳＺである。しかしながら、本願はそれらに限定されず、酸素イオン伝導性材料及びプロトン伝導性材料のような他のイオン伝導性材料から選択されても良い。
【００１８】
金属酸化物塩溶液は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた相よりなる群から選択される金属酸化物を、水溶性もしくは有機の溶媒に分散又は混合することにより調製されても良い。例えば、ＹＳＺ塩溶液は、混合物を形成するためにキレート剤（例えば、アセチルアセトナト又は酢酸）、触媒及び乾燥調整剤を、硝酸塩又は酢酸塩に基づくイットリウム前駆体及びジルコニウム前駆体と共に混合し、その後、混合物を水溶性もしくは有機の溶媒に溶解し、攪拌することによって得られても良い。
【００１９】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物塩溶液に使用される第１の金属酸化物と同様な金属酸化物のナノ粉末であっても良い。しかしながら、それは、第１の金属酸化物とは異なる金属酸化物のナノ粉末でも良い。異なる金属酸化物を使用する場合、金属酸化物は、金属酸化物塩溶液と反応せず、良好な熱膨張係数のような良好な物理特性を持ち、そして電解質又は電極材料として使用されることが可能であることが要求されて良い。
【００２０】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有していて良く、１０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有していても良い。
【００２１】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準とした１〜５０重量％の量で金属酸化物塩溶液に分散されていても良い。
【００２２】
さらに、本発明は、金属酸化物薄膜構造を製造する方法を提供し、この方法は、（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、（４）被覆の結果得られた基板を、工程（１）で得られた金属酸化物塩溶液で処理する工程と、（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程とを含む。
【００２３】
別な方法で述べない限り、金属酸化物溶液を調製する前述の方法の記述は、金属酸化物薄膜構造を製造する方法にも適用される。
【００２４】
本発明の実施形態によると、異なる含有量を持つ２又はそれ以上の金属酸化物粉末分散ゾルは工程（２）で調製されて良く、そして工程（３）の多孔質基板は様々な程度でそれらで被覆されて良い。
【００２５】
例えば、均一で、かつ緻密な金属酸化物薄膜は、多孔質基板上を金属酸化物ナノ粉末で以下の工程に従って被覆することにより、クラック又は微小なピンホールなしで多孔質基板に形成されることができる。この工程は、（ｉ）２０重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルで多孔質基板上を被覆した後、乾燥させる工程、（ｉｉ）それに対し、１０重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを被覆させた後、乾燥させる工程、（ｉｉｉ）それに対し、５重量％のＹＳＺナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを被覆させた後、乾燥させる工程、及び（ｉｖ）それに対し、ＹＳＺナノ粉末を含まないＹＳＺ塩溶液を被覆させた後、乾燥させる工程である。
【００２６】
本発明の他の実施形態によれば、工程（１）において、第１の金属酸化物が異なる濃度を持つ２又はそれ以上の金属酸化物塩溶液を調製し、工程（４）において、基板はそれぞれの金属酸化物塩溶液で様々な程度で被覆される。
【００２７】
異なる濃度を持つ金属酸化物塩溶液は、蒸発を通して金属酸化物塩溶液を濃縮することにより調製されることができる。金属酸化物塩溶液の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であって良い。異なる濃度を持つ金属酸化物塩溶液は、様々な程度で基板上に被覆されることができる。例えば、それは、（ｉ）より高い濃度を持つ金属酸化物塩溶液で基板を被覆し、次いで乾燥する工程と、（ｉｉ）得られた基板をより低い濃度を持つ金属酸化物塩溶液で被覆し、次いで乾燥する工程とを含む方法によって被覆されても良い。
【００２８】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、ＳＤＣ，ＧＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ，ＬＳＧＭ及びＹＤＢよりなる群から選択されて良く、好ましいのはＹＳＺである。
【００２９】
金属酸化物ナノ粉末は、多孔質基板に存在するクラック又はピンホールを埋め、金属酸化物粉末分散ゾルと多孔質基板との間の圧縮率の差を減少させる役割をなす。第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有していて良く、１０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有していても良い。
【００３０】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準とした１〜５０重量％の量で金属酸化物塩溶液に分散されていても良い。
【００３１】
工程（３）及び（４）において、被覆は、スピンコーティング、浸漬、スプレー熱分解、静電塗装めっき（electro-static spray deposition）（ＥＳＤ）、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される方法によって行われても良い。被覆された多孔質基板の乾燥は、１００〜４００℃の温度で行われて良い。工程（３）または（４）は、基板の性質、溶液の濃度及びナノ粉末の量を考慮しつつ、得られた膜の厚さを調整するために一回よりも多く繰り返されても良い。好ましくは、工程（３）及び（４）のそれぞれは、２〜４回行われても良い。
【００３２】
得られた膜は、６００℃あるいはそれ以上の温度で焼成されても良く、好ましくは６００〜８００℃で２〜１０時間焼成されて良い。得られた金属酸化物薄膜は、０．１〜３０μｍの厚さを有していて良い。
【００３３】
本発明で使用される多孔質基板は制限されるものではなく、例えば、それは、従来のＳＯＦＣで使用され、かつ酸素が除去されるサイトでの細孔を備えた多孔質金属セラミック複合体（サーメット）、多孔質セラミック絶縁体、多孔質金属複合体、カソード酸化を用いる多孔質シリコン複合体、及び多孔質アルミナから選択されて良い。ＳＯＦＣ用に適した基板材料は、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、白金（Ｐｔ）等のような金属、それらの合金、及びＹＳＺ及びＧＤＣと金属との複合体（サーメット）、及び酸化ルテニウムよりなる群から選択されて良い。多孔質基板は、加圧成形方法、テープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）法などのような粉末を基にした方法を通じて製造されて良い。
【００３４】
発明の方法により調製された金属酸化物薄膜は、低温中で形成されるために相形成及び構造の点から安定であり、緻密に形成されているためにピンホールの問題が生じず、ＳＯＦＣ用電解質として使用されることが可能であり、それによりＳＯＦＣの効率が増加する。本発明による金属酸化物薄膜の製造方法は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用電解質膜を製造するために使用されることができる。発明の方法によって製造された金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池は、燃料電池の性能を改善することができ、それの生産コストを減少させることができる。発明の固体酸化物燃料電池において、多孔質基板は、燃料極（アノード）または空気極（カソード）として機能しても良い。
【００３５】
実施例
以下の実施例は、発明を説明することを意図したものであり、しかしながら、これらの実施例は発明の範囲を制限するために解釈はされない。
【００３６】
実施例１ ＹＳＺ薄膜構造（１）の調製
ＹＳＺ薄膜構造は、以下の方法により調製され、図１に概略的に示された。
【００３７】
１−１．ＹＳＺ粉末分散ゾル及びＹＳＺ塩溶液の調製
ａ）分散溶液を形成するため、溶媒としてエタノール、溶媒及び乾燥調整剤としてＤＭＦ（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）、及びキレート剤としてアセチルアセトナト（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）が体積比率３０：４０：３０（％）で混合され、その後、室温で３０分攪拌された。
【００３８】
ｂ）８２．６ｇの分散溶液が、希釈酢酸中の５３．２１ｇの酢酸ジルコニウムに添加され、その後、１時間攪拌され、このようにして第１の塩溶液を得た。８２．６ｇの他の分散溶液を１６．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に添加し、その後、３０分攪拌し、このようにして第２の塩溶液を得た。ＹＳＺ塩溶液（約ｐＨ２．５）を得るため、第１及び第２の塩溶液は、共に混合され、室温で２時間攪拌された後、触媒として硝酸（ＨＮＯ3）が加えられた。
【００３９】
ｃ）１５，１０，５及び２．５重量％それぞれの濃度を有するＹＳＺ粉末分散ゾルを得るため、ＹＳＺナノ粉末（粒子サイズ：２０−３０ｎｍ、比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能）は、工程ｂ）で得られたＹＳＺ塩溶液中に、１５，１０，５及び２．５重量％それぞれの濃度で分散され、その後、超音波（６０％出力）が照射された。
【００４０】
ｄ）一方、２ｍｏｌ／Ｌ及び１ｍｏｌ／Ｌそれぞれの濃度を持つＹＳＺ塩溶液を調製するため、工程ｂ）と同様な方法で調製されたＹＳＺ塩溶液を８０℃で蒸発させた。
【００４１】
１−２．ＹＳＺ薄膜構造の調製
結着剤として８重量％のジ−ｎ−フタル酸ブチル（ＤＢＰ）及び分散剤として１．３重量％のＫＤ−１（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ，オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ））を、ＮｉＯ−ＹＳＺ粉末（ＴＯＳＯＨ社）に添加し、そしてその後、スラリーを得るために室温で１日間ボールミルが施された。それから、０．４ｍｍの厚さを有するＮｉＯ−ＹＳＺ基板を得るために、スラリーを、Korea Advanced Institute of Science and Technology製のテープキャスタ（ｔａｐｅ ｃａｓｔｅｒ）に通過させた。得られたＮｉＯ−ＹＳＺ基板は、ＹＳＺ粉末分散ゾル及び工程１−１で得られたＹＳＺ塩溶液で以下の工程に従ってスピンコートがなされた。
【００４２】
ｉ）１０重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルでスピンコーティング；
ｉｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルでスピンコーティング；及び
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）でスピンコーティング。
【００４３】
スピンコーティングの各工程は、１０００〜４０００ｒｐｍの速度で４０秒間行なわれ、得られた基板は、各工程において３００℃で乾燥された。この場合、工程ｉｉｉ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、５０〜４００ｎｍの範囲内であった。
【００４４】
０．５〜１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜がＮｉＯ−ＹＳＺ基板上に形成されている構造を得るため、得られたスピンコート基板は８００℃で４時間焼成された。
【００４５】
図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、工程１−１で調製された１５重量％のナノ粉末を含むＹＳＺ粉末分散ゾルを用いて１度スピンコーティングした後に８００℃で焼成されることにより得られたＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。図２Ａ及び２Ｂに示すように、ＹＳＺ薄膜は均一で、約９０％の密度を示す。
【００４６】
図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、実施例１で得られたＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。図３Ａ及び３Ｂに示すように、ＹＳＺ薄膜は、良好な均一性と、クラック又はピンホールのないほぼ１００％の密度を示す。
【００４７】
図４は、様々な温度での金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＹＳＺの主要なピークが３００〜１２００℃の広い温度範囲に現れることが図４から理解することができ、このことは相形成が生じていることを意味している。図５は、８００℃で金属酸化物塩溶液の熱処理により得られたＹＳＺ粉末のラマンスペクトルを示す。立方相が現れることが図５から理解することができ、これは８００℃の低温でさえ安定である。
【００４８】
実施例２ ＹＳＺ薄膜構造（２）の調製
２−１．ＹＳＺ粉末分散ゾルの調製
第１の塩溶液を得るため、３．３ｇの硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）及び２０．４９ｇの塩化ジルコニル（ＩＶ）八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール及び水が４０：４０：２０（％）の体積比率で混合された混合溶媒に溶解された後、キレート剤として２０重量％のアセチルアセトンがそれに添加された。
【００４９】
第２の塩溶液を得るため、１重量％のＹＳＺナノ粉末（粒子サイズ：２０〜３０ｎｍ，比表面積：１６０ｍ2／ｇ，ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能である）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール及び水４０：４０：２０（％）の体積比率で混合された混合溶媒に分散され、超音波（６０％出力）が照射された。
【００５０】
ＹＳＺ粉末分散ゾルを得るため、第１及び第２の塩溶液は、５０：５０の体積比率で混合された。
【００５１】
２−２．ＹＳＺ薄膜構造の調製
工程２−１で得られたＹＳＺ粉末分散ゾルを、実施例１と同様な方法で調製されたＮｉＯ−ＹＳＺの多孔質基板に、３４０℃の基板温度、１４ｋＶの電圧、基板と針との距離が１０ｃｍ、流量が０．５ｍＬ／ｈ、４０分間の条件の静電放電（ＥＳＤ）を用いることにより、析出させた。
【００５２】
ＮｉＯ−ＹＳＺ基板上に形成された０．４μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を得るため、得られた基板は９００℃で４時間焼成された。
【００５３】
図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、実施例２で得られたＹＳＺ薄膜についての表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。ＹＳＺ薄膜が良好な均一性と、クラック又はピンホールのない約９４％の密度とを示すことが、図６Ａ及び６Ｂから理解することができる。
【００５４】
実施例３ ＳＯＦＣ単セルの調製
３−１ ＹＳＺ薄膜構造の調製
１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜が基板に形成されている第１の構造が、スピンコーティングが以下の工程で行われることを除き、実施例１と同様にして調製された。
【００５５】
ｉ）１０重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング；及び
ｉｖ）ＹＳＺ塩溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング。
【００５６】
第１の構造において、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、５０〜４００ｎｍの範囲内であった。
【００５７】
さらに、０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜が基板に形成されている第２の構造が、スピンコーティングが以下の工程で行われることを除き、実施例１と同様にして調製された。
【００５８】
ｉ）５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉ）２．５重量％ＹＳＺ粉末分散ゾルで１回スピンコーティング；
ｉｉｉ）ＹＳＺ塩溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング；及び
ｉｖ）ＹＳＺ塩溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で２回スピンコーティング。
【００５９】
第２の構造において、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）で形成されたＹＳＺ塩溶液層の厚さは、７０〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【００６０】
３−２ ＳＯＦＣ単セルの調製
第１及び第２のＹＳＺ薄膜構造それぞれは、２×２ｃｍのサイズで裁断され、その後、電解質−カソード複合体として提供される。
【００６１】
スラリーを得るため、２〜３μｍの粒子サイズを有するＳＳＣ粉末（ＳＥＩＭＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）は、室温で約６時間粉砕された。カソード、電解質及びアノードを含むＳＯＦＣ単セルを製造するため、スラリーは、各電解質−カソード複合体上で１×１のパターンでスクリーン印刷され、その後、８００℃で焼成された。ＳＳＣアノードの一般的な焼成温度が１０００℃以上であるにも拘らず、電解質−カソード複合体は、電解質の最終焼成温度が８００℃であるために、８００℃で焼成された。
【００６２】
図７Ａ及び７Ｂは、実施例３で得られた０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜の表面及び断面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。ＹＳＺ薄膜が良好な均一性と、クラック又はピンホールのないほぼ１００％の密度を示すことが、図７Ａ及び７Ｂから理解することができる。
【００６３】
実験的な実施例１ ガス透過性
実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜及び比較例としてのＮｉＯ−ＹＳＺ基板は、空気中（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４０：２２６−２３４（２００５）参照）で多孔度計（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用いて測定が施された。
【００６４】
その結果、実施例３で調製されたＹＳＺ薄膜は、ガス透過を全く生じなかった（図８参照）ことが見出された。それゆえ、発明の薄膜は優れたガス気密性を示すことを理解することができる。
【００６５】
実験的な実施例２ 構造安定性
実施例３で調製された１μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣ単セルは、７５０℃での開回路電圧（ＯＣＶ）の測定がなされ、その結果が図９Ａに示される。さらに、実施例３で調製された０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜を含むＳＯＦＣ単セルは、６５０℃での開回路電圧（ＯＣＶ）の測定がなされ、その結果が図９Ｂに示される。
【００６６】
１μｍ及び０．５μｍの厚さを有するＹＳＺ薄膜のＯＣＶは、それぞれ、１．０８Ｖ及び１．０３Ｖであることが、図９Ａ及び９Ｂから理解することができ、そして、発明のＹＳＺ薄膜は、ＳＯＦＣの電解質として安定に作動した。
【００６７】
発明は前述の詳細な実施形態について記載されているが、様々な修正及び変更が当業者により発明に対してなされて良く、それも添付された請求項によって規定された発明の範囲内を満足することが、認識されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、
（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程と
を含む、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法。
【請求項２】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
第１及び第２の金属酸化物の両方は、ＹＳＺである、請求項１の方法。
【請求項４】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１の方法。
【請求項５】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準として１〜５０重量％の量で使用される、請求項１の方法。
【請求項６】
（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、
（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、
（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、
（４）得られた基板を、工程（１）で調製された金属酸化物塩溶液で被覆する工程と、
（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程と
を含む、金属酸化物薄膜構造を製造する方法。
【請求項７】
様々な含有量を持つ、２又はそれ以上の金属酸化物粉末分散ゾルが工程（２）で調製され、かつ工程（３）で使用された多孔質基板がそれを用いて様々な程度に被覆される、請求項６の方法。
【請求項８】
工程（１）において、第１の金属酸化物が異なる濃度を持つ２又はそれ以上の金属酸化物塩溶液を調製し、かつ工程（４）において、基板はそれぞれの金属酸化物塩溶液で様々な程度で被覆される、請求項６の方法。
【請求項９】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択される、請求項６の方法。
【請求項１０】
第１及び第２の金属酸化物の両方は、ＹＳＺである、請求項６の方法。
【請求項１１】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項６の方法。
【請求項１２】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物塩溶液に、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準として１〜５０重量％の量で分散される、請求項６の方法。
【請求項１３】
工程（３）及び（４）における被覆は、スピンコーティング、浸漬、スプレー熱分解、静電塗装めっき（electro-static spray deposition）（ＥＳＤ）、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される方法により行われる、請求項６の方法。
【請求項１４】
工程（３）又は（４）は、１回より多く繰り返される、請求項６の方法。
【請求項１５】
金属酸化物薄膜構造は、多孔質基板上に形成された０．１〜３０μｍの厚さを有する金属酸化物薄膜を有する、請求項６の方法。
【請求項１６】
工程（５）での焼成温度は、６００℃あるいはそれ以上である、請求項６の方法。
【請求項１７】
多孔質基板は、多孔質金属セラミック複合体、多孔質セラミック絶縁体、多孔質金属複合体、多孔質シリコン複合体及び多孔質アルミナからなる群より選択される、請求項６の方法。
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造された金属酸化物薄膜構造。
【請求項１９】
請求項１８の金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１】
（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、
（２）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、前記金属酸化物塩溶液に分散させる工程と
を含む、金属酸化物粉末分散ゾルを調製する方法。
【請求項２】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
第１及び第２の金属酸化物の両方は、ＹＳＺである、請求項１の方法。
【請求項４】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１の方法。
【請求項５】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準として１〜５０重量％の量で使用される、請求項１の方法。
【請求項６】
（１）酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第１の金属酸化物を含む金属酸化物塩溶液を調製する工程と、
（２）金属酸化物粉末分散ゾルを調製するため、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ランタン没食子酸塩、バリウムセラート、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマス、及びそれらにドープのなされた形態よりなる群から選択される第２の金属酸化物のナノ粉末を、金属酸化物塩溶液に分散させる工程と、
（３）金属酸化物粉末分散ゾルで多孔質基板を被覆する工程と、
（４）得られた基板を、工程（１）で調製された金属酸化物塩溶液で被覆する工程と、
（５）金属酸化物薄膜構造を調製するために得られた基板を焼成する工程と
を含む、金属酸化物薄膜構造を製造する方法。
【請求項７】
様々な含有量を持つ、２又はそれ以上の金属酸化物粉末分散ゾルが工程（２）で調製され、かつ工程（３）で使用された多孔質基板がそれを用いて様々な程度に被覆される、請求項６の方法。
【請求項８】
工程（１）において、第１の金属酸化物が異なる濃度を持つ２又はそれ以上の金属酸化物塩溶液を調製し、かつ工程（４）において、基板はそれぞれの金属酸化物塩溶液で様々な程度で被覆される、請求項６の方法。
【請求項９】
第１及び第２の金属酸化物は、それぞれ、サマリア（ｓａｍａｒｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）、ガドリア（ｇａｄｏｌｉａ）がドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ストロンチウムマンガンドープのランタン没食子酸塩（ＬＳＧＭ）、及び銀イットリアドープの酸化ビスマス（ＹＤＢ）からなる群より選択される、請求項６の方法。
【請求項１０】
第１及び第２の金属酸化物の両方は、ＹＳＺである、請求項６の方法。
【請求項１１】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、１〜９９０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項６の方法。
【請求項１２】
第２の金属酸化物ナノ粉末は、金属酸化物塩溶液に、金属酸化物粉末分散ゾルの総重量を基準として１〜５０重量％の量で分散される、請求項６の方法。
【請求項１３】
工程（３）及び（４）における被覆は、スピンコーティング、浸漬、スプレー熱分解、静電塗装めっき（electro-static spray deposition）（ＥＳＤ）、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される方法により行われる、請求項６の方法。
【請求項１４】
工程（３）又は（４）は、１回より多く繰り返される、請求項６の方法。
【請求項１５】
金属酸化物薄膜構造は、多孔質基板上に形成された０．１〜３０μｍの厚さを有する金属酸化物薄膜を有する、請求項６の方法。
【請求項１６】
工程（５）での焼成温度は、６００℃あるいはそれ以上である、請求項６の方法。
【請求項１７】
多孔質基板は、多孔質金属セラミック複合体、多孔質セラミック絶縁体、多孔質金属複合体、多孔質シリコン複合体及び多孔質アルミナからなる群より選択される、請求項６の方法。
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造された金属酸化物薄膜構造。
【請求項１９】
請求項１８の金属酸化物薄膜構造を含む固体酸化物燃料電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５０５８２０（Ｐ２０１２−５０５８２０Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２００８（Ｐ２０１１−５３２００８）
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４４０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４４５３８
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０４０３９５４８）コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４４０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４４５３８
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０４０３９５４８）コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー (36)
【Ｆターム（参考）】
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