金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材
【課題】複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な発色で成膜できる金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材を提供する。
【解決手段】金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。
【解決手段】金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜が基材に形成されている金属酸化物被膜被覆部材に関し、特に無機顔料からなる装飾性を有する金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化被膜は、装飾性薄膜として例えば、眼鏡のフレームや、時計外装部品等の装飾品の表面被膜として用いられている。これらの金属酸化被膜を基材表面に形成する薄膜形成方法としては、イオンプレーティング法、抵抗加熱方式による真空蒸着法またはスパッタリング法等が採用されている。
【０００３】
これらの方法によって得られる金属酸化膜のうち、例えば、金属基材上に屈折率の高い酸化チタン層を干渉効果の作用する膜厚範囲で形成することにより、金属基材の色から色度が大きく変化することを利用して様々な色の薄膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、イオンプレーティングその他の蒸着法により、基材上に有色の硬質薄膜（例えばＴｉＮ）を形成した後、更にその上に透明な硬質薄膜（例えばＡｌＮ）を干渉膜として積層形成し、この透明な硬質薄膜を各種膜厚に調整して干渉膜として積層形成することにより、種々な色を現出する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、遊技用コインの表面全体に、イオンプレーティング又はスパッタリングによってチタン−アルミニウム合金の被膜層を形成し、その被膜層を陽極酸化処理して酸化被膜層を形成し、この酸化被膜層の表面における光の干渉作用によって発色させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５２６３４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平９−１２５２３２号公報（第２頁、図１）
【特許文献３】特許第３０４８２３２号公報（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来技術における金属酸化膜においては、基材表面上に薄膜を積層形成させる際、薄膜の膜厚を微妙に制御することで様々な色を形成させるものであり、どのような色が現出されているかは薄膜形成中にチャンバの覗き窓から目視して目的とする色になるまで薄膜の積層形成を続行し膜厚を調整する必要がある。さらに正確に膜厚を制御するには、膜厚モニタを用いる必要がある。また、陽極酸化被膜の発色も酸化被膜表面における光の干渉作用によって起こり、酸化被膜層の厚さを陽極酸化電圧によって制御する必要がある。
【０００８】
このように従来技術における干渉色は、微妙な膜厚の違いでも色が変化する。このため製品内、製造工程におけるバッチ内、バッチ間で安定した発色が得られず、基材表面が凸凹面である場合には、同一製品上であっても部分形状による膜厚の違いが発生するため、均一な干渉が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な色で成膜できる金属酸化物被膜とこの金属酸化物被膜を基材に形成した金属酸化物被膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、金属酸化物被膜は、膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に高周波スパッタリング法によって金属酸化物被膜が形成されており、この金属酸化物被膜が金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００１３】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲の金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり、白色系の色を呈する金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜がその一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする。
【００１７】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする。
【００１８】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする。
【００２０】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする。
【００２１】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が装飾品であることを特徴とする。
【００２２】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が時計外装部品であることを特徴とする。
【００２３】
従来技術における干渉色を利用した有色薄膜では複雑形状品に対して、膜厚を均一に発色する成膜をするのは非常に困難であった。これに対し本発明者は均一な色に形成される被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、無機顔料を成膜する事により膜厚に関係なく均一な色の薄膜を形成できることを見いだしたものである。また、無機顔料は一般に絶縁物である事が多いが、この無機顔料の成膜方法として検討した結果、高周波スパッタリング法により成膜を行うことで課題を解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように本発明によれば凹凸模様を有する表面形状の基材や複雑な形状をなす基材の表面に均一で鮮やかな色の金属酸化物被膜を得ることができる。また、この金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することや、模様形状に形成することができ、デザイン性やカラーバリエーションに優れた金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【００２５】
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金属酸化物被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本実施形態における金属酸化物被膜は金属酸化物を主成分とする無機顔料からなり、この金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分としている。また、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は基材表面の全面または一部に前述の金属酸化物被膜を高周波スパッタリング法によって形成したものである。
【００２７】
この金属酸化物被膜被覆部材の製造方法は真空装置のチャンバ内に無機顔料ターゲットと、被処理物である基材を配置し、チャンバ内を排気し、所定圧力（５×１０−３Ｐａ以下）に達したのち、不活性ガスであるＡｒガスをチャンバ内ヘ導入し設定圧力（０．１〜１．３Ｐａ）に調整後、ターゲットに高周波電力（５００ｗ〜２，５００ｗ）を印加し、ターゲットから蒸発した無機顔料粒子を基材へ堆積させることにより形成し、膜厚に関係なく均一な色の金属物酸化被膜を基材表面に形成する。これによってデザイン性やカラーバリエーションに優れ高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を実現したものである。
また、無機顔料ターゲットは通電しない絶縁物であることが多く、ターゲットに電圧を印加して行う通常のスパッタリング法に用いることができず、高周波スパッタリング法でなければ成膜することができない。
【００２８】
この金属酸化物被膜の膜厚は０．１〜１５．０μｍの範囲に形成するのが好ましく、０．３〜１．５μｍの範囲に形成するのがより好ましい。膜厚が０．１μｍより小さい場合は、下地の色調を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が１５．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまう上、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなってしまうため好ましくない。
【００２９】
また、本実施形態における金属酸化物被膜は白色系の色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度が好ましく、９２＜Ｌ＊＜９８、一５＜ａ＊＜５、−５＜ｂ＊＜５の
範囲の色度が鮮やか白色系の色を呈するため、より好ましい。この範囲の色度は白色系と呼ぶことができる範囲であり、この範囲を外れると実用上きれいな白色系の発色とは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
【００３０】
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
【００３１】
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることもできる。この下地被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで形成しても良く、金属酸化物被膜と異なる色を用いることで、下地被膜露出部と金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に白色を主とした高級感のある被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した基材露出部を設けることもでき多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
【００３２】
さらに、金属酸化物被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地被膜露出部または金属酸化物被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金属酸化物被膜や下地被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【００３３】
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、または合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。
【００３４】
図１から図３は本発明の実施例１から実施例３における金属酸化物被膜被覆部材を示す図で、図４、図５は本発明の各実施例において基材に金属酸化物被膜を形成し金属酸化物被膜被覆部材を得るための真空装置を示す図である。以下、本発明の金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図５に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３５】
実施例１における金属酸化物被膜被覆部材は装飾品の中の時計用外装部品として時計用バンドを例としたものであり、その表面の全面に無機顔料からなる金属酸化物被膜を設けた例である。図１は、実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における時計用バンドの部分拡大断面図である。図１に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンド１０は、複数の駒で構成されている。この時計用バンド１０の基材１２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材１２の表面の全面に膜厚ｔの値が０．６μｍの金属酸化物被膜１３が形成されている。この金属酸化物被膜１３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：の含有比率が９：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜１３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝９５、ａ＊＝０、ｂ＊＝−２の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１３は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。
【００３６】
図５に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：１の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を取り出したところ、時計用バンド１０の基材１２に均一な白色を呈する金属酸化物被膜１３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１３は、従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００３７】
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用バンドを得ることができる。なお、図５に示す真空装置は、回転機構７を備えており基材ホルダ９が回転すると共に被処理物８自体も回転するように基材ホルダ９に取り付けられるようになっている。したがって、時計用バンドの駒の全表面に金属酸化物被膜を形成することができる。以上のように本実施例によれば時計用バンドのような複雑な形状をなす基材の全表面に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜を形成することができる。また、装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用バンドを得ることができると共に時計用バンドのデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【実施例２】
【００３８】
実施例２における金属酸化物被膜被覆部材は時計外装品の中の時計ケースを例としたものであり、時計ケースの外側表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成した例である。図２は、実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。図２に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケース１５の基材１６はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材１６の全面に下地被膜１７として公知のイオンプレーティングによる黒色の窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜が成膜されている。下地被膜１７である窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さａの値は１μｍとした。
【００３９】
さらに、下地被膜１７における時計ケース１５の上斜面及び足上面に対応する部分を除く下地被膜１７の表面には膜厚ｂの値が２μｍの金属酸化物被膜１８が形成されている。この金属酸化物被膜１８は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｉ２Ｏ３）の含有比率が８：２の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜１８は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝９０、ａ＊＝−１、ｂ＊＝５の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１８は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
【００４０】
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８：２の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３として表面の全面に下地被膜１７としてイオンプレーティングによる黒色の窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜が成膜されている時計ケースの基材１６を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、時計ケース１５の上面側をターゲツト６と対向するように配置し、下地被膜露出部１７ａとなる時計ケース１５の上斜面及び足上面に対応する部分の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１２０分スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時計ケースの基材１６を取り出したところ、時計ケース１５の下地被膜露出部１７ａを除く下地被膜１７の表面に均一な白色を呈する金属酸化物被膜１８が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１８は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００４１】
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計ケースの基材の一部に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜を形成することができる。また、下地被膜露出部である窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜による黒色と白色を呈する金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーの時計ケースを得ることができる。この結果、装飾性、デザイン性やカラーバリエーションに優れた時計ケースを得ることができる。
【実施例３】
【００４２】
実施例３における金属酸化物被膜被覆部材は時計外装品の中の時刻を表示するための指針を例としたものであり、その表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成し、さらに金属酸化物被膜の表面に保護被膜を設けた例である。図３は、実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の指針を示す図で、図３（ａ）は時針２０ａ、図３（ｂ）は分針２０ｂ、図３（ｃ）は秒針２０ｃを示す斜視図であり、図３（ｄ）は、図３（ａ）における時針２０ａのＢ−Ｂ断面図である。本実施例においては、指針の中の図３（ａ）、図３（ｄ）に示す時針２０ａを例として説明する。
【００４３】
図３（ａ）、図３（ｄ）に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の時針２０ａの基材２１は黄銅材からなり、基材２１の表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。この下地被膜２２としてのニッケル層の厚さｃの値は２μｍである。さらに、下地被膜２２における時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａには膜厚ｄの値が０．５μｍの金属酸化物被膜２３が形成されている。この金属酸化物被膜２３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有比率が９：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜２３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝１００、ａ＊＝−３、ｂ＊＝１の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜２３は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
【００４４】
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：１の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３として表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている時針の基材２１を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａをターゲツト６と対向するように配置し、下地被膜上面部２２ａ以外の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約３０分スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時針の基材２１を取り出したところ、時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａ上に均一な白色を呈する金属酸化物被膜２３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜２３は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００４５】
次に、時針の基材２１の上面に対応する金属酸化物被膜２３の表面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合しスプレー等により塗布した。その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜２４を形成した。
【００４６】
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計用の時針２０ａの上面に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜２３を形成することができる。また、時針２０ａの上面に形成されている金属酸化物被膜２３に透明性の保護被膜２４を設けることより一層鮮やかな白色を呈する時計用の時針２０ａを得ることができる。この結果、装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用の指針を得ることができると共に時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本実施形態においては一層の酸化物被膜トを形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の酸化物被膜トを形成することができる。
また、本実施形態においては酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を酸化物被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、他物質の酸化物被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における時計用バンドの部分拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の指針を示す図で、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）は時針、分針、秒針を示す斜視図、図３（ｄ）は、図３（ａ）における時針のＢ−Ｂ断面図である。
【図４】本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する真空装置の主要部を示す模擬断面図である。
【図５】本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する他の真空装置の主要部を示す模擬断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、５ 真空装置
２、６ 無機顔料ターゲット
３、９ 基材ホルダ
４、８ 被処理物
７ 回転機構
１０ 時計用バンド
１２ 時計用バンドの基材
１３ 金属酸化物被膜
１５ 時計ケース
１６ 時計ケースの基材
１７ 下地被膜ト
１７ａ 下地被膜ト露出部
１８ 金属酸化物被膜
２０ａ 時計の時針
２０ｂ 時計の分針
２０ｃ 時計の秒針
２１ 時針の基材
２２ 下地被膜ト
２２ａ 下地被膜ト上面部
２３ 金属酸化物被膜
２４ 透明保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜が基材に形成されている金属酸化物被膜被覆部材に関し、特に無機顔料からなる装飾性を有する金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化被膜は、装飾性薄膜として例えば、眼鏡のフレームや、時計外装部品等の装飾品の表面被膜として用いられている。これらの金属酸化被膜を基材表面に形成する薄膜形成方法としては、イオンプレーティング法、抵抗加熱方式による真空蒸着法またはスパッタリング法等が採用されている。
【０００３】
これらの方法によって得られる金属酸化膜のうち、例えば、金属基材上に屈折率の高い酸化チタン層を干渉効果の作用する膜厚範囲で形成することにより、金属基材の色から色度が大きく変化することを利用して様々な色の薄膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、イオンプレーティングその他の蒸着法により、基材上に有色の硬質薄膜（例えばＴｉＮ）を形成した後、更にその上に透明な硬質薄膜（例えばＡｌＮ）を干渉膜として積層形成し、この透明な硬質薄膜を各種膜厚に調整して干渉膜として積層形成することにより、種々な色を現出する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、遊技用コインの表面全体に、イオンプレーティング又はスパッタリングによってチタン−アルミニウム合金の被膜層を形成し、その被膜層を陽極酸化処理して酸化被膜層を形成し、この酸化被膜層の表面における光の干渉作用によって発色させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５２６３４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平９−１２５２３２号公報（第２頁、図１）
【特許文献３】特許第３０４８２３２号公報（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来技術における金属酸化膜においては、基材表面上に薄膜を積層形成させる際、薄膜の膜厚を微妙に制御することで様々な色を形成させるものであり、どのような色が現出されているかは薄膜形成中にチャンバの覗き窓から目視して目的とする色になるまで薄膜の積層形成を続行し膜厚を調整する必要がある。さらに正確に膜厚を制御するには、膜厚モニタを用いる必要がある。また、陽極酸化被膜の発色も酸化被膜表面における光の干渉作用によって起こり、酸化被膜層の厚さを陽極酸化電圧によって制御する必要がある。
【０００８】
このように従来技術における干渉色は、微妙な膜厚の違いでも色が変化する。このため製品内、製造工程におけるバッチ内、バッチ間で安定した発色が得られず、基材表面が凸凹面である場合には、同一製品上であっても部分形状による膜厚の違いが発生するため、均一な干渉が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な色で成膜できる金属酸化物被膜とこの金属酸化物被膜を基材に形成した金属酸化物被膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、金属酸化物被膜は、膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に高周波スパッタリング法によって金属酸化物被膜が形成されており、この金属酸化物被膜が金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００１３】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲の金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり、白色系の色を呈する金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜がその一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする。
【００１７】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする。
【００１８】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする。
【００２０】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする。
【００２１】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が装飾品であることを特徴とする。
【００２２】
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が時計外装部品であることを特徴とする。
【００２３】
従来技術における干渉色を利用した有色薄膜では複雑形状品に対して、膜厚を均一に発色する成膜をするのは非常に困難であった。これに対し本発明者は均一な色に形成される被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、無機顔料を成膜する事により膜厚に関係なく均一な色の薄膜を形成できることを見いだしたものである。また、無機顔料は一般に絶縁物である事が多いが、この無機顔料の成膜方法として検討した結果、高周波スパッタリング法により成膜を行うことで課題を解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように本発明によれば凹凸模様を有する表面形状の基材や複雑な形状をなす基材の表面に均一で鮮やかな色の金属酸化物被膜を得ることができる。また、この金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することや、模様形状に形成することができ、デザイン性やカラーバリエーションに優れた金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【００２５】
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金属酸化物被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本実施形態における金属酸化物被膜は金属酸化物を主成分とする無機顔料からなり、この金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分としている。また、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は基材表面の全面または一部に前述の金属酸化物被膜を高周波スパッタリング法によって形成したものである。
【００２７】
この金属酸化物被膜被覆部材の製造方法は真空装置のチャンバ内に無機顔料ターゲットと、被処理物である基材を配置し、チャンバ内を排気し、所定圧力（５×１０−３Ｐａ以下）に達したのち、不活性ガスであるＡｒガスをチャンバ内ヘ導入し設定圧力（０．１〜１．３Ｐａ）に調整後、ターゲットに高周波電力（５００ｗ〜２，５００ｗ）を印加し、ターゲットから蒸発した無機顔料粒子を基材へ堆積させることにより形成し、膜厚に関係なく均一な色の金属物酸化被膜を基材表面に形成する。これによってデザイン性やカラーバリエーションに優れ高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を実現したものである。
また、無機顔料ターゲットは通電しない絶縁物であることが多く、ターゲットに電圧を印加して行う通常のスパッタリング法に用いることができず、高周波スパッタリング法でなければ成膜することができない。
【００２８】
この金属酸化物被膜の膜厚は０．１〜１５．０μｍの範囲に形成するのが好ましく、０．３〜１．５μｍの範囲に形成するのがより好ましい。膜厚が０．１μｍより小さい場合は、下地の色調を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が１５．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまう上、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなってしまうため好ましくない。
【００２９】
また、本実施形態における金属酸化物被膜は白色系の色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度が好ましく、９２＜Ｌ＊＜９８、一５＜ａ＊＜５、−５＜ｂ＊＜５の
範囲の色度が鮮やか白色系の色を呈するため、より好ましい。この範囲の色度は白色系と呼ぶことができる範囲であり、この範囲を外れると実用上きれいな白色系の発色とは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
【００３０】
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
【００３１】
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることもできる。この下地被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで形成しても良く、金属酸化物被膜と異なる色を用いることで、下地被膜露出部と金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に白色を主とした高級感のある被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した基材露出部を設けることもでき多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
【００３２】
さらに、金属酸化物被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地被膜露出部または金属酸化物被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金属酸化物被膜や下地被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。
【００３３】
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、または合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。
【００３４】
図１から図３は本発明の実施例１から実施例３における金属酸化物被膜被覆部材を示す図で、図４、図５は本発明の各実施例において基材に金属酸化物被膜を形成し金属酸化物被膜被覆部材を得るための真空装置を示す図である。以下、本発明の金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図５に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３５】
実施例１における金属酸化物被膜被覆部材は装飾品の中の時計用外装部品として時計用バンドを例としたものであり、その表面の全面に無機顔料からなる金属酸化物被膜を設けた例である。図１は、実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における時計用バンドの部分拡大断面図である。図１に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンド１０は、複数の駒で構成されている。この時計用バンド１０の基材１２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材１２の表面の全面に膜厚ｔの値が０．６μｍの金属酸化物被膜１３が形成されている。この金属酸化物被膜１３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：の含有比率が９：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜１３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝９５、ａ＊＝０、ｂ＊＝−２の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１３は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。
【００３６】
図５に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：１の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を取り出したところ、時計用バンド１０の基材１２に均一な白色を呈する金属酸化物被膜１３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１３は、従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００３７】
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用バンドを得ることができる。なお、図５に示す真空装置は、回転機構７を備えており基材ホルダ９が回転すると共に被処理物８自体も回転するように基材ホルダ９に取り付けられるようになっている。したがって、時計用バンドの駒の全表面に金属酸化物被膜を形成することができる。以上のように本実施例によれば時計用バンドのような複雑な形状をなす基材の全表面に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜を形成することができる。また、装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用バンドを得ることができると共に時計用バンドのデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【実施例２】
【００３８】
実施例２における金属酸化物被膜被覆部材は時計外装品の中の時計ケースを例としたものであり、時計ケースの外側表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成した例である。図２は、実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。図２に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケース１５の基材１６はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材１６の全面に下地被膜１７として公知のイオンプレーティングによる黒色の窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜が成膜されている。下地被膜１７である窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さａの値は１μｍとした。
【００３９】
さらに、下地被膜１７における時計ケース１５の上斜面及び足上面に対応する部分を除く下地被膜１７の表面には膜厚ｂの値が２μｍの金属酸化物被膜１８が形成されている。この金属酸化物被膜１８は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｉ２Ｏ３）の含有比率が８：２の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜１８は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝９０、ａ＊＝−１、ｂ＊＝５の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１８は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
【００４０】
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８：２の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３として表面の全面に下地被膜１７としてイオンプレーティングによる黒色の窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜が成膜されている時計ケースの基材１６を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、時計ケース１５の上面側をターゲツト６と対向するように配置し、下地被膜露出部１７ａとなる時計ケース１５の上斜面及び足上面に対応する部分の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１２０分スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時計ケースの基材１６を取り出したところ、時計ケース１５の下地被膜露出部１７ａを除く下地被膜１７の表面に均一な白色を呈する金属酸化物被膜１８が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１８は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００４１】
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計ケースの基材の一部に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜を形成することができる。また、下地被膜露出部である窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）被膜による黒色と白色を呈する金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーの時計ケースを得ることができる。この結果、装飾性、デザイン性やカラーバリエーションに優れた時計ケースを得ることができる。
【実施例３】
【００４２】
実施例３における金属酸化物被膜被覆部材は時計外装品の中の時刻を表示するための指針を例としたものであり、その表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成し、さらに金属酸化物被膜の表面に保護被膜を設けた例である。図３は、実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の指針を示す図で、図３（ａ）は時針２０ａ、図３（ｂ）は分針２０ｂ、図３（ｃ）は秒針２０ｃを示す斜視図であり、図３（ｄ）は、図３（ａ）における時針２０ａのＢ−Ｂ断面図である。本実施例においては、指針の中の図３（ａ）、図３（ｄ）に示す時針２０ａを例として説明する。
【００４３】
図３（ａ）、図３（ｄ）に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の時針２０ａの基材２１は黄銅材からなり、基材２１の表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。この下地被膜２２としてのニッケル層の厚さｃの値は２μｍである。さらに、下地被膜２２における時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａには膜厚ｄの値が０．５μｍの金属酸化物被膜２３が形成されている。この金属酸化物被膜２３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有比率が９：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜２３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝１００、ａ＊＝−３、ｂ＊＝１の色度であり、鮮やかな白色系の色を呈する。この金属酸化物被膜２３は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
【００４４】
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：１の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３として表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている時針の基材２１を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａをターゲツト６と対向するように配置し、下地被膜上面部２２ａ以外の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約３０分スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時針の基材２１を取り出したところ、時針２０ａの上面側に対応する下地被膜上面部２２ａ上に均一な白色を呈する金属酸化物被膜２３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜２３は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
【００４５】
次に、時針の基材２１の上面に対応する金属酸化物被膜２３の表面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合しスプレー等により塗布した。その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜２４を形成した。
【００４６】
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計用の時針２０ａの上面に均一で鮮やかな白色系の金属酸化物被膜２３を形成することができる。また、時針２０ａの上面に形成されている金属酸化物被膜２３に透明性の保護被膜２４を設けることより一層鮮やかな白色を呈する時計用の時針２０ａを得ることができる。この結果、装飾性に優れ鮮やかな白色を呈する時計用の指針を得ることができると共に時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本実施形態においては一層の酸化物被膜トを形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の酸化物被膜トを形成することができる。
また、本実施形態においては酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を酸化物被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、他物質の酸化物被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における時計用バンドの部分拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の指針を示す図で、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）は時針、分針、秒針を示す斜視図、図３（ｄ）は、図３（ａ）における時針のＢ−Ｂ断面図である。
【図４】本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する真空装置の主要部を示す模擬断面図である。
【図５】本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する他の真空装置の主要部を示す模擬断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、５ 真空装置
２、６ 無機顔料ターゲット
３、９ 基材ホルダ
４、８ 被処理物
７ 回転機構
１０ 時計用バンド
１２ 時計用バンドの基材
１３ 金属酸化物被膜
１５ 時計ケース
１６ 時計ケースの基材
１７ 下地被膜ト
１７ａ 下地被膜ト露出部
１８ 金属酸化物被膜
２０ａ 時計の時針
２０ｂ 時計の分針
２０ｃ 時計の秒針
２１ 時針の基材
２２ 下地被膜ト
２２ａ 下地被膜ト上面部
２３ 金属酸化物被膜
２４ 透明保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜。
【請求項２】
膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物被膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属酸化物被膜が基材の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項４】
前記基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に前記金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項５】
前記下地被膜がその一部に前記金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項６】
前記下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項７】
表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項８】
前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項９】
前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項１０】
前記基材が装飾品であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項１１】
前記基材が時計外装部品であることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が９０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり白色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜。
【請求項２】
膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物被膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属酸化物被膜が基材の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項４】
前記基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に前記金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項５】
前記下地被膜がその一部に前記金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項６】
前記下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項７】
表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項８】
前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項９】
前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項１０】
前記基材が装飾品であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【請求項１１】
前記基材が時計外装部品であることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２５４８５３（Ｐ２００７−２５４８５３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２５８６（Ｐ２００６−８２５８６）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（５９１０２１２７９）シチズン東北株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（５９１０２１２７９）シチズン東北株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
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