金属面に対する高分子材料の接着力改善方法
先ず特定の酸性過酸化物接着促進組成物を金属面と接触させ、次いで、前記金属面を水性酸ポストディップ組成物と接触させて微細粗化面を提供することを含む金属面の処理方法。この処理は、プリント回路多層構造で用いられる金属面の処理に特に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、プリント回路基板の多層基板構造における、金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、電子デバイス内に、より一層、重量とスペースを確保するための要求が高まっているため、１つ以上の回路内部層を含むプリント回路が顕著に使用されている。
【０００３】
多層プリント回路の一般的な製造では、銅フォイルクラッド誘電基板材料が所望の回路パターンのポジティブイメージにレジストでパターン化され、次に、露出された銅をエッチング除去する方法でパターン化された回路内部層が、先ず始めに形成される。その後レジストを除去することで所望の銅回路パターンが残る。
【０００４】
回路パターンの任意の特別な種類の１つ以上の回路内部層、並びにグランドプレーン及びパワープレーンを構成し得る回路内部層は、回路内部層間に１つ以上の部分的に硬化した誘電基板材料層（所謂「プリプレグ層」）を挿入して回路内部層及び誘電基板物質を交互にした複合体を形成することによって多層回路に組み立てられる。そして、複合体を加熱加圧し、部分的に硬化した基板材料を硬化することにより回路内部層を結合させる。硬化した複合体は多数のスルーホールを有し、スルーホールが導通化されて全ての回路層を伝導的に相互接続する手段を提供する。スルーホールを導通化するプロセスの間に、所望の回路パターンが、一般的に、多層複合体の外層上に形成される。
【０００５】
また、追加的な、すなわち、表面積層回路技術によって多層プリント回路基板を形成する方法もある。これらの方法では、非導電性基板から始めて、基板上に回路素子が付加的にめっきされる。回路上に像形成可能な（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）被覆を塗付し、像形成可能な被覆に更なる回路素子をめっきすることを繰り返して更なる層が作成される。
【０００６】
回路内部層の銅金属と硬化したプリプレグ層又は他の非導電性被覆との間に形成された接着結合は、強度が不十分である場合があり、硬化した多層複合体又は被覆が、その後に続く処理及び／又は使用時に層間剥離しやすくなる。この問題に対して、（回路内部層をプリプレグ層と組み合わせて多層複合体とする前に）回路内部層の銅表面上に、この銅表面の化学酸化等によって酸化銅層を形成する様々な技術が開発されている。
【０００７】
しかし、これに関する（所謂「黒色酸化物」接着促進剤）最新の試みは、酸化銅を用いることなしに得られたものに比べて、最終多層回路において回路内部層を誘電基板層に結合させる点で僅かな最小限の改良にすぎない。黒色酸化物技術のその後の改良は、例えば、非特許文献１に記載されているように、先ず、銅面に黒色酸化物被覆を作製し、次に１５％硫酸で黒色酸化物被覆物を後処理することで接着促進剤として使用される「赤色酸化物」を作製する方法、また、赤色酸化物接着促進剤の直接形成に関する方法を含み、得られる接着促進効果が異なる。この技術の１つの注目すべき改善点として、比較的高濃度の亜塩素酸塩／比較的低濃度の苛性銅酸化組成物から形成される酸化物を含むので、回路内部層の接着力が実質的に改善されることが特許文献１及び２に記載されており、これらの主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００８】
上記のように、組み立てられ且つ硬化された多層回路複合体には、回路の回路層の伝導性相互接続用手段として用いるために導通化が必要であるスルーホールが提供される。スルーホールの導通化方法は、ホール面の樹脂のデスミア、触媒活性化、無電解銅析出、電解銅析出等の工程を含む。これら処理工程の多くは、スルーホール又はその付近で露出した回路内部層部分の酸化銅接着促進剤被覆を溶解できる酸等の媒質の使用を含む。スルーホールの周りにピンクリング又はハロー（露出する下層の銅金属がピンク色であるため）が形成されることによって証明される酸化銅の局所溶解により、多層回路中で局所的に層間剥離する可能性がある。
【０００９】
当該分野では、「ピンクリング」現象はよく知られていて、局所的に層間剥離しにくい多層プリント回路製造プロセスを達成するために多大な努力がなされてきた。提案されている方法としては、単に莫大な量の酸化銅を存在させることで、厚みのある被覆として接着促進酸化銅を提供し、その後の処理における溶解を遅らせことが挙げられる。しかし、この厚みのある酸化物被覆は、それ自体本質的に接着促進剤として効果的でない。多層複合体を組み立てるための加圧／硬化条件の最適化に関する他の提案も、限られた効果しか得られていない。
【００１０】
この問題に対する他の方法は、回路内部層とプリプレグ層とを多層複合体に組み立てる前の酸化銅接着促進剤被覆の後処理を含む。例えば、特許文献３は、回路内部層の銅面を先ず酸化銅で被覆し、そして、回路内部層を多層アセンブリに組み入れる前にクロム酸水溶液と接触させる方法を開示する。この処理によって、酸化銅被覆を安定化し及び／又は、後に続く処理工程（例えば、スルーホール導通化）で起こる酸性媒質への溶解から酸化銅被覆を保護して、ピンクリング／層間剥離の可能性を最小限にする。
【００１１】
特許文献４〜６、及びこれらに引用される多くの文献は、回路内部層を多層回路アセンブリに組み入れる前に、先ず回路内部層の銅面を処理して、接着促進酸化銅の表面被覆を提供する方法に関する。このようにして形成された酸化銅を次に特定の還元剤及び条件で金属銅に還元する。結果として、このような回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所的に溶解する酸化銅が存在せず、その後のスルーホール処理において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリング形成が見られない。しかし、他の技術と同様に、この種類の方法は、誘電基板層と金属銅回路内部層との間に得られる接着力に関して疑わしい。これは、これら還元方法に特に当てはまる。その理由は、回路接続面が、金属銅であるだけでなく、異相（即ち、（２）銅フォイルの銅上の（１）酸化銅の還元から得られる銅）にも金属銅が存在するので、相境界に沿って分離／層間剥離しやすいからである。
【００１２】
同様に、特許文献７及び８は酸化銅被覆を回路内部層の銅面上に形成し、続いて専用の還元溶液で処理して、酸化銅を金属銅に還元することを含む。酸化銅の所定の部分は、明らかに金属銅には還元されず（代わりに、還元されて水和酸化第一銅（ｈｙｄｒｏｕｓ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）又は水酸化第一銅になる）、これらの種は、その後非酸化剤中に溶解するので、既に金属銅に還元されている部分を攻撃したり溶解させたりしない。このように、該回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所溶解する酸化銅が存在せず、その後のスルーホール処理において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリングの形成が見られない。しかし、この場合も、第一に結合面が金属銅であり、第二に金属銅が異相（即ち、（２）銅フォイルの銅上の（１）酸化銅の還元から得られる銅）に主に存在するので、誘電層と金属銅回路内部層と間の接着力の点で問題が生じる場合があり、相境界に沿って分離／層間剥離しやすい。
【００１３】
特許文献９は、酸化銅の接着促進層を回路素子上に形成し、続いて、トポグラフィーに悪影響を及ぼさない方法で実質的な量の酸化銅の溶解及び除去を制御す方法を開示し、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１４】
特許文献１０は、金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を記載しており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。記載されている方法は、過酸化水素、無機酸、腐蝕防止剤、及び四級アンモニウム界面活性剤を含む接着促進組成物を金属面と接触させることを含む。
【００１５】
特許文献１１は、多層プリント回路の製造における金属面、特に、銅又は銅合金面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を記載しており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。この特許出願に記載されている方法は、（ａ）酸化剤と；（ｂ）酸と；（ｃ）腐蝕防止剤と；（ｄ）ハロゲン化物イオン源と；（ｅ）任意で、水溶性ポリマーとを含む接着促進組成物を金属面と接触させることを提供する。この方法は、上述の従来の方法と比較して、ピンクリングを除去するか、又は最小限にし、且つ経済的に機能すると同時に、金属面と高分子面（即ち、回路と中間絶縁層）との優れた接着力を提供する。
【００１６】
後に高分子材料と結合させることができる実質的に均一に粗化された金属面を作製する改善された手段であって、微細粗化面を作製する工程と前記微細粗化面に高分子材料を接着する工程との間に処理工程を含まないか、又は最低限の処理工程しか含まない手段を提供することが望ましい。この方法は、プリント回路基板の内部層及び外部層のいずれの製造にも用いることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，４０９，０３７号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献２】米国特許第４，８４４，９８１号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献３】米国特許第４，７７５，４４４号明細書（Ｃｏｒｄａｎｉ）
【特許文献４】米国特許第４，６４２，１６１号明細書（Ａｋａｈｏｓｈｉ等）
【特許文献５】米国特許第４，９０２，５５１号明細書（Ｎａｋａｓｏ等）
【特許文献６】米国特許第４，９８１，５６０号明細書（Ｋａｊｉｈａｒａ等）
【特許文献７】米国特許第４，９９７，７２２号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献８】米国特許第４，９９７，５１６号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献９】米国特許第５，２８９，６３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献１０】国際公開第９６／１９０９７号パンフレット（ＭｃＧｒａｔｈ）
【特許文献１１】米国特許第５，８６９，１３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，“Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏ Ｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ”，ＰＣ Ｆａｂ．Ａｕｇｕｓｔ １９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、粗化金属面を提供する改善された方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、粗化金属面と前記粗化金属面に接着される高分子材料との間の接着力を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、一般的に、金属面に高分子材料を結合させる前に、前記金属面を接着促進組成物と接触させ、次いで酸ポストディップ組成物と接触させることによって、金属面と高分子材料との間の接着力を改善／増強する方法に関する。したがって、本発明は、金属面を処理する方法であって、
１）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、その後、
２）前記金属面を酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、
を含む方法を提案する。
【００２２】
次いで、プリプレグ層又はソルダマスクレジスト等の前記高分子材料を前記金属面に結合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】図１Ａは、表面が粗化されている金属面のＳＥＭを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、表面が粗化されている金属面の図１Ａとは異なる倍率のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、酸性過酸化物接触促進組成物と、後続の酸ポストディップ処理との組み合わせによる銅表面の処理に特に適している。
【００２５】
本発明は、一般的に、プリプレグ層又はソルダマスクレジスト等の高分子樹脂を金属面に接着させる方法であって、
ａ）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、
ｂ）その後、前記金属面を水性酸ポストディップ組成物と接触させて微細粗化金属面を提供する工程と、
ｃ）その後、前記微細粗化金属面に高分子樹脂を接着させる工程と、
を含む方法を提案する。
【００２６】
１つの実施形態では、酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、高分子樹脂を金属面に接着させる工程との間に更なる処理工程を行うことなしに、高分子樹脂を微細粗化金属面に接着させる。別の実施形態では、高分子樹脂を金属面に接着させる前に、前記金属面をすすぎ、乾燥させる。
【００２７】
酸ポストディップ組成物は、金属上に実質的に均一な微細粗化化成処理表面を生成する。生成された表面は、高分子材料との結合に特に適しているが、それは、未処理金属面と比べて接着力の値が著しく高まるためである。更に、粗化金属面は、長時間に亘って高い接着力を維持し、また、金属と高分子材料との間で任意の望ましくない反応が経時的に生じる可能性を低下させる。更に、多層プリント回路基板の製造においてこの酸後処理を使用することにより、ピンクリングの形成に対する耐性が付与される。
【００２８】
本方法は、多層プリント回路基板の製造に特に適している。したがって、本願では、本明細書に記載される接着促進組成物で内部層の金属回路（通常、銅）を処理する。本明細書に記載される酸ポストディップ溶液で更に処理し、更に水ですすいだ後、プリプレグ、ソルダマスクレジスト、又は像形成可能な誘導体等の高分子材料を内部層と結合させて多層プリント回路基板を得る。
【００２９】
処理される金属面は、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの合金等の様々な金属を含んでもよい。しかし、本発明の方法は、金属面が銅又は銅合金を含むときに最良の結果が得られる。高分子材料は、プリプレグ材料、像形成可能な誘電体、写真品質像形成可能な樹脂、ソルダマスク、接着剤、又は高分子エッチングレジストを含む様々な高分子材料であってもよい。
【００３０】
接着促進組成物は、
（ａ）酸化剤と；
（ｂ）酸と；
（ｃ）腐蝕防止剤と；
（ｄ）任意で、ハロゲン化物イオン源と；
（ｅ）任意で、水溶性ポリマーと；
を含んでもよい。
【００３１】
本発明の実施において他の類似の接着促進組成物を使用してもよい。
【００３２】
接着促進組成物に使用可能な酸化剤は、接着促進組成物のマトリクスにおいて金属面を酸化することができる任意の酸化剤を含んでもよい。本発明者らは、本発明の方法で使用するのに特に好ましい酸化剤は、過酸化水素及び過硫酸塩であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤であることを見出した。接着促進組成物における酸化剤の濃度は、６ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであってよいが、１２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３３】
接着促進組成物で用いられる酸は、マトリクス中で安定な任意の酸であってもよい。本発明者らは、鉱酸が非常に好ましく、硫酸が特に好ましいことを見出した。接着促進組成物における酸の濃度は、５ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌであってよいが、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３４】
接着促進組成物で用いられる腐蝕防止剤は、金属面と効率的に反応して保護錯体層を形成する化合物である。好ましい腐蝕防止剤は、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、及びこれらの混合物からなる群より選択される。接着促進組成物における腐蝕防止剤の濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであってよいが、６ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌが好ましい。
【００３５】
任意であるが、ハロゲン化物イオン源が組成物に含まれることが好ましい。用いられる場合、ハロゲン化物イオン源は、接着促進組成物のマトリクスでハロゲン化物イオンを提供する任意の化合物であってもよい。ハロゲン化物イオン源は、塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム等のオキソハロゲン化物、塩酸等のハロゲン化物含有鉱酸が好ましい。接着促進組成物に塩化物イオンを提供するハロゲン化物イオン源が最も好ましい。接着促進組成物におけるハロゲン化物イオン源の濃度は、全てハロゲン化物イオン含量に基づいて、５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであってよいが、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００３６】
任意であるが、接着促進組成物が水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーは、界面活性剤ではなく、低分子量の水溶性ホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。水溶性ポリマーは、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリビニルアルコールが最も好ましい。中でも、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃａｒｂｏｗａｘとして販売されているエチレンオキシドのポリマー又はポリエチレングリコールが最も好ましい。本発明者らは、Ｃａｒｂｏｗａｘ ７５０及びＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ ２０００が特に有用であることを見出した。また、ＢＡＳＦから商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）として販売されているエチレンオキシドポリマー又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーも特に有用である。接着促進組成物における水溶性ポリマーの濃度は、１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであってよいが、３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌが好ましい。本発明者らは、ハロゲン化物と水溶性ポリマーとの組み合わせを組み入れることによって、金属面と高分子結合材料との間の結合力が改善され且つ確実に結合されるという最良の結果が得られることを見出した。
【００３７】
一例であり限定するものではないが、浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）を含む様々な方法によって、接着促進組成物で金属面を処理することができる。処理中の接着促進組成物の温度は、２５℃〜６５℃であってよいが、３０℃〜５０℃が好ましい。処理時間は、温度及び処理方法によって変化するが、１５秒間〜１５分間であってよく、１分間〜２分間が好ましい。
【００３８】
接着促進組成物で処理した後、本明細書に記載される酸ポストディップ組成物で金属面を処理する。好ましい酸ポストディップ組成物は、酸の水溶液を含み、前記酸は、好ましい実施形態では鉱酸である。塩酸が特に好ましい。酸ポストディップ組成物における酸の濃度は、約２重量％〜約１２重量％が好ましく、約４重量％〜約１０重量％がより好ましい。酸組成物は、約１５℃〜約２０℃の温度で維持される。一例であり限定するものではないが、浸漬、噴霧、又は流し掛けを含む様々な方法によって、酸組成物を金属面と接触させることができる。接触時間は、用いられる接触方法によって２０秒間〜１０分間であってもよい。１つの実施形態では、約２０秒間〜約３０秒間、噴霧によって酸組成物を金属面と接触させる。
【００３９】
この酸ポストディップ処理を行い、水ですすいだ後、任意の従来の方法によって、処理された金属面を高分子材料に結合させることができる。
【実施例】
【００４０】
先ず銅パネルを、約１分間浸漬して温度２７℃で接着促進組成物（Ｍｕｌｔｉｂｏｎｄ（登録商標）１００、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能）と接触させた。
【００４１】
その後、前記銅パネルを噴霧によってすすぎ、次いで、５重量％の塩酸を含む酸ポストディップ組成物と接触させた。４本の噴霧バーを用いて噴霧することにより前記酸ポストディップ組成物を塗布し、２０秒間〜３０秒間金属面と接触させた。前記酸ポストディップ組成物を温度１５℃〜２０℃で維持した。
【００４２】
その後、前記銅パネルを噴霧によって再度すすぎ、次いで乾燥させた。前記銅パネルの合計エッチング量は、１ミクロンであると測定された。図１Ａ及び１Ｂは、酸ポストディップ組成物で微細粗化された後の銅パネルのＳＥＭを２つの異なる倍率で示す。図から分かるように、酸ポストディップ組成物で粗化された銅面は、実質的に均一な微細粗度を示し、高分子材料との接着力が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、プリント回路基板の多層基板構造における、金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、電子デバイス内に、より一層、重量とスペースを確保するための要求が高まっているため、１つ以上の回路内部層を含むプリント回路が顕著に使用されている。
【０００３】
多層プリント回路の一般的な製造では、銅フォイルクラッド誘電基板材料が所望の回路パターンのポジティブイメージにレジストでパターン化され、次に、露出された銅をエッチング除去する方法でパターン化された回路内部層が、先ず始めに形成される。その後レジストを除去することで所望の銅回路パターンが残る。
【０００４】
回路パターンの任意の特別な種類の１つ以上の回路内部層、並びにグランドプレーン及びパワープレーンを構成し得る回路内部層は、回路内部層間に１つ以上の部分的に硬化した誘電基板材料層（所謂「プリプレグ層」）を挿入して回路内部層及び誘電基板物質を交互にした複合体を形成することによって多層回路に組み立てられる。そして、複合体を加熱加圧し、部分的に硬化した基板材料を硬化することにより回路内部層を結合させる。硬化した複合体は多数のスルーホールを有し、スルーホールが導通化されて全ての回路層を伝導的に相互接続する手段を提供する。スルーホールを導通化するプロセスの間に、所望の回路パターンが、一般的に、多層複合体の外層上に形成される。
【０００５】
また、追加的な、すなわち、表面積層回路技術によって多層プリント回路基板を形成する方法もある。これらの方法では、非導電性基板から始めて、基板上に回路素子が付加的にめっきされる。回路上に像形成可能な（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）被覆を塗付し、像形成可能な被覆に更なる回路素子をめっきすることを繰り返して更なる層が作成される。
【０００６】
回路内部層の銅金属と硬化したプリプレグ層又は他の非導電性被覆との間に形成された接着結合は、強度が不十分である場合があり、硬化した多層複合体又は被覆が、その後に続く処理及び／又は使用時に層間剥離しやすくなる。この問題に対して、（回路内部層をプリプレグ層と組み合わせて多層複合体とする前に）回路内部層の銅表面上に、この銅表面の化学酸化等によって酸化銅層を形成する様々な技術が開発されている。
【０００７】
しかし、これに関する（所謂「黒色酸化物」接着促進剤）最新の試みは、酸化銅を用いることなしに得られたものに比べて、最終多層回路において回路内部層を誘電基板層に結合させる点で僅かな最小限の改良にすぎない。黒色酸化物技術のその後の改良は、例えば、非特許文献１に記載されているように、先ず、銅面に黒色酸化物被覆を作製し、次に１５％硫酸で黒色酸化物被覆物を後処理することで接着促進剤として使用される「赤色酸化物」を作製する方法、また、赤色酸化物接着促進剤の直接形成に関する方法を含み、得られる接着促進効果が異なる。この技術の１つの注目すべき改善点として、比較的高濃度の亜塩素酸塩／比較的低濃度の苛性銅酸化組成物から形成される酸化物を含むので、回路内部層の接着力が実質的に改善されることが特許文献１及び２に記載されており、これらの主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００８】
上記のように、組み立てられ且つ硬化された多層回路複合体には、回路の回路層の伝導性相互接続用手段として用いるために導通化が必要であるスルーホールが提供される。スルーホールの導通化方法は、ホール面の樹脂のデスミア、触媒活性化、無電解銅析出、電解銅析出等の工程を含む。これら処理工程の多くは、スルーホール又はその付近で露出した回路内部層部分の酸化銅接着促進剤被覆を溶解できる酸等の媒質の使用を含む。スルーホールの周りにピンクリング又はハロー（露出する下層の銅金属がピンク色であるため）が形成されることによって証明される酸化銅の局所溶解により、多層回路中で局所的に層間剥離する可能性がある。
【０００９】
当該分野では、「ピンクリング」現象はよく知られていて、局所的に層間剥離しにくい多層プリント回路製造プロセスを達成するために多大な努力がなされてきた。提案されている方法としては、単に莫大な量の酸化銅を存在させることで、厚みのある被覆として接着促進酸化銅を提供し、その後の処理における溶解を遅らせことが挙げられる。しかし、この厚みのある酸化物被覆は、それ自体本質的に接着促進剤として効果的でない。多層複合体を組み立てるための加圧／硬化条件の最適化に関する他の提案も、限られた効果しか得られていない。
【００１０】
この問題に対する他の方法は、回路内部層とプリプレグ層とを多層複合体に組み立てる前の酸化銅接着促進剤被覆の後処理を含む。例えば、特許文献３は、回路内部層の銅面を先ず酸化銅で被覆し、そして、回路内部層を多層アセンブリに組み入れる前にクロム酸水溶液と接触させる方法を開示する。この処理によって、酸化銅被覆を安定化し及び／又は、後に続く処理工程（例えば、スルーホール導通化）で起こる酸性媒質への溶解から酸化銅被覆を保護して、ピンクリング／層間剥離の可能性を最小限にする。
【００１１】
特許文献４〜６、及びこれらに引用される多くの文献は、回路内部層を多層回路アセンブリに組み入れる前に、先ず回路内部層の銅面を処理して、接着促進酸化銅の表面被覆を提供する方法に関する。このようにして形成された酸化銅を次に特定の還元剤及び条件で金属銅に還元する。結果として、このような回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所的に溶解する酸化銅が存在せず、その後のスルーホール処理において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリング形成が見られない。しかし、他の技術と同様に、この種類の方法は、誘電基板層と金属銅回路内部層との間に得られる接着力に関して疑わしい。これは、これら還元方法に特に当てはまる。その理由は、回路接続面が、金属銅であるだけでなく、異相（即ち、（２）銅フォイルの銅上の（１）酸化銅の還元から得られる銅）にも金属銅が存在するので、相境界に沿って分離／層間剥離しやすいからである。
【００１２】
同様に、特許文献７及び８は酸化銅被覆を回路内部層の銅面上に形成し、続いて専用の還元溶液で処理して、酸化銅を金属銅に還元することを含む。酸化銅の所定の部分は、明らかに金属銅には還元されず（代わりに、還元されて水和酸化第一銅（ｈｙｄｒｏｕｓ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）又は水酸化第一銅になる）、これらの種は、その後非酸化剤中に溶解するので、既に金属銅に還元されている部分を攻撃したり溶解させたりしない。このように、該回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所溶解する酸化銅が存在せず、その後のスルーホール処理において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリングの形成が見られない。しかし、この場合も、第一に結合面が金属銅であり、第二に金属銅が異相（即ち、（２）銅フォイルの銅上の（１）酸化銅の還元から得られる銅）に主に存在するので、誘電層と金属銅回路内部層と間の接着力の点で問題が生じる場合があり、相境界に沿って分離／層間剥離しやすい。
【００１３】
特許文献９は、酸化銅の接着促進層を回路素子上に形成し、続いて、トポグラフィーに悪影響を及ぼさない方法で実質的な量の酸化銅の溶解及び除去を制御す方法を開示し、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１４】
特許文献１０は、金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を記載しており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。記載されている方法は、過酸化水素、無機酸、腐蝕防止剤、及び四級アンモニウム界面活性剤を含む接着促進組成物を金属面と接触させることを含む。
【００１５】
特許文献１１は、多層プリント回路の製造における金属面、特に、銅又は銅合金面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を記載しており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。この特許出願に記載されている方法は、（ａ）酸化剤と；（ｂ）酸と；（ｃ）腐蝕防止剤と；（ｄ）ハロゲン化物イオン源と；（ｅ）任意で、水溶性ポリマーとを含む接着促進組成物を金属面と接触させることを提供する。この方法は、上述の従来の方法と比較して、ピンクリングを除去するか、又は最小限にし、且つ経済的に機能すると同時に、金属面と高分子面（即ち、回路と中間絶縁層）との優れた接着力を提供する。
【００１６】
後に高分子材料と結合させることができる実質的に均一に粗化された金属面を作製する改善された手段であって、微細粗化面を作製する工程と前記微細粗化面に高分子材料を接着する工程との間に処理工程を含まないか、又は最低限の処理工程しか含まない手段を提供することが望ましい。この方法は、プリント回路基板の内部層及び外部層のいずれの製造にも用いることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，４０９，０３７号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献２】米国特許第４，８４４，９８１号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献３】米国特許第４，７７５，４４４号明細書（Ｃｏｒｄａｎｉ）
【特許文献４】米国特許第４，６４２，１６１号明細書（Ａｋａｈｏｓｈｉ等）
【特許文献５】米国特許第４，９０２，５５１号明細書（Ｎａｋａｓｏ等）
【特許文献６】米国特許第４，９８１，５６０号明細書（Ｋａｊｉｈａｒａ等）
【特許文献７】米国特許第４，９９７，７２２号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献８】米国特許第４，９９７，５１６号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献９】米国特許第５，２８９，６３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献１０】国際公開第９６／１９０９７号パンフレット（ＭｃＧｒａｔｈ）
【特許文献１１】米国特許第５，８６９，１３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，“Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏ Ｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ”，ＰＣ Ｆａｂ．Ａｕｇｕｓｔ １９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、粗化金属面を提供する改善された方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、粗化金属面と前記粗化金属面に接着される高分子材料との間の接着力を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、一般的に、金属面に高分子材料を結合させる前に、前記金属面を接着促進組成物と接触させ、次いで酸ポストディップ組成物と接触させることによって、金属面と高分子材料との間の接着力を改善／増強する方法に関する。したがって、本発明は、金属面を処理する方法であって、
１）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、その後、
２）前記金属面を酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、
を含む方法を提案する。
【００２２】
次いで、プリプレグ層又はソルダマスクレジスト等の前記高分子材料を前記金属面に結合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】図１Ａは、表面が粗化されている金属面のＳＥＭを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、表面が粗化されている金属面の図１Ａとは異なる倍率のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、酸性過酸化物接触促進組成物と、後続の酸ポストディップ処理との組み合わせによる銅表面の処理に特に適している。
【００２５】
本発明は、一般的に、プリプレグ層又はソルダマスクレジスト等の高分子樹脂を金属面に接着させる方法であって、
ａ）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、
ｂ）その後、前記金属面を水性酸ポストディップ組成物と接触させて微細粗化金属面を提供する工程と、
ｃ）その後、前記微細粗化金属面に高分子樹脂を接着させる工程と、
を含む方法を提案する。
【００２６】
１つの実施形態では、酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、高分子樹脂を金属面に接着させる工程との間に更なる処理工程を行うことなしに、高分子樹脂を微細粗化金属面に接着させる。別の実施形態では、高分子樹脂を金属面に接着させる前に、前記金属面をすすぎ、乾燥させる。
【００２７】
酸ポストディップ組成物は、金属上に実質的に均一な微細粗化化成処理表面を生成する。生成された表面は、高分子材料との結合に特に適しているが、それは、未処理金属面と比べて接着力の値が著しく高まるためである。更に、粗化金属面は、長時間に亘って高い接着力を維持し、また、金属と高分子材料との間で任意の望ましくない反応が経時的に生じる可能性を低下させる。更に、多層プリント回路基板の製造においてこの酸後処理を使用することにより、ピンクリングの形成に対する耐性が付与される。
【００２８】
本方法は、多層プリント回路基板の製造に特に適している。したがって、本願では、本明細書に記載される接着促進組成物で内部層の金属回路（通常、銅）を処理する。本明細書に記載される酸ポストディップ溶液で更に処理し、更に水ですすいだ後、プリプレグ、ソルダマスクレジスト、又は像形成可能な誘導体等の高分子材料を内部層と結合させて多層プリント回路基板を得る。
【００２９】
処理される金属面は、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの合金等の様々な金属を含んでもよい。しかし、本発明の方法は、金属面が銅又は銅合金を含むときに最良の結果が得られる。高分子材料は、プリプレグ材料、像形成可能な誘電体、写真品質像形成可能な樹脂、ソルダマスク、接着剤、又は高分子エッチングレジストを含む様々な高分子材料であってもよい。
【００３０】
接着促進組成物は、
（ａ）酸化剤と；
（ｂ）酸と；
（ｃ）腐蝕防止剤と；
（ｄ）任意で、ハロゲン化物イオン源と；
（ｅ）任意で、水溶性ポリマーと；
を含んでもよい。
【００３１】
本発明の実施において他の類似の接着促進組成物を使用してもよい。
【００３２】
接着促進組成物に使用可能な酸化剤は、接着促進組成物のマトリクスにおいて金属面を酸化することができる任意の酸化剤を含んでもよい。本発明者らは、本発明の方法で使用するのに特に好ましい酸化剤は、過酸化水素及び過硫酸塩であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤であることを見出した。接着促進組成物における酸化剤の濃度は、６ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであってよいが、１２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３３】
接着促進組成物で用いられる酸は、マトリクス中で安定な任意の酸であってもよい。本発明者らは、鉱酸が非常に好ましく、硫酸が特に好ましいことを見出した。接着促進組成物における酸の濃度は、５ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌであってよいが、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３４】
接着促進組成物で用いられる腐蝕防止剤は、金属面と効率的に反応して保護錯体層を形成する化合物である。好ましい腐蝕防止剤は、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、及びこれらの混合物からなる群より選択される。接着促進組成物における腐蝕防止剤の濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであってよいが、６ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌが好ましい。
【００３５】
任意であるが、ハロゲン化物イオン源が組成物に含まれることが好ましい。用いられる場合、ハロゲン化物イオン源は、接着促進組成物のマトリクスでハロゲン化物イオンを提供する任意の化合物であってもよい。ハロゲン化物イオン源は、塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム等のオキソハロゲン化物、塩酸等のハロゲン化物含有鉱酸が好ましい。接着促進組成物に塩化物イオンを提供するハロゲン化物イオン源が最も好ましい。接着促進組成物におけるハロゲン化物イオン源の濃度は、全てハロゲン化物イオン含量に基づいて、５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであってよいが、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００３６】
任意であるが、接着促進組成物が水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーは、界面活性剤ではなく、低分子量の水溶性ホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。水溶性ポリマーは、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリビニルアルコールが最も好ましい。中でも、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃａｒｂｏｗａｘとして販売されているエチレンオキシドのポリマー又はポリエチレングリコールが最も好ましい。本発明者らは、Ｃａｒｂｏｗａｘ ７５０及びＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ ２０００が特に有用であることを見出した。また、ＢＡＳＦから商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）として販売されているエチレンオキシドポリマー又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーも特に有用である。接着促進組成物における水溶性ポリマーの濃度は、１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであってよいが、３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌが好ましい。本発明者らは、ハロゲン化物と水溶性ポリマーとの組み合わせを組み入れることによって、金属面と高分子結合材料との間の結合力が改善され且つ確実に結合されるという最良の結果が得られることを見出した。
【００３７】
一例であり限定するものではないが、浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）を含む様々な方法によって、接着促進組成物で金属面を処理することができる。処理中の接着促進組成物の温度は、２５℃〜６５℃であってよいが、３０℃〜５０℃が好ましい。処理時間は、温度及び処理方法によって変化するが、１５秒間〜１５分間であってよく、１分間〜２分間が好ましい。
【００３８】
接着促進組成物で処理した後、本明細書に記載される酸ポストディップ組成物で金属面を処理する。好ましい酸ポストディップ組成物は、酸の水溶液を含み、前記酸は、好ましい実施形態では鉱酸である。塩酸が特に好ましい。酸ポストディップ組成物における酸の濃度は、約２重量％〜約１２重量％が好ましく、約４重量％〜約１０重量％がより好ましい。酸組成物は、約１５℃〜約２０℃の温度で維持される。一例であり限定するものではないが、浸漬、噴霧、又は流し掛けを含む様々な方法によって、酸組成物を金属面と接触させることができる。接触時間は、用いられる接触方法によって２０秒間〜１０分間であってもよい。１つの実施形態では、約２０秒間〜約３０秒間、噴霧によって酸組成物を金属面と接触させる。
【００３９】
この酸ポストディップ処理を行い、水ですすいだ後、任意の従来の方法によって、処理された金属面を高分子材料に結合させることができる。
【実施例】
【００４０】
先ず銅パネルを、約１分間浸漬して温度２７℃で接着促進組成物（Ｍｕｌｔｉｂｏｎｄ（登録商標）１００、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能）と接触させた。
【００４１】
その後、前記銅パネルを噴霧によってすすぎ、次いで、５重量％の塩酸を含む酸ポストディップ組成物と接触させた。４本の噴霧バーを用いて噴霧することにより前記酸ポストディップ組成物を塗布し、２０秒間〜３０秒間金属面と接触させた。前記酸ポストディップ組成物を温度１５℃〜２０℃で維持した。
【００４２】
その後、前記銅パネルを噴霧によって再度すすぎ、次いで乾燥させた。前記銅パネルの合計エッチング量は、１ミクロンであると測定された。図１Ａ及び１Ｂは、酸ポストディップ組成物で微細粗化された後の銅パネルのＳＥＭを２つの異なる倍率で示す。図から分かるように、酸ポストディップ組成物で粗化された銅面は、実質的に均一な微細粗度を示し、高分子材料との接着力が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂を金属面に接着させる方法であって、
（ａ）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、
（ｂ）その後、前記金属面を水性酸ポストディップ組成物と接触させて微細粗化金属面を提供する工程と、
（ｃ）その後、前記微細粗化金属面に高分子樹脂を接着させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、高分子樹脂を金属面に接着させる工程との間に更なる処理工程を行うことなしに、高分子樹脂を微細粗化金属面に接着させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接着促進組成物が、
（ａ）酸化剤と；
（ｂ）酸と；
（ｃ）腐蝕防止剤と；
（ｄ）任意で、ハロゲン化物イオン源と；
（ｅ）任意で、水溶性ポリマーと；
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸が、鉱酸である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
腐蝕防止剤が、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、テトラゾール類、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーが、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項８】
金属面が、銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属面が、銅を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化物イオン源が、塩化物イオン源である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸ポストディップ組成物が、塩酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸ポストディップ組成物における塩酸の濃度が、約２重量％〜約１２重量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸ポストディップ組成物における塩酸の濃度が、約４重量％〜約１０重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸ポストディップ組成物が、温度約１５℃〜約２０℃で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸ポストディップ組成物が、噴霧コーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、及びこれらのうちの１以上の組み合わせによって塗布される請求項１に記載の方法。
【請求項１】
高分子樹脂を金属面に接着させる方法であって、
（ａ）金属面を接着促進組成物と接触させる工程と、
（ｂ）その後、前記金属面を水性酸ポストディップ組成物と接触させて微細粗化金属面を提供する工程と、
（ｃ）その後、前記微細粗化金属面に高分子樹脂を接着させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
酸ポストディップ組成物と接触させる工程と、高分子樹脂を金属面に接着させる工程との間に更なる処理工程を行うことなしに、高分子樹脂を微細粗化金属面に接着させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接着促進組成物が、
（ａ）酸化剤と；
（ｂ）酸と；
（ｃ）腐蝕防止剤と；
（ｄ）任意で、ハロゲン化物イオン源と；
（ｅ）任意で、水溶性ポリマーと；
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸が、鉱酸である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
腐蝕防止剤が、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、テトラゾール類、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーが、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項８】
金属面が、銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属面が、銅を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化物イオン源が、塩化物イオン源である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸ポストディップ組成物が、塩酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸ポストディップ組成物における塩酸の濃度が、約２重量％〜約１２重量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸ポストディップ組成物における塩酸の濃度が、約４重量％〜約１０重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸ポストディップ組成物が、温度約１５℃〜約２０℃で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸ポストディップ組成物が、噴霧コーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、及びこれらのうちの１以上の組み合わせによって塗布される請求項１に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５２６２００（Ｐ２０１２−５２６２００Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０９８１９（Ｐ２０１２−５０９８１９）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８６０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２９１０４
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０２３０４２８６）マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８６０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２９１０４
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０２３０４２８６）マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド (9)
【Ｆターム（参考）】
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