鉄基希土類永久磁石およびその製造方法
【課題】耐熱性、特に熱減磁特性に優れた高性能の鉄基希土類永久磁石を提供する。
【解決手段】本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lで表され、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する組成を有する。
【解決手段】本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lで表され、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基希土類永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄基希土類永久磁石の１つである等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相として含有し、場合によっては主相の粒界に非磁性相が存在する磁石（単相系磁石）と、微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相（硬磁性相）および軟磁性相が交換相互作用によって磁気的に結合した磁石（ナノコンポジット磁石）とに大別される。いずれもナノメートルスケールの結晶粒径を有しているが、単相系磁石は、強磁性相として硬磁性相のみを含有しているのに対して、ナノコンポジット磁石は、強磁性相として硬磁性相および軟磁性相を含有している。
【０００３】
これらの急冷磁石は、合金の溶湯を超急冷法によって急速に冷却し、凝固することによって作製される。実用化されている主な超急冷法には、メルトスピニング法とストリップキャスト法とがある。
【０００４】
特許文献１、２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系単相系磁石を開示しており、特に特許文献２では、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１種の金属元素Ｍを合金に添加することにより、最終的に保磁力などの磁気特性や耐食性に優れた磁石を製造できることを開示している。特許文献２に開示されている技術によれば、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相に添加元素Ｍを過飽和状態で固溶させることより、準安定な主相を形成し、それによって保磁力を向上させようとしている。特許文献２の実施例では、添加元素Ｍの組成比率は２原子％以上である。
【特許文献１】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献２】特開昭６４−７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、自動車用モータなどに使用される磁石においては、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた磁石が要求されており、さらなる熱減磁特性の向上が望まれている。通常、熱によって最も低下しやすい磁気特性は保磁力であるので、熱減磁特性を向上させるには磁石の保磁力を向上させることが考えられる。
【０００６】
単相系の磁石では、希土類元素Ｒの組成比率が１０原子％未満の組成領域において、保磁力の小さな軟磁性相が析出しやすくなるため、磁石全体の保磁力が低下しやすい。また、希土類元素Ｒの組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成に略等しい場合は、粒界相がほとんど存在しない組織が形成される。このような組織では、軟磁性相を含んでいないにも関わらず、レマネンスエンハンスメントの効果によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の飽和磁化（１．６Ｔ）から推定される残留磁化（０．８Ｔ）を超えるような磁気特性が発揮されるが、隣接する主相が磁気的に分離されないため、特に結晶界面付近では磁化反転が起こりやすく、保磁力が低くなってしまう。
【０００７】
保磁力を向上させる手段の１つとして、希土類元素Ｒの量をＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成よりも大きくすることが考えられる。しかし、希土類元素Ｒの組成比率が増えると、磁石が酸化しやすくなるため、酸化による熱減磁が大きくなってしまい、耐熱性が低下する。
【０００８】
また特許文献２に記載の磁石では、保磁力の向上は期待できるものの、不純物であるＭ元素が主相に固溶するため、残留磁束密度Ｂrが低下する。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた高性能の鉄基希土類永久磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する組成を有し、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する。
【００１１】
好ましい実施形態において、ｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５である。
【００１２】
好ましい実施形態において、０．０１≦ｐ≦０．５である。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記非磁性粒界相の厚さが１０ｎｍ以下である。
【００１５】
好ましい実施形態において、残留磁束密度Ｂｒ≧０．７Ｔの磁気特性を有する。
【００１６】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかに記載の鉄基希土類永久磁石の粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類永久磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含するボンド磁石の製造方法。
【００１７】
本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却し、急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、得られた合金を平均粒径が３００μｍ以下の粉末に粉砕する工程とを包含する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記急冷合金に熱処理を施す工程を更に含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた高性能の鉄基希土類永久磁石を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による鉄基希土類永久磁石の組成式は、（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lによって表される。ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐが、それぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５の関係を満足している。この磁石は、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相と非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在している。
【００２１】
このように、本発明では、希土類元素Ｒが１０原子％以上１２原子％以下の組成範囲において、希土類元素Ｒの組成比率ｙに対するＢ（硼素）およびＣ（炭素）の組成比率ｘの割合（ｘ／ｙ）を０．５以上に調整している。すなわち、本発明の磁石では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の化学量論組成よりもＢリッチな組成により、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の結晶粒界に厚さ１０ｎｍ以下の非常に薄いＢリッチな非磁性の粒界相が存在する組織が形成されている。このように薄い非磁性の粒界相は、隣接する主相を磁気的に分離し、高保磁力化と優れた角形性の実現に寄与している。なお、Ｃは必須ではない。
【００２２】
Ｍ１元素は、主として、このように薄い粒界相に微量に存在し、粒界相を安定化させるとともに、粒界相を非晶質化させやすくし、結晶粒成長を抑制する機能を発揮している。Ｍ１元素を添加しない場合、粒界相が不安定となり、例えばＦｅが粒界相のＢと結びついてＦｅ−Ｂ相（鉄基硼化物相）などの化合物相を形成しやすく、粒界相が粗大化しやすい。このようにして粒界相が厚くなった磁石は、粗大な軟磁性相を含むナノコンポジット組織と同様の組織を有することとなるため、保磁力が低くなってしまう。Ｍ１元素はＢと結びつきやすく、鉄基硼化物相の形成を防ぐことにより、粒界相を安定化させ、粗大化を抑制する。
【００２３】
Ｍ１元素はＢと結びつきやすく、かつ微量であるので、実質的に粒界相にのみ存在し、主相に固溶しない。よって、主相に余計な不純物を含まないため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の磁化から期待される高い磁気特性が充分に発揮される。
【００２４】
本発明では、Ｃは必須元素ではないが、Ｂを均一に分散させる効果を有するため、添加することが好ましい。Ｃを添加すると、粒界相においてＢと結びついているＭ１元素を均一に分散させるため、粒界相は薄くなる。このため、Ｍ１が主相に固溶することが抑制される。
【００２５】
以下、本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法を説明する。
【００２６】
［合金溶湯の作製］
本発明では、まず、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lで表現される合金の溶湯を用意する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐは、それぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５の関係を満足する。
【００２７】
［組成限定理由］
（Ｂ1-pＣp）によって表現される要素は、Ｂ（硼素）を必須として、Ｃ（炭素）を含み得る。ＢおよびＣの組成比率ｘが大きくなると、Ｆｅ−Ｂ相などの軟磁性相が析出しやすくなり、保磁力が低下する恐れがある。本発明における組成比率ｘの上限は１０原子％である。この組成比率ｘが３原子％よりも少なくなると、Ｂリッチな粒界相を形成しなくなるため、組成比率ｘの下限は３原子％である。組成比率ｘの好ましい範囲は５≦ｘ≦１０原子％であり、より好ましい範囲は６≦ｘ≦９原子％である。なお、前述した理由により、Ｂ以外にＣが存在していることが好ましく、ＢおよびＣの全体に占めるＣの割合ｐは０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００２８】
ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素から選択された少なくとも１種の希土類元素である。Ｒは、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが望ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが１０原子％よりも低くなると、α―Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ相などの軟磁性相が析出しやすくなり、保磁力が低下する恐れがある。逆にＲの組成比率ｙが１２原子％よりも高くなると、Ｒ−ｒｉｃｈ相が多く析出する。Ｒ−ｒｉｃｈ相の析出量が増加すると、酸化されやすく、熱減磁特性が低下する。よってＲの組成ｙの範囲は１０≦ｙ≦１２原子％である。
【００２９】
Ｍ１は、Ｂと結びついて、Ｂリッチな粒界相を安定化させる必須の元素である。Ｍ１の組成比率ｚが０．１原子％よりも小さくなると、Ｍ１添加の効果が十分発揮されない。また、組成比率ｚが２原子％よりも大きくなると、過剰のＭ１元素が主相に固溶したり、Ｂリッチな粒界相の体積率が増すため、残留磁束密度Ｂrが低下する。組成比率ｚの好ましい範囲は０．１≦ｚ≦１．５原子％である。
【００３０】
希土類元素Ｒの組成比率に対するＢ（およびＣ）の組成比率の割合は０．５以上である。この割合が０．５を下回ると、Ｂリッチな粒界相を形成しなくなる。Ｍ１元素添加により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を形成するための有効なＢの濃度が減少することが予測される。したがって、Ｒ、Ｂ、Ｍ１元素の原子数比率の関係がｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５となることが好ましい。このような関係を満足するとき、Ｍ１元素が粒界のＢと結びついて、主相に固溶しにくくなる。
【００３１】
合金には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ２を加えても良い。このような元素の添加により、磁気特性が向上するほか、最適熱処理温度域を拡大させる効果が得られるが、Ｍ２の組成比率ｌが５原子％を越えると、磁化の低下を招く。よってＭ２の好ましい組成範囲は０≦ｌ≦５原子％、より好ましい組成範囲は０≦ｌ≦３原子％である。
【００３２】
Ｆｅは上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種の繊維金属元素Ｔで置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を越えると０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂｒが得られない。このため、置換量ｎは０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上すると共に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００３３】
［急冷凝固合金の作製］
本発明では、公知のメルトスピニング法やストリップキャスト法を用いて上記原料合金の溶湯を作製し、この合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を製造する。
【００３４】
メルトスピニング法では、合金溶湯の表面に背圧を印加することにより、合金溶湯をノズルから冷却ロールの表面に噴射し、合金溶湯から熱を急速に奪い取ることによって急冷凝固合金を作製する。冷却ロールは高速で回転しているため、リボン状に薄く延びた急冷凝固合金が形成される。
【００３５】
本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。
【００３６】
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００３７】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００３８】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００３９】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００４０】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４１】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００４２】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４３】
図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００４４】
一方、本発明においては、例えば図２に示すストリップキャスト装置を用いて合金を作成することもできる。図２の装置は、原料合金を溶解し、貯えることのできる溶解坩堝１１と、溶解坩堝１１から注がれる合金溶湯１２を受けて所定位置まで溶湯１２を案内するシュート（案内手段）１４と、シュート１４の先端から注がれる合金溶湯１２を急冷する冷却ロール１３とを備えている。
【００４５】
シュート１４は、水平方向に対して角度βで傾斜した溶湯案内面を有しており、案内面上を流れる溶湯の流速を制御するとともに、その流れを整流し、それによって冷却ロール１３への溶湯の安定した連続供給を実現する。
【００４６】
冷却ロール１３の外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロール１３に引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却され、急冷合金薄帯１５となる。ストリップキャスト法では、溶湯１２が冷却ロール１３に接触する位置（溶湯パドルの形成位置）から冷却ロールの回転軸におろした垂線と鉛直方向との間の角度αが重要な意味をもつ。冷却ロール１３の回転方向の反対側に角度αの正方向を規定する場合、角度αが大きくなると、溶湯１２と冷却ロール１３との接触長さが長くなる。ストリップキャスト法による場合は、角度αを比較的大きくすることができるため、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長くでき、溶湯の冷却はロール上で略完了する。
【００４７】
なお、ストリップキャスト法によれば、メルトスピニング法による場合に比べて相対的に厚い薄帯状の急冷合金が形成される。このため、急冷合金の粉砕後に得られる粉末粒子は等軸的な形状（球状に近い形状）を有することになる。なお、従来の相対的に薄い急冷合金から作製された粉末の場合、粒子の形状は扁平であったため、射出成形でボンド磁石を作製するときは、磁石粉末の流動性が悪く、磁石粉末の充填性が低かった。これに対し、ストリップキャスト法で作成した磁石粉末では、粉末粒子のアスペクト比（短軸サイズ／長軸サイズ）が０．３〜１の範囲にあるため、磁石粉末の充填性が向上するという利点が得られる。
【００４８】
[熱処理]
熱処理はアルゴンなどの不活性雰囲気または真空中で実行することが好ましい。昇温速度は例えば１℃／秒〜２０℃／秒に設定し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で１秒以上１時間以下の時間保持した後、室温まで冷却することが好ましい。この熱処理によって、残存するアモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノあるいはサブミクロン結晶組織が形成される。熱処理工程は必須ではないが、急冷合金組織中にアモルファス相を残存させ、熱処理することにより、金属組織が均質微細化され、良好な磁気特性が得られやすい。
【００４９】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回るとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が析出しにくく、急冷条件によっては保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を越えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂｒが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。熱処理雰囲気は、合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００５０】
熱処理前の急冷合金には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、α−Ｆｅ相およびまたは鉄基硼化物相を含んでいてもよい。熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００μｍ以下となる必要がある。α−Ｆｅ相や鉄基硼化物相も析出したナノコンポジット組織となる場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。このときのα−Ｆｅ相や鉄基硼化物相は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
また、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒界にアモルファス相が析出したコンポジット組織となっていてもよく、粒界アモルファス相の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
[粉砕]
こうして得られた合金を粉砕し、平均粒径が３００μｍ以下の粉末を作製する。粉砕は、公知の粉砕装置を用いて任意の方法で実施することができる。粉砕後の磁石粉末は射出成形用に好適に用いられる。磁粉タップ密度は３．００ｇ／ｃｃ以上であり、ナイロン系樹脂を用いた射出成形コンパウンドのＭＦＲが１００以上、ＰＰＳ樹脂を用いた射出成形コンパウンドのＭＦＲが５０以上に設定することができる。ここで、ＭＦＲとは３２０℃で１５ｋｇの荷重をかけたとき１０分間で流れたコンパウンドの重量（ｇ）である。ナイロン系樹脂を用いる場合の磁粉比率は９２質量％以上、ＰＰＳ樹脂を用いる場合の磁粉比率は８８質量％以上に設定することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
表１の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の合金組成になるように、純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｍ１およびＭ２の原料合金を総量が６００ｇとなるように秤量した。この原料合金をアルミナ製坩堝に投入した後、Ａｒ雰囲気中において、高周波加熱によって溶解した。溶湯温度が１５００℃に到達した後、水冷した銅製鋳型上に鋳込み、平板上の合金を作製した。
【００５４】
上記の合金を総量が１０ｇとなるように秤量し、底部に直径０．８ｍｍオリフィスを有する石英坩堝内に投入した。圧力１．３３〜４７．９２ｋＰａのＡｒ雰囲気中において、合金を高周波加熱によって溶解した。溶湯温度が１３５０℃に達した後、溶湯の湯面をＡｒガスによって加圧し、オリフィスから溶湯を噴射した。噴射された溶湯は、室温にて２０ｍ／秒のロール表面速度にて回転する純銅製の冷却ロールの外周面に接触し、急冷され、薄帯状に凝固した。オリフィスと冷却ロールとの間隔は０．７ｍｍであった。得られた急冷合金の幅は２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さは２０μｍ〜５０μｍであった。
【００５５】
次に、上記の方法によって作製された急冷凝固合金を、Ａｒ雰囲気中において、６００〜８００℃の熱処理温度域で６〜８分間保持し、その後室温まで冷却して薄帯を取り出し、幅２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さ２０μｍ〜５０μｍ、長さ３ｍｍ〜５ｍｍの試料を作製し、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例の残留磁束密度Ｂrはいずれも０．７Ｔ以上であり、保磁力ＨcJも８００ｋＡ／ｍ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、単相系磁石のみならず、ナノコンポジット磁石にも適用され、各種分野で好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる装置を示す図である。
【図２】本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる他の装置の全体構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１ 溶解坩堝
１２ 合金溶湯
１３ 回転冷却ロール
１４ シュート
１５ 急冷凝固合金
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基希土類永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄基希土類永久磁石の１つである等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相として含有し、場合によっては主相の粒界に非磁性相が存在する磁石（単相系磁石）と、微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相（硬磁性相）および軟磁性相が交換相互作用によって磁気的に結合した磁石（ナノコンポジット磁石）とに大別される。いずれもナノメートルスケールの結晶粒径を有しているが、単相系磁石は、強磁性相として硬磁性相のみを含有しているのに対して、ナノコンポジット磁石は、強磁性相として硬磁性相および軟磁性相を含有している。
【０００３】
これらの急冷磁石は、合金の溶湯を超急冷法によって急速に冷却し、凝固することによって作製される。実用化されている主な超急冷法には、メルトスピニング法とストリップキャスト法とがある。
【０００４】
特許文献１、２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系単相系磁石を開示しており、特に特許文献２では、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１種の金属元素Ｍを合金に添加することにより、最終的に保磁力などの磁気特性や耐食性に優れた磁石を製造できることを開示している。特許文献２に開示されている技術によれば、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相に添加元素Ｍを過飽和状態で固溶させることより、準安定な主相を形成し、それによって保磁力を向上させようとしている。特許文献２の実施例では、添加元素Ｍの組成比率は２原子％以上である。
【特許文献１】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献２】特開昭６４−７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、自動車用モータなどに使用される磁石においては、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた磁石が要求されており、さらなる熱減磁特性の向上が望まれている。通常、熱によって最も低下しやすい磁気特性は保磁力であるので、熱減磁特性を向上させるには磁石の保磁力を向上させることが考えられる。
【０００６】
単相系の磁石では、希土類元素Ｒの組成比率が１０原子％未満の組成領域において、保磁力の小さな軟磁性相が析出しやすくなるため、磁石全体の保磁力が低下しやすい。また、希土類元素Ｒの組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成に略等しい場合は、粒界相がほとんど存在しない組織が形成される。このような組織では、軟磁性相を含んでいないにも関わらず、レマネンスエンハンスメントの効果によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の飽和磁化（１．６Ｔ）から推定される残留磁化（０．８Ｔ）を超えるような磁気特性が発揮されるが、隣接する主相が磁気的に分離されないため、特に結晶界面付近では磁化反転が起こりやすく、保磁力が低くなってしまう。
【０００７】
保磁力を向上させる手段の１つとして、希土類元素Ｒの量をＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成よりも大きくすることが考えられる。しかし、希土類元素Ｒの組成比率が増えると、磁石が酸化しやすくなるため、酸化による熱減磁が大きくなってしまい、耐熱性が低下する。
【０００８】
また特許文献２に記載の磁石では、保磁力の向上は期待できるものの、不純物であるＭ元素が主相に固溶するため、残留磁束密度Ｂrが低下する。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた高性能の鉄基希土類永久磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する組成を有し、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する。
【００１１】
好ましい実施形態において、ｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５である。
【００１２】
好ましい実施形態において、０．０１≦ｐ≦０．５である。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記非磁性粒界相の厚さが１０ｎｍ以下である。
【００１５】
好ましい実施形態において、残留磁束密度Ｂｒ≧０．７Ｔの磁気特性を有する。
【００１６】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかに記載の鉄基希土類永久磁石の粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類永久磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含するボンド磁石の製造方法。
【００１７】
本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却し、急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、得られた合金を平均粒径が３００μｍ以下の粉末に粉砕する工程とを包含する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記急冷合金に熱処理を施す工程を更に含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性、特に熱減磁特性に優れた高性能の鉄基希土類永久磁石を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による鉄基希土類永久磁石の組成式は、（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lによって表される。ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐが、それぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５の関係を満足している。この磁石は、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相と非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在している。
【００２１】
このように、本発明では、希土類元素Ｒが１０原子％以上１２原子％以下の組成範囲において、希土類元素Ｒの組成比率ｙに対するＢ（硼素）およびＣ（炭素）の組成比率ｘの割合（ｘ／ｙ）を０．５以上に調整している。すなわち、本発明の磁石では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の化学量論組成よりもＢリッチな組成により、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の結晶粒界に厚さ１０ｎｍ以下の非常に薄いＢリッチな非磁性の粒界相が存在する組織が形成されている。このように薄い非磁性の粒界相は、隣接する主相を磁気的に分離し、高保磁力化と優れた角形性の実現に寄与している。なお、Ｃは必須ではない。
【００２２】
Ｍ１元素は、主として、このように薄い粒界相に微量に存在し、粒界相を安定化させるとともに、粒界相を非晶質化させやすくし、結晶粒成長を抑制する機能を発揮している。Ｍ１元素を添加しない場合、粒界相が不安定となり、例えばＦｅが粒界相のＢと結びついてＦｅ−Ｂ相（鉄基硼化物相）などの化合物相を形成しやすく、粒界相が粗大化しやすい。このようにして粒界相が厚くなった磁石は、粗大な軟磁性相を含むナノコンポジット組織と同様の組織を有することとなるため、保磁力が低くなってしまう。Ｍ１元素はＢと結びつきやすく、鉄基硼化物相の形成を防ぐことにより、粒界相を安定化させ、粗大化を抑制する。
【００２３】
Ｍ１元素はＢと結びつきやすく、かつ微量であるので、実質的に粒界相にのみ存在し、主相に固溶しない。よって、主相に余計な不純物を含まないため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の磁化から期待される高い磁気特性が充分に発揮される。
【００２４】
本発明では、Ｃは必須元素ではないが、Ｂを均一に分散させる効果を有するため、添加することが好ましい。Ｃを添加すると、粒界相においてＢと結びついているＭ１元素を均一に分散させるため、粒界相は薄くなる。このため、Ｍ１が主相に固溶することが抑制される。
【００２５】
以下、本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法を説明する。
【００２６】
［合金溶湯の作製］
本発明では、まず、組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２lで表現される合金の溶湯を用意する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐは、それぞれ、３≦ｘ≦１０原子％、１０≦ｙ≦１２原子％、０．１≦ｚ≦２原子％、０≦ｌ≦５原子％、０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．５、およびｘ／ｙ≧０．５の関係を満足する。
【００２７】
［組成限定理由］
（Ｂ1-pＣp）によって表現される要素は、Ｂ（硼素）を必須として、Ｃ（炭素）を含み得る。ＢおよびＣの組成比率ｘが大きくなると、Ｆｅ−Ｂ相などの軟磁性相が析出しやすくなり、保磁力が低下する恐れがある。本発明における組成比率ｘの上限は１０原子％である。この組成比率ｘが３原子％よりも少なくなると、Ｂリッチな粒界相を形成しなくなるため、組成比率ｘの下限は３原子％である。組成比率ｘの好ましい範囲は５≦ｘ≦１０原子％であり、より好ましい範囲は６≦ｘ≦９原子％である。なお、前述した理由により、Ｂ以外にＣが存在していることが好ましく、ＢおよびＣの全体に占めるＣの割合ｐは０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００２８】
ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素から選択された少なくとも１種の希土類元素である。Ｒは、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが望ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが１０原子％よりも低くなると、α―Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ相などの軟磁性相が析出しやすくなり、保磁力が低下する恐れがある。逆にＲの組成比率ｙが１２原子％よりも高くなると、Ｒ−ｒｉｃｈ相が多く析出する。Ｒ−ｒｉｃｈ相の析出量が増加すると、酸化されやすく、熱減磁特性が低下する。よってＲの組成ｙの範囲は１０≦ｙ≦１２原子％である。
【００２９】
Ｍ１は、Ｂと結びついて、Ｂリッチな粒界相を安定化させる必須の元素である。Ｍ１の組成比率ｚが０．１原子％よりも小さくなると、Ｍ１添加の効果が十分発揮されない。また、組成比率ｚが２原子％よりも大きくなると、過剰のＭ１元素が主相に固溶したり、Ｂリッチな粒界相の体積率が増すため、残留磁束密度Ｂrが低下する。組成比率ｚの好ましい範囲は０．１≦ｚ≦１．５原子％である。
【００３０】
希土類元素Ｒの組成比率に対するＢ（およびＣ）の組成比率の割合は０．５以上である。この割合が０．５を下回ると、Ｂリッチな粒界相を形成しなくなる。Ｍ１元素添加により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を形成するための有効なＢの濃度が減少することが予測される。したがって、Ｒ、Ｂ、Ｍ１元素の原子数比率の関係がｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５となることが好ましい。このような関係を満足するとき、Ｍ１元素が粒界のＢと結びついて、主相に固溶しにくくなる。
【００３１】
合金には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ２を加えても良い。このような元素の添加により、磁気特性が向上するほか、最適熱処理温度域を拡大させる効果が得られるが、Ｍ２の組成比率ｌが５原子％を越えると、磁化の低下を招く。よってＭ２の好ましい組成範囲は０≦ｌ≦５原子％、より好ましい組成範囲は０≦ｌ≦３原子％である。
【００３２】
Ｆｅは上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種の繊維金属元素Ｔで置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を越えると０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂｒが得られない。このため、置換量ｎは０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上すると共に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００３３】
［急冷凝固合金の作製］
本発明では、公知のメルトスピニング法やストリップキャスト法を用いて上記原料合金の溶湯を作製し、この合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を製造する。
【００３４】
メルトスピニング法では、合金溶湯の表面に背圧を印加することにより、合金溶湯をノズルから冷却ロールの表面に噴射し、合金溶湯から熱を急速に奪い取ることによって急冷凝固合金を作製する。冷却ロールは高速で回転しているため、リボン状に薄く延びた急冷凝固合金が形成される。
【００３５】
本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。
【００３６】
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００３７】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００３８】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００３９】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００４０】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４１】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００４２】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４３】
図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００４４】
一方、本発明においては、例えば図２に示すストリップキャスト装置を用いて合金を作成することもできる。図２の装置は、原料合金を溶解し、貯えることのできる溶解坩堝１１と、溶解坩堝１１から注がれる合金溶湯１２を受けて所定位置まで溶湯１２を案内するシュート（案内手段）１４と、シュート１４の先端から注がれる合金溶湯１２を急冷する冷却ロール１３とを備えている。
【００４５】
シュート１４は、水平方向に対して角度βで傾斜した溶湯案内面を有しており、案内面上を流れる溶湯の流速を制御するとともに、その流れを整流し、それによって冷却ロール１３への溶湯の安定した連続供給を実現する。
【００４６】
冷却ロール１３の外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロール１３に引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却され、急冷合金薄帯１５となる。ストリップキャスト法では、溶湯１２が冷却ロール１３に接触する位置（溶湯パドルの形成位置）から冷却ロールの回転軸におろした垂線と鉛直方向との間の角度αが重要な意味をもつ。冷却ロール１３の回転方向の反対側に角度αの正方向を規定する場合、角度αが大きくなると、溶湯１２と冷却ロール１３との接触長さが長くなる。ストリップキャスト法による場合は、角度αを比較的大きくすることができるため、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長くでき、溶湯の冷却はロール上で略完了する。
【００４７】
なお、ストリップキャスト法によれば、メルトスピニング法による場合に比べて相対的に厚い薄帯状の急冷合金が形成される。このため、急冷合金の粉砕後に得られる粉末粒子は等軸的な形状（球状に近い形状）を有することになる。なお、従来の相対的に薄い急冷合金から作製された粉末の場合、粒子の形状は扁平であったため、射出成形でボンド磁石を作製するときは、磁石粉末の流動性が悪く、磁石粉末の充填性が低かった。これに対し、ストリップキャスト法で作成した磁石粉末では、粉末粒子のアスペクト比（短軸サイズ／長軸サイズ）が０．３〜１の範囲にあるため、磁石粉末の充填性が向上するという利点が得られる。
【００４８】
[熱処理]
熱処理はアルゴンなどの不活性雰囲気または真空中で実行することが好ましい。昇温速度は例えば１℃／秒〜２０℃／秒に設定し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で１秒以上１時間以下の時間保持した後、室温まで冷却することが好ましい。この熱処理によって、残存するアモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノあるいはサブミクロン結晶組織が形成される。熱処理工程は必須ではないが、急冷合金組織中にアモルファス相を残存させ、熱処理することにより、金属組織が均質微細化され、良好な磁気特性が得られやすい。
【００４９】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回るとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が析出しにくく、急冷条件によっては保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を越えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂｒが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。熱処理雰囲気は、合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００５０】
熱処理前の急冷合金には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、α−Ｆｅ相およびまたは鉄基硼化物相を含んでいてもよい。熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００μｍ以下となる必要がある。α−Ｆｅ相や鉄基硼化物相も析出したナノコンポジット組織となる場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。このときのα−Ｆｅ相や鉄基硼化物相は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
また、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒界にアモルファス相が析出したコンポジット組織となっていてもよく、粒界アモルファス相の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
[粉砕]
こうして得られた合金を粉砕し、平均粒径が３００μｍ以下の粉末を作製する。粉砕は、公知の粉砕装置を用いて任意の方法で実施することができる。粉砕後の磁石粉末は射出成形用に好適に用いられる。磁粉タップ密度は３．００ｇ／ｃｃ以上であり、ナイロン系樹脂を用いた射出成形コンパウンドのＭＦＲが１００以上、ＰＰＳ樹脂を用いた射出成形コンパウンドのＭＦＲが５０以上に設定することができる。ここで、ＭＦＲとは３２０℃で１５ｋｇの荷重をかけたとき１０分間で流れたコンパウンドの重量（ｇ）である。ナイロン系樹脂を用いる場合の磁粉比率は９２質量％以上、ＰＰＳ樹脂を用いる場合の磁粉比率は８８質量％以上に設定することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
表１の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の合金組成になるように、純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｍ１およびＭ２の原料合金を総量が６００ｇとなるように秤量した。この原料合金をアルミナ製坩堝に投入した後、Ａｒ雰囲気中において、高周波加熱によって溶解した。溶湯温度が１５００℃に到達した後、水冷した銅製鋳型上に鋳込み、平板上の合金を作製した。
【００５４】
上記の合金を総量が１０ｇとなるように秤量し、底部に直径０．８ｍｍオリフィスを有する石英坩堝内に投入した。圧力１．３３〜４７．９２ｋＰａのＡｒ雰囲気中において、合金を高周波加熱によって溶解した。溶湯温度が１３５０℃に達した後、溶湯の湯面をＡｒガスによって加圧し、オリフィスから溶湯を噴射した。噴射された溶湯は、室温にて２０ｍ／秒のロール表面速度にて回転する純銅製の冷却ロールの外周面に接触し、急冷され、薄帯状に凝固した。オリフィスと冷却ロールとの間隔は０．７ｍｍであった。得られた急冷合金の幅は２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さは２０μｍ〜５０μｍであった。
【００５５】
次に、上記の方法によって作製された急冷凝固合金を、Ａｒ雰囲気中において、６００〜８００℃の熱処理温度域で６〜８分間保持し、その後室温まで冷却して薄帯を取り出し、幅２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さ２０μｍ〜５０μｍ、長さ３ｍｍ〜５ｍｍの試料を作製し、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例の残留磁束密度Ｂrはいずれも０．７Ｔ以上であり、保磁力ＨcJも８００ｋＡ／ｍ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、単相系磁石のみならず、ナノコンポジット磁石にも適用され、各種分野で好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる装置を示す図である。
【図２】本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる他の装置の全体構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１ 溶解坩堝
１２ 合金溶湯
１３ 回転冷却ロール
１４ シュート
１５ 急冷凝固合金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、
３≦ｘ≦１０原子％、
１０≦ｙ≦１２原子％、
０．１≦ｚ≦２原子％、
０≦ｌ≦５原子％、
０≦ｎ≦０．５、
０≦ｐ≦０．５、
およびｘ／ｙ≧０．５
を満足する組成を有し、
実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する、鉄基希土類永久磁石。
【請求項２】
ｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５である、請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項３】
０．０１≦ｐ≦０．５である、請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項４】
前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項５】
前記非磁性粒界相の厚さが１０ｎｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項６】
残留磁束密度Ｂｒ≧０．７Ｔの磁気特性を有する請求項１から５のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石の粉末を用意する工程と、
前記鉄基希土類永久磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程と、
を包含するボンド磁石の製造方法。
【請求項８】
組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、
３≦ｘ≦１０原子％、
１０≦ｙ≦１２原子％、
０．１≦ｚ≦２原子％、
０≦ｌ≦５原子％、
０≦ｎ≦０．５、
０≦ｐ≦０．５、
およびｘ／ｙ≧０．５
を満足する合金の溶湯を用意する工程と、
前記溶湯を冷却し、急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、
得られた合金を平均粒径が３００μｍ以下の粉末に粉砕する工程と、
を包含する鉄基希土類永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記急冷合金に熱処理を施す工程を更に含む、請求項８に記載の鉄基希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１】
組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、
３≦ｘ≦１０原子％、
１０≦ｙ≦１２原子％、
０．１≦ｚ≦２原子％、
０≦ｌ≦５原子％、
０≦ｎ≦０．５、
０≦ｐ≦０．５、
およびｘ／ｙ≧０．５
を満足する組成を有し、
実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相および非磁性粒界相からなり、前記Ｍ１元素が主として前記粒界相に存在する、鉄基希土類永久磁石。
【請求項２】
ｘ／（ｙ＋ｚ）≧０．５である、請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項３】
０．０１≦ｐ≦０．５である、請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項４】
前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項５】
前記非磁性粒界相の厚さが１０ｎｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項６】
残留磁束密度Ｂｒ≧０．７Ｔの磁気特性を有する請求項１から５のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石の粉末を用意する工程と、
前記鉄基希土類永久磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程と、
を包含するボンド磁石の製造方法。
【請求項８】
組成式が（Ｆｅ1-nＴn）100-x-y-z-l（Ｂ1-pＣp）xＲyＭ１zＭ２l（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）を含み得る１種以上の希土類元素、Ｍ１はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｎ、およびｐがそれぞれ、
３≦ｘ≦１０原子％、
１０≦ｙ≦１２原子％、
０．１≦ｚ≦２原子％、
０≦ｌ≦５原子％、
０≦ｎ≦０．５、
０≦ｐ≦０．５、
およびｘ／ｙ≧０．５
を満足する合金の溶湯を用意する工程と、
前記溶湯を冷却し、急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、
得られた合金を平均粒径が３００μｍ以下の粉末に粉砕する工程と、
を包含する鉄基希土類永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記急冷合金に熱処理を施す工程を更に含む、請求項８に記載の鉄基希土類永久磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２０１１０２（Ｐ２００７−２０１１０２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６８０６（Ｐ２００６−１６８０６）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００１８３４１７）株式会社ＮＥＯＭＡＸ (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００１８３４１７）株式会社ＮＥＯＭＡＸ (121)
【Ｆターム（参考）】
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