鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉及びその製造方法
【課題】 鉛フリー抵抗ペースト用として好適であり、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を形成することができる導電性粒子粉、及びその製法を提供する。
【解決手段】 酸化イリジウム粉をバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕して導電性粒子粉とする。更に大気雰囲気中で焼成して、平均粒径を４０〜１００ｎｍに調整することができる。このイリジウム酸バリウム粒子の導電性粒子粉は、鉛を含まないガラスフリット及び有機ビヒクルと混練して、鉛フリー抵抗ペ−ストとすることができる。
【解決手段】 酸化イリジウム粉をバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕して導電性粒子粉とする。更に大気雰囲気中で焼成して、平均粒径を４０〜１００ｎｍに調整することができる。このイリジウム酸バリウム粒子の導電性粒子粉は、鉛を含まないガラスフリット及び有機ビヒクルと混練して、鉛フリー抵抗ペ−ストとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するペーストに使用する導電性粒子粉、特に鉛フリー抵抗ペースト用として好適な導電性粒子粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、抵抗ペ−ストを用いる厚膜方式と膜形成材料のスパッタリングなどによる薄膜方式が知られている。そのうち厚膜方式は、抵抗ペ−ストをセラミック基板上に印刷、焼成して抵抗体を形成するものであり、設備が安価で生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
上記厚膜方式に用いる抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペ−スト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。抵抗ペ−スト用の導電性粒子としては、例えば二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）などのＲｕ系酸化物などが従来から一般的に使用されている。
【０００４】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、導電性粒子であるＲｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているなどの理由からである。
【０００５】
しかし、最近では環境を保護するため電子部品の鉛フリ−化が進み、抵抗ペ−ストについても鉛のフリ−化が強く望まれている。ところが、鉛を含まないガラスのガラスフリットに上記Ｒｕ系酸化物の導電性粒子を組み合わせた抵抗ペーストでは、導電性粒子の割合が少なくなると抵抗値が急激に上昇することが知られている（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．”，８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８）。従って、このような抵抗ペ−ストで形成した高抵抗の厚膜抵抗体では、抵抗値のばらつきが大きくなり、且つノイズも大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
このような鉛を含まないガラスのガラスフリットを用いる抵抗ペ−ストの鉛フリー化における問題に対し、その解決策の一つとして、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウム、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウム、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムのいずれかを導電性粒子とする鉛フリー抵抗ペーストが提案されている（特開２００７−２２７１１５号公報）。
【０００７】
上記した二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）とルテニウム酸金属塩を併用して導電性粒子とし、鉛を含まないガラスフリットと組み合わせた鉛フリー抵抗ペ−ストによれば、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を形成することができる。しかしながら、２種類の導電性粒子を必要とするうえ、主な導電性粒子である二酸化イリジウムが比較的高価であるため、コスト高になるなどの欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２７１１５号公報
【非特許文献１】Ｋ. Ａｄａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ. Ｋｕｎｏ，“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、鉛フリー抵抗ペースト用として好適な新しい導電性粒子、特に導電性粒子の割合が少ない高抵抗体形成の場合においても、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を形成することができる導電性粒子粉と、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電性粒子粉は、鉛を含まない抵抗ペ−ストに用いる導電性粒子粉であって、イリジウム酸バリウム粒子からなり、その平均粒径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする。上記本発明の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉は、平均粒径が４０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明が提供する鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法は、酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法においては、前記イリジウム酸バリウム粗粒粉を２０〜１００ｎｍの平均粒径に粉砕した後、更に大気雰囲気中にて４００〜６５０℃の温度で焼成することにより、平均粒径が４０〜１００ｎｍとなるように粒径を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、鉛フリーの抵抗ペ−スト用として、単独で使用可能な導電性粒子粉を提供することができる。従って、一般的に使用されている鉛フリーのガラスフリットと組み合わせて、環境への負荷が少ない鉛フリーの抵抗ペ−ストを製造することができる。また、イリジウム酸バリウムは従来一般的な酸化イリジウムよりも安価な組成であり、コスト削減などの経済的な効果も期待することができる。
【００１４】
しかも、本発明の導電性粒子粉を構成するイリジウム酸バリウム粒子は、導電性粒子として単独で使用でき、通常の方法で鉛フリー抵抗ペ−ストを簡単に調整できるうえ、その鉛フリー抵抗ペ−ストを用いて、例えば導電性粒子の割合が少ない高抵抗体を形成する場合であっても、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明が提供する導電性粒子粉は、実質的に単相のイリジウム酸バリウム（ＢａＩｒＯ３）粒子からなる粉であり、その平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径が２０ｎｍ未満であると粒子の凝集が強くなり、ペースト混練時の扱いが困難になるため好ましくない。また、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる抵抗体の抵抗値のバラツキやノイズが大きくなるため好ましくない。
【００１６】
本発明のイリジウム酸バリウムからなる導電性粒子粉は、酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕する方法により、製造することができる。この方法により得られるイリジウム酸バリウム粒子は、実質的に単相からなるため電気特性上も好ましいものである。
【００１７】
イリジウム酸バリウム粒子粉の製造に原料として用いる酸化イリジウム粉は、焼成によりバリウム化合物と十分に反応させる必要があるため、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。ただし、酸化イリジウムの代わりに、塩化イリジウム酸アンモニウム（(ＮＨ４)２ＩｒＣｌ６）や塩化イリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）を使用することは、イリジウム酸バリウムの異相や塩化バリウム等の副生成物を生じるため望ましくない。
【００１８】
上記酸化イリジウム粉は、以下の方法により製造することができる。例えば、塩化イリジウム酸アンモニウム又は塩化イリジウム酸カリウムの粗粒を乳鉢で十分に粉砕し、好ましくは上記した１μｍ以下の平均粒径にした後、大気雰囲気中にて６００〜１０５０℃で焼成する。尚、生成する酸化イリジウム粒子の粗大化を防止するため、焼成温度は７００℃程度であることが好ましい。また、この方法で製造する場合には、副生成物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を除去するため、得られた酸化イリジウム粉を純水で洗浄することが望ましい。
【００１９】
得られた酸化イリジウム粉は、本発明のイリジウム酸バリウム粒子粉の製造原料として、焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中で焼成する。焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、硝酸バリウム（ＮａＮＯ３）等があり、これらのバリウム化合物の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。尚、バリウム化合物の平均粒径も、酸化イリジウム粉と同様に微細であることが望ましい。
【００２０】
具体的には、酸化イリジウム粉と当量のバリウム化合物の粗粒とを、乳鉢等で十分に混合解砕した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃で焼成する。このときの焼成温度が６５０℃未満では酸化イリジウム粉とバリウム化合物の反応が不十分となり、また１０００℃を超えると酸化イリジウムが揮発しやすくなるため好ましくない。反応時間は１時間以上であれば十分に反応が進行するが、操業効率の点から２４時間以下であることが好ましい。
【００２１】
上記焼成反応によって、実質的に単相のイリジウム酸バリウムが生成する。得られるイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は数１００μｍであるが、望ましい耐凝集性や抵抗体として良好な電気的特性を得るために、平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるようにビーズミル等で粉砕処理する。ただし、粉砕処理を長時間行うと炭酸バリウムや酸化イリジウムの生成を招くため、粉砕時間は最小限にする必要がある。尚、炭酸バリウムの生成を招いた場合には、純水あるいは塩化アンモニウム溶液での洗浄によって除去することができる。
【００２２】
上記粉砕処理で得られるイリジウム酸バリウム粒子粉は、平均粒径が２０〜１００ｎｍ以下であるが、通常は粒度分布幅が広く、粒径２０ｎｍ程度の微小な粒子を多量に含んでいる。導電性粒子としては粒度分布幅が狭いことが望ましいため、大気雰囲気中にて４００℃以上で焼成を行って粒径を調整することが好ましい。ただし、この粒径調整時の焼成温度は、粒子の急激な粗大化を防止するために、６５０℃以下とすることが好ましい。この粒径調整によって、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径を４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整する。
【００２３】
本発明の導電性粒子粉を構成するイリジウム酸バリウム粒子は、従来と同様の手法により、鉛を含まないガラスのガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練して、印刷に適したペ−スト状にすることにより、鉛フリー抵抗ペ−ストとすることができる。
【００２４】
ガラスフリットとしては、鉛を含まないものであればよく、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。また、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐためには、抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためにはガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、使用する有機ビヒクルとしては、抵抗ペ−ストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリル等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００２６】
尚、鉛フリー抵抗ペ−ストには、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体の電気的特性などを調整するため、従来から通常使用されているの種々の添加剤、例えば、分散剤や可塑剤などを適宜添加することができる。また、鉛フリー抵抗ペ−ストの製造は、各成分をロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて通常のごとく混練すればよい。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
１０.５ｇの塩化イリジウム酸アンモニウム（(株)フルヤ金属製）を乳鉢で十分粉砕した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて５６０℃で３分間焼成した。得られた焼成粉を純水で洗浄し、大気乾燥機で乾燥することにより、平均粒径５６ｎｍの酸化イリジウム粉を得た。
【００２８】
得られた酸化イリジウム粉３.６ｇを、３.４ｇの炭酸バリウム粉（和光純薬工業(株)製）と乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて８００℃で２時間焼成することにより、単相のイリジウム酸バリウムの粗粒粉を得た。このイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は約４００ｎｍであった。
【００２９】
次に、上記イリジウム酸バリウム粗粒粉を純水中に４重量％となるよう分散させ、ビーズミル（浅田鉄工(株)製：ＰＩＣＯ ＭＩＬＬ［ＰＣＭ−Ｌ］）を用いて粉砕した。この粉砕処理は、直径０.１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、２５２０ｒｐｍで１０分間行った。粉砕処理後の液を濾過し、純水で洗浄して、平均粒径が３０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウムからなる粒子粉を得た。
【００３０】
このイリジウム酸バリウム粒子粉１.０ｇを、組成が１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの鉛を含まないガラスからなるガラスフリット５.０ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロールミルで混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３１】
［実施例２］
上記実施例１と同様に製造した酸化イリジウム粉４.０ｇを、２.７ｇの炭酸バリウム粉（和光純薬工業(株)製）と乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて８００℃で２時間焼成して、単相のイリジウム酸バリウムからなる粗粒粉を得た。このイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は約４００ｎｍであった。
【００３２】
次に、このイリジウム酸バリウム粗粒粉を純水中に４重量％となるよう分散させ、上記実施例１と同様にビーズミルを用いて粉砕した。この粉砕処理は、直径０.１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、２５２０ｒｐｍで１０分間行った。粉砕処理後の液を濾過し、純水で洗浄して、平均粒径が３０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウム粒子粉を得た。
【００３３】
得られた平均粒径３０ｎｍのイリジウム酸バリウム粒子粉４.８０ｇをアルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の陶芸電気炉（日陶科学(株)製、ＮＨＫ−１７０）を用いて５５０℃にて１時間で保持することにより、粒度の調整を行った。この粒径調整により、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径は４２ｎｍとなった。
【００３４】
このイリジウム酸バリウム粒子粉１.０ｇを、組成が１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの鉛を含まないガラスからなるガラスフリット５.０ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロールミルで混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３５】
［抵抗ペーストの特性評価］
上記実施例１及び実施例２の各鉛フリー抵抗ペーストを、予めＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成したアルミナ基板上に、それぞれ幅１ｍｍ及び電極間隔１ｍｍとなるようスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。
【００３６】
得られた各厚膜抵抗体の面積抵抗値を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定した。また、各厚膜抵抗体のノイズを、Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメ−タ−Ｍｏｄｅｌ３１５を用いて測定した。尚、上記面積抵抗値は１０点の面積抵抗値の平均値であり、ノイズは１００ｋΩ時のノイズである。得られた結果を下記表１に示した。
【００３７】
［比較例１］
従来一般的に導電性粒子として使用されている二酸化ルテニウム粒子の粉を製造した。即ち、水酸化ルテニウムを焙焼して、平均粒径３５ｎｍの二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉を得た。この二酸化ルテニウム粉０.５ｇを、上記実施例１と同じ組成の鉛を含まないガラスフリット５.５ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、上記と同様に混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３８】
［比較例２］
導電性粒子として使用されているルテニウム酸金属塩の１種であるルテニウム酸バリウムの粉を製造した。即ち、二酸化ルテニウムと炭酸バリウムの混合物を焙焼して、平均粒径５８ｎｍのルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）粉を得た。このルテニウム酸バリウム粉０.７ｇを、上記実施例１と同じ組成の鉛を含まないガラスフリット５.３ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、上記と同様に混練して鉛フリー抵抗ペ−ストを作製した。
【００３９】
上記比較例１及び比較例２の各鉛フリー抵抗ペーストについても、上記と同様の方法により、厚膜抵抗体を作製して、その面積抵抗値とノイズを同様に評価した。得られた結果を下記表１に併せて示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１の結果から分るように、本発明によるイリジウム酸バリウム粒子粉を導電性粒子として用いた鉛フリー抵抗ペーストによれば、鉛を含まないガラスフリットを用いても、抵抗値のばらつき及びノイズが小さい電気的特性に優れた高抵抗体が得られる。特に高抵抗体のノイズは、従来の二酸化ルテニウム粉及びルテニウム酸バリウム粉を用いた鉛フリー抵抗ペーストによる場合と比較して、著しく低減されていることが分る。
【００４２】
［比較例３］
焼成温度を６７０℃としたこと以外は上記実施例１と同様の方法により、平均粒径が約１９０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウム粗粒粉を製造したが、ビーズミルによる粉砕を行わなかった。この平均粒径約１９０ｎｍのイリジウム酸バリウム粗粒粉を用いて、上記実施例１と同様に鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００４３】
得られた鉛フリー抵抗ペーストを用いて、上記と同様に、予めＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成したアルミナ基板上に、幅１ｍｍ及び電極間隔１ｍｍとなるようスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。
【００４４】
得られた厚膜抵抗体について、上記と同様にして面積抵抗値とノイズを評価した。しかし、イリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径が大きすぎるため、面積抵抗が３ＭΩと非常に大きなものとなり、ノイズも大き過ぎで測定不能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するペーストに使用する導電性粒子粉、特に鉛フリー抵抗ペースト用として好適な導電性粒子粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、抵抗ペ−ストを用いる厚膜方式と膜形成材料のスパッタリングなどによる薄膜方式が知られている。そのうち厚膜方式は、抵抗ペ−ストをセラミック基板上に印刷、焼成して抵抗体を形成するものであり、設備が安価で生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
上記厚膜方式に用いる抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペ−スト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。抵抗ペ−スト用の導電性粒子としては、例えば二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）などのＲｕ系酸化物などが従来から一般的に使用されている。
【０００４】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、導電性粒子であるＲｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているなどの理由からである。
【０００５】
しかし、最近では環境を保護するため電子部品の鉛フリ−化が進み、抵抗ペ−ストについても鉛のフリ−化が強く望まれている。ところが、鉛を含まないガラスのガラスフリットに上記Ｒｕ系酸化物の導電性粒子を組み合わせた抵抗ペーストでは、導電性粒子の割合が少なくなると抵抗値が急激に上昇することが知られている（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．”，８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８）。従って、このような抵抗ペ−ストで形成した高抵抗の厚膜抵抗体では、抵抗値のばらつきが大きくなり、且つノイズも大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
このような鉛を含まないガラスのガラスフリットを用いる抵抗ペ−ストの鉛フリー化における問題に対し、その解決策の一つとして、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウム、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウム、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムのいずれかを導電性粒子とする鉛フリー抵抗ペーストが提案されている（特開２００７−２２７１１５号公報）。
【０００７】
上記した二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）とルテニウム酸金属塩を併用して導電性粒子とし、鉛を含まないガラスフリットと組み合わせた鉛フリー抵抗ペ−ストによれば、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を形成することができる。しかしながら、２種類の導電性粒子を必要とするうえ、主な導電性粒子である二酸化イリジウムが比較的高価であるため、コスト高になるなどの欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２７１１５号公報
【非特許文献１】Ｋ. Ａｄａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ. Ｋｕｎｏ，“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、鉛フリー抵抗ペースト用として好適な新しい導電性粒子、特に導電性粒子の割合が少ない高抵抗体形成の場合においても、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を形成することができる導電性粒子粉と、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電性粒子粉は、鉛を含まない抵抗ペ−ストに用いる導電性粒子粉であって、イリジウム酸バリウム粒子からなり、その平均粒径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする。上記本発明の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉は、平均粒径が４０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明が提供する鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法は、酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法においては、前記イリジウム酸バリウム粗粒粉を２０〜１００ｎｍの平均粒径に粉砕した後、更に大気雰囲気中にて４００〜６５０℃の温度で焼成することにより、平均粒径が４０〜１００ｎｍとなるように粒径を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、鉛フリーの抵抗ペ−スト用として、単独で使用可能な導電性粒子粉を提供することができる。従って、一般的に使用されている鉛フリーのガラスフリットと組み合わせて、環境への負荷が少ない鉛フリーの抵抗ペ−ストを製造することができる。また、イリジウム酸バリウムは従来一般的な酸化イリジウムよりも安価な組成であり、コスト削減などの経済的な効果も期待することができる。
【００１４】
しかも、本発明の導電性粒子粉を構成するイリジウム酸バリウム粒子は、導電性粒子として単独で使用でき、通常の方法で鉛フリー抵抗ペ−ストを簡単に調整できるうえ、その鉛フリー抵抗ペ−ストを用いて、例えば導電性粒子の割合が少ない高抵抗体を形成する場合であっても、抵抗値のばらつきが小さく且つノイズの小さい抵抗体を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明が提供する導電性粒子粉は、実質的に単相のイリジウム酸バリウム（ＢａＩｒＯ３）粒子からなる粉であり、その平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径が２０ｎｍ未満であると粒子の凝集が強くなり、ペースト混練時の扱いが困難になるため好ましくない。また、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる抵抗体の抵抗値のバラツキやノイズが大きくなるため好ましくない。
【００１６】
本発明のイリジウム酸バリウムからなる導電性粒子粉は、酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕する方法により、製造することができる。この方法により得られるイリジウム酸バリウム粒子は、実質的に単相からなるため電気特性上も好ましいものである。
【００１７】
イリジウム酸バリウム粒子粉の製造に原料として用いる酸化イリジウム粉は、焼成によりバリウム化合物と十分に反応させる必要があるため、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。ただし、酸化イリジウムの代わりに、塩化イリジウム酸アンモニウム（(ＮＨ４)２ＩｒＣｌ６）や塩化イリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）を使用することは、イリジウム酸バリウムの異相や塩化バリウム等の副生成物を生じるため望ましくない。
【００１８】
上記酸化イリジウム粉は、以下の方法により製造することができる。例えば、塩化イリジウム酸アンモニウム又は塩化イリジウム酸カリウムの粗粒を乳鉢で十分に粉砕し、好ましくは上記した１μｍ以下の平均粒径にした後、大気雰囲気中にて６００〜１０５０℃で焼成する。尚、生成する酸化イリジウム粒子の粗大化を防止するため、焼成温度は７００℃程度であることが好ましい。また、この方法で製造する場合には、副生成物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を除去するため、得られた酸化イリジウム粉を純水で洗浄することが望ましい。
【００１９】
得られた酸化イリジウム粉は、本発明のイリジウム酸バリウム粒子粉の製造原料として、焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中で焼成する。焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、硝酸バリウム（ＮａＮＯ３）等があり、これらのバリウム化合物の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。尚、バリウム化合物の平均粒径も、酸化イリジウム粉と同様に微細であることが望ましい。
【００２０】
具体的には、酸化イリジウム粉と当量のバリウム化合物の粗粒とを、乳鉢等で十分に混合解砕した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃で焼成する。このときの焼成温度が６５０℃未満では酸化イリジウム粉とバリウム化合物の反応が不十分となり、また１０００℃を超えると酸化イリジウムが揮発しやすくなるため好ましくない。反応時間は１時間以上であれば十分に反応が進行するが、操業効率の点から２４時間以下であることが好ましい。
【００２１】
上記焼成反応によって、実質的に単相のイリジウム酸バリウムが生成する。得られるイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は数１００μｍであるが、望ましい耐凝集性や抵抗体として良好な電気的特性を得るために、平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるようにビーズミル等で粉砕処理する。ただし、粉砕処理を長時間行うと炭酸バリウムや酸化イリジウムの生成を招くため、粉砕時間は最小限にする必要がある。尚、炭酸バリウムの生成を招いた場合には、純水あるいは塩化アンモニウム溶液での洗浄によって除去することができる。
【００２２】
上記粉砕処理で得られるイリジウム酸バリウム粒子粉は、平均粒径が２０〜１００ｎｍ以下であるが、通常は粒度分布幅が広く、粒径２０ｎｍ程度の微小な粒子を多量に含んでいる。導電性粒子としては粒度分布幅が狭いことが望ましいため、大気雰囲気中にて４００℃以上で焼成を行って粒径を調整することが好ましい。ただし、この粒径調整時の焼成温度は、粒子の急激な粗大化を防止するために、６５０℃以下とすることが好ましい。この粒径調整によって、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径を４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整する。
【００２３】
本発明の導電性粒子粉を構成するイリジウム酸バリウム粒子は、従来と同様の手法により、鉛を含まないガラスのガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練して、印刷に適したペ−スト状にすることにより、鉛フリー抵抗ペ−ストとすることができる。
【００２４】
ガラスフリットとしては、鉛を含まないものであればよく、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。また、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐためには、抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためにはガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、使用する有機ビヒクルとしては、抵抗ペ−ストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリル等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００２６】
尚、鉛フリー抵抗ペ−ストには、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体の電気的特性などを調整するため、従来から通常使用されているの種々の添加剤、例えば、分散剤や可塑剤などを適宜添加することができる。また、鉛フリー抵抗ペ−ストの製造は、各成分をロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて通常のごとく混練すればよい。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
１０.５ｇの塩化イリジウム酸アンモニウム（(株)フルヤ金属製）を乳鉢で十分粉砕した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて５６０℃で３分間焼成した。得られた焼成粉を純水で洗浄し、大気乾燥機で乾燥することにより、平均粒径５６ｎｍの酸化イリジウム粉を得た。
【００２８】
得られた酸化イリジウム粉３.６ｇを、３.４ｇの炭酸バリウム粉（和光純薬工業(株)製）と乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて８００℃で２時間焼成することにより、単相のイリジウム酸バリウムの粗粒粉を得た。このイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は約４００ｎｍであった。
【００２９】
次に、上記イリジウム酸バリウム粗粒粉を純水中に４重量％となるよう分散させ、ビーズミル（浅田鉄工(株)製：ＰＩＣＯ ＭＩＬＬ［ＰＣＭ−Ｌ］）を用いて粉砕した。この粉砕処理は、直径０.１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、２５２０ｒｐｍで１０分間行った。粉砕処理後の液を濾過し、純水で洗浄して、平均粒径が３０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウムからなる粒子粉を得た。
【００３０】
このイリジウム酸バリウム粒子粉１.０ｇを、組成が１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの鉛を含まないガラスからなるガラスフリット５.０ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロールミルで混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３１】
［実施例２］
上記実施例１と同様に製造した酸化イリジウム粉４.０ｇを、２.７ｇの炭酸バリウム粉（和光純薬工業(株)製）と乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の管状炉を用いて８００℃で２時間焼成して、単相のイリジウム酸バリウムからなる粗粒粉を得た。このイリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径は約４００ｎｍであった。
【００３２】
次に、このイリジウム酸バリウム粗粒粉を純水中に４重量％となるよう分散させ、上記実施例１と同様にビーズミルを用いて粉砕した。この粉砕処理は、直径０.１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、２５２０ｒｐｍで１０分間行った。粉砕処理後の液を濾過し、純水で洗浄して、平均粒径が３０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウム粒子粉を得た。
【００３３】
得られた平均粒径３０ｎｍのイリジウム酸バリウム粒子粉４.８０ｇをアルミナ皿に薄く載せ、大気雰囲気の陶芸電気炉（日陶科学(株)製、ＮＨＫ−１７０）を用いて５５０℃にて１時間で保持することにより、粒度の調整を行った。この粒径調整により、イリジウム酸バリウム粒子粉の平均粒径は４２ｎｍとなった。
【００３４】
このイリジウム酸バリウム粒子粉１.０ｇを、組成が１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの鉛を含まないガラスからなるガラスフリット５.０ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロールミルで混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３５】
［抵抗ペーストの特性評価］
上記実施例１及び実施例２の各鉛フリー抵抗ペーストを、予めＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成したアルミナ基板上に、それぞれ幅１ｍｍ及び電極間隔１ｍｍとなるようスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。
【００３６】
得られた各厚膜抵抗体の面積抵抗値を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定した。また、各厚膜抵抗体のノイズを、Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメ−タ−Ｍｏｄｅｌ３１５を用いて測定した。尚、上記面積抵抗値は１０点の面積抵抗値の平均値であり、ノイズは１００ｋΩ時のノイズである。得られた結果を下記表１に示した。
【００３７】
［比較例１］
従来一般的に導電性粒子として使用されている二酸化ルテニウム粒子の粉を製造した。即ち、水酸化ルテニウムを焙焼して、平均粒径３５ｎｍの二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉を得た。この二酸化ルテニウム粉０.５ｇを、上記実施例１と同じ組成の鉛を含まないガラスフリット５.５ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、上記と同様に混練して鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００３８】
［比較例２］
導電性粒子として使用されているルテニウム酸金属塩の１種であるルテニウム酸バリウムの粉を製造した。即ち、二酸化ルテニウムと炭酸バリウムの混合物を焙焼して、平均粒径５８ｎｍのルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）粉を得た。このルテニウム酸バリウム粉０.７ｇを、上記実施例１と同じ組成の鉛を含まないガラスフリット５.３ｇ、及びエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、上記と同様に混練して鉛フリー抵抗ペ−ストを作製した。
【００３９】
上記比較例１及び比較例２の各鉛フリー抵抗ペーストについても、上記と同様の方法により、厚膜抵抗体を作製して、その面積抵抗値とノイズを同様に評価した。得られた結果を下記表１に併せて示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１の結果から分るように、本発明によるイリジウム酸バリウム粒子粉を導電性粒子として用いた鉛フリー抵抗ペーストによれば、鉛を含まないガラスフリットを用いても、抵抗値のばらつき及びノイズが小さい電気的特性に優れた高抵抗体が得られる。特に高抵抗体のノイズは、従来の二酸化ルテニウム粉及びルテニウム酸バリウム粉を用いた鉛フリー抵抗ペーストによる場合と比較して、著しく低減されていることが分る。
【００４２】
［比較例３］
焼成温度を６７０℃としたこと以外は上記実施例１と同様の方法により、平均粒径が約１９０ｎｍの単相のイリジウム酸バリウム粗粒粉を製造したが、ビーズミルによる粉砕を行わなかった。この平均粒径約１９０ｎｍのイリジウム酸バリウム粗粒粉を用いて、上記実施例１と同様に鉛フリー抵抗ペーストを作製した。
【００４３】
得られた鉛フリー抵抗ペーストを用いて、上記と同様に、予めＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成したアルミナ基板上に、幅１ｍｍ及び電極間隔１ｍｍとなるようスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。
【００４４】
得られた厚膜抵抗体について、上記と同様にして面積抵抗値とノイズを評価した。しかし、イリジウム酸バリウム粗粒粉の平均粒径が大きすぎるため、面積抵抗が３ＭΩと非常に大きなものとなり、ノイズも大き過ぎで測定不能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含まない抵抗ペ−ストに用いる導電性粒子粉であって、イリジウム酸バリウム粒子からなり、平均粒径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉。
【請求項２】
前記平均粒径が４０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉。
【請求項３】
酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕することを特徴とする鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法。
【請求項４】
前記イリジウム酸バリウム粗粒粉を２０〜１００ｎｍの平均粒径に粉砕した後、更に大気雰囲気中にて４００〜６５０℃の温度で焼成することにより、平均粒径が４０〜１００ｎｍとなるように粒径を調整することを特徴とする、請求項３に記載の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法。
【請求項１】
鉛を含まない抵抗ペ−ストに用いる導電性粒子粉であって、イリジウム酸バリウム粒子からなり、平均粒径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉。
【請求項２】
前記平均粒径が４０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉。
【請求項３】
酸化イリジウム粉を焼成による副生成物が揮発性であるバリウム化合物と混合した後、大気雰囲気中にて６５０〜１０００℃の温度で焼成し、得られたイリジウム酸バリウム粗粒粉を平均粒径が２０〜１００ｎｍとなるように粉砕することを特徴とする鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法。
【請求項４】
前記イリジウム酸バリウム粗粒粉を２０〜１００ｎｍの平均粒径に粉砕した後、更に大気雰囲気中にて４００〜６５０℃の温度で焼成することにより、平均粒径が４０〜１００ｎｍとなるように粒径を調整することを特徴とする、請求項３に記載の鉛フリー抵抗ペ−スト用導電性粒子粉の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５８４４（Ｐ２０１０−１５８４４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５２３５（Ｐ２００８−１７５２３５）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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