銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤
【課題】 銀ナノワイヤの長軸長を幅広く制御可能な銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤を提供することにある。
【解決手段】 Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法及びＮ置換（メタ）アクリルアミドを重合性モノマーとして有する重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤及びＮ置換（メタ）アクリルアミドを重合性モノマーとして有する重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤。
【解決手段】 Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法及びＮ置換（メタ）アクリルアミドを重合性モノマーとして有する重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤及びＮ置換（メタ）アクリルアミドを重合性モノマーとして有する重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイや電子ペーパーなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの利用が増えており、これらのデバイスに必須の部材である透明導電膜の需要も増えている。
【０００３】
中でも透明酸化物であるＩＴＯ（ＩｎとＳｎとの酸化物）を主成分とした薄膜が主に用いられている。ＩＴＯを用いた薄膜は、微粒子分散溶液の塗布法により作製される場合もあるが、高い透明性と高い導電性とを得るために一般的にはスパッタ装置や蒸着装置により気相法により作製されている。しかしながら、これらの作製方法は装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また作製に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められている。また、一方で、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性、低抵抗化に対する要請が高まっている。
【０００４】
これに対して、湿式製法により製造することが可能であり、軽量性及び柔軟性の高い、金属元素のナノワイヤを含有する透明導電膜が検討されている。金属元素のナノワイヤの直径は２５０ｎｍ以下と小さいので、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯに代わる透明導電膜としての応用が期待されている。銀ナノワイヤを用いた透明導電膜は高い導電性及び安定性を有するので特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
銀ナノワイヤの製造方法として、銀化合物と、銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンとを、ポリオール中で反応させる製造方法がある。ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンとともに加熱する製造方法（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと４級アンモニウムクロリドとともに反応させる製造方法（例えば、特許文献３参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと鉄イオンと塩化物イオンとともに反応させる製造方法（例えば、特許文献４参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと銅イオンと塩化物イオンとともに反応させる製造方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
銀ナノワイヤを含有する透明電導膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、３次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより、導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な銀ナノワイヤの長軸長の銀ナノワイヤを使用することが好ましい。銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノワイヤを製造する場合、銀原子と塩化物イオンとの質量比を調整することでワイヤの長軸長を制御する製造方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、制御できるワイヤの長軸長は長くても１００μｍ程度である。また、濃硝酸を用いることで銀ナノワイヤの長軸長を伸長させる製造方法が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、制御できる銀ナノワイヤの長軸長は長くても３００μｍ程度であり、さらに、この製造方法では１３０℃で濃硝酸を添加する必要があり、再現性、安全性に問題がある。銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノワイヤを製造する場合、長軸長を１００μｍ以上まで幅広く制御して銀ナノワイヤを製造することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】米国特許７５８５３４９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２１００５２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１９６７８８号明細書
【特許文献５】特開第２００９−２１５５７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９２， １００． ｐ ２７２ 〜 ２８０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００８， ４３７． ｐ ４３７ 〜 ４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造条件を変更することにより長軸長の短い銀ナノワイヤから長軸長の長い銀ナノワイヤまでの種々の銀ナノワイヤを任意に製造することのできる銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含む銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応することを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法を用いた場合、銀ナノワイヤの長軸長が従来よりも長いものを作成できることにより、長軸長の短い銀ナノワイヤから長軸長の長い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを製造条件の変更により製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の手段は、
（１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法、
（２）塩化物イオンの存在下において反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（３）遮光下で銀ナノワイヤを製造することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（４）前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー４０〜０質量％とを重合して成る、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（５）前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲内にあることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（６）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で示されるモノマー、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
【００１２】
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
（７）銀ナノワイヤの長軸長を０．５〜１０００μｍまで制御可能である、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（８）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤、
（９）前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成ることを特徴とする、前記（８）に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
（１０）前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする、前記（８）又は（９）に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
（１１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で示されるモノマー、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
【００１３】
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
である。
なお、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及びメタクリルアミド」を表し、以下も同様に略することがある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、従来と同様な長軸長の短い銀ナノワイヤから硝酸のような作業上危険な薬品を用いることなく長軸長の長い銀ナノワイヤまでの様々な長軸長を有する銀ナノワイヤを製造条件の変更により任意に製造することのできる銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における「銀ナノワイヤ」とは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が２以上である構造体である。本発明における「微粒子」とは、断面直径が１μｍ未満であり、かつアスペクト比（長軸長／直径）が２未満である構造体である。
【００１７】
［銀ナノワイヤの直径］
銀ナノワイヤを透明導電膜として用いる場合、透明性を高めるためには、銀ナノワイヤの直径は小さい方が有利であり、かつ好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤの直径として２５０ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。なお、銀ナノワイヤの直径は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００１８】
［銀ナノワイヤの長軸長］
銀ナノワイヤを含有する透明電導膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、３次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより、導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な長軸長を有する銀ナノワイヤが好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤの長軸長として０．５〜１０００μｍが好ましい。なお、銀ナノワイヤの長軸長は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００１９】
［ポリオール］
本発明におけるポリオールとしては、銀イオンを還元できる化合物であれば特に制限はなく、２つ以上の水酸基を有する化合物から少なくとも一種類を目的に応じて適宜選択することができる。本発明で好ましく用いることができるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（異性体を含む）、ブタンジオール（異性体を含む）、ペンタンジオール（異性体を含む）、ヘキサンジオール（異性体を含む）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（異性体を含む）、トリエチレングリコール（異性体を含む）、トリプロピレングリコール（異性体を含む）、等のジオール類、グリセリン、ブタントリオール（異性体を含む）、ペンタントリオール（異性体を含む）、ヘキサントリオール（異性体を含む）等のトリオール類、ブタンテトラオール（異性体を含む）、ペンタンテトラオール（異性体を含む）、ヘキサンテトラオール（異性体を含む）等のテトラオール類、ペンタンペンタオール（異性体を含む）、ヘキサンペンタオール（異性体を含む）等のペンタオール類、ヘキサンヘキサオール（異性体を含む）等のヘキサオール類等が挙げられる。これらの中でも、常温で液体であることや、銀ナノワイヤ成長制御剤の溶解のし易さ、といった点から、炭素数が１〜５である飽和炭化水素のジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオール等、並びに炭素数が1〜５である飽和炭化水素のトリオール例えばグリセリン等を用いることが好ましい。ポリオールは溶媒としても用いることもできる。
【００２０】
［溶媒］
本発明における分散溶媒にはポリオール以外に、銀ナノワイヤ成長制御剤の溶解性や銀ナノワイヤの生成を阻害しない程度にポリオール以外の分散溶媒を加えてもよい。例えば、水、あるいは、メタノール、プロパノール（異性体を含む）、ブタノール（異性体を含む）、ペンタノール（異性体を含む）、ヘキサノール（異性体を含む）、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、あるいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類が挙げられる。
【００２１】
［銀化合物］
本発明における銀化合物としては、ポリオールによって還元される化合物であれば特に制限はなく、少なくとも一種類を目的に応じて適宜選択することができる。具体的な例としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、スルファミン酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀等の無機酸塩類、酢酸銀、乳酸銀等の有機酸塩類が挙げられる。これらの中でも無機酸塩類例えば硝酸銀が好ましい。
【００２２】
［銀ナノワイヤ成長制御剤］
本発明の銀ナノワイヤ成長制御剤は、少なくとも１種の重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有し、前記重合性モノマーは少なくともＮ置換（メタ）アクリルアミドを含有する。ここで使用されるＮ置換（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドのＮ位の水素原子が１個以上アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基等の官能基で置換されたものであれば特に限定されない。上記重合体の分子構造は、直鎖構造を有していても、分散溶媒への溶解性を阻害しない程度に架橋構造を有していてもよい。また、銀ナノワイヤ成長制御剤は、ポリオールへの溶解性を阻害しない程度に、また銀ナノワイヤの形成を阻害しない程度に、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとＮ置換（メタ）アクリルアミド以外の他のモノマーとを共重合して得られる共重合体を含んでいてもよく、また、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドの単独重合体と他の重合体との混合物であってもよい。
【００２３】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドのＮ位の水素原子が１個だけ置換されたＮ−モノ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が同じ基で置換されたＮ，Ｎ−対称ジ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が異なる基で置換されたＮ，Ｎ-非対称ジ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が一つの基で置換されて環を形成するＮ，Ｎ−環状置換体などのＮ，Ｎ−ジ置換体に大別される。
【００２４】
Ｎ−モノ置換体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアリールアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ノルボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−飽和多環アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ケト基含有基置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−対称ジ置換体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアリールアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−対称ジアルキル（メタ）アクリルアミド（ただし、前記アルキルは、炭素数が１〜３のアルキル基が好適である。）が好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−非対称ジ置換体の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（シクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−環状置換体の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、重合体のポリオールへの溶解性、銀ナノワイヤの形成が良好な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。これらの中でもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００２８】
これらの中でもＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の下記一般式（３）で示されるＮ置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２９】
【化３】
（但し、一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【００３０】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに共重合可能な他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（異性体を含む）、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリルアミド等のＮ無置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ソルビン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアミン等の（メタ）アリル化合物類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル基含有複素環類が挙げられる。イオン性を有するモノマーに関しては、それらの塩類を含む。
【００３１】
重合体がＮ置換（メタ）アクリルアミドと他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来するモノマーユニットの重合体における含有量は６０質量％以上１００質量％未満であり、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドと共重合する他のモノマーに由来するモノマーユニットの重合体における含有量は０質量％を超え４０質量％未満であることが、銀ナノワイヤの長軸長をより容易に制御可能となるので、好ましい。この好適な重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー４０〜０質量％とを重合することにより得ることができる。
【００３２】
本発明における銀ナノワイヤ成長制御剤に用いる重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することができる。例えば、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器にＮ置換（メタ）アクリルアミド、その他の共重合可能なモノマー及び溶媒を仕込み、重合開始剤を添加した後、反応温度２０〜１００℃で０．５〜１２時間反応させて得られる。重合形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等いずれでもよい。反応操作は回分反応、半回分反応、連続反応のいずれでもよい。反応溶媒は重合反応を行えるものであれば従来公知の溶媒を用いればよく、具体的な例としては、水、エタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。重合開始剤は従来公知の物質を用いればよく、具体的な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物類、過硫酸塩類や過酸化物類と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ブドウ糖、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物類、ベンゾフェノン等の光重合開始剤、さらにはこれら過硫酸塩類、過酸化物類、レドックス開始剤、アゾ化合物類、光重合開始剤等を組み合わせた重合開始系が挙げられる。重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００であるのが銀ナノワイヤの長軸長をより容易に制御可能となるため好ましい。重合体の分子量を調整するため、従来公知の連鎖移動剤を用いてもよく、具体的な例としては、メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、チオグリセリン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のチオール類、２−プロパノール等のアルコール類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルアルコール等の（メタ）アリル化合物類、ホスフィン酸ナトリウムの様なホスフィン酸塩類が挙げられる。本発明における銀ナノワイヤ成長制御剤に用いる重合体は、重合用溶媒を含んだそのままで使用しても、加熱乾燥、スプレー乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等により乾燥固形化して使用してもどちらでもよい。
【００３３】
［塩化物イオン］
本発明における塩化物イオンは、無機塩化物あるいは有機塩化物を極性溶媒中に溶解することによって生成される。塩化物イオンとすることができる塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化アルミニウム等の土類金属塩化物、塩化亜鉛等の亜鉛族金属塩化物、塩化スズ等の炭素族金属塩化物、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム等の遷移金属塩化物、アンモニア塩酸塩（以下、塩化アンモニウムと略する場合がある）、ヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、ペンチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、エタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、ジメチルエタノールアミン塩酸塩、メチルジエタノールアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、ジエチレンテトラミン塩酸塩、トリエチレンペンタミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、トルイジン塩酸塩、グルコサミン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩等のアミン塩酸塩、アラニン塩酸塩、アルギニン塩酸塩、リシン塩酸塩、システイン塩酸塩、グルタミン酸塩酸塩、オルニチン塩酸塩、シスチン二塩酸塩等のアミノ酸塩酸塩、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、塩化リチウム、塩化ナトリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アンモニウムが好ましい。さらにこれらの中でも、残留塩の除去のし易さ、銀ナノワイヤ形成の良好さから、塩化アンモニウムがより好ましい。
【００３４】
［その他の添加物］
その他の添加物として、銀ナノワイヤの分散性を補助するための界面活性剤や高分子系増粘剤、銀ナノワイヤの酸化を防止するための酸化防止剤、銀ナノワイヤの硫化を防止するための硫化防止剤、系内の水素イオン濃度を調整するための無機酸あるいは有機酸といった酸成分及びアンモニア、アミン類、金属水酸化物といったアルカリ成分等を銀ナノワイヤの生成を阻害しない程度に適宜添加することができる。
【００３５】
［銀ナノワイヤの製造方法］
銀ナノワイヤの製造方法としては、少量の銀イオンを還元剤で金属銀ナノ粒子に変換し、これを結晶核粒子とし、銀イオン、還元剤を逐次添加することで前記結晶核粒子を銀ナノワイヤに成長させる方法（以下、逐次添加成長法と略する）、全銀イオンを還元剤により一旦金属銀ナノ粒子とした後オストワルド熟成によってワイヤ化する方法（以下、熟成成長法と略する）等が一般に用いられる。本発明においては逐次添加成長法、熟成成長法どちらの製造方法を採用してもよい。また、反応操作としては、回分反応、半回分反応、連続反応のいずれを採用してもよい。なお、この発明に係る製造方法においては、濃硝酸等の危険物を使用しないので、安全に銀ナノワイヤを製造することができる。
【００３６】
［遮光条件］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法においては、銀ナノワイヤが形成可能であれば遮光下でも遮光なしでもよいが、遮光下であることが好ましい。遮光なしであると、銀ナノワイヤの直径が太くなりやすい。
【００３７】
［反応温度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応温度は、銀ナノワイヤが形成可能な温度であればどのような温度でもよいが、２５〜１８０℃であることが好ましい。２５℃よりも低いと銀ナノワイヤ形成に時間がかかりすぎ、１８０℃を超えると銀ナノワイヤ成長制御剤の変質の可能性がある。
【００３８】
［反応時間］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応時間は、銀ナノワイヤが形成可能な時間であれば任意に設定できるが、製造コストの観点から７２時間以内が好ましい。
【００３９】
［各原料の仕込み方法］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における各原料の仕込み方法は、あらかじめ使用溶媒で溶解した後反応容器に仕込んでも、反応容器に使用溶媒を仕込んでから各原料を仕込んでもどちらでもよいが、均一混合のし易さから、あらかじめ使用溶媒に溶解してから仕込むことが好ましく、あらかじめ使用溶媒に溶解してから仕込む場合は滴下仕込みでも一括仕込みでもどちらでもよい。各原料の仕込み順序は特に指定はないが、反応初期段階でより良好な銀ナノ粒子を生成しやすくするため、銀ナノワイヤ成長制御剤、塩化物イオンを含む塩、その他の添加物を仕込んだ後、銀化合物を最後に仕込むことが好ましい。
【００４０】
［銀化合物の反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応系中の銀化合物の濃度は、良好な銀ナノワイヤを形成するという観点から、０．０００６〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．００６〜０．８ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。銀化合物の濃度が０．０００６ｍｏｌ／ｋｇを下回ると銀ナノワイヤの生成量が少なくなって製造コストがかかりすぎ、２ｍｏｌ／ｋｇを上回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。
【００４１】
［銀ナノワイヤ成長制御剤の反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における銀ナノワイヤ成長制御剤の濃度は、良好な銀ナノワイヤの形成の点から、銀ナノワイヤ成長制御剤を構成する重合体の単量体単位換算で、０．００１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。銀ナノワイヤ成長制御剤の濃度が０．０００６ｍｏｌ／ｋｇを下回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。また、２ｍｏｌ／ｋｇを上回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなるうえに、銀ナノワイヤを単離する際に銀ナノワイヤ成長制御剤の除去操作が煩雑になることから製造コストの上昇を招く。
【００４２】
［塩化物イオンの反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における塩化物イオンの反応濃度は、良好な銀ナノワイヤの形成の点から０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。塩化物イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には、良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。
【００４３】
本発明の銀ナノワイヤの製造方法は、銀ナノワイヤの長軸長を任意に制御可能であるので、本発明の銀ナノワイヤの製造方法により得られた銀ナノワイヤは、例えば、透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。以下の例において、銀ナノワイヤの直径、銀ナノワイヤの長軸長、銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【００４５】
［銀ナノワイヤの精製］
反応液にイオン交換水を加えて静置し、銀ナノワイヤを沈降させ、上澄みを捨てた後、イオン交換水を加えて銀ナノワイヤを再分散する処理を繰り返すことで銀ナノワイヤを単離し、これを精製した。
【００４６】
［銀ナノワイヤの直径］
精製した銀ナノワイヤに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの直径を求めた。
【００４７】
［銀ナノワイヤの長軸長］
精製した銀ナノワイヤに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの長軸長を求めた。
【００４８】
［銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量］
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法より、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用い、銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量を求めた。
【００４９】
＜銀ナノワイヤ成長制御剤に関する合成例＞
（合成例１ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１５０質量部、イオン交換水８４０質量部を仕込んだ後、窒素ガスを通しながら５０℃に昇温し、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液５質量部を添加し、８０℃で３時間反応させ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体を調製した。表１に重量平均分子量を記載した。
【００５０】
（合成例２〜１３ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして銀ナノワイヤ成長制御剤を合成した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（合成例１４ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、メチルエチルケトン８２４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを通しながら５０℃に昇温し、５質量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル水分散液２０質量部、５質量％メルカプトエタノール水溶液６質量部を添加し、８０℃で３時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体を調製した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表２に記載した。
【００５３】
（合成例１５ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして銀ナノワイヤ成長制御剤を合成した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表２に記載した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜銀ナノワイヤの製造に関する実施例＞
（実施例１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）０．５２質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
（実施例４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）２．０７質量部とエチレングリコール９７．４質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５９】
（実施例５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール５０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例６ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体（合成例２）０．４８質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例７ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合体（合成例３）１．１５質量部と１，２−プロパンジオール９７．８質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例８ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例４）１．０２質量部とエチレングリコール９８．０質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例９ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１、重量平均分子量 ５００，０００）１．０４質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９７．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１０ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化リチウム０．００１３質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化ナトリウム０．００７０質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）２．０７質量部とエチレングリコール９７．４質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部とオキシ塩化ジルコニウム八水和物０．０３８７質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらに、エチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例１３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例１４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例１６ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）１．７９質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１７ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合体（合成例６）１．０８質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
（実施例１８ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−アクリロイルモルホリン重合体（合成例７）１．２７質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例１９ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド重合体（合成例８）２．２９質量部とエチレングリコール９７．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例２０ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例９）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１４）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例２２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例１０）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１１）０．４０質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例２４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
（実施例２５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．３９質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例２６ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例２７ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．９０質量部と１，２−プロパンジオール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例２８ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．９０質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例２９ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５、モノマー質量比５０／５０、重量平均分子量 ７，２００）１．７９質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例３０ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．３９質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例３１ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．７７質量部と１，２−プロパンジオール９８．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例３２ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．７７質量部とエチレングリコール９８．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例３３ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）１．５４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例３４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム０．０４１１質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
以上に示される実施例１〜３４の結果からすると、製造条件により、長軸長が２．２μｍ（実施例３３）から５５１μｍ（実施例１）までの銀ナノワイヤを製造することができることが、解かる。特に、実施例１、実施例６、実施例１３及び実施例２０〜２５の結果から、製造条件として、遮光を行い、塩化物イオンの濃度が０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／Ｋｇの範囲内にあり、塩素イオンと銀イオンとのモル比（Ｃｌ／Ａｇモル比）が０．００１〜０．０３の範囲内にあると、長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤの得られることが、解かる。例えば、実施例１〜３を参照すると、塩化物イオンの濃度の上昇は、得られる銀ナノワイヤの長軸長を短くするように作用する。例えば、実施例１〜４を参照するとＣｌ／Ａｇモル比が大きくなると、得られる銀ナノワイヤの長軸長が短くなる傾向がある。
【００８９】
（比較例１）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、エチレングリコール６７．７質量部を加え、１６０℃まで昇温した。ここに、エチレングリコール４０．６質量部に溶かしたビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）０．５３質量部と、エチレングリコール４０．６質量部に溶かした硝酸銀０．５３質量部とを、攪拌しながら１５分間かけて滴下し、さらに１６０℃で４０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献２に記載の方法に含まれるこの比較例１による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が４．３μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他は前記比較例１と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献２に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験された比較例１の結果に代表されるように、特許文献２に記載された製造方法では長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献２に記載の発明より優れることがわかる。
【００９０】
（比較例２）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）１．１１質量部とエチレングリコール１４７．７質量部とを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。ここに、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０１８６質量部と硝酸銀１．１３質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１５０℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献３に記載の方法に含まれるこの比較例２による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１３μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他は前記比較例１と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献３に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験された比較例２の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献３に記載の発明より優れることがわかる。
【００９１】
（比較例３）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）９．３４質量部とエチレングリコール１２４．７質量部とを加え、１３０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール４．８質量部と第一鉄アセチルアセトナート０．００２１質量部と塩化ナトリウム０．００３３質量部とを加え、５分間攪拌した。さらに、７０％濃硝酸０．７０質量部を加え、５分間攪拌した後、硝酸銀１０．４６質量部を加え、１３０℃で２時間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献４に記載の方法に含まれるこの比較例３による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１８μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例３と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献４に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例３の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献４に記載の発明より優れることがわかる。
【００９２】
（比較例４）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、塩化第一銅０．０００４質量部とエチレングリコール９３．８質量部とを加え、１５０℃まで昇温した。ここに、エチレングリコール２８．１質量部に溶かしたビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）０．３４質量部を加え、続けてエチレングリコール２８．１質量部と硝酸銀０．３４質量部とを加え、さらに１５０℃で１．５時間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。非特許文献２に記載の方法に含まれるこの比較例４による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が８．５μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例４と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、非特許文献２に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例４の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は非特許文献２に記載の発明より優れることがわかる。
【００９３】
（比較例５）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝９０ 分子量 ３６０，０００）０．００６質量部とエチレングリコール５８．８質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化ナトリウム０．０００４質量部と硝酸銀０．００６質量部とを加え、１６０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール８０．０質量部とビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝９０ 分子量 ３６０，０００）０．５９４質量部と硝酸銀０．５９４質量部とを加え、１６０℃で６０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献５に記載の方法に含まれるこの比較例５による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１５μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例５と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献５に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例５の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献５に記載の発明より優れることがわかる。
【００９４】
（比較例６）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、アクリルアミド重合体（合成例１３、重量平均分子量 ４６８，０００）０．６４質量部と１，２−プロパンジオール９８．３質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部を加え、１３０℃で３０分間攪拌し、暗褐色の濁液を得た。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかった。本発明において用いる銀ナノワイヤ成長制御剤がアクリルアミド重合体であると本発明の効果が得られないことがわかる。
【００９５】
（比較例７）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、１，２−プロパンジオール９９．０質量部を加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀色の沈殿を得た。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかった。本発明において用いる銀ナノワイヤ成長制御剤を用いないと本発明の効果が得られないことがわかる。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４中の「−」は銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法で製造した銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤの長軸長を幅広く制御可能であるため、例えば、透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイや電子ペーパーなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの利用が増えており、これらのデバイスに必須の部材である透明導電膜の需要も増えている。
【０００３】
中でも透明酸化物であるＩＴＯ（ＩｎとＳｎとの酸化物）を主成分とした薄膜が主に用いられている。ＩＴＯを用いた薄膜は、微粒子分散溶液の塗布法により作製される場合もあるが、高い透明性と高い導電性とを得るために一般的にはスパッタ装置や蒸着装置により気相法により作製されている。しかしながら、これらの作製方法は装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また作製に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められている。また、一方で、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性、低抵抗化に対する要請が高まっている。
【０００４】
これに対して、湿式製法により製造することが可能であり、軽量性及び柔軟性の高い、金属元素のナノワイヤを含有する透明導電膜が検討されている。金属元素のナノワイヤの直径は２５０ｎｍ以下と小さいので、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯに代わる透明導電膜としての応用が期待されている。銀ナノワイヤを用いた透明導電膜は高い導電性及び安定性を有するので特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
銀ナノワイヤの製造方法として、銀化合物と、銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンとを、ポリオール中で反応させる製造方法がある。ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンとともに加熱する製造方法（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと４級アンモニウムクロリドとともに反応させる製造方法（例えば、特許文献３参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと鉄イオンと塩化物イオンとともに反応させる製造方法（例えば、特許文献４参照）、ポリオール中で銀化合物をポリビニルピロリドンと銅イオンと塩化物イオンとともに反応させる製造方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
銀ナノワイヤを含有する透明電導膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、３次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより、導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な銀ナノワイヤの長軸長の銀ナノワイヤを使用することが好ましい。銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノワイヤを製造する場合、銀原子と塩化物イオンとの質量比を調整することでワイヤの長軸長を制御する製造方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、制御できるワイヤの長軸長は長くても１００μｍ程度である。また、濃硝酸を用いることで銀ナノワイヤの長軸長を伸長させる製造方法が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、制御できる銀ナノワイヤの長軸長は長くても３００μｍ程度であり、さらに、この製造方法では１３０℃で濃硝酸を添加する必要があり、再現性、安全性に問題がある。銀ナノワイヤ成長制御剤としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノワイヤを製造する場合、長軸長を１００μｍ以上まで幅広く制御して銀ナノワイヤを製造することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】米国特許７５８５３４９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２１００５２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１９６７８８号明細書
【特許文献５】特開第２００９−２１５５７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９２， １００． ｐ ２７２ 〜 ２８０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００８， ４３７． ｐ ４３７ 〜 ４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造条件を変更することにより長軸長の短い銀ナノワイヤから長軸長の長い銀ナノワイヤまでの種々の銀ナノワイヤを任意に製造することのできる銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含む銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応することを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法を用いた場合、銀ナノワイヤの長軸長が従来よりも長いものを作成できることにより、長軸長の短い銀ナノワイヤから長軸長の長い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを製造条件の変更により製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の手段は、
（１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法、
（２）塩化物イオンの存在下において反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（３）遮光下で銀ナノワイヤを製造することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（４）前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー４０〜０質量％とを重合して成る、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（５）前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲内にあることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（６）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で示されるモノマー、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
【００１２】
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
（７）銀ナノワイヤの長軸長を０．５〜１０００μｍまで制御可能である、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法、
（８）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤、
（９）前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成ることを特徴とする、前記（８）に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
（１０）前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする、前記（８）又は（９）に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
（１１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で示されるモノマー、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤、
【００１３】
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
である。
なお、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及びメタクリルアミド」を表し、以下も同様に略することがある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、従来と同様な長軸長の短い銀ナノワイヤから硝酸のような作業上危険な薬品を用いることなく長軸長の長い銀ナノワイヤまでの様々な長軸長を有する銀ナノワイヤを製造条件の変更により任意に製造することのできる銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における「銀ナノワイヤ」とは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が２以上である構造体である。本発明における「微粒子」とは、断面直径が１μｍ未満であり、かつアスペクト比（長軸長／直径）が２未満である構造体である。
【００１７】
［銀ナノワイヤの直径］
銀ナノワイヤを透明導電膜として用いる場合、透明性を高めるためには、銀ナノワイヤの直径は小さい方が有利であり、かつ好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤの直径として２５０ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。なお、銀ナノワイヤの直径は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００１８】
［銀ナノワイヤの長軸長］
銀ナノワイヤを含有する透明電導膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、３次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより、導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な長軸長を有する銀ナノワイヤが好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤの長軸長として０．５〜１０００μｍが好ましい。なお、銀ナノワイヤの長軸長は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００１９】
［ポリオール］
本発明におけるポリオールとしては、銀イオンを還元できる化合物であれば特に制限はなく、２つ以上の水酸基を有する化合物から少なくとも一種類を目的に応じて適宜選択することができる。本発明で好ましく用いることができるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（異性体を含む）、ブタンジオール（異性体を含む）、ペンタンジオール（異性体を含む）、ヘキサンジオール（異性体を含む）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（異性体を含む）、トリエチレングリコール（異性体を含む）、トリプロピレングリコール（異性体を含む）、等のジオール類、グリセリン、ブタントリオール（異性体を含む）、ペンタントリオール（異性体を含む）、ヘキサントリオール（異性体を含む）等のトリオール類、ブタンテトラオール（異性体を含む）、ペンタンテトラオール（異性体を含む）、ヘキサンテトラオール（異性体を含む）等のテトラオール類、ペンタンペンタオール（異性体を含む）、ヘキサンペンタオール（異性体を含む）等のペンタオール類、ヘキサンヘキサオール（異性体を含む）等のヘキサオール類等が挙げられる。これらの中でも、常温で液体であることや、銀ナノワイヤ成長制御剤の溶解のし易さ、といった点から、炭素数が１〜５である飽和炭化水素のジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオール等、並びに炭素数が1〜５である飽和炭化水素のトリオール例えばグリセリン等を用いることが好ましい。ポリオールは溶媒としても用いることもできる。
【００２０】
［溶媒］
本発明における分散溶媒にはポリオール以外に、銀ナノワイヤ成長制御剤の溶解性や銀ナノワイヤの生成を阻害しない程度にポリオール以外の分散溶媒を加えてもよい。例えば、水、あるいは、メタノール、プロパノール（異性体を含む）、ブタノール（異性体を含む）、ペンタノール（異性体を含む）、ヘキサノール（異性体を含む）、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、あるいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類が挙げられる。
【００２１】
［銀化合物］
本発明における銀化合物としては、ポリオールによって還元される化合物であれば特に制限はなく、少なくとも一種類を目的に応じて適宜選択することができる。具体的な例としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、スルファミン酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀等の無機酸塩類、酢酸銀、乳酸銀等の有機酸塩類が挙げられる。これらの中でも無機酸塩類例えば硝酸銀が好ましい。
【００２２】
［銀ナノワイヤ成長制御剤］
本発明の銀ナノワイヤ成長制御剤は、少なくとも１種の重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有し、前記重合性モノマーは少なくともＮ置換（メタ）アクリルアミドを含有する。ここで使用されるＮ置換（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドのＮ位の水素原子が１個以上アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基等の官能基で置換されたものであれば特に限定されない。上記重合体の分子構造は、直鎖構造を有していても、分散溶媒への溶解性を阻害しない程度に架橋構造を有していてもよい。また、銀ナノワイヤ成長制御剤は、ポリオールへの溶解性を阻害しない程度に、また銀ナノワイヤの形成を阻害しない程度に、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとＮ置換（メタ）アクリルアミド以外の他のモノマーとを共重合して得られる共重合体を含んでいてもよく、また、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドの単独重合体と他の重合体との混合物であってもよい。
【００２３】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドのＮ位の水素原子が１個だけ置換されたＮ−モノ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が同じ基で置換されたＮ，Ｎ−対称ジ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が異なる基で置換されたＮ，Ｎ-非対称ジ置換体、Ｎ位の２個の水素原子が一つの基で置換されて環を形成するＮ，Ｎ−環状置換体などのＮ，Ｎ−ジ置換体に大別される。
【００２４】
Ｎ−モノ置換体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアリールアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ノルボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−飽和多環アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノヒドロキシアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ケト基含有基置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−対称ジ置換体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ環状アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアリール置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアリールアルキル置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−対称ジアルキル（メタ）アクリルアミド（ただし、前記アルキルは、炭素数が１〜３のアルキル基が好適である。）が好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−非対称ジ置換体の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（シクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−環状置換体の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、重合体のポリオールへの溶解性、銀ナノワイヤの形成が良好な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。これらの中でもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００２８】
これらの中でもＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の下記一般式（３）で示されるＮ置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２９】
【化３】
（但し、一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【００３０】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに共重合可能な他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（異性体を含む）、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリルアミド等のＮ無置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ソルビン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアミン等の（メタ）アリル化合物類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル基含有複素環類が挙げられる。イオン性を有するモノマーに関しては、それらの塩類を含む。
【００３１】
重合体がＮ置換（メタ）アクリルアミドと他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来するモノマーユニットの重合体における含有量は６０質量％以上１００質量％未満であり、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドと共重合する他のモノマーに由来するモノマーユニットの重合体における含有量は０質量％を超え４０質量％未満であることが、銀ナノワイヤの長軸長をより容易に制御可能となるので、好ましい。この好適な重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー４０〜０質量％とを重合することにより得ることができる。
【００３２】
本発明における銀ナノワイヤ成長制御剤に用いる重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することができる。例えば、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器にＮ置換（メタ）アクリルアミド、その他の共重合可能なモノマー及び溶媒を仕込み、重合開始剤を添加した後、反応温度２０〜１００℃で０．５〜１２時間反応させて得られる。重合形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等いずれでもよい。反応操作は回分反応、半回分反応、連続反応のいずれでもよい。反応溶媒は重合反応を行えるものであれば従来公知の溶媒を用いればよく、具体的な例としては、水、エタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。重合開始剤は従来公知の物質を用いればよく、具体的な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物類、過硫酸塩類や過酸化物類と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ブドウ糖、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物類、ベンゾフェノン等の光重合開始剤、さらにはこれら過硫酸塩類、過酸化物類、レドックス開始剤、アゾ化合物類、光重合開始剤等を組み合わせた重合開始系が挙げられる。重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００であるのが銀ナノワイヤの長軸長をより容易に制御可能となるため好ましい。重合体の分子量を調整するため、従来公知の連鎖移動剤を用いてもよく、具体的な例としては、メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、チオグリセリン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のチオール類、２−プロパノール等のアルコール類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルアルコール等の（メタ）アリル化合物類、ホスフィン酸ナトリウムの様なホスフィン酸塩類が挙げられる。本発明における銀ナノワイヤ成長制御剤に用いる重合体は、重合用溶媒を含んだそのままで使用しても、加熱乾燥、スプレー乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等により乾燥固形化して使用してもどちらでもよい。
【００３３】
［塩化物イオン］
本発明における塩化物イオンは、無機塩化物あるいは有機塩化物を極性溶媒中に溶解することによって生成される。塩化物イオンとすることができる塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化アルミニウム等の土類金属塩化物、塩化亜鉛等の亜鉛族金属塩化物、塩化スズ等の炭素族金属塩化物、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム等の遷移金属塩化物、アンモニア塩酸塩（以下、塩化アンモニウムと略する場合がある）、ヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、ペンチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、エタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、ジメチルエタノールアミン塩酸塩、メチルジエタノールアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、ジエチレンテトラミン塩酸塩、トリエチレンペンタミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、トルイジン塩酸塩、グルコサミン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩等のアミン塩酸塩、アラニン塩酸塩、アルギニン塩酸塩、リシン塩酸塩、システイン塩酸塩、グルタミン酸塩酸塩、オルニチン塩酸塩、シスチン二塩酸塩等のアミノ酸塩酸塩、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、塩化リチウム、塩化ナトリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アンモニウムが好ましい。さらにこれらの中でも、残留塩の除去のし易さ、銀ナノワイヤ形成の良好さから、塩化アンモニウムがより好ましい。
【００３４】
［その他の添加物］
その他の添加物として、銀ナノワイヤの分散性を補助するための界面活性剤や高分子系増粘剤、銀ナノワイヤの酸化を防止するための酸化防止剤、銀ナノワイヤの硫化を防止するための硫化防止剤、系内の水素イオン濃度を調整するための無機酸あるいは有機酸といった酸成分及びアンモニア、アミン類、金属水酸化物といったアルカリ成分等を銀ナノワイヤの生成を阻害しない程度に適宜添加することができる。
【００３５】
［銀ナノワイヤの製造方法］
銀ナノワイヤの製造方法としては、少量の銀イオンを還元剤で金属銀ナノ粒子に変換し、これを結晶核粒子とし、銀イオン、還元剤を逐次添加することで前記結晶核粒子を銀ナノワイヤに成長させる方法（以下、逐次添加成長法と略する）、全銀イオンを還元剤により一旦金属銀ナノ粒子とした後オストワルド熟成によってワイヤ化する方法（以下、熟成成長法と略する）等が一般に用いられる。本発明においては逐次添加成長法、熟成成長法どちらの製造方法を採用してもよい。また、反応操作としては、回分反応、半回分反応、連続反応のいずれを採用してもよい。なお、この発明に係る製造方法においては、濃硝酸等の危険物を使用しないので、安全に銀ナノワイヤを製造することができる。
【００３６】
［遮光条件］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法においては、銀ナノワイヤが形成可能であれば遮光下でも遮光なしでもよいが、遮光下であることが好ましい。遮光なしであると、銀ナノワイヤの直径が太くなりやすい。
【００３７】
［反応温度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応温度は、銀ナノワイヤが形成可能な温度であればどのような温度でもよいが、２５〜１８０℃であることが好ましい。２５℃よりも低いと銀ナノワイヤ形成に時間がかかりすぎ、１８０℃を超えると銀ナノワイヤ成長制御剤の変質の可能性がある。
【００３８】
［反応時間］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応時間は、銀ナノワイヤが形成可能な時間であれば任意に設定できるが、製造コストの観点から７２時間以内が好ましい。
【００３９】
［各原料の仕込み方法］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における各原料の仕込み方法は、あらかじめ使用溶媒で溶解した後反応容器に仕込んでも、反応容器に使用溶媒を仕込んでから各原料を仕込んでもどちらでもよいが、均一混合のし易さから、あらかじめ使用溶媒に溶解してから仕込むことが好ましく、あらかじめ使用溶媒に溶解してから仕込む場合は滴下仕込みでも一括仕込みでもどちらでもよい。各原料の仕込み順序は特に指定はないが、反応初期段階でより良好な銀ナノ粒子を生成しやすくするため、銀ナノワイヤ成長制御剤、塩化物イオンを含む塩、その他の添加物を仕込んだ後、銀化合物を最後に仕込むことが好ましい。
【００４０】
［銀化合物の反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における反応系中の銀化合物の濃度は、良好な銀ナノワイヤを形成するという観点から、０．０００６〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．００６〜０．８ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。銀化合物の濃度が０．０００６ｍｏｌ／ｋｇを下回ると銀ナノワイヤの生成量が少なくなって製造コストがかかりすぎ、２ｍｏｌ／ｋｇを上回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。
【００４１】
［銀ナノワイヤ成長制御剤の反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における銀ナノワイヤ成長制御剤の濃度は、良好な銀ナノワイヤの形成の点から、銀ナノワイヤ成長制御剤を構成する重合体の単量体単位換算で、０．００１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。銀ナノワイヤ成長制御剤の濃度が０．０００６ｍｏｌ／ｋｇを下回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。また、２ｍｏｌ／ｋｇを上回ると良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなるうえに、銀ナノワイヤを単離する際に銀ナノワイヤ成長制御剤の除去操作が煩雑になることから製造コストの上昇を招く。
【００４２】
［塩化物イオンの反応濃度］
本発明の銀ナノワイヤの製造方法における塩化物イオンの反応濃度は、良好な銀ナノワイヤの形成の点から０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。塩化物イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には、良好な形態の銀ナノワイヤが得られにくくなる。
【００４３】
本発明の銀ナノワイヤの製造方法は、銀ナノワイヤの長軸長を任意に制御可能であるので、本発明の銀ナノワイヤの製造方法により得られた銀ナノワイヤは、例えば、透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。以下の例において、銀ナノワイヤの直径、銀ナノワイヤの長軸長、銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【００４５】
［銀ナノワイヤの精製］
反応液にイオン交換水を加えて静置し、銀ナノワイヤを沈降させ、上澄みを捨てた後、イオン交換水を加えて銀ナノワイヤを再分散する処理を繰り返すことで銀ナノワイヤを単離し、これを精製した。
【００４６】
［銀ナノワイヤの直径］
精製した銀ナノワイヤに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの直径を求めた。
【００４７】
［銀ナノワイヤの長軸長］
精製した銀ナノワイヤに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの長軸長を求めた。
【００４８】
［銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量］
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法より、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用い、銀ナノワイヤ成長制御剤の重量平均分子量を求めた。
【００４９】
＜銀ナノワイヤ成長制御剤に関する合成例＞
（合成例１ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１５０質量部、イオン交換水８４０質量部を仕込んだ後、窒素ガスを通しながら５０℃に昇温し、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液５質量部を添加し、８０℃で３時間反応させ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体を調製した。表１に重量平均分子量を記載した。
【００５０】
（合成例２〜１３ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして銀ナノワイヤ成長制御剤を合成した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（合成例１４ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、メチルエチルケトン８２４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを通しながら５０℃に昇温し、５質量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル水分散液２０質量部、５質量％メルカプトエタノール水溶液６質量部を添加し、８０℃で３時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体を調製した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表２に記載した。
【００５３】
（合成例１５ ： 銀ナノワイヤ成長制御剤となる重合体の合成）
表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして銀ナノワイヤ成長制御剤を合成した。また、得られた重合体の重量平均分子量を表２に記載した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜銀ナノワイヤの製造に関する実施例＞
（実施例１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）０．５２質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
（実施例４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）２．０７質量部とエチレングリコール９７．４質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５９】
（実施例５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール５０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例６ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体（合成例２）０．４８質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例７ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合体（合成例３）１．１５質量部と１，２−プロパンジオール９７．８質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例８ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例４）１．０２質量部とエチレングリコール９８．０質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例９ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１、重量平均分子量 ５００，０００）１．０４質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９７．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１０ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化リチウム０．００１３質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化ナトリウム０．００７０質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）２．０７質量部とエチレングリコール９７．４質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部とオキシ塩化ジルコニウム八水和物０．０３８７質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらに、エチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例１３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例１４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）０．８９質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例１６ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例５）１．７９質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１７ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合体（合成例６）１．０８質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
（実施例１８ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−アクリロイルモルホリン重合体（合成例７）１．２７質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例１９ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド重合体（合成例８）２．２９質量部とエチレングリコール９７．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例２０ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例９）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２１ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１４）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例２２ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（合成例１０）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２３ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１１）０．４０質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例２４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
（実施例２５ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．３９質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例２６ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．４５質量部と１，２−プロパンジオール９８．５質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例２７ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．９０質量部と１，２−プロパンジオール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例２８ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５）０．９０質量部とエチレングリコール９８．１質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例２９ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（合成例１５、モノマー質量比５０／５０、重量平均分子量 ７，２００）１．７９質量部とエチレングリコール９７．７質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例３０ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．３９質量部と１，２−プロパンジオール９８．６質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例３１ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．７７質量部と１，２−プロパンジオール９８．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００１６質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに、１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例３２ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）０．７７質量部とエチレングリコール９８．２質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例３３ ： 銀ナノワイヤの作製）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（合成例１２）１．５４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。２５℃に降温し、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀０．５１質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１４０℃まで昇温し、さらに４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例３４ ： 銀ナノワイヤの作製）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（合成例１）１．０４質量部と１，２−プロパンジオール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム０．０４１１質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表３に示す。
以上に示される実施例１〜３４の結果からすると、製造条件により、長軸長が２．２μｍ（実施例３３）から５５１μｍ（実施例１）までの銀ナノワイヤを製造することができることが、解かる。特に、実施例１、実施例６、実施例１３及び実施例２０〜２５の結果から、製造条件として、遮光を行い、塩化物イオンの濃度が０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／Ｋｇの範囲内にあり、塩素イオンと銀イオンとのモル比（Ｃｌ／Ａｇモル比）が０．００１〜０．０３の範囲内にあると、長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤの得られることが、解かる。例えば、実施例１〜３を参照すると、塩化物イオンの濃度の上昇は、得られる銀ナノワイヤの長軸長を短くするように作用する。例えば、実施例１〜４を参照するとＣｌ／Ａｇモル比が大きくなると、得られる銀ナノワイヤの長軸長が短くなる傾向がある。
【００８９】
（比較例１）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、エチレングリコール６７．７質量部を加え、１６０℃まで昇温した。ここに、エチレングリコール４０．６質量部に溶かしたビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）０．５３質量部と、エチレングリコール４０．６質量部に溶かした硝酸銀０．５３質量部とを、攪拌しながら１５分間かけて滴下し、さらに１６０℃で４０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献２に記載の方法に含まれるこの比較例１による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が４．３μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他は前記比較例１と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献２に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験された比較例１の結果に代表されるように、特許文献２に記載された製造方法では長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献２に記載の発明より優れることがわかる。
【００９０】
（比較例２）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）１．１１質量部とエチレングリコール１４７．７質量部とを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。ここに、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０１８６質量部と硝酸銀１．１３質量部とを加え、２５℃で１５分間攪拌した後、５分間で１５０℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献３に記載の方法に含まれるこの比較例２による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１３μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他は前記比較例１と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献３に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験された比較例２の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献３に記載の発明より優れることがわかる。
【００９１】
（比較例３）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）９．３４質量部とエチレングリコール１２４．７質量部とを加え、１３０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール４．８質量部と第一鉄アセチルアセトナート０．００２１質量部と塩化ナトリウム０．００３３質量部とを加え、５分間攪拌した。さらに、７０％濃硝酸０．７０質量部を加え、５分間攪拌した後、硝酸銀１０．４６質量部を加え、１３０℃で２時間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献４に記載の方法に含まれるこの比較例３による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１８μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例３と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献４に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例３の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献４に記載の発明より優れることがわかる。
【００９２】
（比較例４）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、塩化第一銅０．０００４質量部とエチレングリコール９３．８質量部とを加え、１５０℃まで昇温した。ここに、エチレングリコール２８．１質量部に溶かしたビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝３０ 分子量 ４０，０００）０．３４質量部を加え、続けてエチレングリコール２８．１質量部と硝酸銀０．３４質量部とを加え、さらに１５０℃で１．５時間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。非特許文献２に記載の方法に含まれるこの比較例４による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が８．５μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例４と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、非特許文献２に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例４の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は非特許文献２に記載の発明より優れることがわかる。
【００９３】
（比較例５）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、ビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝９０ 分子量 ３６０，０００）０．００６質量部とエチレングリコール５８．８質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化ナトリウム０．０００４質量部と硝酸銀０．００６質量部とを加え、１６０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール８０．０質量部とビニルピロリドン重合体（関東化学品、製品名 ポリビニルピロリドン Ｋ＝９０ 分子量 ３６０，０００）０．５９４質量部と硝酸銀０．５９４質量部とを加え、１６０℃で６０分間攪拌し、銀ナノワイヤを製造した。得られた銀ナノワイヤの物性を測定した。結果を表４に示す。特許文献５に記載の方法に含まれるこの比較例５による製造方法で得られる銀ナノワイヤはその長軸長が１５μｍ程度である。塩化物イオンの濃度を変化させた他はこの比較例５と同様の方法を試みたが長軸長が１８０μｍを超える銀ナノワイヤを製造することができなかった。よって、特許文献５に記載された製造条件に含まれる製造条件下で実験されたこの比較例５の結果に代表されるように、長軸長の長い銀ナノワイヤから長軸長の短い銀ナノワイヤまでの任意の長軸長を有する銀ナノワイヤを作成できないのであるから、本発明は特許文献５に記載の発明より優れることがわかる。
【００９４】
（比較例６）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、アクリルアミド重合体（合成例１３、重量平均分子量 ４６８，０００）０．６４質量部と１，２−プロパンジオール９８．３質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部を加え、１３０℃で３０分間攪拌し、暗褐色の濁液を得た。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかった。本発明において用いる銀ナノワイヤ成長制御剤がアクリルアミド重合体であると本発明の効果が得られないことがわかる。
【００９５】
（比較例７）
非遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコに窒素を送入しながら、１，２−プロパンジオール９９．０質量部を加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２−プロパンジオール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．０００６４質量部とを加え、１３０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２−プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１３０℃で３０分間攪拌し、銀色の沈殿を得た。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかった。本発明において用いる銀ナノワイヤ成長制御剤を用いないと本発明の効果が得られないことがわかる。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４中の「−」は銀ナノワイヤが確認できないので、銀ナノワイヤとしての物性評価を行わなかったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法で製造した銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤの長軸長を幅広く制御可能であるため、例えば、透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
塩化物イオンの存在下において反応させることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
遮光下で銀ナノワイヤを製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ａ）〔一般式（１）〕
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項７】
銀ナノワイヤの長軸長を０．５〜１０００μｍまで制御可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項９】
前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成ることを特徴とする請求項８に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項１０】
前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項８又は９に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項１１】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
（ｂ）〔一般式（２）〕
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項１】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有する銀ナノワイヤ成長制御剤と、銀化合物とを、ポリオール中において２５〜１８０℃で反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
塩化物イオンの存在下において反応させることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
遮光下で銀ナノワイヤを製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ａ）〔一般式（１）〕
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項７】
銀ナノワイヤの長軸長を０．５〜１０００μｍまで制御可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド含む重合性モノマーを重合することにより得られる重合体を含有することを特徴とする銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項９】
前記重合体は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド６０〜１００質量％と他の重合性モノマー０〜４０質量％とを重合して成ることを特徴とする請求項８に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項１０】
前記重合体の重量平均分子量が８，０００〜４，０００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項８又は９に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
【請求項１１】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）、又はＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ成長制御剤。
（ｂ）〔一般式（２）〕
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【公開番号】特開２０１２−１４０７０１（Ｐ２０１２−１４０７０１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４３６７（Ｐ２０１１−２５４３６７）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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