銀表面の硫化変色防止用メッキ液
【課題】銀無垢材製品又は銀メッキ製品の表面を硫化変色から完全且つ安定的に防止し得る銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供する。
【解決手段】可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする。
【発明の効果】インジウム単体又インジウム合金メッキ液は、銀メッキ皮膜の変色防止を効果しただけでなくメッキ液の保存安定性が極めて良好であり、作業性が良く作業環境も良好である。
【解決手段】可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする。
【発明の効果】インジウム単体又インジウム合金メッキ液は、銀メッキ皮膜の変色防止を効果しただけでなくメッキ液の保存安定性が極めて良好であり、作業性が良く作業環境も良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀無垢材、銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品、特にLEDパッケージにメッキされた銀の表面の硫化変色を防止するインジウム及びインジウム合金メッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾品において、対して銀無垢材及び銀メッキ皮膜は、パラジウム、プラチナ等の白色金属よりも綺麗な輝きを放つが、パラジウム、プラチナと違って変色を起こしてしまう欠点がある。一方、電子部品分野、特にLEDパッケージに対して銀の電気特性等が優れている金属のためよく採用されているが、長期間使用すると銀の表面が変色して電気特性が落ちてしまう欠点のある金属である。
【０００３】
その原因として、銀は、空気中の硫化水素や水分中の二酸化硫黄と反応を起こして、銀の表面に硫化銀を生成してしまうため、輝き及び電気特性が無くなり、表面が黄褐色や黒っぽくなる。これらの欠点を解決するために、従来は、一般的な銀無垢材及び銀メッキ皮膜の上にアクリル系樹脂の塗布、ロジウムフラッシュメッキ、クロメート浸漬又は有機系変色防止剤浸漬等を施し、銀の表面変色防止が施されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
装飾品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布でもって後処理すると、銀の価値観が落ち、ロジウムメッキは単価が非常に高いため実用的ではなく、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、また有機系変色防止法は長期的に銀変色を防止することが不可能であった。
【０００５】
一方、電子部品、特にLEDパッケージ部品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布で後処理する方式は、ワイヤーボンヂングが不可能であり、ロジウムメッキは単価が非常に高く、また、電子部品の電気特性、特にLEDパッケージの反射率が落ち、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、有機系変色防止法は、長期的に銀変色防止することが不可能なため実用的ではない。
【０００６】
装飾品及び電子部品、特にLEDパッケージに対しても、これらの欠陥を考慮してそれらの製品上に銀無垢材又は銀メッキ表面の硫化変色を防止するために、銀表面にロジウムラッシュメッキ、有機系の銀変色防止剤、クロメート等が施される。このような従来の銀変色防止処理技術であっても、実用的な課題が充分に解決することはできなかった。
【０００７】
このような従来の実情に鑑み、本発明は、銀無垢材製品又は銀メッキ製品の表面を硫化変色から完全且つ安定的に防止し得る銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、工業的規模においても実用可能であり、しかも純度の高いインジウム又は安定なインジウム合金比率の析出物を形成し得るインジウム及びインジウム合金めっき液を得るべく鋭意研究を重ねた。
【０００９】
その結果、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することができた。
【００１０】
さらに、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜80.0g/L、インジウム合金の金属としては、銅金属量として0.5〜40.0g/L、パラジウム金属量として0.5〜30.0g/L、コバルト金属量として0.1〜40.0g/L及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lから選ばれた少なくとも１種の金属、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0g/L、ピリジンカルボンのアミン系誘導体0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム合金メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液をも提供するものである。
【００１１】
上記構成において、メッキ液としては、導電性と緩衝性を付与するために、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウム等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用される。
【００１２】
光沢剤兼メッキの均一剤としては、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸、イソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種を添加する。
【００１３】
メッキの安定剤としては、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース、D-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用を添加する。
【００１４】
また潤滑剤としては、アニオン系界面活性剤であるスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム又は両性系界面活性剤であるジメチルアルキルベタイン又はポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000を添加する。
【００１５】
以上を配合して構成したインジウム及びインジウム合金メッキ液は、安定性に優れ、メッキ液を管理しやすく、得られたメッキ皮膜の特性は安定し、わずか0.0001μｍメッキしても銀製品の表面を完全に変色防止するだけでなく電子部品、特にLEDパッケージを要求された銀皮膜の耐硫化変色、反射率、ワイヤーボンヂングにも悪い影響を与えない特徴を本発明で到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、インジウム単体メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜100.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類（導電性と緩衝性の塩類）は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、インジウム・銅合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性銅塩を銅金属量として0.5〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００１８】
また、本発明は、インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性パラジウム塩をパラジウム金属量として0.5〜30g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００１９】
さらに本発明は、インジウム・コバルト合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性コバルト塩をコバルト金属量として0.1〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００２０】
さらに本発明は、インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性プラチナ塩をプラチナ金属量として0.5〜20.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００２１】
また、可溶性インジウム塩は、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２２】
また、可溶性銅塩は、塩化銅、硫酸銅、酸化銅から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２３】
また、可溶性パラジウム塩は、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２４】
さらに、可溶性コバルト塩は、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２５】
さらに、可溶性プラチナ塩は、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）から選ばれた、少なくとも１種使用することができる。
【００２６】
一方、インジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液用の伝導塩（導電塩と緩衝塩）は、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選ばれた、少なくとも１種又は２種以上が併用される。
【００２７】
光沢剤兼メッキの均一剤は、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【００２８】
メッキの安定剤類は、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロース等から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【００２９】
アニオン系又は両性系表面活性剤は、スルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のインジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液は、銀メッキ皮膜の変色防止を効果しただけでなくメッキ液の保存安定性が極めて良好であり、作業性が良く作業環境も良好である。
【００３１】
特にLEDパッケージ用銀メッキについては、(1)光沢度(2)反射率(3)耐熱後の耐硫化変色特性(4)ワイヤーボンデイング性の品質が要求されるが、銀メッキ皮膜上にインジウム単体又はインジウム合金メッキにより有効に保持される結果となった。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
インジウム単体メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そして、インジウム単体メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム量として1.0〜100.0g/L、の範囲が好ましい。1.0g/L以下の濃度では析出物の付きまわりが悪くなるので好ましくなく、また、100.0g/Lでは、インジウムの汲み出し量が多くメッキ皮膜の均一性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３４】
インジウム・銅合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムであり、可溶性銅塩とは、例えば、塩化銅、硫酸銅、酸化銅が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・銅合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及び銅金属量として0.5〜40.0g/L、の範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及び銅0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及び銅40.0g/L以上では、銅の析出量が多くなり合金皮膜が変色しやすくなるので、実用的ではない。
【００３５】
インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性パラジウム塩とは、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びパラジウム金属量として0.5〜30.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム30.0g/L以上では、インジウム及びパラジウムの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３６】
インジウム・コバルト合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性コバルト塩とは、例えば、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルトが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びコバルト金属量として0.1〜40.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム金属1.0g/L以下及びコバルト金属量0.5g/L以下の濃度では析出速度が遅く色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びコバルト40.0g/L以上では、メッキの合金皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３７】
インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性プラチナ塩とは、例えば、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・プラチナ合金メッキ液中の可溶性インジウム塩及びプラチナ塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム20.0g/L以上では、インジウム及びプラチナの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないとともにプラチナの価格が高いので経済的ではない。
【００３８】
次に、インジウム単体及びインジウム合金と共に本発明で用いる光沢剤兼メッキの均一剤として、例えば、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。上記のインジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液中の光沢剤兼メッキ均一剤の使用濃度は0.05〜15.0g/Lであるが、好ましい濃度は、0.5g/L〜12.0g/Lである。0.05g/L以下では光沢を向上させる効果がなく、また、15.0g/L以上では、光沢がより向上することはないので実用的ではない。
【００３９】
本発明ではインジウム及びインジウム合金のメッキ液を安定させるために、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用して用いることができる。そして上記の安定剤の使用濃度は1.0〜50.0g/Lであるが、好ましい濃度は、2.0g/L〜45.0g/Lである。2.0g/L以下ではメッキ液の安定性が悪く、また、45.0g/L以上では、安定性がより向上することはないので実用的ではない。
【００４０】
更に、本発明に用いる潤滑剤類としてアニオン系又は両性系表面活性剤はピット発生を防止するためのものであり、特に形状が複雑なものについては最も効果的である。具体的にはスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。0.01g/L以下ではピット発生を防止するのに十分ではなく、10.0g/L以上使用してもピット発生の防止はより向上することはないので実用的ではない。
【００４１】
また、本発明では、メッキ液に導電性と緩衝性を付与するために酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウム等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。本発明のメッキ液における上記電導塩の使用濃度は20.0〜300.0g/Lである。20.0g/L以下では、メッキの電導性が悪くなり、300.0g/L以上ではメッキ液の比重が重くなり、インジウム単体及びインジウム合金メッキの析出物により、くもり、カプリ、ヤケ等が発生するので好ましくない。
【００４２】
本発明のインジウム単体及びインジウム合金メッキ液は、pH1.5〜12であるが、好ましいpHは2〜10.5の範囲で用いられ、このpHの範囲において良好なメッキ皮膜を形成することができる。そしてメッキ液のpH調整は、塩酸、硫酸、リン酸等の酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアンモニア水等のアルカリ性物質で行われる。本発明のメッキ液は、20〜65℃の温度においてメッキが可能であり、特に25〜55℃の液温のときに良好なメッキ皮膜が得られる。更に、本発明のメッキ液では、メッキ皮膜の析出速度はメッキ液の温度のほかに、使用する金属濃度にも依存することから、金属濃度を適宜設定することに依ってもメッキ皮膜の析出速度を調整できるので、メッキ皮膜の膜厚のコントロールが容易である。そして、メッキを行う際の電流密度は0.1〜3.0A/dm2である。
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４４】
インジウム単体のメッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………70g/L
スルファミン酸ナトリウム……………………250g/L
リン酸水素一カリウム…………………………50g/L
ピコリン酸………………………………………0.5g/L
D-リキソース……………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………0.5g/L
pH…………………………………………………2.2
液温………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウムメッキする。
【実施例２】
【００４５】
インジウム・銅合金メッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………………60g/L
硫酸銅……………………………………………………10g/L
硫酸………………………………………………………120g/L
硫酸カリウム……………………………………………30g/L
ニコチン酸………………………………………………0.5g/L
ピコリン酸………………………………………………0.3g/L
D-リキソース……………………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温………………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・銅合金メッキする。
【実施例３】
【００４６】
インジウム・パラジウム合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム………………………………………50g/L
塩化パラジウム…………………………………………2g/L
塩化アンモニウム……………………………………80g/L
リン酸水素２カリウム………………………………40g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
ニコチン酸……………………………………………0.5g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………0.3g/L
D-アロース……………………………………………7g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH………………………………………………………8.1
液温……………………………………………………32℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウム・パラジウム合金メッキする。
【実施例４】
【００４７】
インジウム・コバルト合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム……………………………………70g/L
硫酸コバルト………………………………………15g/L
硫酸アンモニウム…………………………………160g/L
クエン酸アンモニウム………………………………20g/L
リン酸水素２アンモニウム…………………………30g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………1.5g/L
D-ガラクトース………………………………………15g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH………………………………………………………8.1
液温……………………………………………………50℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・コバルト合金メッキする。
【実施例５】
【００４８】
インジウム・プラチナ合金メッキ液組成及びメッキ条件：
スルファミン酸インジウム…………………………50g/L
硫酸プラチナ…………………………………………3g/L
スルファミン酸………………………………………80g/L
スルファミン酸カリウム……………………………50g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
イソニコチン酸………………………………………0.5g/L
D-アラビノース………………………………………8g/L
ジメチルアルキルベタイン…………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温……………………………………………………55℃
電流密度………………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・プラチナ合金メッキする。
【００４９】
次に比較例を示す
【００５０】
比較例１
銀の変色防止剤として２−ヘプタデルイミダゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
【００５１】
比較例２
銀の変色防止剤として２−メルカプトベンゾチアゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
【００５２】
以上、銀メッキ上にインジウム単体、インジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金及び有機系変色防止剤を処理した物で下記の硫化変色試験を行った結果は、表１に示す通りである。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、インジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液に関して銀無垢材、又は銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品特にLEDパッケージ用銀メッキ皮膜の変色防止を処理する方法のほうが良好の結果が得られたため、装飾品及び電子部品の銀メッキ皮膜を硫化変色防止するとして最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀無垢材、銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品、特にLEDパッケージにメッキされた銀の表面の硫化変色を防止するインジウム及びインジウム合金メッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾品において、対して銀無垢材及び銀メッキ皮膜は、パラジウム、プラチナ等の白色金属よりも綺麗な輝きを放つが、パラジウム、プラチナと違って変色を起こしてしまう欠点がある。一方、電子部品分野、特にLEDパッケージに対して銀の電気特性等が優れている金属のためよく採用されているが、長期間使用すると銀の表面が変色して電気特性が落ちてしまう欠点のある金属である。
【０００３】
その原因として、銀は、空気中の硫化水素や水分中の二酸化硫黄と反応を起こして、銀の表面に硫化銀を生成してしまうため、輝き及び電気特性が無くなり、表面が黄褐色や黒っぽくなる。これらの欠点を解決するために、従来は、一般的な銀無垢材及び銀メッキ皮膜の上にアクリル系樹脂の塗布、ロジウムフラッシュメッキ、クロメート浸漬又は有機系変色防止剤浸漬等を施し、銀の表面変色防止が施されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
装飾品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布でもって後処理すると、銀の価値観が落ち、ロジウムメッキは単価が非常に高いため実用的ではなく、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、また有機系変色防止法は長期的に銀変色を防止することが不可能であった。
【０００５】
一方、電子部品、特にLEDパッケージ部品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布で後処理する方式は、ワイヤーボンヂングが不可能であり、ロジウムメッキは単価が非常に高く、また、電子部品の電気特性、特にLEDパッケージの反射率が落ち、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、有機系変色防止法は、長期的に銀変色防止することが不可能なため実用的ではない。
【０００６】
装飾品及び電子部品、特にLEDパッケージに対しても、これらの欠陥を考慮してそれらの製品上に銀無垢材又は銀メッキ表面の硫化変色を防止するために、銀表面にロジウムラッシュメッキ、有機系の銀変色防止剤、クロメート等が施される。このような従来の銀変色防止処理技術であっても、実用的な課題が充分に解決することはできなかった。
【０００７】
このような従来の実情に鑑み、本発明は、銀無垢材製品又は銀メッキ製品の表面を硫化変色から完全且つ安定的に防止し得る銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、工業的規模においても実用可能であり、しかも純度の高いインジウム又は安定なインジウム合金比率の析出物を形成し得るインジウム及びインジウム合金めっき液を得るべく鋭意研究を重ねた。
【０００９】
その結果、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することができた。
【００１０】
さらに、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜80.0g/L、インジウム合金の金属としては、銅金属量として0.5〜40.0g/L、パラジウム金属量として0.5〜30.0g/L、コバルト金属量として0.1〜40.0g/L及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lから選ばれた少なくとも１種の金属、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0g/L、ピリジンカルボンのアミン系誘導体0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム合金メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液をも提供するものである。
【００１１】
上記構成において、メッキ液としては、導電性と緩衝性を付与するために、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウム等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用される。
【００１２】
光沢剤兼メッキの均一剤としては、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸、イソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種を添加する。
【００１３】
メッキの安定剤としては、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース、D-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用を添加する。
【００１４】
また潤滑剤としては、アニオン系界面活性剤であるスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム又は両性系界面活性剤であるジメチルアルキルベタイン又はポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000を添加する。
【００１５】
以上を配合して構成したインジウム及びインジウム合金メッキ液は、安定性に優れ、メッキ液を管理しやすく、得られたメッキ皮膜の特性は安定し、わずか0.0001μｍメッキしても銀製品の表面を完全に変色防止するだけでなく電子部品、特にLEDパッケージを要求された銀皮膜の耐硫化変色、反射率、ワイヤーボンヂングにも悪い影響を与えない特徴を本発明で到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、インジウム単体メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜100.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類（導電性と緩衝性の塩類）は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、インジウム・銅合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性銅塩を銅金属量として0.5〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００１８】
また、本発明は、インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性パラジウム塩をパラジウム金属量として0.5〜30g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００１９】
さらに本発明は、インジウム・コバルト合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性コバルト塩をコバルト金属量として0.1〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００２０】
さらに本発明は、インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性プラチナ塩をプラチナ金属量として0.5〜20.0g/L、〔００１１〕項に記載された伝導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる
【００２１】
また、可溶性インジウム塩は、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２２】
また、可溶性銅塩は、塩化銅、硫酸銅、酸化銅から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２３】
また、可溶性パラジウム塩は、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２４】
さらに、可溶性コバルト塩は、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。
【００２５】
さらに、可溶性プラチナ塩は、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）から選ばれた、少なくとも１種使用することができる。
【００２６】
一方、インジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液用の伝導塩（導電塩と緩衝塩）は、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選ばれた、少なくとも１種又は２種以上が併用される。
【００２７】
光沢剤兼メッキの均一剤は、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【００２８】
メッキの安定剤類は、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロース等から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【００２９】
アニオン系又は両性系表面活性剤は、スルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のインジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液は、銀メッキ皮膜の変色防止を効果しただけでなくメッキ液の保存安定性が極めて良好であり、作業性が良く作業環境も良好である。
【００３１】
特にLEDパッケージ用銀メッキについては、(1)光沢度(2)反射率(3)耐熱後の耐硫化変色特性(4)ワイヤーボンデイング性の品質が要求されるが、銀メッキ皮膜上にインジウム単体又はインジウム合金メッキにより有効に保持される結果となった。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
インジウム単体メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そして、インジウム単体メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム量として1.0〜100.0g/L、の範囲が好ましい。1.0g/L以下の濃度では析出物の付きまわりが悪くなるので好ましくなく、また、100.0g/Lでは、インジウムの汲み出し量が多くメッキ皮膜の均一性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３４】
インジウム・銅合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムであり、可溶性銅塩とは、例えば、塩化銅、硫酸銅、酸化銅が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・銅合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及び銅金属量として0.5〜40.0g/L、の範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及び銅0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及び銅40.0g/L以上では、銅の析出量が多くなり合金皮膜が変色しやすくなるので、実用的ではない。
【００３５】
インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性パラジウム塩とは、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びパラジウム金属量として0.5〜30.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム30.0g/L以上では、インジウム及びパラジウムの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３６】
インジウム・コバルト合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性コバルト塩とは、例えば、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルトが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びコバルト金属量として0.1〜40.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム金属1.0g/L以下及びコバルト金属量0.5g/L以下の濃度では析出速度が遅く色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びコバルト40.0g/L以上では、メッキの合金皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。
【００３７】
インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性プラチナ塩とは、例えば、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・プラチナ合金メッキ液中の可溶性インジウム塩及びプラチナ塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム20.0g/L以上では、インジウム及びプラチナの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないとともにプラチナの価格が高いので経済的ではない。
【００３８】
次に、インジウム単体及びインジウム合金と共に本発明で用いる光沢剤兼メッキの均一剤として、例えば、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。上記のインジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液中の光沢剤兼メッキ均一剤の使用濃度は0.05〜15.0g/Lであるが、好ましい濃度は、0.5g/L〜12.0g/Lである。0.05g/L以下では光沢を向上させる効果がなく、また、15.0g/L以上では、光沢がより向上することはないので実用的ではない。
【００３９】
本発明ではインジウム及びインジウム合金のメッキ液を安定させるために、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用して用いることができる。そして上記の安定剤の使用濃度は1.0〜50.0g/Lであるが、好ましい濃度は、2.0g/L〜45.0g/Lである。2.0g/L以下ではメッキ液の安定性が悪く、また、45.0g/L以上では、安定性がより向上することはないので実用的ではない。
【００４０】
更に、本発明に用いる潤滑剤類としてアニオン系又は両性系表面活性剤はピット発生を防止するためのものであり、特に形状が複雑なものについては最も効果的である。具体的にはスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。0.01g/L以下ではピット発生を防止するのに十分ではなく、10.0g/L以上使用してもピット発生の防止はより向上することはないので実用的ではない。
【００４１】
また、本発明では、メッキ液に導電性と緩衝性を付与するために酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウム等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。本発明のメッキ液における上記電導塩の使用濃度は20.0〜300.0g/Lである。20.0g/L以下では、メッキの電導性が悪くなり、300.0g/L以上ではメッキ液の比重が重くなり、インジウム単体及びインジウム合金メッキの析出物により、くもり、カプリ、ヤケ等が発生するので好ましくない。
【００４２】
本発明のインジウム単体及びインジウム合金メッキ液は、pH1.5〜12であるが、好ましいpHは2〜10.5の範囲で用いられ、このpHの範囲において良好なメッキ皮膜を形成することができる。そしてメッキ液のpH調整は、塩酸、硫酸、リン酸等の酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアンモニア水等のアルカリ性物質で行われる。本発明のメッキ液は、20〜65℃の温度においてメッキが可能であり、特に25〜55℃の液温のときに良好なメッキ皮膜が得られる。更に、本発明のメッキ液では、メッキ皮膜の析出速度はメッキ液の温度のほかに、使用する金属濃度にも依存することから、金属濃度を適宜設定することに依ってもメッキ皮膜の析出速度を調整できるので、メッキ皮膜の膜厚のコントロールが容易である。そして、メッキを行う際の電流密度は0.1〜3.0A/dm2である。
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４４】
インジウム単体のメッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………70g/L
スルファミン酸ナトリウム……………………250g/L
リン酸水素一カリウム…………………………50g/L
ピコリン酸………………………………………0.5g/L
D-リキソース……………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………0.5g/L
pH…………………………………………………2.2
液温………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウムメッキする。
【実施例２】
【００４５】
インジウム・銅合金メッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………………60g/L
硫酸銅……………………………………………………10g/L
硫酸………………………………………………………120g/L
硫酸カリウム……………………………………………30g/L
ニコチン酸………………………………………………0.5g/L
ピコリン酸………………………………………………0.3g/L
D-リキソース……………………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温………………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・銅合金メッキする。
【実施例３】
【００４６】
インジウム・パラジウム合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム………………………………………50g/L
塩化パラジウム…………………………………………2g/L
塩化アンモニウム……………………………………80g/L
リン酸水素２カリウム………………………………40g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
ニコチン酸……………………………………………0.5g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………0.3g/L
D-アロース……………………………………………7g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH………………………………………………………8.1
液温……………………………………………………32℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウム・パラジウム合金メッキする。
【実施例４】
【００４７】
インジウム・コバルト合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム……………………………………70g/L
硫酸コバルト………………………………………15g/L
硫酸アンモニウム…………………………………160g/L
クエン酸アンモニウム………………………………20g/L
リン酸水素２アンモニウム…………………………30g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………1.5g/L
D-ガラクトース………………………………………15g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH………………………………………………………8.1
液温……………………………………………………50℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・コバルト合金メッキする。
【実施例５】
【００４８】
インジウム・プラチナ合金メッキ液組成及びメッキ条件：
スルファミン酸インジウム…………………………50g/L
硫酸プラチナ…………………………………………3g/L
スルファミン酸………………………………………80g/L
スルファミン酸カリウム……………………………50g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
イソニコチン酸………………………………………0.5g/L
D-アラビノース………………………………………8g/L
ジメチルアルキルベタイン…………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温……………………………………………………55℃
電流密度………………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・プラチナ合金メッキする。
【００４９】
次に比較例を示す
【００５０】
比較例１
銀の変色防止剤として２−ヘプタデルイミダゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
【００５１】
比較例２
銀の変色防止剤として２−メルカプトベンゾチアゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
【００５２】
以上、銀メッキ上にインジウム単体、インジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金及び有機系変色防止剤を処理した物で下記の硫化変色試験を行った結果は、表１に示す通りである。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、インジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液に関して銀無垢材、又は銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品特にLEDパッケージ用銀メッキ皮膜の変色防止を処理する方法のほうが良好の結果が得られたため、装飾品及び電子部品の銀メッキ皮膜を硫化変色防止するとして最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項２】
可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜80.0g/L、インジウム合金の金属としては、銅金属量として0.5〜40.0g/L、パラジウム金属量として0.5〜30.0g/L、コバルト金属量として0.1〜40.0g/L及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lから選ばれた少なくとも１種の金属、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0g/L、ピリジンカルボンのアミン系誘導体0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム合金メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項３】
インジウム単体メッキ液が、可溶性インジウム錯体がスルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項４】
インジウム・銅合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化銅、硫酸銅、酸化銅から選ばれた少なくとも１種の可溶性銅塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項５】
インジウム・パラジウム合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性パラジウム塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項６】
インジウム・コバルト合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルトから選ばれた少なくとも１種の可溶性コバルト塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項７】
インジウム・プラチナ合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）から選ばれた少なくとも１種の可溶性プラチナ塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項８】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用の導電塩と緩衝塩として、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項９】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用のピリジンカルボン酸が、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項１０】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用の六炭糖の単糖類が、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及び、D-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項１１】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用のアニオン系又は両性系表面活性剤が、スルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項１】
可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0ｇ/L、ピリジンカルボンのアミン系誘体0.005〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項２】
可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜80.0g/L、インジウム合金の金属としては、銅金属量として0.5〜40.0g/L、パラジウム金属量として0.5〜30.0g/L、コバルト金属量として0.1〜40.0g/L及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lから選ばれた少なくとも１種の金属、導電性と緩衝性の塩類20.0〜300.0g/L、ピリジンカルボンのアミン系誘導体0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム合金メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項３】
インジウム単体メッキ液が、可溶性インジウム錯体がスルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項４】
インジウム・銅合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化銅、硫酸銅、酸化銅から選ばれた少なくとも１種の可溶性銅塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項５】
インジウム・パラジウム合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性パラジウム塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項６】
インジウム・コバルト合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルトから選ばれた少なくとも１種の可溶性コバルト塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項７】
インジウム・プラチナ合金メッキ液が、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた少なくとも１種の可溶性インジウム塩と、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）から選ばれた少なくとも１種の可溶性プラチナ塩とからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項８】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用の導電塩と緩衝塩として、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項９】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用のピリジンカルボン酸が、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項１０】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用の六炭糖の単糖類が、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及び、D-グロース等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【請求項１１】
インジウム又はインジウム合金メッキ液用のアニオン系又は両性系表面活性剤が、スルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の銀表面の硫化変色防止用メッキ液。
【公開番号】特開２０１１−２５６４１０（Ｐ２０１１−２５６４１０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９６８４（Ｐ２０１０−１２９６８４）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５１０１０４７３５）
【出願人】（５０４４５３３２８）株式会社高松メッキ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５１０１０４７３５）
【出願人】（５０４４５３３２８）株式会社高松メッキ (16)
【Ｆターム（参考）】
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