銅張り積層板の製造方法
【課題】耐熱性、難燃性及び寸法安定性等において優れると共に、高密度実装が可能であり、かつ、優れた接着性及び接着力保持性を備えた銅張り積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であり、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成する。
【解決手段】銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であり、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能化する携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、その他の各種電子機器の小型化、軽量化の進展に伴って、これらの電気配線用基板材料としてフレキシブルプリント基板が使用され、配線部材の小型高密度化、多層化、ファイン化、低誘電化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる銅張り積層板は、これまで、ポリイミドやポリエステル等のフィルムからなる絶縁体と銅箔（導体）とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されている。しかしながら、上記のような方法で製造した銅張り積層板は、接着剤層の存在によって耐熱性や難燃性が低下するといった問題がある。また、導体をエッチングした際や何らかの熱処理を施した際の寸法変化が大きく、このような銅張り積層板は、その後の工程で支障をきたすという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、導体上に直接ポリイミド系樹脂層を塗工形成し、絶縁体を互いに熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層で多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特公平６−９３５３７号公報（特許文献１）などに開示されている。
【０００５】
ところで、フレキシブルプリント基板に用いられる銅張り積層板には、屈曲性、柔軟性、高密度実装等が要求される上、上述したように、特に近時では機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化や高密度実装化が望まれている。フレキシブルプリント基板を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。そこで、接着剤層を有さない銅張り積層板においては、例えば特開２００１−２１４２９８号公報（特許文献２）等のように、樹脂層との接着力を高めるために粗度が高く若しくは粗化処理された銅箔が用いられている。しかしながら、ファインピッチが要求される用途で粗度が高い銅箔を用いて積層板を形成すると、エッチングで回路を形成する際に樹脂に銅箔が残る根残りが生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一になりやすい等の問題が生じる。
【０００６】
このため、配線の狭ピッチ化や高密度化するためには、表面粗さの小さい銅箔を使用する必要があるが、表面粗さの小さい銅箔は、アンカー効果、すなわち樹脂の銅箔の表面凹凸への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、樹脂に対する接着力が低くなってしまう。そこで、実質的に粗面化処理が施されていない金属箔の表面を防錆処理、クロメート処理、及びシランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせによって表面処理することで、金属箔と絶縁層との界面の密着性及び平坦性が両立される金属張積層板が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この積層板は絶縁層を特定の樹脂組成物からなるワニスを基材に塗布したプリプレグを用いるものである。
【０００７】
一方、銅張り積層板においては、これまで、銅箔表面の低粗化、ハーフエッチング後の表面の低粗化、表面金属種の検討など、銅箔側からのアプローチが主に行われているが、近年の高密度実装等への要求に応じるためには、樹脂側における寸法安定性、実装時の沈み込み、ACF（異方導電性フィルム）の接着性等の課題を検討する必要性もあり、これらを考慮した樹脂からなる絶縁層と銅箔との接着性等についても満足する必要がある。
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れるとされる、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成する銅張り積層板において、高密度実装化と、銅箔と絶縁層との機械的な接着強度における信頼性とを同時に満足できるものについてはいまだ見出されていない。本発明は、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等において優れると共に、高密度実装が可能であり、かつ、優れた接着性及び接着力保持性を備えた銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者らが検討を行ったところ、絶縁層と接する銅箔の表面に所定の金属を析出させると共にカップリング剤による処理を行うことにより、接着性とファインピッチ化の要請とを同時に満足させることができる銅張り積層板を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であって、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成することを特徴とする銅張り積層板の製造方法である。
【００１１】
本発明において、銅箔は、例えば圧延銅箔、電解銅箔等の公知の製造方法によって得られたものを用いることができる。この銅箔の厚さについては８〜３５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１２〜１８μｍの範囲であるのがよい。銅箔の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板を大量生産する場合のようなライン製造の工程において、テンションの調整等が困難となるおそれがあり、反対に３５μｍを超えるとフレキシブル銅張り積層板の屈曲性が劣る。また、本発明においては、特に銅箔の表面を粗面化する処理は必要とせず、銅箔の表面の粗度についてはＲｚ＝０．３〜１．５μｍであるのがよい。銅箔の表面の粗度が上記範囲であるものを使用することで、微細な回路パターンが成形可能な銅張り積層板を得ることができる。特に回路加工時のファインパターン性を考慮すると、上記Ｒｚの値が０．３〜１．０であるのが好ましい。尚、Ｒｚは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994）を示す。
【００１２】
本発明においては、絶縁層と接する銅箔の表面が、少なくともニッケル及び亜鉛を析出させる金属析出処理されて、この銅箔の表面にニッケル５〜１５μｇ/ｃｍ2及び亜鉛１〜５μｇ/ｃｍ2を有し、かつ、上記ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル/（ニッケル＋亜鉛）を０．７０以上とする必要がある。金属析出処理後の銅箔の表面におけるニッケル及び亜鉛の析出量が上記のそれぞれの値より少ないと、銅張り積層板を形成した際の銅箔と樹脂層との初期接着力が十分に得られないおそれがあると共に、耐熱試験を行った際の接着力の保持率が十分な値を得られないおそれがある。反対にニッケル及び亜鉛の析出量が上記のそれぞれの値より多くなると銅張り積層板を形成し、微細回路加工を行った場合にエッチング残り等の問題が生じるおそれがある。また、ニッケル/（ニッケル＋亜鉛）の値が０．７０より小さいと初期接着力の低下や耐熱試験後の保持率の低下等の問題が生じるおそれがある。
【００１３】
また、本発明における金属析出処理について、好ましくは上述したニッケル及び亜鉛と共にコバルトを析出させる金属析出処理であるのがよい。この際、銅箔の表面に析出させるコバルトの析出量については０.１〜５μｇ/ｃｍ2であるのがよい。ニッケル及び亜鉛と共にコバルトを上記範囲で析出させることにより初期接着力が向上し、耐熱試験後の接着力の低下を抑えることができる。
本発明において、銅箔の表面に析出させるニッケル、亜鉛及びコバルトの総含有量については、銅箔の表面に存在する、銅を除いた全ての金属の総量に対し７０％以上であるのが好ましい。より具体的には、金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比で表した場合、Ｎｉ（ニッケル）７０〜８５重量％、Ｚｎ（亜鉛）１０〜２０重量％、Ｃｏ（コバルト）０〜３０重量％を有するのがよく、その他の金属として、例えばＭｏ（モリブデン）０〜５重量％、Ｃｒ（クロム）０〜５重量％等を有していてもよい。
【００１４】
本発明における金属析出処理については、銅箔の表面に上述した金属を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されず、例えば上記金属を用いた防錆処理等を挙げることができ、具体的には上記金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行いて銅箔の表面に上記金属を析出させる方法等を例示することができる。
【００１５】
また、本発明においては、金属析出処理した銅箔の表面がカップリング剤により処理されている必要がある。カップリング剤によって処理することにより、銅張り積層板を形成した際の銅箔と絶縁層との初期の接着力が優れたものを得ることができると共に、耐熱試験を行った場合の接着力の保持率も優れたものを得ることができる。
【００１６】
上記カップリング剤については、銅箔の表面を有機処理できるものであるのがよく、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、o-ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類、アゾール類等を例示することができる。特に銅箔と絶縁層との間に優れた接着性を発揮させることができる観点から、具体的にはγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-（4-（3-アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、2-アミノ-1,3,4-トリアゾール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-アミノ-1,3,4-トリアゾール、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカトプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤であるのがよく、より一層優れた接着性を発揮できる観点からγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明における、カップリング剤による処理の具体的な方法については、例えば上記のようなカップリング剤を用いる場合には、先ず、溶媒としての水に所定量のカップリング剤を溶解させ、本発明における金属析出処理した後の銅箔の表面に塗布し、乾燥させる。この際、必要により加熱処理を行ってもよい。また、銅箔の表面に対して水に溶解させたカップリング剤を塗布する方法としては、例えば浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の公知の方法を用いることができる。
【００１８】
また、本発明における、ポリイミド系樹脂からなる絶縁層については、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して得たものを用いることができる。
用いるジアミンとしては、例えば4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'ジアミノベンズアニリド等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3'4, ,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3',4, 4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。ジアミン及び酸無水物については、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。
【００１９】
重合する際に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られた前駆体（ポリアミック酸）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリイミド系樹脂からなる樹脂層を形成する方法については、ポリイミドの前駆体溶液を、金属析出処理及びカップリング剤による処理を施した銅箔の表面に塗布し、温度範囲１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜２０分間程度の熱処理を行って、溶媒の乾燥及びイミド化を行うのがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドが十分にイミド化せず本来の特性を発現することができないおそれがあり、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド系樹脂からなる樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。熱処理の温度が３００℃以上であれば、樹脂のイミド化を十分に進行させることができる。
【００２１】
本発明における絶縁層の厚みについては８〜４５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１５〜４０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板製造後における実装時の搬送性等で不具合が生じるおそれがあり、反対に４５μｍを超えると銅張り積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
【００２２】
本発明における絶縁層を形成するポリイミド系樹脂については、好ましくは線熱膨張係数(CTE)が３０×１０-6/℃以下、更に好ましくはCTEが１×１０-6〜３０×１０-6/℃の範囲となる非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂であるのがよい。CTEの値が上記範囲であるポリイミド系樹脂を用いて絶縁層を形成することにより、寸法安定性に優れて銅張り積層板を形成した際のカールの発生等を可及的に低減でき、ACF接着性やカバー材接着性も優れる。更には得られた銅張り積層板の実装時におけるチップ等の沈み込みを低減させることができる。
【００２３】
また、本発明における絶縁層については、二層以上の複数層のポリイミド系樹脂から形成してもよい。この際、絶縁層を形成するポリイミド系樹脂の総厚みの７０％以上が上記CTEを有する非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂から形成するのが好ましい。絶縁層における非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂の割合（厚み）が７０％より少ないと、実装時の沈み込みを低減させる効果を十分に発揮できないおそれがある。
【００２４】
また、本発明における銅張り積層板については、好ましくは初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み１８μｍ、回路幅１００μｍ時)であり、１５０℃で１６８時間経過後の接着力の保持率が８０％以上であるのがよい。これらの値を備えればフレキシブルプリント基板用の製品として優れた信頼性を有する。
【００２５】
本発明における銅張り積層板については、絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張り積層板であってもよいことは勿論のこと、銅箔を２枚用意し、それぞれの接着面に本発明における金属析出処理及びカップリング剤による処理を施し、これらの銅箔の間に絶縁層が挟み込まれるようにして形成した両面銅張り積層板としてもよい。尚、両面銅張り積層板を得るためには、片面銅張り積層板を形成した後、互いに絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成してもよく、また、２枚の銅箔の間に絶縁層を挟み込み、熱プレスによって圧着し形成してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明における銅張り積層板は、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成するため耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れ、かつ、チップ等の実装時の沈み込みも低減され、更には、高密度実装が可能であって微細回路加工性に優れると共に接着性及び接着力保持性に優れることから、フレキシブルプリント基板として電気、電子部品に使用した際に信頼性に優れ、微細加工用途に好適に用いることができる。特に、絶縁層を線熱膨張係数(CTE)３０×１０-6/℃以下の非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂から形成すると、絶縁層の寸法安定性に優れ、銅張り積層板を形成した際のカールの発生等を可及的に低減でき、また、ACF接着性やカバー材接着性においても優れた性能を発揮し、更には実装時におけるチップ等の沈み込みをより一層低減せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。尚、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
【００２８】
［線膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ製のサーモメカニカルアナライザーを使用し、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、５℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
【００２９】
［接着力の測定］
銅箔と絶縁層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。
【００３０】
［保持率の測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、その後150℃の大気雰囲気下で168時間熱処理し、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。得られた値と上記で得られた接着力の百分率比を保持率とした。
【００３１】
［ACF接着性の測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、銅箔をエッチングし、積層板を作成する。積層板を適度にカットした後に、日本アビオニクス製パルスヒートボンダーを用いて、一定条件下でACF(異方導電性フィルム)を接着させた後、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。測定した結果については、○：１．５ｋＮ/ｍ以上、△：１．５ｋＮ/ｍ未満、の二段階で評価した。
【００３２】
［実装時沈み込みの測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、実装用の回路加工を行う。実装はすずめっきを施した銅配線上に、チップの金バンプを金−すず共晶により熱圧着させるものである。熱圧着ツールは300℃以上に加熱されており、圧力や圧着時間については各部材に対して最適化された条件にて行う。金−すずの共晶状態やパンプの沈み込みは、熱圧着後断面を観察することにより判断し、◎断面観察時に全く沈み込みなし、○：やや沈み込みが観察されるが実用上問題なし、△：共晶領域の未形成、バンプの熱変形、樹脂部への沈み込みについていずれかひとつ以上に問題あり、の三段階で評価した。
【００３３】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、ｎ−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡ）を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）と2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド（以下ＭＡＢＡ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各ジアミンのモル比率（ＭＡＢＡ：ＤＡＰＥ）が６０：４０であり、酸無水物とジアミンのモル比が０．９８：１．０となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は１５,０００cpsであった。
【００３４】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、ｎ−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器にＰＭＤＡ/3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１.０３：１.０となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は３,２００cpsであった。
【００３５】
（合成例３）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下m-TB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が８０：２０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。
【００３６】
（合成例４）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3,3' ,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が９０：１０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。
【００３７】
［実施例１］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．７μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔１を得た。尚、この銅箔１について、原子吸光分析装置（Rigaku社製）を用いて銅箔の表面に含まれる金属組成分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次いで、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５g/lの濃度になるように調整した水溶液を用意し、上記銅箔の金属析出処理した面にシャワーリングにより吹きつけを行い、その後１４０℃で約５秒間乾燥させた（カップリング剤による処理）。この銅箔のカップリング処理した面に上記合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は２０ppmであった。この銅張り積層板の０.１ｍｍピールは初期接着力が１.０ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過した後の接着力の保持率が９０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同じ銅箔１を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が９０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同じ銅箔１を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例２で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は５４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．８ｋＮ/ｍ、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が２５％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例４］
実施例１と同じ銅箔１を用い、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は４８ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．８ｋＮ/ｍ、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が２５％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔２を得た。この銅箔２を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は２０ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４５】
［比較例２］
銅箔２を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は１４ppmであった。このサンプルの０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４６】
［比較例３］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔３を得た。この銅箔３を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１mmピールは初期接着力が０．２ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４７】
［比較例４］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔４を得た。この銅箔４を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１mmピールは初期接着力が０．６ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が７０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例５］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔５を得た。この銅箔５を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４９】
［比較例６］
銅箔１を用いて、カップリング剤による処理を行わずに、金属析出処理した銅箔１の表面に上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．６ｋＮ/ｍであった（表２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能化する携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、その他の各種電子機器の小型化、軽量化の進展に伴って、これらの電気配線用基板材料としてフレキシブルプリント基板が使用され、配線部材の小型高密度化、多層化、ファイン化、低誘電化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる銅張り積層板は、これまで、ポリイミドやポリエステル等のフィルムからなる絶縁体と銅箔（導体）とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されている。しかしながら、上記のような方法で製造した銅張り積層板は、接着剤層の存在によって耐熱性や難燃性が低下するといった問題がある。また、導体をエッチングした際や何らかの熱処理を施した際の寸法変化が大きく、このような銅張り積層板は、その後の工程で支障をきたすという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、導体上に直接ポリイミド系樹脂層を塗工形成し、絶縁体を互いに熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層で多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特公平６−９３５３７号公報（特許文献１）などに開示されている。
【０００５】
ところで、フレキシブルプリント基板に用いられる銅張り積層板には、屈曲性、柔軟性、高密度実装等が要求される上、上述したように、特に近時では機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化や高密度実装化が望まれている。フレキシブルプリント基板を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。そこで、接着剤層を有さない銅張り積層板においては、例えば特開２００１−２１４２９８号公報（特許文献２）等のように、樹脂層との接着力を高めるために粗度が高く若しくは粗化処理された銅箔が用いられている。しかしながら、ファインピッチが要求される用途で粗度が高い銅箔を用いて積層板を形成すると、エッチングで回路を形成する際に樹脂に銅箔が残る根残りが生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一になりやすい等の問題が生じる。
【０００６】
このため、配線の狭ピッチ化や高密度化するためには、表面粗さの小さい銅箔を使用する必要があるが、表面粗さの小さい銅箔は、アンカー効果、すなわち樹脂の銅箔の表面凹凸への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、樹脂に対する接着力が低くなってしまう。そこで、実質的に粗面化処理が施されていない金属箔の表面を防錆処理、クロメート処理、及びシランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせによって表面処理することで、金属箔と絶縁層との界面の密着性及び平坦性が両立される金属張積層板が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この積層板は絶縁層を特定の樹脂組成物からなるワニスを基材に塗布したプリプレグを用いるものである。
【０００７】
一方、銅張り積層板においては、これまで、銅箔表面の低粗化、ハーフエッチング後の表面の低粗化、表面金属種の検討など、銅箔側からのアプローチが主に行われているが、近年の高密度実装等への要求に応じるためには、樹脂側における寸法安定性、実装時の沈み込み、ACF（異方導電性フィルム）の接着性等の課題を検討する必要性もあり、これらを考慮した樹脂からなる絶縁層と銅箔との接着性等についても満足する必要がある。
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れるとされる、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成する銅張り積層板において、高密度実装化と、銅箔と絶縁層との機械的な接着強度における信頼性とを同時に満足できるものについてはいまだ見出されていない。本発明は、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等において優れると共に、高密度実装が可能であり、かつ、優れた接着性及び接着力保持性を備えた銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者らが検討を行ったところ、絶縁層と接する銅箔の表面に所定の金属を析出させると共にカップリング剤による処理を行うことにより、接着性とファインピッチ化の要請とを同時に満足させることができる銅張り積層板を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であって、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成することを特徴とする銅張り積層板の製造方法である。
【００１１】
本発明において、銅箔は、例えば圧延銅箔、電解銅箔等の公知の製造方法によって得られたものを用いることができる。この銅箔の厚さについては８〜３５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１２〜１８μｍの範囲であるのがよい。銅箔の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板を大量生産する場合のようなライン製造の工程において、テンションの調整等が困難となるおそれがあり、反対に３５μｍを超えるとフレキシブル銅張り積層板の屈曲性が劣る。また、本発明においては、特に銅箔の表面を粗面化する処理は必要とせず、銅箔の表面の粗度についてはＲｚ＝０．３〜１．５μｍであるのがよい。銅箔の表面の粗度が上記範囲であるものを使用することで、微細な回路パターンが成形可能な銅張り積層板を得ることができる。特に回路加工時のファインパターン性を考慮すると、上記Ｒｚの値が０．３〜１．０であるのが好ましい。尚、Ｒｚは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994）を示す。
【００１２】
本発明においては、絶縁層と接する銅箔の表面が、少なくともニッケル及び亜鉛を析出させる金属析出処理されて、この銅箔の表面にニッケル５〜１５μｇ/ｃｍ2及び亜鉛１〜５μｇ/ｃｍ2を有し、かつ、上記ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル/（ニッケル＋亜鉛）を０．７０以上とする必要がある。金属析出処理後の銅箔の表面におけるニッケル及び亜鉛の析出量が上記のそれぞれの値より少ないと、銅張り積層板を形成した際の銅箔と樹脂層との初期接着力が十分に得られないおそれがあると共に、耐熱試験を行った際の接着力の保持率が十分な値を得られないおそれがある。反対にニッケル及び亜鉛の析出量が上記のそれぞれの値より多くなると銅張り積層板を形成し、微細回路加工を行った場合にエッチング残り等の問題が生じるおそれがある。また、ニッケル/（ニッケル＋亜鉛）の値が０．７０より小さいと初期接着力の低下や耐熱試験後の保持率の低下等の問題が生じるおそれがある。
【００１３】
また、本発明における金属析出処理について、好ましくは上述したニッケル及び亜鉛と共にコバルトを析出させる金属析出処理であるのがよい。この際、銅箔の表面に析出させるコバルトの析出量については０.１〜５μｇ/ｃｍ2であるのがよい。ニッケル及び亜鉛と共にコバルトを上記範囲で析出させることにより初期接着力が向上し、耐熱試験後の接着力の低下を抑えることができる。
本発明において、銅箔の表面に析出させるニッケル、亜鉛及びコバルトの総含有量については、銅箔の表面に存在する、銅を除いた全ての金属の総量に対し７０％以上であるのが好ましい。より具体的には、金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比で表した場合、Ｎｉ（ニッケル）７０〜８５重量％、Ｚｎ（亜鉛）１０〜２０重量％、Ｃｏ（コバルト）０〜３０重量％を有するのがよく、その他の金属として、例えばＭｏ（モリブデン）０〜５重量％、Ｃｒ（クロム）０〜５重量％等を有していてもよい。
【００１４】
本発明における金属析出処理については、銅箔の表面に上述した金属を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されず、例えば上記金属を用いた防錆処理等を挙げることができ、具体的には上記金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行いて銅箔の表面に上記金属を析出させる方法等を例示することができる。
【００１５】
また、本発明においては、金属析出処理した銅箔の表面がカップリング剤により処理されている必要がある。カップリング剤によって処理することにより、銅張り積層板を形成した際の銅箔と絶縁層との初期の接着力が優れたものを得ることができると共に、耐熱試験を行った場合の接着力の保持率も優れたものを得ることができる。
【００１６】
上記カップリング剤については、銅箔の表面を有機処理できるものであるのがよく、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、o-ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類、アゾール類等を例示することができる。特に銅箔と絶縁層との間に優れた接着性を発揮させることができる観点から、具体的にはγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-（4-（3-アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、2-アミノ-1,3,4-トリアゾール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-アミノ-1,3,4-トリアゾール、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカトプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤であるのがよく、より一層優れた接着性を発揮できる観点からγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明における、カップリング剤による処理の具体的な方法については、例えば上記のようなカップリング剤を用いる場合には、先ず、溶媒としての水に所定量のカップリング剤を溶解させ、本発明における金属析出処理した後の銅箔の表面に塗布し、乾燥させる。この際、必要により加熱処理を行ってもよい。また、銅箔の表面に対して水に溶解させたカップリング剤を塗布する方法としては、例えば浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の公知の方法を用いることができる。
【００１８】
また、本発明における、ポリイミド系樹脂からなる絶縁層については、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して得たものを用いることができる。
用いるジアミンとしては、例えば4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'ジアミノベンズアニリド等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3'4, ,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3',4, 4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。ジアミン及び酸無水物については、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。
【００１９】
重合する際に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られた前駆体（ポリアミック酸）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリイミド系樹脂からなる樹脂層を形成する方法については、ポリイミドの前駆体溶液を、金属析出処理及びカップリング剤による処理を施した銅箔の表面に塗布し、温度範囲１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜２０分間程度の熱処理を行って、溶媒の乾燥及びイミド化を行うのがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドが十分にイミド化せず本来の特性を発現することができないおそれがあり、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド系樹脂からなる樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。熱処理の温度が３００℃以上であれば、樹脂のイミド化を十分に進行させることができる。
【００２１】
本発明における絶縁層の厚みについては８〜４５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１５〜４０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板製造後における実装時の搬送性等で不具合が生じるおそれがあり、反対に４５μｍを超えると銅張り積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
【００２２】
本発明における絶縁層を形成するポリイミド系樹脂については、好ましくは線熱膨張係数(CTE)が３０×１０-6/℃以下、更に好ましくはCTEが１×１０-6〜３０×１０-6/℃の範囲となる非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂であるのがよい。CTEの値が上記範囲であるポリイミド系樹脂を用いて絶縁層を形成することにより、寸法安定性に優れて銅張り積層板を形成した際のカールの発生等を可及的に低減でき、ACF接着性やカバー材接着性も優れる。更には得られた銅張り積層板の実装時におけるチップ等の沈み込みを低減させることができる。
【００２３】
また、本発明における絶縁層については、二層以上の複数層のポリイミド系樹脂から形成してもよい。この際、絶縁層を形成するポリイミド系樹脂の総厚みの７０％以上が上記CTEを有する非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂から形成するのが好ましい。絶縁層における非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂の割合（厚み）が７０％より少ないと、実装時の沈み込みを低減させる効果を十分に発揮できないおそれがある。
【００２４】
また、本発明における銅張り積層板については、好ましくは初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み１８μｍ、回路幅１００μｍ時)であり、１５０℃で１６８時間経過後の接着力の保持率が８０％以上であるのがよい。これらの値を備えればフレキシブルプリント基板用の製品として優れた信頼性を有する。
【００２５】
本発明における銅張り積層板については、絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張り積層板であってもよいことは勿論のこと、銅箔を２枚用意し、それぞれの接着面に本発明における金属析出処理及びカップリング剤による処理を施し、これらの銅箔の間に絶縁層が挟み込まれるようにして形成した両面銅張り積層板としてもよい。尚、両面銅張り積層板を得るためには、片面銅張り積層板を形成した後、互いに絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成してもよく、また、２枚の銅箔の間に絶縁層を挟み込み、熱プレスによって圧着し形成してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明における銅張り積層板は、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成するため耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れ、かつ、チップ等の実装時の沈み込みも低減され、更には、高密度実装が可能であって微細回路加工性に優れると共に接着性及び接着力保持性に優れることから、フレキシブルプリント基板として電気、電子部品に使用した際に信頼性に優れ、微細加工用途に好適に用いることができる。特に、絶縁層を線熱膨張係数(CTE)３０×１０-6/℃以下の非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂から形成すると、絶縁層の寸法安定性に優れ、銅張り積層板を形成した際のカールの発生等を可及的に低減でき、また、ACF接着性やカバー材接着性においても優れた性能を発揮し、更には実装時におけるチップ等の沈み込みをより一層低減せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。尚、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
【００２８】
［線膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ製のサーモメカニカルアナライザーを使用し、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、５℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
【００２９】
［接着力の測定］
銅箔と絶縁層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。
【００３０】
［保持率の測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、その後150℃の大気雰囲気下で168時間熱処理し、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。得られた値と上記で得られた接着力の百分率比を保持率とした。
【００３１】
［ACF接着性の測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、銅箔をエッチングし、積層板を作成する。積層板を適度にカットした後に、日本アビオニクス製パルスヒートボンダーを用いて、一定条件下でACF(異方導電性フィルム)を接着させた後、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。測定した結果については、○：１．５ｋＮ/ｍ以上、△：１．５ｋＮ/ｍ未満、の二段階で評価した。
【００３２】
［実装時沈み込みの測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、実装用の回路加工を行う。実装はすずめっきを施した銅配線上に、チップの金バンプを金−すず共晶により熱圧着させるものである。熱圧着ツールは300℃以上に加熱されており、圧力や圧着時間については各部材に対して最適化された条件にて行う。金−すずの共晶状態やパンプの沈み込みは、熱圧着後断面を観察することにより判断し、◎断面観察時に全く沈み込みなし、○：やや沈み込みが観察されるが実用上問題なし、△：共晶領域の未形成、バンプの熱変形、樹脂部への沈み込みについていずれかひとつ以上に問題あり、の三段階で評価した。
【００３３】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、ｎ−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡ）を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）と2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド（以下ＭＡＢＡ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各ジアミンのモル比率（ＭＡＢＡ：ＤＡＰＥ）が６０：４０であり、酸無水物とジアミンのモル比が０．９８：１．０となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は１５,０００cpsであった。
【００３４】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、ｎ−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器にＰＭＤＡ/3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１.０３：１.０となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は３,２００cpsであった。
【００３５】
（合成例３）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下m-TB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が８０：２０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。
【００３６】
（合成例４）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3,3' ,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が９０：１０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。
【００３７】
［実施例１］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．７μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔１を得た。尚、この銅箔１について、原子吸光分析装置（Rigaku社製）を用いて銅箔の表面に含まれる金属組成分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次いで、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５g/lの濃度になるように調整した水溶液を用意し、上記銅箔の金属析出処理した面にシャワーリングにより吹きつけを行い、その後１４０℃で約５秒間乾燥させた（カップリング剤による処理）。この銅箔のカップリング処理した面に上記合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は２０ppmであった。この銅張り積層板の０.１ｍｍピールは初期接着力が１.０ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過した後の接着力の保持率が９０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同じ銅箔１を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が９０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同じ銅箔１を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例２で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は５４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．８ｋＮ/ｍ、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が２５％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例４］
実施例１と同じ銅箔１を用い、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は４８ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．８ｋＮ/ｍ、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が２５％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔２を得た。この銅箔２を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は２０ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４５】
［比較例２］
銅箔２を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は１４ppmであった。このサンプルの０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４６】
［比較例３］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔３を得た。この銅箔３を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１mmピールは初期接着力が０．２ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４７】
［比較例４］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔４を得た。この銅箔４を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１mmピールは初期接着力が０．６ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過後の保持率が７０％であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例５］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝１．０μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理（金属析出処理）し、表１に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔５を得た。この銅箔５を用いて、実施例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ/ｍであった（表２）。
【００４９】
［比較例６］
銅箔１を用いて、カップリング剤による処理を行わずに、金属析出処理した銅箔１の表面に上記合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド（絶縁層）の熱膨張係数は１４ppmであった。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．６ｋＮ/ｍであった（表２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であって、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成することを特徴とする銅張り積層板の製造方法。
【請求項２】
金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比が、銅を除いた全ての金属の総量に対して、ニッケル７０〜８５重量％、亜鉛１０〜２０重量％、及びコバルト３０重量％以下である請求項１に記載の銅張り積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂が、線熱膨張係数(CTE)３０×１０-6/℃以下の非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂からなる請求項１又は２に記載の銅張り積層板の製造方法。
【請求項４】
絶縁層と銅箔との初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み１８μｍ、回路幅１００μｍ時)であり、１５０℃で１６８時間経過後の接着力の保持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の銅張り積層板の製造方法。
【請求項１】
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であって、表面粗度Ｒｚが０．３〜１．０μｍの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル５〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛１〜５μｇ／ｃｍ2、及びコバルト０．１〜５μｇ／ｃｍ2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル／（ニッケル＋亜鉛）が０．７０以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成することを特徴とする銅張り積層板の製造方法。
【請求項２】
金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比が、銅を除いた全ての金属の総量に対して、ニッケル７０〜８５重量％、亜鉛１０〜２０重量％、及びコバルト３０重量％以下である請求項１に記載の銅張り積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂が、線熱膨張係数(CTE)３０×１０-6/℃以下の非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂からなる請求項１又は２に記載の銅張り積層板の製造方法。
【請求項４】
絶縁層と銅箔との初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み１８μｍ、回路幅１００μｍ時)であり、１５０℃で１６８時間経過後の接着力の保持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の銅張り積層板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６６４３１（Ｐ２０１１−６６４３１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５５９９（Ｐ２０１０−２３５５９９）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【分割の表示】特願２００４−３３２３０６（Ｐ２００４−３３２３０６）の分割
【原出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【分割の表示】特願２００４−３３２３０６（Ｐ２００４−３３２３０６）の分割
【原出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]