銅電解液中のビスマス回収方法
【課題】 ＭＲＴ樹脂等の配位結合を有する樹脂を使用して硫酸酸性の銅電解液中のビスマスを選択的に回収する方法において、樹脂から溶離されたビスマスを含有する硫酸溶離液を高い硫酸濃度で捕集する。
【解決手段】 樹脂から溶離されたビスマスを含有する硫酸酸性の溶離液の捕集を開始する時点を、樹脂塔出口から流出される液の圧力変化によって特定する。具体的には、樹脂塔出口の圧力が、溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、樹脂から溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始する。
【解決手段】 樹脂から溶離されたビスマスを含有する硫酸酸性の溶離液の捕集を開始する時点を、樹脂塔出口から流出される液の圧力変化によって特定する。具体的には、樹脂塔出口の圧力が、溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、樹脂から溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の電解精製工程で発生する不純物を含有する銅電解液中から有価物を回収する技術に関し、より詳しくは、ＭＲＴ（Molecular Recognition Technology、分子認識技術）樹脂等の配位結合を有する樹脂を使用して銅電解液中からＢｉ（ビスマス）を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有価物であるＢｉは、銅製錬原料である銅精鉱に不純物として含有されており、銅の電解精製工程では他の不純物とともに硫酸酸性の銅電解液中に濃縮される。特に、Ｂｉが所定の濃度を超えた状態で電解操業を実施すると、得られる電気銅にＢｉが混入し、例えば電気銅から電線を製造する際に断線するおそれがある。
【０００３】
このため、従来より、脱銅電解工程(電解採取)において銅電解液からＢｉを除去する処理が行われている。脱銅電解工程において、Ｂｉは、他のＶ族元素のＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）と共にスライム状で電槽内に堆積し、脱銅スライムとして回収される。
【０００４】
このようにして除去されたＢｉは、脱銅スライムとして乾式工程に繰り返し装入されるが、他のＶ族元素であるＡｓ、Ｓｂが一部気相へ分配されるのに対し、Ｂｉは、ほとんど気相へ分配されずに系内で濃縮されるため、電解液中のＢｉ濃度は、上昇する一方であった。そこで、硫酸酸性の銅電解液中からＢｉを直接且つ選択的に回収する方法が要請されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、配位結合を有する樹脂の一種であるＭＲＴ樹脂を使用してＢｉを回収する方法が開示されている。ＭＲＴ樹脂とは、特許文献１において引用される特許第２９８４６８３号に開示されている、配位結合を有する樹脂の中でもＢｉに対しより高い選択性を有する樹脂である。しかしながら、特許文献１に記載された技術は、乾式工程で発生する煙灰を処理する際に産出するＢｉを塩酸酸性溶液中で回収する技術であるため、硫酸酸性の銅電解液中からＢｉを直接且つ選択的に回収するものではない。
【０００６】
また、例えば特許文献２には、銅電解液中のＢｉ及びＳｂを分離回収するために、キレート樹脂にＢｉ及びＳｂを吸着させた後に塩酸で溶離し、得られたＢｉ及びＳｂの塩酸酸性の溶液からＭＲＴ樹脂を使用してＢｉを回収する技術が開示されている。
【０００７】
このようなＭＲＴ樹脂を使用して銅電解液中のＢｉを回収する方法においては、通常、吸着工程と、前洗浄工程と、溶離工程と、回収工程と、後洗浄工程とを有する。吸着工程では、Ｂｉを含有する銅電解液をＭＲＴ樹脂と接触させることにより樹脂にＢｉを吸着させ、前洗浄工程では、硫酸により樹脂塔内を洗浄して樹脂塔内の空隙に残留している銅電解液を除去する。溶離工程では、前洗浄工程で使用した硫酸よりも高濃度の硫酸からなる溶離液によって、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを硫酸塩として溶離させる。回収工程では、溶離工程においてＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液（Ｂｉ硫酸溶液）を捕集し、この捕集したＢｉ硫酸溶液を冷却及び攪拌することでＢｉを回収する。この回収工程では、硫酸に対するＢｉの溶解度が温度依存性を有することを利用してＢｉ硫酸塩を回収するようにしている。後洗浄工程では、前洗浄工程で使用した硫酸と硫酸濃度が同程度の硫酸により樹脂塔内を洗浄して樹脂塔内の空隙に残留している溶離液を除去する。
【０００８】
このようなＭＲＴ樹脂を使用したＢｉ回収方法において、回収工程で十分な量のＢｉを回収するためには、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集する必要がある。回収工程へ送るＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低くなってしまうと、Ｂｉの溶解度が大きくなり、その結果、十分な量のＢｉを析出させることができなくなるからである。
【０００９】
例えば、液温が２５℃である硫酸溶液において、硫酸濃度が約８５０ｇ／ｌである場合にはＢｉ溶解度は約１．５ｇ／ｌであり、硫酸濃度が約７５０ｇ／ｌである場合にはＢｉ溶解度は約４．０ｇ／ｌである。
【００１０】
しかしながら、このようなＢｉ回収方法においては、例えば以下の原因によりＢｉ硫酸溶液の硫酸が低下する。すなわち、溶離工程において、樹脂に吸着したＢｉは、硫酸塩として溶離されるため、硫酸イオンが樹脂に吸着したビスマスに作用している間は、樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低下する。また、前洗浄工程で使用した硫酸が樹脂塔内の空隙に残留している場合には、樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低下する。実際のＢｉ回収処理においては、例えばこれらの原因によって樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低くなっているときにＢｉ硫酸溶液の捕集を開始してしまうことにより、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低下してしまうことが多かった。
【００１１】
銅電解液中から十分な量のＢｉを回収するためには、捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とすることが望まれる。そこで、捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とするように、硫酸濃度が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点でＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することが重要となる。
【００１２】
従来の一般的な硫酸濃度測定である滴定法では、硫酸濃度を測定し、この硫酸濃度によって溶離させた塩を含む硫酸溶液を捕集するタイミングを判断している。このような判断手法では、硫酸濃度の測定結果が出るまでに長時間を要するため、捕集する硫酸溶液の硫酸濃度を目的の８００ｇ／ｌ以上に保つことが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−０５７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ＭＲＴ樹脂等の配位結合を有する樹脂を使用して硫酸酸性の銅電解液中のＢｉを選択的に回収する処理において、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集して十分な量のＢｉを回収することが可能な銅電解液中のＢｉ回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本件発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集する時点を硫酸塔出口の圧力変化によって特定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る銅電解液中のビスマス回収方法は、硫酸酸性の銅電解液中に存在するビスマスを回収する銅電解液中のビスマス回収方法であって、配位結合を有する樹脂が充填された樹脂塔にビスマスを含有する硫酸酸性の銅電解液を通液させ、該配位結合を有する樹脂に該ビスマスを選択的に吸着させる吸着工程と、上記樹脂塔に硫酸を通液させ、該樹脂塔内に残留する銅電解液を除去する前洗浄工程と、上記樹脂塔に上記前洗浄液工程で通液させた硫酸よりも高濃度の硫酸を通液させ、上記配位結合を有する樹脂に吸着されたビスマスを溶離させる溶離工程と、上記溶離工程にて溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液を捕集し、該硫酸溶液からビスマスを回収する回収工程とを有し、上記回収工程では、上記樹脂塔出口の圧力が上記溶離工程開始時における該樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、上記溶離工程で溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅電解液中のビスマス回収方法によれば、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集して十分な量のＢｉを回収することが可能となるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態における銅電解液中のＢｉ回収方法の処理フローを示す図である。
【図２】実施例１における樹脂塔入口及び樹脂塔出口の圧力変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した銅電解液中のＢｉ（ビスマス）回収方法の具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」と記す。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本実施の形態における銅電解液中のＢｉ回収方法は、電解槽内の硫酸酸性の銅電解液中に不純物として存在するＢｉを、配位結合を有する樹脂に選択的に吸着させ、その後硫酸溶離液で溶離させることで回収するものである。具体的には、Ｂｉを含有する硫酸酸性の銅電解液に対し、例えば図１の処理フローに示す吸着工程、前洗浄工程、溶離工程、回収工程、後洗浄工程での各処理を行い、回収工程において、溶離工程で樹脂から溶離されたＢｉを回収する。
【００２１】
吸着工程では、配位結合を有する樹脂を充填した樹脂塔（カラム）入口から銅電解液を注入して樹脂塔に銅電解液を通液し、樹脂と銅電解液とを接触させて銅電解液中のＢｉを選択的にこの樹脂に吸着させる。通液後、樹脂塔出口から流出された銅電解液は、元の電解槽へ戻す。
【００２２】
樹脂塔に充填される配位結合を有する樹脂としては、ＭＲＴ樹脂を挙げることができる。ＭＲＴ樹脂は、特許第２９８４６８３号に開示されている米国ＩＢＣ社の製品であり、配位結合を有する樹脂の中でもＢｉの選択性がより高い樹脂である。
【００２３】
以下、ＭＲＴの構造の一例として構造式（１）を示す。
マトリクス-O-SiYZ-(CH2)a(OCH2R1CHCH2)b(BCHR2CH2)c(DCHR3CH2)dE （１）
【００２４】
この構造式（１）において、-(CH2)a(OCH2R1CHCH2)b(BCHR2CH2)c(DCHR3CH2)dはクラウンエーテルとなり、このクラウンエーテルと銅電解液中にカチオンとして存在するＢｉとが配位結合する。
【００２５】
構造式（１）は、以下の定義を有する。
B及びD：例えばO、OCH2、S等から選択
E：例えば低級アルキル、SH、OH等から選択
R1：例えばH、SH、OH等から選択
R2：例えばH及び低級アルキル等から選択
R3：例えばH、低級アルキル、アリール等から選択
Y及びZ：C1、OCH3、OCH2CH5等から選択
ａ：２〜１０
ｂ：０又は１
ｃ：１〜２０００
ｄ：０〜２０００
マトリクス：砂、シリカゲル、ガラス、アルミナ等から選択
【００２６】
銅電解液としては、銅濃度が４０〜５５ｇ／ｌ、硫酸濃度が１６０〜２００ｇ／ｌ、Ｂｉ濃度が０．１〜１．０ｇ／ｌであるものを好ましく適用することができる。
【００２７】
吸着工程では、樹脂塔へ通液する銅電解液中のＢｉ量がＭＲＴ樹脂の吸着能力分のＢｉ量よりも多くなるように銅電解液の通液量を決定する。このため、ＭＲＴ樹脂量に対する銅電解液の通液量ＢＶ（Bed Volume）は、例えば２０〜５０とすることができる。また、吸着工程において、樹脂塔への銅電解液の通液速度ＳＶ（Space Velocity）は、例えば１．０〜８．０（ｌ／ｈｒ）とすることができる。ここで、ＢＶは、樹脂塔の樹脂量に対して通液させる流量倍数であり、ＳＶは、１時間当たり樹脂塔内の樹脂容積の何倍量を通液させるかを示すものである。銅電解液の通液速度ＳＶが大きすぎるとＢｉのＭＲＴ樹脂への吸着速度よりも大きくなり、ＭＲＴ樹脂にＢｉを十分に吸着できないおそれがある。また、吸着工程において、銅電解液の通液温度は、例えば５５〜６５℃とすることができる。
【００２８】
前洗浄工程では、洗浄液として例えば１〜２ｍｏｌ／ｌ（９８〜１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する銅電解液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄する。前洗浄工程で樹脂塔に通液させる洗浄液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ０．５〜２．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。通液後、樹脂塔出口から流出された銅電解液を元の電解槽へ戻す。なお、樹脂塔出口から流出された銅電解液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００２９】
溶離工程では、溶離液として、前洗浄工程で洗浄液として使用した硫酸よりも高い硫酸濃度である、例えば９ｍｏｌ／ｌ（８８２ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを溶離させる。溶離工程で樹脂塔に通液させる溶離液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ２．０〜３．８、通液速度ＳＶ１．０〜１．５とすることができる。
【００３０】
回収工程では、ＭＲＴ樹脂から溶離されたＢｉを回収するため、ＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液の一部を樹脂塔出口から流出させて、電解塔とは異なる所定の回収塔内に捕集する。ここで、樹脂塔出口から流出される残りの溶離液を上述の電解槽へ入れる。なお、樹脂塔出口から流出される残りの溶離液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００３１】
そして、この回収工程では、捕集した硫酸酸性の溶離液を冷却及び攪拌することで硫酸ビスマス結晶を析出させてスラリー状にした後、フィルタープレスで硫酸ビスマスとしてＢｉを回収する。
【００３２】
後洗浄工程では、洗浄液として例えば１〜２ｍｏｌ／ｌ（９８〜１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する溶離液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄する。後洗浄工程で樹脂塔に通液させる洗浄液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ３．０〜５．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。通液後、樹脂塔出口から流出された溶離液を上述の電解槽へ入れる。なお、樹脂塔出口から流出された溶離液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００３３】
上述の回収工程において、溶離工程において樹脂塔に通液させた硫酸濃度が高い溶離液が樹脂塔出口に到達する前、すなわち前洗浄工程で通液させた低濃度の硫酸が樹脂塔内に残留しているときにＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液（Ｂｉ硫酸溶液）を捕集すると、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低くなってしまう。その結果、Ｂｉの硫酸に対する溶解度が大きくなり、十分な量のＢｉを回収できなくなる。銅電解液中から十分な量のＢｉを回収するためには、回収工程で樹脂塔出口において捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とすることが望まれる。
【００３４】
通常、硫酸濃度が高くなるにつれて粘度も高くなる。このため、所定濃度の硫酸が樹脂塔出口から流出する際の樹脂塔出口の圧力は、この濃度よりも低濃度の硫酸が流出する際の樹脂塔出口の圧力よりも大きくなる。このため、本実施の形態におけるＢｉ回収方法では、樹脂塔出口の圧力を測定し、その圧力変化によって溶離工程において樹脂塔に通液させた溶離液（９ｍｏｌ／ｌ硫酸）が樹脂塔出口に到達した時点を特定し、その時点でＢｉ硫酸溶液の捕集を開始する。
【００３５】
すなわち、本実施の形態におけるＢｉ回収方法の回収工程では、樹脂塔出口の圧力を測定し、樹脂塔出口の圧力が溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、Ｂｉ硫酸溶液の捕集を開始する。これにより、硫酸濃度が８００ｇ／ｌ以上のＢｉ硫酸溶液を捕集することができ、この硫酸濃度が８００ｇ／ｌ以上のＢｉ硫酸溶液から十分な量のＢｉを回収することが可能となる。
【００３６】
以上、本実施の形態について説明してきたが、本発明が上述の実施の形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、溶離液の硫酸濃度及び洗浄液の濃度は、上述した濃度に限定されない。溶離液の濃度は、配位結合を有する樹脂（本実施の形態ではＭＲＴ樹脂）に吸着したＢｉを確実に溶離させることが可能な濃度であって、洗浄液の硫酸濃度よりも十分に高い値であることが必要である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
先ず、電解槽内の銅電解液を樹脂塔に供給した。具体的には、不純物としてＢｉを含有する硫酸酸性の銅電解液を、１．５ｍ３のＭＲＴ樹脂（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ（登録商標）＃８３、米国ＩＢＣ社製）が充填された樹脂塔の入口から注入して通液し、樹脂と銅電解液とを接触させて銅電解液中のＢｉを樹脂に吸着させた。銅電解液としては、銅濃度４５ｇ／ｌ、硫酸濃度１９６ｇ／ｌ、Ｂｉ濃度０．６ｇ／ｌであるものを使用した。銅電解液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ２７、通液速度ＳＶ１．２とした（吸着工程）。
【００３９】
次に、洗浄液として２ｍｏｌ／ｌ（１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して通液し、樹脂塔内の空隙に残留する銅電解液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄した。ここで、洗浄液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ１．７、通液速度ＳＶ１．２とした（前洗浄工程）。
【００４０】
続いて、溶離液として９ｍｏｌ／ｌ（８８２ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを硫酸塩として溶離させた。ここで、溶離液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ３．５、通液速度ＳＶ１．２とした（溶離工程）。
【００４１】
図２に、実施例１における樹脂塔入口及び樹脂塔出口の圧力変化を示す。図２において、横軸は吸着工程開始時からの経過時間（分：秒）であり、縦軸は樹脂塔出口の圧力（ｋＰａ）である。また、曲線（ａ）は樹脂塔入口の圧力であり、曲線（ｂ）は樹脂等出口の圧力である。この図２に示すように、樹脂塔出口の圧力が、溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力（５３ｋＰａ）の１．２倍以上となった時点（８０ｋＰａ）で、樹脂塔出口から流出されるＢｉ硫酸溶液を回収塔内に捕集した。そして、Ｂｉ含有液を冷却及び攪拌し、硫酸ビスマス結晶を析出させてスラリー状にした後、フィルタープレスで硫酸ビスマスとしてＢｉを回収した（回収工程）。
【００４２】
なお、洗浄液として２ｍｏｌ／ｌ（１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する溶離液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄した。ここで、洗浄液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ４．０、通液速度ＳＶ１．２とした（後洗浄工程）。
【００４３】
この実施例１において、回収工程で捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は８４３ｇ／ｌとなり、この回収工程で回収したＢｉ量は、メタル換算で１２．９ｋｇとなった。
【００４４】
このように、実施例１では、樹脂塔出口の圧力測定によってＭＲＴ樹脂から溶離散されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにしたため、濃度硫酸が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点からＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することができ、その結果、高い硫酸濃度のＢｉ硫酸溶液を捕集して、そのＢｉ硫酸溶液から十分な量のＢｉを回収することができた。
【００４５】
（比較例１）
比較例１では、溶離工程にて溶離液の通液量がＢＶ１となった時点で、ＭＲＴ樹脂から溶離されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにし、それ以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
この比較例１において、回収工程で捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は７４３ｇ／ｌとなり、Ｂｉの回収量は、メタル換算で３．１ｋｇとなった。
【００４７】
このように、比較例１では、樹脂塔への溶離液の通液量ＢＶの測定値によってＭＲＴ樹脂から溶離散されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにしたため、濃度硫酸が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点からＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することができず、その結果、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は低く回収したＢｉの量は不十分なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の電解精製工程で発生する不純物を含有する銅電解液中から有価物を回収する技術に関し、より詳しくは、ＭＲＴ（Molecular Recognition Technology、分子認識技術）樹脂等の配位結合を有する樹脂を使用して銅電解液中からＢｉ（ビスマス）を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有価物であるＢｉは、銅製錬原料である銅精鉱に不純物として含有されており、銅の電解精製工程では他の不純物とともに硫酸酸性の銅電解液中に濃縮される。特に、Ｂｉが所定の濃度を超えた状態で電解操業を実施すると、得られる電気銅にＢｉが混入し、例えば電気銅から電線を製造する際に断線するおそれがある。
【０００３】
このため、従来より、脱銅電解工程(電解採取)において銅電解液からＢｉを除去する処理が行われている。脱銅電解工程において、Ｂｉは、他のＶ族元素のＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）と共にスライム状で電槽内に堆積し、脱銅スライムとして回収される。
【０００４】
このようにして除去されたＢｉは、脱銅スライムとして乾式工程に繰り返し装入されるが、他のＶ族元素であるＡｓ、Ｓｂが一部気相へ分配されるのに対し、Ｂｉは、ほとんど気相へ分配されずに系内で濃縮されるため、電解液中のＢｉ濃度は、上昇する一方であった。そこで、硫酸酸性の銅電解液中からＢｉを直接且つ選択的に回収する方法が要請されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、配位結合を有する樹脂の一種であるＭＲＴ樹脂を使用してＢｉを回収する方法が開示されている。ＭＲＴ樹脂とは、特許文献１において引用される特許第２９８４６８３号に開示されている、配位結合を有する樹脂の中でもＢｉに対しより高い選択性を有する樹脂である。しかしながら、特許文献１に記載された技術は、乾式工程で発生する煙灰を処理する際に産出するＢｉを塩酸酸性溶液中で回収する技術であるため、硫酸酸性の銅電解液中からＢｉを直接且つ選択的に回収するものではない。
【０００６】
また、例えば特許文献２には、銅電解液中のＢｉ及びＳｂを分離回収するために、キレート樹脂にＢｉ及びＳｂを吸着させた後に塩酸で溶離し、得られたＢｉ及びＳｂの塩酸酸性の溶液からＭＲＴ樹脂を使用してＢｉを回収する技術が開示されている。
【０００７】
このようなＭＲＴ樹脂を使用して銅電解液中のＢｉを回収する方法においては、通常、吸着工程と、前洗浄工程と、溶離工程と、回収工程と、後洗浄工程とを有する。吸着工程では、Ｂｉを含有する銅電解液をＭＲＴ樹脂と接触させることにより樹脂にＢｉを吸着させ、前洗浄工程では、硫酸により樹脂塔内を洗浄して樹脂塔内の空隙に残留している銅電解液を除去する。溶離工程では、前洗浄工程で使用した硫酸よりも高濃度の硫酸からなる溶離液によって、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを硫酸塩として溶離させる。回収工程では、溶離工程においてＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液（Ｂｉ硫酸溶液）を捕集し、この捕集したＢｉ硫酸溶液を冷却及び攪拌することでＢｉを回収する。この回収工程では、硫酸に対するＢｉの溶解度が温度依存性を有することを利用してＢｉ硫酸塩を回収するようにしている。後洗浄工程では、前洗浄工程で使用した硫酸と硫酸濃度が同程度の硫酸により樹脂塔内を洗浄して樹脂塔内の空隙に残留している溶離液を除去する。
【０００８】
このようなＭＲＴ樹脂を使用したＢｉ回収方法において、回収工程で十分な量のＢｉを回収するためには、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集する必要がある。回収工程へ送るＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低くなってしまうと、Ｂｉの溶解度が大きくなり、その結果、十分な量のＢｉを析出させることができなくなるからである。
【０００９】
例えば、液温が２５℃である硫酸溶液において、硫酸濃度が約８５０ｇ／ｌである場合にはＢｉ溶解度は約１．５ｇ／ｌであり、硫酸濃度が約７５０ｇ／ｌである場合にはＢｉ溶解度は約４．０ｇ／ｌである。
【００１０】
しかしながら、このようなＢｉ回収方法においては、例えば以下の原因によりＢｉ硫酸溶液の硫酸が低下する。すなわち、溶離工程において、樹脂に吸着したＢｉは、硫酸塩として溶離されるため、硫酸イオンが樹脂に吸着したビスマスに作用している間は、樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低下する。また、前洗浄工程で使用した硫酸が樹脂塔内の空隙に残留している場合には、樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低下する。実際のＢｉ回収処理においては、例えばこれらの原因によって樹脂塔内の溶離液の硫酸濃度が低くなっているときにＢｉ硫酸溶液の捕集を開始してしまうことにより、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低下してしまうことが多かった。
【００１１】
銅電解液中から十分な量のＢｉを回収するためには、捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とすることが望まれる。そこで、捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とするように、硫酸濃度が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点でＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することが重要となる。
【００１２】
従来の一般的な硫酸濃度測定である滴定法では、硫酸濃度を測定し、この硫酸濃度によって溶離させた塩を含む硫酸溶液を捕集するタイミングを判断している。このような判断手法では、硫酸濃度の測定結果が出るまでに長時間を要するため、捕集する硫酸溶液の硫酸濃度を目的の８００ｇ／ｌ以上に保つことが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−０５７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ＭＲＴ樹脂等の配位結合を有する樹脂を使用して硫酸酸性の銅電解液中のＢｉを選択的に回収する処理において、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集して十分な量のＢｉを回収することが可能な銅電解液中のＢｉ回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本件発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集する時点を硫酸塔出口の圧力変化によって特定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る銅電解液中のビスマス回収方法は、硫酸酸性の銅電解液中に存在するビスマスを回収する銅電解液中のビスマス回収方法であって、配位結合を有する樹脂が充填された樹脂塔にビスマスを含有する硫酸酸性の銅電解液を通液させ、該配位結合を有する樹脂に該ビスマスを選択的に吸着させる吸着工程と、上記樹脂塔に硫酸を通液させ、該樹脂塔内に残留する銅電解液を除去する前洗浄工程と、上記樹脂塔に上記前洗浄液工程で通液させた硫酸よりも高濃度の硫酸を通液させ、上記配位結合を有する樹脂に吸着されたビスマスを溶離させる溶離工程と、上記溶離工程にて溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液を捕集し、該硫酸溶液からビスマスを回収する回収工程とを有し、上記回収工程では、上記樹脂塔出口の圧力が上記溶離工程開始時における該樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、上記溶離工程で溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅電解液中のビスマス回収方法によれば、所定の硫酸濃度以上のＢｉ硫酸溶液を捕集して十分な量のＢｉを回収することが可能となるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態における銅電解液中のＢｉ回収方法の処理フローを示す図である。
【図２】実施例１における樹脂塔入口及び樹脂塔出口の圧力変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した銅電解液中のＢｉ（ビスマス）回収方法の具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」と記す。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本実施の形態における銅電解液中のＢｉ回収方法は、電解槽内の硫酸酸性の銅電解液中に不純物として存在するＢｉを、配位結合を有する樹脂に選択的に吸着させ、その後硫酸溶離液で溶離させることで回収するものである。具体的には、Ｂｉを含有する硫酸酸性の銅電解液に対し、例えば図１の処理フローに示す吸着工程、前洗浄工程、溶離工程、回収工程、後洗浄工程での各処理を行い、回収工程において、溶離工程で樹脂から溶離されたＢｉを回収する。
【００２１】
吸着工程では、配位結合を有する樹脂を充填した樹脂塔（カラム）入口から銅電解液を注入して樹脂塔に銅電解液を通液し、樹脂と銅電解液とを接触させて銅電解液中のＢｉを選択的にこの樹脂に吸着させる。通液後、樹脂塔出口から流出された銅電解液は、元の電解槽へ戻す。
【００２２】
樹脂塔に充填される配位結合を有する樹脂としては、ＭＲＴ樹脂を挙げることができる。ＭＲＴ樹脂は、特許第２９８４６８３号に開示されている米国ＩＢＣ社の製品であり、配位結合を有する樹脂の中でもＢｉの選択性がより高い樹脂である。
【００２３】
以下、ＭＲＴの構造の一例として構造式（１）を示す。
マトリクス-O-SiYZ-(CH2)a(OCH2R1CHCH2)b(BCHR2CH2)c(DCHR3CH2)dE （１）
【００２４】
この構造式（１）において、-(CH2)a(OCH2R1CHCH2)b(BCHR2CH2)c(DCHR3CH2)dはクラウンエーテルとなり、このクラウンエーテルと銅電解液中にカチオンとして存在するＢｉとが配位結合する。
【００２５】
構造式（１）は、以下の定義を有する。
B及びD：例えばO、OCH2、S等から選択
E：例えば低級アルキル、SH、OH等から選択
R1：例えばH、SH、OH等から選択
R2：例えばH及び低級アルキル等から選択
R3：例えばH、低級アルキル、アリール等から選択
Y及びZ：C1、OCH3、OCH2CH5等から選択
ａ：２〜１０
ｂ：０又は１
ｃ：１〜２０００
ｄ：０〜２０００
マトリクス：砂、シリカゲル、ガラス、アルミナ等から選択
【００２６】
銅電解液としては、銅濃度が４０〜５５ｇ／ｌ、硫酸濃度が１６０〜２００ｇ／ｌ、Ｂｉ濃度が０．１〜１．０ｇ／ｌであるものを好ましく適用することができる。
【００２７】
吸着工程では、樹脂塔へ通液する銅電解液中のＢｉ量がＭＲＴ樹脂の吸着能力分のＢｉ量よりも多くなるように銅電解液の通液量を決定する。このため、ＭＲＴ樹脂量に対する銅電解液の通液量ＢＶ（Bed Volume）は、例えば２０〜５０とすることができる。また、吸着工程において、樹脂塔への銅電解液の通液速度ＳＶ（Space Velocity）は、例えば１．０〜８．０（ｌ／ｈｒ）とすることができる。ここで、ＢＶは、樹脂塔の樹脂量に対して通液させる流量倍数であり、ＳＶは、１時間当たり樹脂塔内の樹脂容積の何倍量を通液させるかを示すものである。銅電解液の通液速度ＳＶが大きすぎるとＢｉのＭＲＴ樹脂への吸着速度よりも大きくなり、ＭＲＴ樹脂にＢｉを十分に吸着できないおそれがある。また、吸着工程において、銅電解液の通液温度は、例えば５５〜６５℃とすることができる。
【００２８】
前洗浄工程では、洗浄液として例えば１〜２ｍｏｌ／ｌ（９８〜１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する銅電解液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄する。前洗浄工程で樹脂塔に通液させる洗浄液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ０．５〜２．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。通液後、樹脂塔出口から流出された銅電解液を元の電解槽へ戻す。なお、樹脂塔出口から流出された銅電解液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００２９】
溶離工程では、溶離液として、前洗浄工程で洗浄液として使用した硫酸よりも高い硫酸濃度である、例えば９ｍｏｌ／ｌ（８８２ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを溶離させる。溶離工程で樹脂塔に通液させる溶離液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ２．０〜３．８、通液速度ＳＶ１．０〜１．５とすることができる。
【００３０】
回収工程では、ＭＲＴ樹脂から溶離されたＢｉを回収するため、ＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液の一部を樹脂塔出口から流出させて、電解塔とは異なる所定の回収塔内に捕集する。ここで、樹脂塔出口から流出される残りの溶離液を上述の電解槽へ入れる。なお、樹脂塔出口から流出される残りの溶離液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００３１】
そして、この回収工程では、捕集した硫酸酸性の溶離液を冷却及び攪拌することで硫酸ビスマス結晶を析出させてスラリー状にした後、フィルタープレスで硫酸ビスマスとしてＢｉを回収する。
【００３２】
後洗浄工程では、洗浄液として例えば１〜２ｍｏｌ／ｌ（９８〜１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する溶離液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄する。後洗浄工程で樹脂塔に通液させる洗浄液の通液条件は、例えば通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ３．０〜５．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。通液後、樹脂塔出口から流出された溶離液を上述の電解槽へ入れる。なお、樹脂塔出口から流出された溶離液を繰り返し一連のＢｉ回収処理に使用するようにしてもよい。
【００３３】
上述の回収工程において、溶離工程において樹脂塔に通液させた硫酸濃度が高い溶離液が樹脂塔出口に到達する前、すなわち前洗浄工程で通液させた低濃度の硫酸が樹脂塔内に残留しているときにＭＲＴ樹脂から溶離させたＢｉを含有する硫酸酸性の溶離液（Ｂｉ硫酸溶液）を捕集すると、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度が低くなってしまう。その結果、Ｂｉの硫酸に対する溶解度が大きくなり、十分な量のＢｉを回収できなくなる。銅電解液中から十分な量のＢｉを回収するためには、回収工程で樹脂塔出口において捕集するＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度を８００ｇ／ｌ以上とすることが望まれる。
【００３４】
通常、硫酸濃度が高くなるにつれて粘度も高くなる。このため、所定濃度の硫酸が樹脂塔出口から流出する際の樹脂塔出口の圧力は、この濃度よりも低濃度の硫酸が流出する際の樹脂塔出口の圧力よりも大きくなる。このため、本実施の形態におけるＢｉ回収方法では、樹脂塔出口の圧力を測定し、その圧力変化によって溶離工程において樹脂塔に通液させた溶離液（９ｍｏｌ／ｌ硫酸）が樹脂塔出口に到達した時点を特定し、その時点でＢｉ硫酸溶液の捕集を開始する。
【００３５】
すなわち、本実施の形態におけるＢｉ回収方法の回収工程では、樹脂塔出口の圧力を測定し、樹脂塔出口の圧力が溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、Ｂｉ硫酸溶液の捕集を開始する。これにより、硫酸濃度が８００ｇ／ｌ以上のＢｉ硫酸溶液を捕集することができ、この硫酸濃度が８００ｇ／ｌ以上のＢｉ硫酸溶液から十分な量のＢｉを回収することが可能となる。
【００３６】
以上、本実施の形態について説明してきたが、本発明が上述の実施の形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、溶離液の硫酸濃度及び洗浄液の濃度は、上述した濃度に限定されない。溶離液の濃度は、配位結合を有する樹脂（本実施の形態ではＭＲＴ樹脂）に吸着したＢｉを確実に溶離させることが可能な濃度であって、洗浄液の硫酸濃度よりも十分に高い値であることが必要である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
先ず、電解槽内の銅電解液を樹脂塔に供給した。具体的には、不純物としてＢｉを含有する硫酸酸性の銅電解液を、１．５ｍ３のＭＲＴ樹脂（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ（登録商標）＃８３、米国ＩＢＣ社製）が充填された樹脂塔の入口から注入して通液し、樹脂と銅電解液とを接触させて銅電解液中のＢｉを樹脂に吸着させた。銅電解液としては、銅濃度４５ｇ／ｌ、硫酸濃度１９６ｇ／ｌ、Ｂｉ濃度０．６ｇ／ｌであるものを使用した。銅電解液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ２７、通液速度ＳＶ１．２とした（吸着工程）。
【００３９】
次に、洗浄液として２ｍｏｌ／ｌ（１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して通液し、樹脂塔内の空隙に残留する銅電解液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄した。ここで、洗浄液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ１．７、通液速度ＳＶ１．２とした（前洗浄工程）。
【００４０】
続いて、溶離液として９ｍｏｌ／ｌ（８８２ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、ＭＲＴ樹脂に吸着したＢｉを硫酸塩として溶離させた。ここで、溶離液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ３．５、通液速度ＳＶ１．２とした（溶離工程）。
【００４１】
図２に、実施例１における樹脂塔入口及び樹脂塔出口の圧力変化を示す。図２において、横軸は吸着工程開始時からの経過時間（分：秒）であり、縦軸は樹脂塔出口の圧力（ｋＰａ）である。また、曲線（ａ）は樹脂塔入口の圧力であり、曲線（ｂ）は樹脂等出口の圧力である。この図２に示すように、樹脂塔出口の圧力が、溶離工程開始時における樹脂塔出口の圧力（５３ｋＰａ）の１．２倍以上となった時点（８０ｋＰａ）で、樹脂塔出口から流出されるＢｉ硫酸溶液を回収塔内に捕集した。そして、Ｂｉ含有液を冷却及び攪拌し、硫酸ビスマス結晶を析出させてスラリー状にした後、フィルタープレスで硫酸ビスマスとしてＢｉを回収した（回収工程）。
【００４２】
なお、洗浄液として２ｍｏｌ／ｌ（１９６ｇ／ｌ）硫酸を樹脂塔入口から注入して樹脂塔内に通液させ、樹脂塔内の空隙に残留する溶離液を樹脂塔出口から押し出して樹脂塔内を洗浄した。ここで、洗浄液の通液条件は、通液温度６０℃、通液量ＢＶ４．０、通液速度ＳＶ１．２とした（後洗浄工程）。
【００４３】
この実施例１において、回収工程で捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は８４３ｇ／ｌとなり、この回収工程で回収したＢｉ量は、メタル換算で１２．９ｋｇとなった。
【００４４】
このように、実施例１では、樹脂塔出口の圧力測定によってＭＲＴ樹脂から溶離散されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにしたため、濃度硫酸が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点からＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することができ、その結果、高い硫酸濃度のＢｉ硫酸溶液を捕集して、そのＢｉ硫酸溶液から十分な量のＢｉを回収することができた。
【００４５】
（比較例１）
比較例１では、溶離工程にて溶離液の通液量がＢＶ１となった時点で、ＭＲＴ樹脂から溶離されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにし、それ以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
この比較例１において、回収工程で捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は７４３ｇ／ｌとなり、Ｂｉの回収量は、メタル換算で３．１ｋｇとなった。
【００４７】
このように、比較例１では、樹脂塔への溶離液の通液量ＢＶの測定値によってＭＲＴ樹脂から溶離散されたＢｉを含有するＢｉ硫酸溶液の捕集を開始するようにしたため、濃度硫酸が高い溶離液が樹脂塔出口に到達した時点からＢｉ硫酸溶液の捕集を開始することができず、その結果、捕集したＢｉ硫酸溶液の硫酸濃度は低く回収したＢｉの量は不十分なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸酸性の銅電解液中に存在するビスマスを回収する銅電解液中のビスマス回収方法であって、
配位結合を有する樹脂が充填された樹脂塔にビスマスを含有する硫酸酸性の銅電解液を通液させ、該配位結合を有する樹脂に該ビスマスを選択的に吸着させる吸着工程と、
上記樹脂塔に硫酸を通液させ、該樹脂塔内に残留する銅電解液を除去する前洗浄工程と、
上記樹脂塔に上記前洗浄液工程で通液させた硫酸よりも高濃度の硫酸を通液させ、上記配位結合を有する樹脂に吸着されたビスマスを溶離させる溶離工程と、
上記溶離工程にて溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液を捕集し、該硫酸溶液からビスマスを回収する回収工程とを有し、
上記回収工程では、上記樹脂塔出口の圧力が上記溶離工程開始時における該樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、上記溶離工程で溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始することを特徴とする銅電解液中のビスマス回収方法。
【請求項２】
上記配位結合を有する樹脂は、ＭＲＴ（Molecular Recognition Technology）樹脂であることを特徴とする請求項１記載の銅電解液中のビスマス回収方法。
【請求項１】
硫酸酸性の銅電解液中に存在するビスマスを回収する銅電解液中のビスマス回収方法であって、
配位結合を有する樹脂が充填された樹脂塔にビスマスを含有する硫酸酸性の銅電解液を通液させ、該配位結合を有する樹脂に該ビスマスを選択的に吸着させる吸着工程と、
上記樹脂塔に硫酸を通液させ、該樹脂塔内に残留する銅電解液を除去する前洗浄工程と、
上記樹脂塔に上記前洗浄液工程で通液させた硫酸よりも高濃度の硫酸を通液させ、上記配位結合を有する樹脂に吸着されたビスマスを溶離させる溶離工程と、
上記溶離工程にて溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液を捕集し、該硫酸溶液からビスマスを回収する回収工程とを有し、
上記回収工程では、上記樹脂塔出口の圧力が上記溶離工程開始時における該樹脂塔出口の圧力の１．２倍以上となった時点で、上記溶離工程で溶離されたビスマスを含有する硫酸溶液の捕集を開始することを特徴とする銅電解液中のビスマス回収方法。
【請求項２】
上記配位結合を有する樹脂は、ＭＲＴ（Molecular Recognition Technology）樹脂であることを特徴とする請求項１記載の銅電解液中のビスマス回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０８２３４（Ｐ２０１１−２０８２３４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７７７２（Ｐ２０１０−７７７７２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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