錫めっき鋼板の製造方法
【課題】有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【解決手段】鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、ブリキやＬＴＳ、ＴＮＳ等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板（ＴＦＳ−ＮＴ）、電解クロムめっき鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）が主なものである。通常、これらの鋼板のめっき表面には化成処理が施され、それによって塗料や樹脂フィルムとの密着性を確保している。
【０００３】
現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理である。例外として、特許文献１及び２に開示されているブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理が知られているが、用途は内面を無塗装のまま使用する粉乳用缶に限定されている。この陰陽極電解処理が粉乳用缶以外の飲料缶、食缶に使用されない主たる理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜との密着性が不十分であるためである。
【０００４】
一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム（ＩＩＩ）酸化膜は、有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理は、種々検討されているものの、実用化には至っていないのが現状である。例えば、特許文献３には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。
【０００５】
近年は、錫めっき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が多く開示されている。例えば、特許文献４には、錫めっき鋼板のＳn層又はＦｅ−Ｓｎ合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、特許文献５には、錫めっき層上に、下層としてＰ、Ｓｎを含有する化成皮膜、上層としてシランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。また、特許文献５に類似した技術として、特許文献６乃至１５が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−６８８３２号公報
【特許文献２】特開昭５２−７５６２６号公報
【特許文献３】特開昭５２−９２８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５３５４号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８５１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５６４３号公報
【特許文献７】特開２００２−２０６１９１号公報
【特許文献８】特開２００２−２７５６５７号公報
【特許文献９】特開２００２−３３９０８１号公報
【特許文献１０】特開２００３−３２８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−１７５５６４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１８３８５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−２３９０８４号公報
【特許文献１４】特開２００３−２５３４６６号公報
【特許文献１５】特開２００４−６８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献1及び2に記載された化成皮膜はいずれも塗装缶用めっき鋼板として用いるに必要な有機皮膜の二次密着性、耐食性等の性能を備えているとは言い難く、また、特許文献3乃至15に記載された技術は高価な薬剤を使用するために従来技術に比べて製造コストが非常に高く、工業的に実用化するのは困難と考えられる。
そこで本発明者は、低コストで有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を得る技術を種々検討し、リン酸塩水溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理に次いでさらに陰極電解処理を施す技術を開発した（特願2008-036281号）。しかし、この技術の欠点として、陽極電解処理の適正電流密度範囲が狭いために、比較的高度の制御技術を必要とすることが挙げられる。
【０００８】
そこで、本発明は、リン酸塩溶液を用いた陽極電解処理を利用しない陰極電解処理及び浸漬処理によって、有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、極めて良好な有機皮膜の密着性が得られる錫めっき鋼板を、低コストで製造する方法を構築して本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、前記鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記鋼帯を前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
（２）前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上のカチオンを含む水溶液であることを特徴とする前記（１）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（３）前記電気錫めっき後、前記鋼帯の錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施し、その後、前記陰極電解処理を施すことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（４）前記電気錫めっきの前に、前記鋼帯に電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を、簡便かつ低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する鋼帯には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼帯が問題なく使用できる。例えば、ＪＩＳ Ｇ ３３０３で規定される鋼種ＭＲのＳＰＢ（ブリキ原板）が好適な鋼種として挙げられる。また、鋼帯の厚みや調質度、表面仕上げは、使用目的に適したグレードを選択すればよい。
【００１４】
鋼帯は、めっき前処理として脱脂、酸洗が施される。脱脂は電解アルカリ脱脂、酸洗は、
希硫酸への浸漬処理が好適である。
【００１５】
前処理を施された鋼帯は、錫めっきが施される。電気めっき法が好適である。めっき浴は特に限定しないが、光沢添加剤を含む硫酸、スルホン酸系のめっき浴が取り扱いが容易で、かつ質の高い錫めっきが得られるので好ましい。硫酸浴、フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴がその代表的なめっき浴である。陽極は金属錫も使用できるが、溶性陽極は極間距離の安定性に難があるし、交換の手間がかかることから、白金めっきを施したチタンなどの不溶性陽極が推奨される。
【００１６】
錫めっきの付着量は本発明では限定しないが、０．５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では、鋼板表面を被覆しきれず、露出部分ができてしまうことがあり、外観が優れず、また、酸性溶液に対する耐食性の確保が困難となる場合がある。一方、１２ｇ／ｍ２を超えると塗料密着性が劣化する場合があり、経済的にも不利である。より好ましい錫めっきの付着量は３〜８ｇ／ｍ２である。錫付着量は、陰極電流密度と電解時間との積にほぼ比例するので、これらのパラメーターで制御すればよい。
前記電気錫めっきの前に、必要に応じて電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことで、錫と鉄の合金化を抑制することができ、加工性が劣化するのを防ぐことができるので好ましい。Ｎｉめっきについてはめっき後、加熱してＮｉを鋼板表面層に拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させてもよい。
【００１７】
錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液が希釈された液の入ったドラグアウト槽に浸漬され、洗浄される。錫めっき液の希釈液は、リフロー処理におけるフラックスの役割を果たすので、必要に応じてその濃度を調整するとよい。
【００１８】
錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施す場合は、錫めっきした鋼板を錫の融点である２３２℃以上に加熱する。３００℃を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ合金化が過剰に進行してしまうので、好ましくない。加熱の手段としては、電気抵抗加熱や誘導加熱、又は、それらを組み合わせて用いるとよい。
【００１９】
リフロー処理の直後にクエンチ処理することで、Ｆｅ−Ｓｎ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の過剰な生成を防ぐことが望ましい。クエンチ処理は、錫が溶融状態にある錫めっき鋼板を水に浸漬して行う。ストリップを連続的にリフロー処理及びクエンチ処理すると、クエンチ槽の水は８０℃程度まで上昇するが、鋼板はこの程度の温度まで冷却されれば合金化反応は停止し、過剰な合金層の生成は抑制されるため、問題は無い。
【００２０】
鋼帯を電気錫めっき後、またはさらにリフロー・クエンチ処理後、溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、さらに前記処理液に浸漬したまま０．２〜１．２秒保つ。この一連の処理により、まず陰極電解処理によって表面の酸化錫が還元されて活性な金属錫となり、次のリン酸塩水溶液中の浸漬処理によって錫めっき表面に均一なリン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成される。金属錫が空気中の酸素によって酸化されて酸化錫となるのを防ぐため、前記陰極電解処理後、浸漬処理まで鋼帯を処理液から出さないことが望ましい。リン酸錫（ＩＩ）皮膜は、塗料や樹脂フィルムなどの有機皮膜の密着性を担保するのに必要である。
【００２１】
陰極電解処理によって酸化錫が還元されて金属錫となることは、製造ラインでの確認は困難であるが、実験室で確認することができる。すなわち、窒素雰囲気中で錫めっき鋼板をリン酸塩水溶液中で陰極電解処理し、同雰囲気中で酸化錫量を測定する。酸化錫量は、その還元に要する電気量として表わされ、錫めっき鋼板を、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で陰極電解し、得られる電位−時間曲線から求めることができる。このようにして、本発明の範囲の陰極電解処理条件では酸化錫が全量金属錫に還元されていることがわかる。
【００２２】
リン酸塩処理液のｐＨは1．5〜３．５である。ｐＨが１．５より低いと、鋼板表面の錫を溶解する速度が速すぎ、エッチングされてしまう。一方、ｐＨが３．５より高いと、鋼板表面の錫との反応性が乏しく、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分である。
【００２３】
陰極電解処理の陰極電流密度は３〜３０Ａ/ｄｍ２である。３Ａ/ｄｍ２より低いと、鋼板表面の酸化錫の還元が十分に行われない。一方、３０Ａ/ｄｍ２を超えると陰極表面での水素ガスの発生が非常に多くなりすぎ、酸化錫が部分的に還元されずに残留するため、リン酸錫（ＩＩ）皮膜にピンホール状の欠陥が多くなってしまう。
【００２４】
陰極電解処理の時間は、０．１５〜１秒である。０．１５秒未満では、鋼板表面の酸化錫の還元が十分に行われない。一方、１秒以内に酸化錫は全量還元されるため、これ以上長く電流を流しても性能の向上は認められない。
【００２５】
陰極電解処理の電気量は、１．２Ｃ／ｄｍ２以上であることが好ましい。１．２Ｃ／ｄｍ２未満であると、鋼板表面の酸化錫の還元が不十分になりやすい。一方、３０Ｃ／ｄｍ２を超える電気量の通電は、水素ガスの発生が多くなるばかりである。
【００２６】
陰極電解処理後、前記処理液から出さずに０．２〜１．２秒浸漬することが必要である。陰極電解処理によって鋼板表面には酸化錫がなくなっているため、金属錫とリン酸またはリン酸塩が反応してリン酸錫（ＩＩ）皮膜で覆われる。０．２秒未満では、リン酸錫（ＩＩ）層の形成が不十分である。一方、１．２秒を超える浸漬処理をしても、性能の向上は認められない。錫めっき鋼帯を陰極電解処理後に空気中に出してはならないのは、空気中の酸素によって表面の錫が速やかに酸化されてしまい、浸漬処理によるリン酸錫（ＩＩ）皮膜が均一に形成されなくなってしまうためである。
【００２７】
リン酸塩処理液の溶存酸素濃度を６ｐｐｍ以下に保つ必要があるのは、陰極電解処理によって還元された錫めっき鋼帯表面の錫が酸化されるのを防止するためである。すなわち、処理液中の溶存酸素濃度が６ｐｐｍを超えると、鋼帯表面の錫が溶存酸素によって酸化されて酸化錫を生じやすくなる。そのため、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の欠陥部が生じ、得られるめっき鋼板の性能が劣ってしまう。溶存酸素濃度が６ｐｐｍ以下であれば、溶存酸素による錫の酸化反応が十分に遅く、表面の錫はリン酸またはリン酸塩と反応し、リン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成される。より好ましい溶存酸素濃度は４．５ｐｐｍ以下であり、溶存酸素濃度が低いほど、錫の酸化される部分が少なくなって、より良好なめっき鋼板が得られる。
【００２８】
処理溶液中の溶存酸素濃度を６ｐｐｍ以下にする手段としては、減圧、不活性気体のバブリング、処理液の高温化等が挙げられる。減圧による溶存酸素の抜気は、装置が大掛かりになりがちである。その点、窒素ガスなどの不活性気体のバブリングは簡便である。不活性気体の純度は必ずしも高くなくてよい。処理液中の溶存酸素濃度を所定のレベルまで下げればよいのであるから、酸素ガスが１２ｖｏｌ％までなら混入していてもよく、バブリング後のガスを回収して再利用することもできるので経済的である。
【００２９】
また、処理液を５０℃以上、好ましくは６０℃以上に昇温することで、処理液に溶解できる酸素量を下げ、溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下に抑える方法も推奨できる。処理液温度が高いほど溶存酸素濃度が下がるが、８０℃を超えると水蒸気発生が激しくなって、液面が見えづらくなり急なトラブルに対処しにくくなる、周囲の装置を腐食しやすくなるといった問題があり、事実上操業に支障をきたすので、８０℃以下が望ましい。
【００３０】
さらにこれらの方法を組み合わせてもよい。処理液の溶存酸素濃度を非常に低く保つには系を密閉する必要があるが、本発明ではそこまでの低溶存酸素濃度を要求しておらず、コストのかかる大掛かりな装置を必要としない。
【００３１】
リン酸塩電解液中の溶存酸素濃度は、良好なリン酸錫（ＩＩ）皮膜を形成する重要なポイントであるから、電解液を溶存酸素系で常時モニターすることが望ましい。
【００３２】
ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液におけるリン酸の化学種は、主としてリン酸とリン酸二水素イオンであり、微量のリン酸水素イオンも存在する。リン酸の化学種の濃度はリン酸イオン換算で２０〜５０ｇ／Ｌが適当である。より好ましい濃度範囲は２０〜３０ｇ／Ｌである。２０ｇ／Ｌ未満では、鋼板近傍のリン酸の化学種の濃度が低いために、リン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成されにくい。一方、３０ｇ／Ｌを超えても性能の向上はほとんど認められない。５０ｇ／Ｌを超えると、沈殿が生じやすくなるので避けたほうがよい。
【００３３】
前記リン酸系水溶液のリン酸の化学種とｐＨとを、前記の範囲に調整するために、水素イオン以外のカチオン成分が必要である。カチオンは、水溶液に溶解し、処理後の水洗によって鋼板から除去できるカチオンであることが必要で、この目的に適するカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。好ましいカチオン濃度は、リン酸イオン濃度と水素イオン濃度のバランスをとるためにほぼ一義的に定まり、上記のカチオンを使用する場合、合計で３〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
【００３４】
なお、陰極電解処理の前に、陰極電解処理と同じまたは濃度の低い組成の水溶液に浸漬してもよい。予め鋼帯表面の水膜をリン酸塩溶液に置換することで、陰極電解処理時に鋼帯表面近傍の処理液の濃度むらが抑えられ、酸化錫の還元の均一性が増す可能性があるためである。
【００３５】
陰極電解処理及び浸漬処理後の鋼帯は、必要に応じて静電塗油を施し、コイル状に巻き取る、または、シート状に剪断するなどしてから梱包し、客先に出荷すればよい。
【００３６】
なお、本発明による方法で製造される鋼板の概略は以下の通りである。
【００３７】
リン酸錫（ＩＩ）の付着量は、P量として１．０〜５．０ｍｇ／ｍ２が適当である。P量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光X線強度から測定することができる。Ｐ量は１．０ｍｇ／ｍ２未満でも、有機皮膜の一次密着性は確保可能であるが、二次密着性は確保できない。
【００３８】
一方、P量として５．０ｍｇ／ｍ２を超えるリン酸錫（ＩＩ）は、凝集破壊し易くなるため、有機皮膜の一次密着性、二次密着性共に確保できない。有機皮膜の一次密着性、二次密着性を安定して確保するという観点からより好ましいリン酸錫（ＩＩ）の付着量は、P量として１．９〜３．８ｍｇ／ｍ２である。
【００３９】
錫合金層は、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のいずれでも、また、両者が混在しても差し支えない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで調質圧延して得た、鋼種ＭＲ、板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡ、表面仕上げＲの鋼帯状のＳＰＢ（ブリキ原板）を使用した。めっき前処理として、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５ｍａｓｓ％希硫酸で酸洗した。
【００４２】
一部の鋼帯には、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきを施した鋼帯は、その後に焼鈍してＮｉを拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させた。
【００４３】
次いで、フェロスタン浴を用いて電気錫めっきを施した。錫イオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を５ｇ／Ｌ含む４３℃のめっき液中で、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ２で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。錫めっきの付着量は、電解時間で調節した。
【００４４】
一部の鋼帯には錫めっき後、錫めっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって１０秒間で２５０℃まで昇温させて錫を溶融し、直ちに８０℃の水でクエンチした。
【００４５】
引き続き、該錫めっき鋼板に、全リン酸濃度をリン酸換算で３５ｇ／Ｌ、カチオンを４ｇ／Ｌ含む５０℃の処理液中で陰極電解処理、次いで、同一溶液中で浸漬処理を施した。
【００４６】
ここで全リン酸とは、リン酸、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオンのような、リン酸の酸解離によって生じる化学種を総括している。処理液中の溶存酸素濃度は窒素バブリングによって６ｐｐｍ以下とし、溶存酸素計でモニタリングした。処理液のｐＨは１．５〜３．５の範囲とした。電解条件としては、陰極電流密度３〜３０Ａ/ｄｍ２、電解時間０．１５〜１秒とした。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。
【００４７】
陰極電解処理後、処理液から鋼帯を出すことなく、さらに０．２〜１．２秒の浸漬処理を施した。
【００４８】
なお、比較例では上記の条件を外れた条件での処理を実施した。
【００４９】
このようにして得られた錫めっき鋼帯のP、Ｎiの付着量は、蛍光X線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。ここで、Pの付着量は、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の量を、直接測定できる指標で表わしたものである。Ｓｎ付着量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で錫めっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。
【００５０】
上記処理材について、以下に示す(A)〜(D)の各項目について評価試験を実施した。
(A) 塗料一次密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、２１０℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。
【００５１】
この塗装板から、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。２枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残して、ホットプレスで２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０５Ｐａの圧力をかけて２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。
【００５２】
つかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、６８Ｎ以上を◎、４９Ｎ以上６８Ｎ未満を○、２９Ｎ以上４９Ｎ未満を△、２９Ｎ未満を×とした。
(B) 塗料二次密着性
評価材に、前記(A)と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。
【００５３】
これを１２５℃、３０分のレトルト処理をし、直後につかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、４２Ｎ以上を◎、３４Ｎ以上４２Ｎ未満を○、２５Ｎ以上３４Ｎ未満を△、２５Ｎ未満を×とした。
(C) 耐食性
評価材の缶内面に相当する面の塩化物イオンを含む酸性溶液中における耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、２０５℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。
【００５４】
この塗装板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。塗膜にカッターで地鉄に達するまでクロスカット（スクラッチ）を入れ、端面と裏面を塗料でシールした後、１．５％クエン酸と１．５%塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにカット部に沿ってセロテープ（登録商標）（ニチバンＮｏ.４０５、２４ｍｍ幅）を貼った後、テープを上方に急激に剥離した。クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。
【００５５】
テープによる剥離も腐食も認められないものを◎（非常に良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○（良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△（やや不良）、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が生じたものを×（不良）とした。
(D) 外観
無塗装の評価材の外観を、次のように評価した。光沢は、鋼板の圧延方向で鏡面光沢度ＧＳ６０°を測定した。
【００５６】
色調は、目視により着色の有無を判定した。ＧＳ６０°が４００以上で、着色のない非常に良好な外観であるものを◎、ＧＳ６０°が３５０以上４００未満で、着色のない良好な外観であるものを○、ＧＳ６０°が３００以上３５０未満のもの、および／またはわずかな着色が見られるものを△、ＧＳ６０°が３００未満のもの、および／または着色が見られるものを×とした。
【００５７】
以上の性能評価結果から、総合評価を◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の4段階に分類し、◎、○を合格レベルであると判断し、その製造方法を本発明の請求の範囲に適したものであるとした。
【００５８】
上記に記載しなかった製造条件、及び評価結果を、表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の実施例１〜４２は、全ての評価項目及び総合評価で、◎又は○であり、求められる性能を満足する製造方法であった。
【００６１】
比較例1及び２は、リン酸塩溶液中の溶存酸素濃度が高い例で、塗料密着性が劣っていた。
【００６２】
比較例３及び４は、リン酸塩溶液のｐＨが低い例である。鋼板表面の錫がエッチングされ、外観不良であった。
【００６３】
比較例５は及び６は、リン酸塩溶液のｐＨが高い例である。リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分で、塗料の二次密着性と耐食性が不十分であった。
【００６４】
比較例７は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の陰極電流密度が低い例で、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６５】
比較例８は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の陰極電流密度が高い例である。鋼板表面で水素発生が多すぎるためにリン酸錫（ＩＩ）皮膜のピンホール状の欠陥が多くなって、耐食性が優れなかった。
【００６６】
比較例９は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の電解時間が短い例で、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６７】
比較例１０は、陰極電解処理後のリン酸塩溶液への浸漬時間の短い例である。リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分で、塗料の二次密着性と耐食性が不十分であった。
【００６８】
比較例１１及び１２は、陰極電解処理後に錫めっき鋼帯を処理液から出した後、処理液に浸漬した例である。その他の処理条件は全ての性能の良好だった実施例と同じであるが、陰極電解処理後に処理液から出したために塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、ブリキやＬＴＳ、ＴＮＳ等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板（ＴＦＳ−ＮＴ）、電解クロムめっき鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）が主なものである。通常、これらの鋼板のめっき表面には化成処理が施され、それによって塗料や樹脂フィルムとの密着性を確保している。
【０００３】
現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理である。例外として、特許文献１及び２に開示されているブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理が知られているが、用途は内面を無塗装のまま使用する粉乳用缶に限定されている。この陰陽極電解処理が粉乳用缶以外の飲料缶、食缶に使用されない主たる理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜との密着性が不十分であるためである。
【０００４】
一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム（ＩＩＩ）酸化膜は、有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理は、種々検討されているものの、実用化には至っていないのが現状である。例えば、特許文献３には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。
【０００５】
近年は、錫めっき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が多く開示されている。例えば、特許文献４には、錫めっき鋼板のＳn層又はＦｅ−Ｓｎ合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、特許文献５には、錫めっき層上に、下層としてＰ、Ｓｎを含有する化成皮膜、上層としてシランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。また、特許文献５に類似した技術として、特許文献６乃至１５が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−６８８３２号公報
【特許文献２】特開昭５２−７５６２６号公報
【特許文献３】特開昭５２−９２８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５３５４号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８５１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５６４３号公報
【特許文献７】特開２００２−２０６１９１号公報
【特許文献８】特開２００２−２７５６５７号公報
【特許文献９】特開２００２−３３９０８１号公報
【特許文献１０】特開２００３−３２８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−１７５５６４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１８３８５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−２３９０８４号公報
【特許文献１４】特開２００３−２５３４６６号公報
【特許文献１５】特開２００４−６８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献1及び2に記載された化成皮膜はいずれも塗装缶用めっき鋼板として用いるに必要な有機皮膜の二次密着性、耐食性等の性能を備えているとは言い難く、また、特許文献3乃至15に記載された技術は高価な薬剤を使用するために従来技術に比べて製造コストが非常に高く、工業的に実用化するのは困難と考えられる。
そこで本発明者は、低コストで有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を得る技術を種々検討し、リン酸塩水溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理に次いでさらに陰極電解処理を施す技術を開発した（特願2008-036281号）。しかし、この技術の欠点として、陽極電解処理の適正電流密度範囲が狭いために、比較的高度の制御技術を必要とすることが挙げられる。
【０００８】
そこで、本発明は、リン酸塩溶液を用いた陽極電解処理を利用しない陰極電解処理及び浸漬処理によって、有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、極めて良好な有機皮膜の密着性が得られる錫めっき鋼板を、低コストで製造する方法を構築して本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、前記鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記鋼帯を前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
（２）前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上のカチオンを含む水溶液であることを特徴とする前記（１）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（３）前記電気錫めっき後、前記鋼帯の錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施し、その後、前記陰極電解処理を施すことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（４）前記電気錫めっきの前に、前記鋼帯に電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機皮膜の密着性、耐食性に優れた錫めっき鋼板を、簡便かつ低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する鋼帯には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼帯が問題なく使用できる。例えば、ＪＩＳ Ｇ ３３０３で規定される鋼種ＭＲのＳＰＢ（ブリキ原板）が好適な鋼種として挙げられる。また、鋼帯の厚みや調質度、表面仕上げは、使用目的に適したグレードを選択すればよい。
【００１４】
鋼帯は、めっき前処理として脱脂、酸洗が施される。脱脂は電解アルカリ脱脂、酸洗は、
希硫酸への浸漬処理が好適である。
【００１５】
前処理を施された鋼帯は、錫めっきが施される。電気めっき法が好適である。めっき浴は特に限定しないが、光沢添加剤を含む硫酸、スルホン酸系のめっき浴が取り扱いが容易で、かつ質の高い錫めっきが得られるので好ましい。硫酸浴、フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴がその代表的なめっき浴である。陽極は金属錫も使用できるが、溶性陽極は極間距離の安定性に難があるし、交換の手間がかかることから、白金めっきを施したチタンなどの不溶性陽極が推奨される。
【００１６】
錫めっきの付着量は本発明では限定しないが、０．５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では、鋼板表面を被覆しきれず、露出部分ができてしまうことがあり、外観が優れず、また、酸性溶液に対する耐食性の確保が困難となる場合がある。一方、１２ｇ／ｍ２を超えると塗料密着性が劣化する場合があり、経済的にも不利である。より好ましい錫めっきの付着量は３〜８ｇ／ｍ２である。錫付着量は、陰極電流密度と電解時間との積にほぼ比例するので、これらのパラメーターで制御すればよい。
前記電気錫めっきの前に、必要に応じて電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことで、錫と鉄の合金化を抑制することができ、加工性が劣化するのを防ぐことができるので好ましい。Ｎｉめっきについてはめっき後、加熱してＮｉを鋼板表面層に拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させてもよい。
【００１７】
錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液が希釈された液の入ったドラグアウト槽に浸漬され、洗浄される。錫めっき液の希釈液は、リフロー処理におけるフラックスの役割を果たすので、必要に応じてその濃度を調整するとよい。
【００１８】
錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施す場合は、錫めっきした鋼板を錫の融点である２３２℃以上に加熱する。３００℃を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ合金化が過剰に進行してしまうので、好ましくない。加熱の手段としては、電気抵抗加熱や誘導加熱、又は、それらを組み合わせて用いるとよい。
【００１９】
リフロー処理の直後にクエンチ処理することで、Ｆｅ−Ｓｎ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の過剰な生成を防ぐことが望ましい。クエンチ処理は、錫が溶融状態にある錫めっき鋼板を水に浸漬して行う。ストリップを連続的にリフロー処理及びクエンチ処理すると、クエンチ槽の水は８０℃程度まで上昇するが、鋼板はこの程度の温度まで冷却されれば合金化反応は停止し、過剰な合金層の生成は抑制されるため、問題は無い。
【００２０】
鋼帯を電気錫めっき後、またはさらにリフロー・クエンチ処理後、溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、さらに前記処理液に浸漬したまま０．２〜１．２秒保つ。この一連の処理により、まず陰極電解処理によって表面の酸化錫が還元されて活性な金属錫となり、次のリン酸塩水溶液中の浸漬処理によって錫めっき表面に均一なリン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成される。金属錫が空気中の酸素によって酸化されて酸化錫となるのを防ぐため、前記陰極電解処理後、浸漬処理まで鋼帯を処理液から出さないことが望ましい。リン酸錫（ＩＩ）皮膜は、塗料や樹脂フィルムなどの有機皮膜の密着性を担保するのに必要である。
【００２１】
陰極電解処理によって酸化錫が還元されて金属錫となることは、製造ラインでの確認は困難であるが、実験室で確認することができる。すなわち、窒素雰囲気中で錫めっき鋼板をリン酸塩水溶液中で陰極電解処理し、同雰囲気中で酸化錫量を測定する。酸化錫量は、その還元に要する電気量として表わされ、錫めっき鋼板を、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で陰極電解し、得られる電位−時間曲線から求めることができる。このようにして、本発明の範囲の陰極電解処理条件では酸化錫が全量金属錫に還元されていることがわかる。
【００２２】
リン酸塩処理液のｐＨは1．5〜３．５である。ｐＨが１．５より低いと、鋼板表面の錫を溶解する速度が速すぎ、エッチングされてしまう。一方、ｐＨが３．５より高いと、鋼板表面の錫との反応性が乏しく、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分である。
【００２３】
陰極電解処理の陰極電流密度は３〜３０Ａ/ｄｍ２である。３Ａ/ｄｍ２より低いと、鋼板表面の酸化錫の還元が十分に行われない。一方、３０Ａ/ｄｍ２を超えると陰極表面での水素ガスの発生が非常に多くなりすぎ、酸化錫が部分的に還元されずに残留するため、リン酸錫（ＩＩ）皮膜にピンホール状の欠陥が多くなってしまう。
【００２４】
陰極電解処理の時間は、０．１５〜１秒である。０．１５秒未満では、鋼板表面の酸化錫の還元が十分に行われない。一方、１秒以内に酸化錫は全量還元されるため、これ以上長く電流を流しても性能の向上は認められない。
【００２５】
陰極電解処理の電気量は、１．２Ｃ／ｄｍ２以上であることが好ましい。１．２Ｃ／ｄｍ２未満であると、鋼板表面の酸化錫の還元が不十分になりやすい。一方、３０Ｃ／ｄｍ２を超える電気量の通電は、水素ガスの発生が多くなるばかりである。
【００２６】
陰極電解処理後、前記処理液から出さずに０．２〜１．２秒浸漬することが必要である。陰極電解処理によって鋼板表面には酸化錫がなくなっているため、金属錫とリン酸またはリン酸塩が反応してリン酸錫（ＩＩ）皮膜で覆われる。０．２秒未満では、リン酸錫（ＩＩ）層の形成が不十分である。一方、１．２秒を超える浸漬処理をしても、性能の向上は認められない。錫めっき鋼帯を陰極電解処理後に空気中に出してはならないのは、空気中の酸素によって表面の錫が速やかに酸化されてしまい、浸漬処理によるリン酸錫（ＩＩ）皮膜が均一に形成されなくなってしまうためである。
【００２７】
リン酸塩処理液の溶存酸素濃度を６ｐｐｍ以下に保つ必要があるのは、陰極電解処理によって還元された錫めっき鋼帯表面の錫が酸化されるのを防止するためである。すなわち、処理液中の溶存酸素濃度が６ｐｐｍを超えると、鋼帯表面の錫が溶存酸素によって酸化されて酸化錫を生じやすくなる。そのため、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の欠陥部が生じ、得られるめっき鋼板の性能が劣ってしまう。溶存酸素濃度が６ｐｐｍ以下であれば、溶存酸素による錫の酸化反応が十分に遅く、表面の錫はリン酸またはリン酸塩と反応し、リン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成される。より好ましい溶存酸素濃度は４．５ｐｐｍ以下であり、溶存酸素濃度が低いほど、錫の酸化される部分が少なくなって、より良好なめっき鋼板が得られる。
【００２８】
処理溶液中の溶存酸素濃度を６ｐｐｍ以下にする手段としては、減圧、不活性気体のバブリング、処理液の高温化等が挙げられる。減圧による溶存酸素の抜気は、装置が大掛かりになりがちである。その点、窒素ガスなどの不活性気体のバブリングは簡便である。不活性気体の純度は必ずしも高くなくてよい。処理液中の溶存酸素濃度を所定のレベルまで下げればよいのであるから、酸素ガスが１２ｖｏｌ％までなら混入していてもよく、バブリング後のガスを回収して再利用することもできるので経済的である。
【００２９】
また、処理液を５０℃以上、好ましくは６０℃以上に昇温することで、処理液に溶解できる酸素量を下げ、溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下に抑える方法も推奨できる。処理液温度が高いほど溶存酸素濃度が下がるが、８０℃を超えると水蒸気発生が激しくなって、液面が見えづらくなり急なトラブルに対処しにくくなる、周囲の装置を腐食しやすくなるといった問題があり、事実上操業に支障をきたすので、８０℃以下が望ましい。
【００３０】
さらにこれらの方法を組み合わせてもよい。処理液の溶存酸素濃度を非常に低く保つには系を密閉する必要があるが、本発明ではそこまでの低溶存酸素濃度を要求しておらず、コストのかかる大掛かりな装置を必要としない。
【００３１】
リン酸塩電解液中の溶存酸素濃度は、良好なリン酸錫（ＩＩ）皮膜を形成する重要なポイントであるから、電解液を溶存酸素系で常時モニターすることが望ましい。
【００３２】
ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液におけるリン酸の化学種は、主としてリン酸とリン酸二水素イオンであり、微量のリン酸水素イオンも存在する。リン酸の化学種の濃度はリン酸イオン換算で２０〜５０ｇ／Ｌが適当である。より好ましい濃度範囲は２０〜３０ｇ／Ｌである。２０ｇ／Ｌ未満では、鋼板近傍のリン酸の化学種の濃度が低いために、リン酸錫（ＩＩ）皮膜が形成されにくい。一方、３０ｇ／Ｌを超えても性能の向上はほとんど認められない。５０ｇ／Ｌを超えると、沈殿が生じやすくなるので避けたほうがよい。
【００３３】
前記リン酸系水溶液のリン酸の化学種とｐＨとを、前記の範囲に調整するために、水素イオン以外のカチオン成分が必要である。カチオンは、水溶液に溶解し、処理後の水洗によって鋼板から除去できるカチオンであることが必要で、この目的に適するカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。好ましいカチオン濃度は、リン酸イオン濃度と水素イオン濃度のバランスをとるためにほぼ一義的に定まり、上記のカチオンを使用する場合、合計で３〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
【００３４】
なお、陰極電解処理の前に、陰極電解処理と同じまたは濃度の低い組成の水溶液に浸漬してもよい。予め鋼帯表面の水膜をリン酸塩溶液に置換することで、陰極電解処理時に鋼帯表面近傍の処理液の濃度むらが抑えられ、酸化錫の還元の均一性が増す可能性があるためである。
【００３５】
陰極電解処理及び浸漬処理後の鋼帯は、必要に応じて静電塗油を施し、コイル状に巻き取る、または、シート状に剪断するなどしてから梱包し、客先に出荷すればよい。
【００３６】
なお、本発明による方法で製造される鋼板の概略は以下の通りである。
【００３７】
リン酸錫（ＩＩ）の付着量は、P量として１．０〜５．０ｍｇ／ｍ２が適当である。P量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光X線強度から測定することができる。Ｐ量は１．０ｍｇ／ｍ２未満でも、有機皮膜の一次密着性は確保可能であるが、二次密着性は確保できない。
【００３８】
一方、P量として５．０ｍｇ／ｍ２を超えるリン酸錫（ＩＩ）は、凝集破壊し易くなるため、有機皮膜の一次密着性、二次密着性共に確保できない。有機皮膜の一次密着性、二次密着性を安定して確保するという観点からより好ましいリン酸錫（ＩＩ）の付着量は、P量として１．９〜３．８ｍｇ／ｍ２である。
【００３９】
錫合金層は、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のいずれでも、また、両者が混在しても差し支えない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで調質圧延して得た、鋼種ＭＲ、板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡ、表面仕上げＲの鋼帯状のＳＰＢ（ブリキ原板）を使用した。めっき前処理として、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５ｍａｓｓ％希硫酸で酸洗した。
【００４２】
一部の鋼帯には、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきを施した鋼帯は、その後に焼鈍してＮｉを拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させた。
【００４３】
次いで、フェロスタン浴を用いて電気錫めっきを施した。錫イオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を５ｇ／Ｌ含む４３℃のめっき液中で、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ２で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。錫めっきの付着量は、電解時間で調節した。
【００４４】
一部の鋼帯には錫めっき後、錫めっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって１０秒間で２５０℃まで昇温させて錫を溶融し、直ちに８０℃の水でクエンチした。
【００４５】
引き続き、該錫めっき鋼板に、全リン酸濃度をリン酸換算で３５ｇ／Ｌ、カチオンを４ｇ／Ｌ含む５０℃の処理液中で陰極電解処理、次いで、同一溶液中で浸漬処理を施した。
【００４６】
ここで全リン酸とは、リン酸、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオンのような、リン酸の酸解離によって生じる化学種を総括している。処理液中の溶存酸素濃度は窒素バブリングによって６ｐｐｍ以下とし、溶存酸素計でモニタリングした。処理液のｐＨは１．５〜３．５の範囲とした。電解条件としては、陰極電流密度３〜３０Ａ/ｄｍ２、電解時間０．１５〜１秒とした。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。
【００４７】
陰極電解処理後、処理液から鋼帯を出すことなく、さらに０．２〜１．２秒の浸漬処理を施した。
【００４８】
なお、比較例では上記の条件を外れた条件での処理を実施した。
【００４９】
このようにして得られた錫めっき鋼帯のP、Ｎiの付着量は、蛍光X線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。ここで、Pの付着量は、リン酸錫（ＩＩ）皮膜の量を、直接測定できる指標で表わしたものである。Ｓｎ付着量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で錫めっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。
【００５０】
上記処理材について、以下に示す(A)〜(D)の各項目について評価試験を実施した。
(A) 塗料一次密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、２１０℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。
【００５１】
この塗装板から、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。２枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残して、ホットプレスで２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０５Ｐａの圧力をかけて２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。
【００５２】
つかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、６８Ｎ以上を◎、４９Ｎ以上６８Ｎ未満を○、２９Ｎ以上４９Ｎ未満を△、２９Ｎ未満を×とした。
(B) 塗料二次密着性
評価材に、前記(A)と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。
【００５３】
これを１２５℃、３０分のレトルト処理をし、直後につかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、４２Ｎ以上を◎、３４Ｎ以上４２Ｎ未満を○、２５Ｎ以上３４Ｎ未満を△、２５Ｎ未満を×とした。
(C) 耐食性
評価材の缶内面に相当する面の塩化物イオンを含む酸性溶液中における耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、２０５℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。
【００５４】
この塗装板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。塗膜にカッターで地鉄に達するまでクロスカット（スクラッチ）を入れ、端面と裏面を塗料でシールした後、１．５％クエン酸と１．５%塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにカット部に沿ってセロテープ（登録商標）（ニチバンＮｏ.４０５、２４ｍｍ幅）を貼った後、テープを上方に急激に剥離した。クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。
【００５５】
テープによる剥離も腐食も認められないものを◎（非常に良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○（良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△（やや不良）、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が生じたものを×（不良）とした。
(D) 外観
無塗装の評価材の外観を、次のように評価した。光沢は、鋼板の圧延方向で鏡面光沢度ＧＳ６０°を測定した。
【００５６】
色調は、目視により着色の有無を判定した。ＧＳ６０°が４００以上で、着色のない非常に良好な外観であるものを◎、ＧＳ６０°が３５０以上４００未満で、着色のない良好な外観であるものを○、ＧＳ６０°が３００以上３５０未満のもの、および／またはわずかな着色が見られるものを△、ＧＳ６０°が３００未満のもの、および／または着色が見られるものを×とした。
【００５７】
以上の性能評価結果から、総合評価を◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の4段階に分類し、◎、○を合格レベルであると判断し、その製造方法を本発明の請求の範囲に適したものであるとした。
【００５８】
上記に記載しなかった製造条件、及び評価結果を、表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の実施例１〜４２は、全ての評価項目及び総合評価で、◎又は○であり、求められる性能を満足する製造方法であった。
【００６１】
比較例1及び２は、リン酸塩溶液中の溶存酸素濃度が高い例で、塗料密着性が劣っていた。
【００６２】
比較例３及び４は、リン酸塩溶液のｐＨが低い例である。鋼板表面の錫がエッチングされ、外観不良であった。
【００６３】
比較例５は及び６は、リン酸塩溶液のｐＨが高い例である。リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分で、塗料の二次密着性と耐食性が不十分であった。
【００６４】
比較例７は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の陰極電流密度が低い例で、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６５】
比較例８は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の陰極電流密度が高い例である。鋼板表面で水素発生が多すぎるためにリン酸錫（ＩＩ）皮膜のピンホール状の欠陥が多くなって、耐食性が優れなかった。
【００６６】
比較例９は、リン酸塩溶液中での陰極電解処理の電解時間が短い例で、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６７】
比較例１０は、陰極電解処理後のリン酸塩溶液への浸漬時間の短い例である。リン酸錫（ＩＩ）皮膜の形成が不十分で、塗料の二次密着性と耐食性が不十分であった。
【００６８】
比較例１１及び１２は、陰極電解処理後に錫めっき鋼帯を処理液から出した後、処理液に浸漬した例である。その他の処理条件は全ての性能の良好だった実施例と同じであるが、陰極電解処理後に処理液から出したために塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、前記鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記鋼帯を前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上のカチオンを含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記電気錫めっき後、前記鋼帯の錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施し、その後、前記陰極電解処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記電気錫めっきの前に、前記鋼帯に電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼帯に電気錫めっき法により錫めっきを施した後、前記鋼帯の錫めっき層の表面を溶存酸素濃度６ｐｐｍ以下、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸塩水溶液中で、３〜３０Ａ/ｄｍ２、０．１５〜１秒の陰極電解処理を施し、前記鋼帯を前記処理液から出すことなくさらに０．２〜１．２秒間、浸漬することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上のカチオンを含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記電気錫めっき後、前記鋼帯の錫めっき層中の錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施し、その後、前記陰極電解処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記電気錫めっきの前に、前記鋼帯に電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ２施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６７５５（Ｐ２０１１−２４６７５５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０４８４（Ｐ２０１０−１２０４８４）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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