長期間高温下使用に供される耐侵食・腐蝕性炭化物サーメット
セラミックス相がＣｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物よりなる群から選択されるサーメットを提供する。バインダー相は、ある特定のＮｉ／Ｃｒ合金およびあるＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金よりなる群から選択される。これらのサーメットは、高温において侵食から表面を保護するのに特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット組成物に関する。より詳細には、本発明は、炭化クロム含有サーメット組成物および耐高温侵食・腐食用途におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性および耐薬品性の材料は、金属表面の侵食または腐食を促進するおそれのある物質に金属表面が暴露される多くの用途で使用される。
【０００３】
種々の化学プロセスおよび石油プロセスに使用される反応器容器および移送ラインは、材料の劣化から表面を保護するための材料を備えることの多い金属表面を有する装置の例である。これらの容器および移送ラインは典型的には高温で使用されるので、それらを劣化から保護することが技術的課題である。現在は、高温で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面を保護するために耐熱性ライナーが使用される。しかしながら、これらの耐熱性ライナーの寿命は、石油処理および石油化学処理で遭遇することの多いライナーの機械的摩損（特に高速微粒子に暴露されたとき）によって著しく制限される。耐熱性ライナーはまた、一般に亀裂および破砕を呈する。従って、高温における侵食および腐食に対してより耐性のあるライナー材料が必要とされている。
【０００４】
セラミックス金属複合体即ちサーメットは、セラミックスの硬度と金属の破壊靭性とを属性として有することが知られているが、それは比較的緩和な温度（例えば、２５℃から約３００℃以下まで）で使用した場合に限られる。例えば、炭化タングステン（ＷＣ）系サーメットは、硬度と破壊靭性とを兼ね備えているので、流体で冷却される切削工具やドリルビットのような耐高摩耗用途に有用である。しかしながら、ＷＣ系サーメットは、約６００°Ｆ（３１５℃）を超える高温度が持続すると劣化する。
【０００５】
炭化クロムは、その３つの結晶学的形態：立方晶（Ｃｒ２３Ｃ６）、六方晶（Ｃｒ７Ｃ３）および斜方晶（Ｃｒ３Ｃ２）が高温で優れた耐酸化性を有するので、サーメットに使用するのに潜在的に好適なセラミックス相であったが、これらの炭化物から形成されるサーメットは、典型的には、高温で変態を起こして、そのようなサーメットの特性に有害な影響を及ぼすマイクロ構造相を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新しい改良されたサーメット組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、高温で使用するのに適した炭化クロム含有サーメット組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温で長期間使用するのに適した長期間マイクロ構造安定性を有する炭化クロム含有サーメット組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、高温条件下で侵食や腐食から金属表面を保護するための改良された方法を提供することである。
【００１０】
これらのおよび他の目的は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
広義には、本発明は、バインダー相中に分散された炭化クロムセラミックス相を含むサーメット組成物である。サーメット組成物の全体積の約５０体積％〜約９５体積％を構成するセラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物よりなる群から選択される炭化クロムである。
【００１２】
バインダー相は、
（ｉ）約６０重量％〜約９８重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金；および
（ｉｉ）約０．０１重量％〜約３５重量％のＦｅ；約２５重量％〜約９７．９９重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
よりなる群から選択される。いずれの場合においても、重量％は、合金の全重量を基準にする。
【００１３】
妥当な場合には好ましい実施形態を含めて、本発明のこのおよび他の実施形態について以下の詳細な説明で明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一実施形態では、本発明は、連続したバインダー相中に分散された炭化クロムセラミックス相を含むサーメット組成物である。
【００１５】
セラミックス相は、サーメット組成物の全体積の約５０体積％〜約９５体積％を構成し、セラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３およびＣｒ３Ｃ２よりなる群から選択される炭化クロムであり、この群には、それらの化学量論量未満および化学量論量超の変動が包含されるものとする。
【００１６】
セラミックス相の粒度径は、典型的には約３ｍｍ未満、好ましくは約１００μｍ未満、より好ましくは約５０μｍ未満である。分散セラミックス粒子は、任意の形状をとりうる。いくつかの例としては、球体、楕円体、多面体、歪曲球体、歪曲楕円体および歪曲多面体の形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。粒度径とは、３Ｄ形状粒子の最長軸の寸法を意味する。光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のような顕微鏡法を用いれば、粒度を決定することができる。
【００１７】
バインダー相は、
（ｉ）約６０重量％〜約９８重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金；および
（ｉｉ）約０．０１重量％〜約３５重量％のＦｅ；約２５重量％〜約９７．９９重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
よりなる群から選択される。いずれの場合においても、重量％は、合金の全重量を基準にする。
【００１８】
高温で使用するのに適したサーメット組成物の具体例としては、以下のものが挙げられる：
（１）７８重量％のＮｉ、約４重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（２）７８重量％のＮｉ、約４重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約７０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（３）７５重量％のＮｉ、約７重量％のＦｅおよび約１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約９４体積％のＣｒ７Ｃ３；
（４）７２重量％のＮｉ、約１０重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ２３Ｃ６；
（５）６７重量％のＮｉ、１５重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ２３Ｃ６；および
（６）７７重量％のＮｉ、５重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約９０体積％のＣｒ２３Ｃ６。
【００１９】
好ましいサーメット組成物は、次のとおりである：
（１）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９０体積％のＣｒ２３Ｃ６；
（２）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（３）６５体積％〜９５体積％のＣｒ３Ｃ２とＣｒ７Ｃ３の混合物（後者は、混合物の約１体積％〜約１８体積％）およびバインダー（ｉ）；
（４）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９５体積％のＣｒ３Ｃ２。
【００２０】
サーメット組成物は、出発原料として炭化クロムセラミックス粉末およびバインダー粉末をそれぞれ５０：５０〜９５：５の体積比で利用して、混合、ミリング、プレス、焼結および冷却を行うなどの一般的な粉末冶金法により作製される。好ましくは、炭化クロム粉末は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３およびＣｒ３Ｃ２のうちの１つであるが、これらの混合物を使用することも可能である。好ましくは、バインダーは、表１に示される合金組成物のうちの１つである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
これらの粉末は、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間をかけてエタノールのような十分量の有機液体の存在下でボールミルによりミリングされる。液体は除去され、そしてミリングされた粉末は乾燥され、ダイ中に配置され、グリーン体の状態にプレスされる。次に、グリーン体は、約１０分間〜約４時間の範囲内の時間をかけて約１２００℃超かつ約１６００℃までの温度で焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中または真空下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元性雰囲気は水素であってよい。その後、焼結体は、典型的には周囲条件まで冷却される。本明細書に記載の方法に準拠してサーメットを製造すれば、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット体を製造することができる。
【００２３】
これらのプロセス条件の結果として、バインダー中に１種または複数種の炭化物が分散される。更に、プロセスの結果として、セラミックスおよびバインダーがいくらかの組成変化を生じる。例えば、利用される炭化物セラミックスがＣｒ３Ｃ２でありかつバインダーがＮｉ−２０Ｃｒ合金である場合、得られるサーメットは、バインダー相のＣｒがいくらか低減されてＣｒ３Ｃ２相とＣｒ７Ｃ３相の両方を含有していた。一方、利用されるセラミックスが同一のバインダー中のＣｒ２３Ｃ６である場合、セラミックスの組成は実質的に変化しない。
【００２４】
サーメット相（およびサーメット構成部分）の体積パーセントは、多孔度に基づく細孔体積を除外したものである。サーメットは、０．１〜１５体積％の範囲内の多孔度により特性付けることができる。好ましくは、多孔度の体積は、サーメットの体積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましくは、連結されているのではなく、サーメット体中に個別の細孔として分布している。平均細孔径は、好ましくは、炭化クロムセラミックス相の平均粒度と同一であるかまたはそれ未満である。
【００２５】
本発明に係るサーメットの特徴の１つは、高温でさえもそのマイクロ構造が長期間安定であるので約３００℃〜約１０００℃の範囲内の温度において金属表面を侵食から保護すべく使用するのに特に適していることである。この安定性のおかげで、長期間（例えば２年間超）にわたりその使用が可能である。これとは対照的に、多くの公知のサーメットは、高温で変態を起こして、サーメットの特性に有害な影響を及ぼす相を形成する。
【００２６】
計算熱力学的計算法の技術分野の当業者に公知の相図計算（ＣＡＬＰＨＡＤ）法を用いて計算熱力学により本発明に係るサーメットの長期間マイクロ構造安定性を確認した。種々の炭化物相、それらの量、バインダー量およびそれぞれの化学的特性により、長期間マイクロ構造安定性を有するサーメット組成物が得られることを、これらの計算で確認した。更に、本発明に係るサーメット組成物を８００℃で空気中に１０００時間暴露する実験室実験を行った。この１０００時間高温暴露後に得られたサーメットのバルクマイクロ構造の解析を行ったところ、ＳＥＭにより調べた場合、出発マイクロ構造が実質的に保持されていることが判明した。
【００２７】
本発明のサーメット組成物は、１０００℃までの温度に暴露されたときに少なくとも２５年間持続する長期間マイクロ構造安定性を呈しうる。
【００２８】
本発明に係るサーメットの他の特徴は、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、最も好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有することである。破壊靭性とは、単調荷重条件下で材料の亀裂伝播に耐える能力である。破壊靭性は、亀裂が材料中を不安定な形で伝播するときの臨界応力拡大係数として定義される。好ましくは、曲げサンプルの引張側に予亀裂を設けて３点曲げジオメトリーで荷重を加えることにより、破壊力学理論を用いて破壊靭性を測定する。先の段落に記載した本発明に係るサーメットのバインダー相は、主に、この属性を付与する役割を担う。
【００２９】
本発明に係るサーメットは高温安定性であるので、耐熱材が現在利用されている用途に適している。好適な用途としては、プロセス容器、移送ライン、サイクロン（例えば、精製工業で使用される流動接触分解ユニットのサイクロンのような流体固体分離サイクロン）、グリッドインサート、サーモウェル、バルブボディー、サイドバルブのゲートおよびガイド、触媒再生器などに用いられるライナーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。従って、特に約３００℃〜約１０００℃で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面は、本発明に係るセラミックス組成物の層を表面に配設することにより保護される。本発明に係るサーメットは、機械的手段または溶接により金属表面に固定することができる。
【実施例】
【００３０】
体積パーセントの決定：
それぞれの相、構成部分の体積パーセントおよび細孔の体積（または多孔度）は、走査型電子顕微鏡法により２次元面積分率から決定した。焼結サーメットサンプルを走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調べて、好ましくは１０００倍の倍率で二次電子画像を取得した。ＳＥＭで走査した区域に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いてＸ線ドット画像を取得した。サンプルの５つの隣接区域についてＳＥＭおよびＥＤＸＳの分析を行った。次に、それぞれの区域に対して画像解析ソフトウェア：エダックス・イメイジング／マッピング・バージョン３．２（ＥＤＸ Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２）（米国ニュージャージー州０７４３０モーウォーのエダックス・インコーポレーテッド（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ，Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７４３０，ＵＳＡ））を用いて、それぞれの相の２次元面積分率を決定した。５つの測定値から面積分率の算術平均を求めた。次に、平均面積分率に１００を掛けることにより体積パーセント（体積％）を求めた。実施例に記されている体積％は、相の測定量が２体積％未満のときは±５０％の精度を有し、相の測定量が２体積％以上のときは±２０％の精度を有する。
【００３１】
重量パーセントの決定：
サーメット相中の元素の重量パーセントは、標準的ＥＤＸＳ分析により決定した。
【００３２】
本発明について更に具体的に説明すべく、以下に実施例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
高密度ポリエチレンミリングジャー中でエタノールを用いて、７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を分散させた。エタノール中の粉末をボールミルによりイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、東ソー・セラミックス製）と共に１００ｒｐｍで２４時間混合した。真空オーブン中、１３０℃で２４時間加熱することにより、混合粉末からエタノールを除去した。液圧式一軸プレス（スペックス３６３０自動Ｘプレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ））を用いて直径４０ｍｍのダイにより５，０００ｐｓｉで乾燥粉末を圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中、２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶媒を除去すべく３０分間保持した。次に、ディスクをアルゴン中、１５℃／分で１４５０℃に加熱し、１４５０℃に１時間保持した。次に、温度を−１５℃／分で１００℃未満に低下させた。
【００３４】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６３体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する１２体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）２５体積％のＣｒ低減合金バインダー（８７Ｎｉ：１３Ｃｒ（重量％単位））
を含む。
【００３５】
図１は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００３６】
実施例２
７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ７Ｃ３粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例１の混合・プレス手順に準拠した。次に、ディスクを水素中、１５℃／分で１４００℃に１時間加熱した。次に、温度を−１５℃／分で１００℃未満に低下させた。
【００３７】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６７体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉ）３３体積％のＣｒ富化合金バインダー（７６Ｎｉ：２４Ｃｒ（重量％単位））
を含んでいた。
【００３８】
図２は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００３９】
実施例３
７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ２３Ｃ６粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例２の手順に準拠した。
【００４０】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６７体積％のＣｒ２３Ｃ６
ｉｉ）３３体積％のＣｒ富化合金バインダー（６９Ｎｉ：３１Ｃｒ（重量％単位））
で構成されていた。
【００４１】
図３は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００４２】
実施例４
８５体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および１５体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例２の手順に準拠した。
【００４３】
加熱時、いくらかのＣｒ３Ｃ２相がＣｒ７Ｃ３相と置き換わる。結果として、炭化物の体積分率が増大し、バインダー中のＣｒ含有率が低減する。得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する８０体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する７体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）１３体積％のＣｒ低減合金バインダー（８５Ｎｉ：１５Ｃｒ（重量％単位））
で構成されていた。
【００４４】
実施例５
実施例１、２および３のサーメット組成物をリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）ボックス炉内の空気中に８００℃で１０００時間暴露した。暴露後、ＳＥＭを用いてサンプルを分析した。３つの先に述べたサンプルのいずれにおいても、新しい相の析出、もとの相組成の比率の変化、それぞれの化学的特性の変化はすべて、有意には観測されなかった。従って、実施例１、２および３のサーメット組成物は長期間マイクロ構造安定性を有することが確認された。
【００４５】
実施例６（比較例）
実施例１の手順並びに７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％の平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ合金バインダー粉末（オスプレイ・メタルズ（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ）、Ｆｅ（残分）：１８．５Ｃｒ：９．６Ｎｉ：１．４Ｍｎ：０．６３Ｓｉ、９５．９％が−１６μｍ未満で篩分けられた）を用いて、好ましい熱力学的に安定なサーメットを形成しない系の比較例を作製する。次に、ディスクをアルゴン中、１５℃／分で１４００℃に加熱し、１４００℃に１時間保持した。加熱時、有意な体積％のＣｒ３Ｃ２相がＣｒ７Ｃ３相と置き換わる。最終結果として、炭化物の体積分率は増大し、バインダー中のＣｒ含有率は低減する。
【００４６】
得られたサーメットは、次の非平衡マイクロ構造体：
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する８体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する７２体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）２０体積％のＣｒ低減合金バインダー
で構成されていた。
【００４７】
次に、焼結ディスクを空気中、８００℃で１０００時間加熱した。空気中、８００℃に１０００時間暴露した後、このサーメットは、
ｉ）＞９．５体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）＞８５．５体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）＜５体積％のＣｒ低減合金バインダー（１３．２Ｓｉ：９．４Ｃｒ：８．９Ｆｅ：６８．５Ｎｉ（重量％単位））
を含む。
【００４８】
図４は、この実施例に従って空気中で加熱した後のサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは１０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。この図は、この比較的短期間の高温暴露を行った後の＜５体積％の３０４ＳＳおよび＞９５体積％の炭化クロムを示している。金属組成物は、クロム含有率が低減されることによりサーメットの破壊靭性が低下した。
【００４９】
実施例７
実施例１〜４の各サーメットを高温侵食・摩損試験（ＨＥＡＴ）に付したところ、１．０×１０−６ｃｃ／グラム（ＳｉＣ侵食材）未満の侵食率を有することが判明した。
利用した手順は、次のとおりであった：
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍのサーメットディスク試料を秤量した。
２）次に、標的から１インチの位置で終端する直径０．５インチのチューブから４５°の角度で送出される加熱空気に連行された１２００ｇ／分のＳｉＣ粒子（粒度２２０番、＃１グレードのブラック・シリコン・カーバイド（Ｂｌａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、イリノイ州ノースブルックのＵＫアブレイシブス（ＵＫ ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ））をディスクの片面の中心に当てた。
ＳｉＣの速度は、４５．７ｍ／秒であった。
３）工程（２）を７３２℃で７時間行った。
４）７時間後、試料を周囲温度に冷却させ、秤量して重量損失を求めた。
５）市販のキャスタブル耐火物の試料の侵食を調べ、比較標準として使用した。比較標準の侵食に１の値を与えた。サーメット試料の結果を表２で比較標準と比較する。表２において、１を超える値はいずれも、比較標準よりも改善されたことを示している。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例８
実施例１〜４の各サーメットを腐食試験に付したところ、約１．０×１０−１１ｇ２／ｃｍ４ｓ未満の腐食率を有することが判明した。利用した手順は、次のとおりであった：
１）約１０ｍｍの正方形および約１ｍｍの厚さのサーメット試料を粒度６００番のダイヤモンド仕上げで研磨し、アセトンで洗浄した。
２）次に、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて８００℃で１００ｃｃ／分の空気に試料を暴露した。
３）工程（２）を８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後、試料を周囲温度に冷却させた。
５）腐食表面の断面顕微鏡観察により、酸化物スケールの厚さを求めた。
６）試料表面上に形成された酸化物スケールの厚さはすべて１μｍ未満であったことから、優れた耐腐食性であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ３Ｃ２を用いて作製されたサーメットの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。Ｎｉ−２０Ｃｒは、８０重量％のＮｉおよび２０重量％のＣｒを示す。
【図２】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ７Ｃ３を用いて作製されたサーメットの表面のＳＥＭ画像である。
【図３】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ２３Ｃ６を用いて作製されたサーメットの表面のＳＥＭ画像である。
【図４】３０体積％の３０４ステンレス鋼（３０４ＳＳ）バインダー中で出発物質Ｃｒ３Ｃ２を用いて作製されたサーメットの表面を８００℃に１０００時間暴露した後のＳＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット組成物に関する。より詳細には、本発明は、炭化クロム含有サーメット組成物および耐高温侵食・腐食用途におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性および耐薬品性の材料は、金属表面の侵食または腐食を促進するおそれのある物質に金属表面が暴露される多くの用途で使用される。
【０００３】
種々の化学プロセスおよび石油プロセスに使用される反応器容器および移送ラインは、材料の劣化から表面を保護するための材料を備えることの多い金属表面を有する装置の例である。これらの容器および移送ラインは典型的には高温で使用されるので、それらを劣化から保護することが技術的課題である。現在は、高温で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面を保護するために耐熱性ライナーが使用される。しかしながら、これらの耐熱性ライナーの寿命は、石油処理および石油化学処理で遭遇することの多いライナーの機械的摩損（特に高速微粒子に暴露されたとき）によって著しく制限される。耐熱性ライナーはまた、一般に亀裂および破砕を呈する。従って、高温における侵食および腐食に対してより耐性のあるライナー材料が必要とされている。
【０００４】
セラミックス金属複合体即ちサーメットは、セラミックスの硬度と金属の破壊靭性とを属性として有することが知られているが、それは比較的緩和な温度（例えば、２５℃から約３００℃以下まで）で使用した場合に限られる。例えば、炭化タングステン（ＷＣ）系サーメットは、硬度と破壊靭性とを兼ね備えているので、流体で冷却される切削工具やドリルビットのような耐高摩耗用途に有用である。しかしながら、ＷＣ系サーメットは、約６００°Ｆ（３１５℃）を超える高温度が持続すると劣化する。
【０００５】
炭化クロムは、その３つの結晶学的形態：立方晶（Ｃｒ２３Ｃ６）、六方晶（Ｃｒ７Ｃ３）および斜方晶（Ｃｒ３Ｃ２）が高温で優れた耐酸化性を有するので、サーメットに使用するのに潜在的に好適なセラミックス相であったが、これらの炭化物から形成されるサーメットは、典型的には、高温で変態を起こして、そのようなサーメットの特性に有害な影響を及ぼすマイクロ構造相を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新しい改良されたサーメット組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、高温で使用するのに適した炭化クロム含有サーメット組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温で長期間使用するのに適した長期間マイクロ構造安定性を有する炭化クロム含有サーメット組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、高温条件下で侵食や腐食から金属表面を保護するための改良された方法を提供することである。
【００１０】
これらのおよび他の目的は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
広義には、本発明は、バインダー相中に分散された炭化クロムセラミックス相を含むサーメット組成物である。サーメット組成物の全体積の約５０体積％〜約９５体積％を構成するセラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物よりなる群から選択される炭化クロムである。
【００１２】
バインダー相は、
（ｉ）約６０重量％〜約９８重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金；および
（ｉｉ）約０．０１重量％〜約３５重量％のＦｅ；約２５重量％〜約９７．９９重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
よりなる群から選択される。いずれの場合においても、重量％は、合金の全重量を基準にする。
【００１３】
妥当な場合には好ましい実施形態を含めて、本発明のこのおよび他の実施形態について以下の詳細な説明で明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一実施形態では、本発明は、連続したバインダー相中に分散された炭化クロムセラミックス相を含むサーメット組成物である。
【００１５】
セラミックス相は、サーメット組成物の全体積の約５０体積％〜約９５体積％を構成し、セラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３およびＣｒ３Ｃ２よりなる群から選択される炭化クロムであり、この群には、それらの化学量論量未満および化学量論量超の変動が包含されるものとする。
【００１６】
セラミックス相の粒度径は、典型的には約３ｍｍ未満、好ましくは約１００μｍ未満、より好ましくは約５０μｍ未満である。分散セラミックス粒子は、任意の形状をとりうる。いくつかの例としては、球体、楕円体、多面体、歪曲球体、歪曲楕円体および歪曲多面体の形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。粒度径とは、３Ｄ形状粒子の最長軸の寸法を意味する。光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のような顕微鏡法を用いれば、粒度を決定することができる。
【００１７】
バインダー相は、
（ｉ）約６０重量％〜約９８重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金；および
（ｉｉ）約０．０１重量％〜約３５重量％のＦｅ；約２５重量％〜約９７．９９重量％のＮｉ；約２重量％〜約３５重量％のＣｒ；並びに約５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
よりなる群から選択される。いずれの場合においても、重量％は、合金の全重量を基準にする。
【００１８】
高温で使用するのに適したサーメット組成物の具体例としては、以下のものが挙げられる：
（１）７８重量％のＮｉ、約４重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（２）７８重量％のＮｉ、約４重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約７０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（３）７５重量％のＮｉ、約７重量％のＦｅおよび約１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約９４体積％のＣｒ７Ｃ３；
（４）７２重量％のＮｉ、約１０重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ２３Ｃ６；
（５）６７重量％のＮｉ、１５重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約５０体積％のＣｒ２３Ｃ６；および
（６）７７重量％のＮｉ、５重量％のＦｅおよび１８重量％のＣｒを含むバインダー中の約９０体積％のＣｒ２３Ｃ６。
【００１９】
好ましいサーメット組成物は、次のとおりである：
（１）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９０体積％のＣｒ２３Ｃ６；
（２）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９０体積％のＣｒ７Ｃ３；
（３）６５体積％〜９５体積％のＣｒ３Ｃ２とＣｒ７Ｃ３の混合物（後者は、混合物の約１体積％〜約１８体積％）およびバインダー（ｉ）；
（４）バインダー（ｉ）中の５０体積％〜９５体積％のＣｒ３Ｃ２。
【００２０】
サーメット組成物は、出発原料として炭化クロムセラミックス粉末およびバインダー粉末をそれぞれ５０：５０〜９５：５の体積比で利用して、混合、ミリング、プレス、焼結および冷却を行うなどの一般的な粉末冶金法により作製される。好ましくは、炭化クロム粉末は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３およびＣｒ３Ｃ２のうちの１つであるが、これらの混合物を使用することも可能である。好ましくは、バインダーは、表１に示される合金組成物のうちの１つである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
これらの粉末は、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間をかけてエタノールのような十分量の有機液体の存在下でボールミルによりミリングされる。液体は除去され、そしてミリングされた粉末は乾燥され、ダイ中に配置され、グリーン体の状態にプレスされる。次に、グリーン体は、約１０分間〜約４時間の範囲内の時間をかけて約１２００℃超かつ約１６００℃までの温度で焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中または真空下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元性雰囲気は水素であってよい。その後、焼結体は、典型的には周囲条件まで冷却される。本明細書に記載の方法に準拠してサーメットを製造すれば、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット体を製造することができる。
【００２３】
これらのプロセス条件の結果として、バインダー中に１種または複数種の炭化物が分散される。更に、プロセスの結果として、セラミックスおよびバインダーがいくらかの組成変化を生じる。例えば、利用される炭化物セラミックスがＣｒ３Ｃ２でありかつバインダーがＮｉ−２０Ｃｒ合金である場合、得られるサーメットは、バインダー相のＣｒがいくらか低減されてＣｒ３Ｃ２相とＣｒ７Ｃ３相の両方を含有していた。一方、利用されるセラミックスが同一のバインダー中のＣｒ２３Ｃ６である場合、セラミックスの組成は実質的に変化しない。
【００２４】
サーメット相（およびサーメット構成部分）の体積パーセントは、多孔度に基づく細孔体積を除外したものである。サーメットは、０．１〜１５体積％の範囲内の多孔度により特性付けることができる。好ましくは、多孔度の体積は、サーメットの体積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましくは、連結されているのではなく、サーメット体中に個別の細孔として分布している。平均細孔径は、好ましくは、炭化クロムセラミックス相の平均粒度と同一であるかまたはそれ未満である。
【００２５】
本発明に係るサーメットの特徴の１つは、高温でさえもそのマイクロ構造が長期間安定であるので約３００℃〜約１０００℃の範囲内の温度において金属表面を侵食から保護すべく使用するのに特に適していることである。この安定性のおかげで、長期間（例えば２年間超）にわたりその使用が可能である。これとは対照的に、多くの公知のサーメットは、高温で変態を起こして、サーメットの特性に有害な影響を及ぼす相を形成する。
【００２６】
計算熱力学的計算法の技術分野の当業者に公知の相図計算（ＣＡＬＰＨＡＤ）法を用いて計算熱力学により本発明に係るサーメットの長期間マイクロ構造安定性を確認した。種々の炭化物相、それらの量、バインダー量およびそれぞれの化学的特性により、長期間マイクロ構造安定性を有するサーメット組成物が得られることを、これらの計算で確認した。更に、本発明に係るサーメット組成物を８００℃で空気中に１０００時間暴露する実験室実験を行った。この１０００時間高温暴露後に得られたサーメットのバルクマイクロ構造の解析を行ったところ、ＳＥＭにより調べた場合、出発マイクロ構造が実質的に保持されていることが判明した。
【００２７】
本発明のサーメット組成物は、１０００℃までの温度に暴露されたときに少なくとも２５年間持続する長期間マイクロ構造安定性を呈しうる。
【００２８】
本発明に係るサーメットの他の特徴は、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、最も好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有することである。破壊靭性とは、単調荷重条件下で材料の亀裂伝播に耐える能力である。破壊靭性は、亀裂が材料中を不安定な形で伝播するときの臨界応力拡大係数として定義される。好ましくは、曲げサンプルの引張側に予亀裂を設けて３点曲げジオメトリーで荷重を加えることにより、破壊力学理論を用いて破壊靭性を測定する。先の段落に記載した本発明に係るサーメットのバインダー相は、主に、この属性を付与する役割を担う。
【００２９】
本発明に係るサーメットは高温安定性であるので、耐熱材が現在利用されている用途に適している。好適な用途としては、プロセス容器、移送ライン、サイクロン（例えば、精製工業で使用される流動接触分解ユニットのサイクロンのような流体固体分離サイクロン）、グリッドインサート、サーモウェル、バルブボディー、サイドバルブのゲートおよびガイド、触媒再生器などに用いられるライナーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。従って、特に約３００℃〜約１０００℃で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面は、本発明に係るセラミックス組成物の層を表面に配設することにより保護される。本発明に係るサーメットは、機械的手段または溶接により金属表面に固定することができる。
【実施例】
【００３０】
体積パーセントの決定：
それぞれの相、構成部分の体積パーセントおよび細孔の体積（または多孔度）は、走査型電子顕微鏡法により２次元面積分率から決定した。焼結サーメットサンプルを走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調べて、好ましくは１０００倍の倍率で二次電子画像を取得した。ＳＥＭで走査した区域に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いてＸ線ドット画像を取得した。サンプルの５つの隣接区域についてＳＥＭおよびＥＤＸＳの分析を行った。次に、それぞれの区域に対して画像解析ソフトウェア：エダックス・イメイジング／マッピング・バージョン３．２（ＥＤＸ Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２）（米国ニュージャージー州０７４３０モーウォーのエダックス・インコーポレーテッド（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ，Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７４３０，ＵＳＡ））を用いて、それぞれの相の２次元面積分率を決定した。５つの測定値から面積分率の算術平均を求めた。次に、平均面積分率に１００を掛けることにより体積パーセント（体積％）を求めた。実施例に記されている体積％は、相の測定量が２体積％未満のときは±５０％の精度を有し、相の測定量が２体積％以上のときは±２０％の精度を有する。
【００３１】
重量パーセントの決定：
サーメット相中の元素の重量パーセントは、標準的ＥＤＸＳ分析により決定した。
【００３２】
本発明について更に具体的に説明すべく、以下に実施例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
高密度ポリエチレンミリングジャー中でエタノールを用いて、７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を分散させた。エタノール中の粉末をボールミルによりイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、東ソー・セラミックス製）と共に１００ｒｐｍで２４時間混合した。真空オーブン中、１３０℃で２４時間加熱することにより、混合粉末からエタノールを除去した。液圧式一軸プレス（スペックス３６３０自動Ｘプレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ））を用いて直径４０ｍｍのダイにより５，０００ｐｓｉで乾燥粉末を圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中、２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶媒を除去すべく３０分間保持した。次に、ディスクをアルゴン中、１５℃／分で１４５０℃に加熱し、１４５０℃に１時間保持した。次に、温度を−１５℃／分で１００℃未満に低下させた。
【００３４】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６３体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する１２体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）２５体積％のＣｒ低減合金バインダー（８７Ｎｉ：１３Ｃｒ（重量％単位））
を含む。
【００３５】
図１は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００３６】
実施例２
７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ７Ｃ３粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例１の混合・プレス手順に準拠した。次に、ディスクを水素中、１５℃／分で１４００℃に１時間加熱した。次に、温度を−１５℃／分で１００℃未満に低下させた。
【００３７】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６７体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉ）３３体積％のＣｒ富化合金バインダー（７６Ｎｉ：２４Ｃｒ（重量％単位））
を含んでいた。
【００３８】
図２は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００３９】
実施例３
７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ２３Ｃ６粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例２の手順に準拠した。
【００４０】
得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する６７体積％のＣｒ２３Ｃ６
ｉｉ）３３体積％のＣｒ富化合金バインダー（６９Ｎｉ：３１Ｃｒ（重量％単位））
で構成されていた。
【００４１】
図３は、この実施例に従って処理されたサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは２０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。
【００４２】
実施例４
８５体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および１５体積％のＮｉ−２０Ｃｒ合金バインダー粉末（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、３２５メッシュ未満で篩分けられた）を使用し、実施例２の手順に準拠した。
【００４３】
加熱時、いくらかのＣｒ３Ｃ２相がＣｒ７Ｃ３相と置き換わる。結果として、炭化物の体積分率が増大し、バインダー中のＣｒ含有率が低減する。得られたサーメットは、
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する８０体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する７体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）１３体積％のＣｒ低減合金バインダー（８５Ｎｉ：１５Ｃｒ（重量％単位））
で構成されていた。
【００４４】
実施例５
実施例１、２および３のサーメット組成物をリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）ボックス炉内の空気中に８００℃で１０００時間暴露した。暴露後、ＳＥＭを用いてサンプルを分析した。３つの先に述べたサンプルのいずれにおいても、新しい相の析出、もとの相組成の比率の変化、それぞれの化学的特性の変化はすべて、有意には観測されなかった。従って、実施例１、２および３のサーメット組成物は長期間マイクロ構造安定性を有することが確認された。
【００４５】
実施例６（比較例）
実施例１の手順並びに７０体積％の平均直径１４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末（純度９９．５％、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製）および３０体積％の平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ合金バインダー粉末（オスプレイ・メタルズ（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ）、Ｆｅ（残分）：１８．５Ｃｒ：９．６Ｎｉ：１．４Ｍｎ：０．６３Ｓｉ、９５．９％が−１６μｍ未満で篩分けられた）を用いて、好ましい熱力学的に安定なサーメットを形成しない系の比較例を作製する。次に、ディスクをアルゴン中、１５℃／分で１４００℃に加熱し、１４００℃に１時間保持した。加熱時、有意な体積％のＣｒ３Ｃ２相がＣｒ７Ｃ３相と置き換わる。最終結果として、炭化物の体積分率は増大し、バインダー中のＣｒ含有率は低減する。
【００４６】
得られたサーメットは、次の非平衡マイクロ構造体：
ｉ）２０μｍの平均粒度を有する８体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）２０μｍの平均粒度を有する７２体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）２０体積％のＣｒ低減合金バインダー
で構成されていた。
【００４７】
次に、焼結ディスクを空気中、８００℃で１０００時間加熱した。空気中、８００℃に１０００時間暴露した後、このサーメットは、
ｉ）＞９．５体積％のＣｒ３Ｃ２
ｉｉ）＞８５．５体積％のＣｒ７Ｃ３
ｉｉｉ）＜５体積％のＣｒ低減合金バインダー（１３．２Ｓｉ：９．４Ｃｒ：８．９Ｆｅ：６８．５Ｎｉ（重量％単位））
を含む。
【００４８】
図４は、この実施例に従って空気中で加熱した後のサーメットのＳＥＭ画像であり、バーは１０μｍを示す。この画像では、炭化クロム相は明色に見え、バインダー相は暗色に見える。この図は、この比較的短期間の高温暴露を行った後の＜５体積％の３０４ＳＳおよび＞９５体積％の炭化クロムを示している。金属組成物は、クロム含有率が低減されることによりサーメットの破壊靭性が低下した。
【００４９】
実施例７
実施例１〜４の各サーメットを高温侵食・摩損試験（ＨＥＡＴ）に付したところ、１．０×１０−６ｃｃ／グラム（ＳｉＣ侵食材）未満の侵食率を有することが判明した。
利用した手順は、次のとおりであった：
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍのサーメットディスク試料を秤量した。
２）次に、標的から１インチの位置で終端する直径０．５インチのチューブから４５°の角度で送出される加熱空気に連行された１２００ｇ／分のＳｉＣ粒子（粒度２２０番、＃１グレードのブラック・シリコン・カーバイド（Ｂｌａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、イリノイ州ノースブルックのＵＫアブレイシブス（ＵＫ ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ））をディスクの片面の中心に当てた。
ＳｉＣの速度は、４５．７ｍ／秒であった。
３）工程（２）を７３２℃で７時間行った。
４）７時間後、試料を周囲温度に冷却させ、秤量して重量損失を求めた。
５）市販のキャスタブル耐火物の試料の侵食を調べ、比較標準として使用した。比較標準の侵食に１の値を与えた。サーメット試料の結果を表２で比較標準と比較する。表２において、１を超える値はいずれも、比較標準よりも改善されたことを示している。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例８
実施例１〜４の各サーメットを腐食試験に付したところ、約１．０×１０−１１ｇ２／ｃｍ４ｓ未満の腐食率を有することが判明した。利用した手順は、次のとおりであった：
１）約１０ｍｍの正方形および約１ｍｍの厚さのサーメット試料を粒度６００番のダイヤモンド仕上げで研磨し、アセトンで洗浄した。
２）次に、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて８００℃で１００ｃｃ／分の空気に試料を暴露した。
３）工程（２）を８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後、試料を周囲温度に冷却させた。
５）腐食表面の断面顕微鏡観察により、酸化物スケールの厚さを求めた。
６）試料表面上に形成された酸化物スケールの厚さはすべて１μｍ未満であったことから、優れた耐腐食性であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ３Ｃ２を用いて作製されたサーメットの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。Ｎｉ−２０Ｃｒは、８０重量％のＮｉおよび２０重量％のＣｒを示す。
【図２】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ７Ｃ３を用いて作製されたサーメットの表面のＳＥＭ画像である。
【図３】３０体積％のＮｉ−２０Ｃｒバインダー中で出発物質Ｃｒ２３Ｃ６を用いて作製されたサーメットの表面のＳＥＭ画像である。
【図４】３０体積％の３０４ステンレス鋼（３０４ＳＳ）バインダー中で出発物質Ｃｒ３Ｃ２を用いて作製されたサーメットの表面を８００℃に１０００時間暴露した後のＳＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメット組成物であって、
（ａ）前記サーメット組成物の全体積を基準にして５０体積％〜９５体積％のセラミックス相（前記セラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物よりなる群から選択される炭化クロムである）；および
（ｂ）下記（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）合金であって、前記合金の全重量を基準にして６０重量％〜９８重量％のＮｉ；２重量％〜３５重量％のＣｒ；並びに５重量％までのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
（ｉｉ）０．０１重量％〜３５重量％のＦｅ；２５重量％〜９７．９９重量％のＮｉ；２重量％〜３５重量％のＣｒ；並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される５重量％までの元素を含有する合金
よりなる群から選択されるバインダー相
を含むことを特徴とするサーメット組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、（ｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記炭化クロムは、Ｃｒ２３Ｃ６であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記炭化クロムは、Ｃｒ７Ｃ３であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
前記炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２とＣｒ７Ｃ３の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
前記炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
前記バインダーは、（ｉｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
１０００℃までの温度に暴露したときに少なくとも２５年間持続する長期間マイクロ構造安定性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のサーメット組成物。
【請求項９】
３００℃〜８５０℃の範囲内の温度で侵食性物質に暴露される金属表面の保護方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のサーメット組成物を前記金属表面に配設することを含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１０】
前記表面は、流体固体分離サイクロンの内部表面を含むことを特徴とする請求項９に記載の金属表面の保護方法。
【請求項１】
サーメット組成物であって、
（ａ）前記サーメット組成物の全体積を基準にして５０体積％〜９５体積％のセラミックス相（前記セラミックス相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物よりなる群から選択される炭化クロムである）；および
（ｂ）下記（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）合金であって、前記合金の全重量を基準にして６０重量％〜９８重量％のＮｉ；２重量％〜３５重量％のＣｒ；並びに５重量％までのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含有する合金
（ｉｉ）０．０１重量％〜３５重量％のＦｅ；２５重量％〜９７．９９重量％のＮｉ；２重量％〜３５重量％のＣｒ；並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物よりなる群から選択される５重量％までの元素を含有する合金
よりなる群から選択されるバインダー相
を含むことを特徴とするサーメット組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、（ｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記炭化クロムは、Ｃｒ２３Ｃ６であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記炭化クロムは、Ｃｒ７Ｃ３であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
前記炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２とＣｒ７Ｃ３の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
前記炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
前記バインダーは、（ｉｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
１０００℃までの温度に暴露したときに少なくとも２５年間持続する長期間マイクロ構造安定性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のサーメット組成物。
【請求項９】
３００℃〜８５０℃の範囲内の温度で侵食性物質に暴露される金属表面の保護方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のサーメット組成物を前記金属表面に配設することを含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１０】
前記表面は、流体固体分離サイクロンの内部表面を含むことを特徴とする請求項９に記載の金属表面の保護方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５３０７７７（Ｐ２００７−５３０７７７Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３１９０（Ｐ２００６−５３３１９０）
【出願日】平成１６年５月１８日（２００４．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５５５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４２５０
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１８日（２００４．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５５５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４２５０
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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