防振ゴム部材、架橋物、防振ゴム用組成物、ならびに防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法
【課題】防振特性、特に静寂性の要求に対し、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム部材および防振ゴム部材に用いる防振ゴム用組成物の架橋物、ならびに防振ゴム用組成物を提供することにある。さらに、防振ゴム部材として利用するのに取り扱い易い、保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、特定のカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量が特定の数値を満たす重合体を有してなる、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、特定のカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量が特定の数値を満たす重合体を有してなる、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振特性、特に動倍率に優れる防振ゴム部材および防振ゴム部材に用いる防振ゴム用組成物の架橋物、ならびに防振ゴム用組成物、防振ゴム用組成物を構成する保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や車両のエンジン、動力伝達部、モーターの回転などの駆動部分から発生する振動や騒音の低減を目的に、防振ゴム部材が用いられている。防振ゴム部材に必要な防振特性としては、エンジン振動の車体への影響を抑制する防振性、エンジン高回転時に発生するこもり音などを抑制する防音性などがある。これらの防振ゴム部材には、従来より、天然ゴム、または天然ゴムと他の共役ジエンゴムとを原料ゴムとして用いてきた。しかし、近年、自動車の高出力化や高級化に伴い、乗り心地の向上や車室内の静粛性の要求が高まり、さらなる防振特性、特に、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム部材が求められるようになってきている。
【０００３】
これらの要求に応えるため、末端変性共役ジエンゴムと、補強材としてのカーボンブラックまたはシリカとを含有する防振ゴム用組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、分子末端をラクタムで変性した末端変性ブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックとの併用による防振ゴム用組成物が開示されている。特許文献２には、活性末端を有する共役ジエン重合体に、１分子中に４個のエポキシ基および２個の窒素含有基を持つ多官能化合物を反応させ、カップリングされた重合体を６０重量％を越えて含有する共役ジエン重合体と、シリカまたはカーボンブラックとを含有する防振ゴム用組成物が開示されている。しかし、これらの開示された防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。
【０００４】
また、特許文献３には、タイヤのウェットグリップ性および耐摩耗性などの向上を目的とし、共役ジエン重合体に、四塩化スズなどのカップリング剤およびアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン重合体が開示されている。特許文献４には、特許文献３と同様な目的として、３以上の共役ジエン重合体鎖が、特定のポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する分岐状共役ジエン重合体と、四塩化スズなどの分子内に特定の官能基を有する化合物を反応せしめた共役ジエン重合体とを特定量含有する共役ジエンゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献３に開示された共役ジエン重合体を防振ゴム部材に利用しようとすると、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。また、特許文献４に開示された共役ジエンゴム組成物は、保管安定性が悪く、防振ゴム部材に利用しにくいという問題があった。防振ゴムの分野では、一度に大量の原料ゴムを加工するタイヤとは異なり、部品の小ささから原料ゴムの使用量が少なく、余った原料ゴムのベールを保管することが一般的である。しかしながら、特許文献４に開示された共役ジエンゴム組成物は、ベールの保管中に形状を保持し難く、流動してしまうことから取り扱いが困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献５には、タイヤの低発熱性、耐摩耗性などの向上を目的とし、活性末端を有する共役ジエン重合体に、特定のハロゲン原子またはアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物を用いたカップリング剤を反応させて得られる、特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体が開示されている。しかし、この共役ジエン重合体を防振ゴム部材に利用しようとすると、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２１６３７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、防振特性、特に静寂性の要求に対し、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム部材および防振ゴム部材に用いる防振ゴム用組成物の架橋物、ならびに防振ゴム用組成物を提供することにある。さらに、防振ゴム部材として利用するのに取り扱い易い、保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、特定のカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量が特定の数値を満たす重合体を有してなる、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を防振ゴム部材に利用することにより、上記目的を達成することを見出した。
【０００９】
かくして、本発明によれば、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が提供される。
【００１０】
上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる防振ゴム用組成物が提供される。
【００１２】
上記防振ゴム用組成物は、そのゴム成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部のシリカを含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記防振ゴム用組成物は、架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、上記防振ゴム用組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、上記架橋物を用いてなる防振ゴム部材が提供される。
【００１６】
本発明によれば、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法であって、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１７】
上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法においては、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させ、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、取り扱い易く、保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が得られる。また、前記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて、防振特性、特に静寂性の要求に対し、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム用組成物の架橋物および前記架橋物を用いてなる防振ゴム部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有し、かつ、前記共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体の分子末端の少なくとも一つが活性を有しているものをいう。活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、１分子中に１個以上の活性末端を有することが好ましく、１分子中に１個の活性末端を有することがより好ましい。
【００２１】
本発明において、共役ジエン重合体とは、共役ジエン単量体のみからなる重合体の他、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の共重合体も含まれる。前記の共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
【００２２】
共役ジエン単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンを用いることが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンを用いることがより好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との比率（共役ジエン単量体／芳香族ビニル単量体）は、（５０〜１００重量％）／（５０〜０重量％）の範囲にあることが好ましく、（６５〜１００重量％）／（３５〜０重量％）の範囲にあることがより好ましく、（８０〜１００重量％）／（２０〜０％）の範囲にあることが特に好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、芳香族ビニル単量体の比率が前記範囲を超えると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。
【００２５】
共役ジエン重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体単位を含有することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、全単量体中、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）の重合には、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などの種々の重合方法を適宜選択することができるが、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いられる不活性有機溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応が進行するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような量であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００２７】
上記重合に際しては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）を重合させて、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を与えることができるものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、または主触媒としてランタノイドを用いる重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。主触媒としてランタノイドを用いる重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタノイドと、カルボン酸、リン含有有機酸などとからなるランタノイドの塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、有機モノリチウム化合物、有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましい。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、単量体の全量１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００２９】
共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さく抑えることができる点、および最終的に得られる防振ゴム部材が動倍率に優れる点で回分式が好ましい。
【００３１】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。また、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３２】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒中に極性化合物を含有させることが好ましい。極性化合物を含有させることにより、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を高くすることができる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物および第三級アミンが好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンおよびテトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００３３】
極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．０１〜１０モルの範囲である。極性化合物の使用量が前記範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３４】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、その共役ジエン単量体単位におけるビニル結合量が、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。ビニル結合量が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、ビニル結合量が前記範囲外であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。なお、１，３−ブタジエンを単量体として用いる場合、共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を１０重量％以上にするためには、通常、上述したような極性化合物の使用が好ましい。
【００３５】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−１０℃、より好ましくは−１１０〜−２０℃、特に好ましくは−１００〜−４０℃である。前記共役ジエン重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、ガラス転移温度が前記範囲外であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。
【００３６】
本発明の共役ジエン重合体（Ｂ）は、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされたものであって、前記活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる。
【００３７】
カップリング剤は、１分子中に、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するものであれば特に限定されないが、反応性基が５〜１０個であるものが好ましく、反応性基が６〜９個であるものがより好ましく、反応性基が６個であるものが特に好ましい。反応性基の数が前記範囲または前記数値であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率が優れる。
【００３８】
本発明で用いるカップリング剤は一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【化１】
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基であるが、特にＸ１およびＸ２とも、ハロゲン原子であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数および炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。ｐおよびｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。複数の、Ｘ１またはＸ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ１およびＸ２が、いずれもハロゲン原子であるかまたはいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４０】
ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。これらの中でも、塩素原子が特に好ましい。
【００４１】
アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などを挙げることができる。これらのうち、活性末端を有する重合体（Ａ）との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ｒ１またはＲ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−イコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５または６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。なお、これらのアルキル基、アラルキル基およびアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ１およびＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ａ１またはＡ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基などの炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基などの炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基などの炭素数３〜６のシクロアルキレン基；エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基などの炭素数２〜２０のアルキリデン基；フェニレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基；メチルフェニレンなどの炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基；フェニルメチレンなどの炭素数７〜２０のアリールアルキレン基；などが挙げられる。Ａ１およびＡ２は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａ３は、下記に示す一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表わされる基である。複数のＡ３が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ− （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１およびＸ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、Ｘ３またはＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍは、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍが２以上の場合、−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ−）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。）
【００４６】
−ＮＲ４− （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされるとき、（ｐ＋ｑ）は、５または６である。）
【００４７】
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）− （ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、Ａ１およびＡ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｘ５は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１およびＸ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、Ｘ５またはＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。）
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＸ１、Ｘ２、一般式（ＩＩ）中のＸ３、および一般式（ＩＶ）中のＸ５（ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基）が、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤分子中の反応性基である。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２の全てが、いずれもハロゲン原子である場合は、Ａ３は、一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。このとき、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、全てがハロゲン原子であることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、ハロゲン化ケイ素化合物である。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点から、全てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明においてカップリング剤として好適に用いることができるケイ素化合物として、下記一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−（ＣＨ２）ｋ−ＳｉＸ２３ （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ１またはＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。ｋは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜６の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｐは、２または３であり、３であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンまたは１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることがより好ましい。これらのハロゲン化ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２が、いずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合は、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式（ＩＶ）において、Ｘ５は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、アルコキシシラン化合物である。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）：−ＮＲ４−で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基などを挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＩＶ）：−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基などを挙げることができる。
【００５６】
本発明でカップリング剤として用いることができるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３ （ＶＩ）
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ７−ＮＲ４−Ａ８−ＳｉＸ２３ （ＶＩＩ）
ＳｉＸ１ｐ’Ｒ１３−ｐ’−Ａ９−Ｎ（−Ａ１０−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−Ａ１１−ＳｉＸ２３ （ＶＩＩＩ）
【００５７】
一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ５は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１、Ｘ２またはＸ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ１およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。Ａ６〜Ａ１１は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ）、アリーレン基またはシクロアルキレン基である。Ａ６〜Ａ１１において、メチレン基の数ｋは、同一でも異なっていてもよい。ｋは、１〜８であることが好ましい。ｐは、２または３であり、ｐ’およびｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ’＋ｓ）は、２〜６の整数である。
【００５８】
一般式（ＶＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタンなどを示すことができる。
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミンなどを示すことができる。
【００６０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンなどを示すことができる。
【００６１】
本発明において、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と反応させるカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と反応させるカップリング剤の量は、重合に使用した重合開始剤１モルに対し、前記重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤の反応性基のモル数が、通常、０．０５〜０．６０モル、好ましくは０．０７〜０．３５モル、より好ましくは０．１２〜０．３０モルとなるように設定する。カップリング剤の使用量が前記範囲にあると、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）の全体量に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率に優れるものとなる。一方、カップリング剤の使用量が、前記下限未満である場合、カップリング剤と未反応であった前記重合体（Ａ）に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が低くなり、その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に劣るものとなる。また、カップリング剤の使用量が、前記上限を超えている場合、カップリング剤と未反応であった前記重合体（Ａ）に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が高くなり、その結果、最終的に得られる防振ゴム部材は動倍率に劣るものとなる。
【００６３】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）とカップリング剤とを反応させる方法は、特に限定されないが、通常、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加して行えばよい。
【００６４】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加する際には、カップリング反応を良好に制御する観点から、カップリング剤を不活性有機溶媒に溶解または分散して得られる溶液を、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が不活性有機溶媒に溶解または分散した溶液に添加することが好ましい。このカップリング剤の溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、また、これに用いる不活有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）とカップリング剤とを反応させる条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００６６】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤の添加を前述のように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００６７】
本発明において、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される、ポリスチレン換算での分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上である必要があり、３．５〜９．０であることが好ましく、３．５〜６．０であることがより好ましく、４．０〜６．０であることが特に好ましい。（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００６８】
本発明は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることにより、（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率を３．５以上とすることができる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００６９】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）とは、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体に由来する、最も分子量の大きいピークのピークトップ分子量を指す。
【００７０】
（ＭＰ−１）は、２０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましく、７５万〜１５０万であることが特に好ましい。（ＭＰ−１）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７１】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）とは、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させた際に、カップリング剤と未反応であった活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）、またはカップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体に由来する、最も分子量の小さいピークのピークトップ分子量を指す。
【００７２】
（ＭＰ−２）は、５万〜６０万であることが好ましく、１０万〜４５万であることがより好ましく、１５万〜３５万であることが特に好ましい。（ＭＰ−２）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７３】
本発明において、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が、通常、１０〜５５％、好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１５〜３０％となるものである。（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。一方、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記下限未満である場合、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に劣る。また、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記上限を超えている場合、最終的に得られる防振ゴム部材は動倍率に劣るものとなる。
【００７４】
本発明は、重合に使用した重合開始剤１モルに対して、上記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤の反応性基のモル数を上記範囲に調節することにより、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）の全体量に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合を調節することができ、それによって、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比を１０〜５５％の範囲とすることができる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７５】
本発明において、上記共役ジエン重合体（Ｂ）は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００７６】
上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することにより、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物とシリカとの親和性を良好とすることができる。
【００７７】
本発明で用いる変性剤は、１分子中に、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有するものであれば、特に限定されない。共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基、アリロキシ基、ビニル基、ハロゲン化シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基が好ましく、エポシキ基、アルコキシル基がより好ましい。また、前記官能基としては、シリカと親和性を有する官能基が好ましく、ケイ素含有官能基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。これらの反応性基および官能基は、１分子中に１種でもよく、また２種以上あってもよい。
【００７８】
上記変性剤としては、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００７９】
上記変性剤として、ポリオルガノシロキサンを用いる場合、反応性基の数は、好ましくはポリオルガノシロキサン１分子中に１〜２００個、より好ましくは２０〜１５０個、特に好ましくは３０〜１２０個である。反応性基の数が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率に優れる。
【００８０】
上記変性剤として好適に用いられるポリオルガノシロキサンとしては、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
【００８１】
（上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００８２】
（上記一般式（Ｘ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ９〜Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。）
【００８３】
（上記一般式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００８４】
上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００８５】
上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００８６】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００８７】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、一般式（ＸＩＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
【化５】
【００８８】
（式中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）
【００８９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される。
一般式（ＸＩＩＩ）：Ｚ−Ｙ−Ｅ
【００９０】
（上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。）
【００９１】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
【００９２】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００９３】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００９４】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＸＩＶ）で表される基が好ましい。
【化６】
【００９６】
（上記式（ＸＩＶ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。）
【００９７】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になる。
【００９８】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この数が多いと、ポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になる。
【００９９】
上記一般式（Ｘ）および上記一般式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基は、一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【０１００】
本発明で変性剤として用いることができるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトシメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；β−ニトロエチルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【０１０１】
上述のポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン化合物の他に、本発明で用いることができる変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化スズ、四塩化ケイ素、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。
【０１０２】
変性剤の使用量は、少なくとも活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）のうち、カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端の量から、適宜調整される。変性剤は、残余の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が、１．０倍モル以上になるように添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０倍モル、特に好ましくは１．０〜１．２倍モルとなるように設定する。変性剤の使用量が前記範囲にあると、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のうち、カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤とが反応することにより、シリカと親和性が高い、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）が得られる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率をそれぞれ優れるものとすることができる。
【０１０３】
分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）は、その一部が変性剤を介してカップリングされていても良い。上述したように、ポリオルガノシロキサン１分子中の反応性基は、通常、多数存在するが、変性剤の使用量を上述のように調整することにより、変性剤としてポリオルガノシロキサンを用いる場合であっても、共役ジエン重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出されるピーク（Ｐ−３）のピークトップ分子量（ＭＰ−３）を、分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）との間に認められるようにすることができる。（Ｐ−３）は、（Ｐ−１）と（Ｐ−２）との間に複数あってもよい。具体的には、（ＭＰ−３／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が、１．１〜３．４の範囲内にあることが好ましい。（ＭＰ−３／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１０４】
本発明において、変性剤を介してのカップリング反応は、添加する変性剤の種類および変性剤の添加量で制御が可能である。例えば、変性剤を、上記残余の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が等量以上になるように添加することにより、変性剤を介してのカップリング反応を生じにくくすることができる。
【０１０５】
（ＭＰ−３）は、９万〜２１０万であることが好ましく、１８万〜１６０万であることがより好ましく、２５万〜１２０万であることが特に好ましい。（ＭＰ−３）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１０６】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤とを反応させる方法は、特に限定されないが、通常、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、変性剤を添加して行えばよい。また、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に変性剤を添加する際には、反応を良好に制御する観点から、変性剤を不活性有機溶媒に溶解して得られる溶液を、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が不活性有機溶媒に溶解または分散した溶液に添加することが好ましい。この変性剤の溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。また、これに用いる不活性有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に変性剤を反応させるときの条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【０１０８】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、カップリング剤および変性剤を添加する順序は特に限定されず、どちらか一方を先に添加しても良いし、カップリング剤と変性剤とが異なるものである場合は、同時に行っても良い。ただし、カップリング剤を先に添加し、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を生成させた後、変性剤を添加し、分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を生成させることが好ましい。このような順序で行うことにより、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部を、カップリング剤により確実にカップリングさせることが可能となり、目的とする防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が得やすくなる。
【０１０９】
一方、変性剤をカップリング剤よりも先に添加する場合、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部を、カップリング剤により確実にカップリングさせるために、変性剤の使用量を上記使用量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、重合体（Ａ）の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が、０．４０〜０．９５倍モルの範囲になるように添加することが好ましく、０．６５〜０．９３倍モルがより好ましく、０．７０〜０．８８倍モルが特に好ましい。
【０１１０】
なお、本発明において、カップリング剤と変性剤とは、通常、異なる化合物であるが、それぞれの条件を満たすものであれば、同じ化合物を用いても良い。ただし、その場合、カップリング剤として、共役ジエン重合体（Ａ）と反応する上記使用量をまず添加し、その後、変性剤として、共役ジエン重合体（Ａ）と反応する上記使用量を、段階的に添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物において、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体と、変性剤を介して得られた分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）との重量比は、０．１０：１〜１．３：１であることが好ましく、０．１０：１〜０．５５：１であることがより好ましく、０．１５：１〜０．４５：１であることが特に好ましい。このような範囲であることによって、得られる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の機械的強度が、高分子量の、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体により担保され、さらに、比較的低分子量の、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）の単位重量あたりの官能基の含有割合が高くなり、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１２】
また、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、カップリング剤と変性剤のどちらとも反応していない重合体を含んでいてもよいが、その割合は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、カップリング剤や変性剤を反応させた後、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや水を添加して、反応を停止させ、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を含有する溶液を得ることができる。次いで、所望により、老化防止剤、凝固クラム安定剤、スケール防止剤などを添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を回収する。なお、溶媒を分離する前に、溶液に伸展油を混合し、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を油展ゴムとして回収してもよい。
【０１１４】
防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を、油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム分野において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、ひまし油、なたね油などの植物系軟化剤、パルミチン酸などの脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合、多環芳香族の含有量が３重量％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。これらの伸展油は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。伸展油を使用する場合、その含有量は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物１００重量部に対し、通常、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。
【０１１５】
上述のようにして得られる本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量は、２５万〜１５０万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましく、３５万〜６５万であることが特に好ましい。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１６】
また、上述のようにして得られる本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．２、特に好ましくは１．４〜１．８である。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１７】
本発明の防振ゴム用組成物は、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる。
【０１１８】
上記共役ジエンゴム（Ｄ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのうち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外のものをいう。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムがより好ましい。天然ゴムを含有することにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、動倍率に優れるため、防音性に優れる。
【０１１９】
防振ゴム用組成物において、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物と、上記共役ジエンゴム（Ｄ）との含有量の比率は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物／共役ジエンゴム（Ｄ）にて、（５〜９０重量％）／（９５〜１０重量％）の範囲にあることが好ましく、（２０〜７０重量％）／（８０〜３０重量％）の範囲にあることがより好ましく、（３０〜６０重量％）／（７０〜４０重量％）の範囲にあることが特に好ましい。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物と前記共役ジエンゴム（Ｄ）との比率が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２０】
本発明の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、さらに、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含有することができ、特にハロゲン化ブチルゴムを含有することが好ましい。ブチルゴムを配合する防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、動倍率に優れることに加えて、損失係数が大きくなるため、防音性と防振性に優れる。
【０１２１】
ブチルゴムを含有する場合、防振ゴム用組成物に含まれるゴム成分全量中のブチルゴムの含有量は、５〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲にあることがより好ましく、１５〜３０重量％の範囲にあることが特に好ましい。ブチルゴムの含有量が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率と損失係数に優れるものとなる。
【０１２２】
本発明の防振ゴム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、所望により、上記した以外の、その他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ポリウレタンゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；などである。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他のゴムの含有量は、防振ゴム用組成物に含まれるゴム成分全量中、５０重量％未満とするのが好ましく、２０重量％以下とするのがより好ましく、５重量％以下とするのが特に好ましい。
【０１２３】
防振ゴム用組成物は、充填剤を含有することが好ましい。充填剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、５〜１５０重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましく、２０〜６０重量部であることが特に好ましい。充填剤の含有量が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２４】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、各種金属酸化物などを挙げることができる。その中でも、特にシリカが好ましい。シリカを含有することにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、特に優れる動倍率を奏する。上記の充填剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１８０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２６】
防振ゴム用組成物にシリカを含有させる場合、さらにシランカップリング剤を含有させることにより、最終的に得られる防振ゴム部材の防振特性を、さらに向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄原子が４個以下のものが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２７】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが挙げられる。
【０１２８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【０１２９】
本発明の防振ゴム用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、防振ゴム用組成物は、防振ゴム部材に成形することができる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３０】
防振ゴム用組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、スコーチ防止剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ含有することができる。
【０１３１】
架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤およびグアニジン系架橋促進剤が好ましく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびジフェニルグアニジンがより好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋促進剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３２】
スコーチ防止剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸；Ｎ−（シクロヘキシチオ）フタルイミド；スルホンアミド誘導体；などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。スコーチ防止剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１３３】
架橋活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋活性化剤の含有量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３４】
老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体などのアミン−ケトン系；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのフェノール系；などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１３５】
活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチンなどを用いることができる。
【０１３６】
プロセス油としては、上述した防振ゴム用共役ジエンゴム組成物に混合する伸展油と同様のものを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。プロセス油の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部である。
【０１３７】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジブチルアジペートなどのアジピン酸誘導体；などが挙げられる。
【０１３８】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスなどのワックス；脂肪酸；脂肪酸金属塩；などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３９】
粘着付与剤としては、特に限定されないが、クマロン・インデン樹脂などのクマロン樹脂；テルペン・フエノール樹脂；石油系炭化水素樹脂；などが挙げられる。
【０１４０】
防振ゴム用共役ジエンゴム組成物から、防振ゴム用組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して防振ゴム用組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物のゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。
【０１４１】
本発明の防振ゴム用組成物を架橋することにより、架橋物が得られる。防振ゴム用組成物の架橋および成形の方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。架橋剤を含有する防振ゴム用組成物を金型中に充填し加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を含有する防振ゴム用組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分である。
【０１４２】
本発明の架橋物は、優れた防振特性を有し、防振ゴム部材として好適に用いられる。防振ゴム部材としては、特に限定されないが、例えば、鉄道車両、発電機、電動機、自動車、住宅などに用いられ、特に、エンジンマウント、液体封入式マウントなどの各種マウント、各種ブッシュ、ダンパー、サポートゴム、軸受けなどの自動車用の防振ゴム部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１４４】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［重量平均分子量、ならびに（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率および（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量を求めた。また、分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比を求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、具体的には以下の条件で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）を四本を直列に連結した。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
［スチレン単位含有量およびブタジエン単位部分のビニル結合含有量］
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
［ガラス転移温度］
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
［防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性］
プレス成型により、２ｍｍ厚の試験片とした防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた後、５．５ｇの重りをつけて、１００℃の恒温ボックス内で、荷重をかけてから試験片が伸張し切断するまでの時間（秒）を測定し、３回平均値を測定値とした。測定値が、２４０秒未満のものを１点、２４０秒以上３００秒未満のものを２点、３００秒以上のものを３点とした。保管安定性は、１点が劣り、２点が良好、３点が優れる。
［防振特性（動倍率）］
ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み４．０％、動的歪み１．０％、１Ｈｚ、２５℃の条件で動的弾性率（Ｅ´−１）を測定し、初期歪み４．０％、動的歪み０．５％、１０Ｈｚ、０℃の条件で静的弾性率（Ｅ´−２）を測定し、（Ｅ´−２）／（Ｅ´−１）を動倍率として求めた。この特性については、実施例５〜７および比較例７〜９に対しては比較例７を、実施例８および比較例１０〜１２に対しては比較例１０を、１００とする指数で示した。この指数が小さいほど動倍率に優れ、防振特性、特に防音性に優れる。
【０１４５】
［実施例１］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン０．０８ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の不活性化に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．８ミリモル加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに、１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤Ｉ（１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン）０．３５ミリモルを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、７０℃で２０分間反応させた。次いで、変性剤ＩＩ（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）５．９ミリモルを２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、７０℃で３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、（４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物のゴム成分１００部に対し、０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）について、重量平均分子量、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ガラス転移温度（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率、および（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比を上記の方法により測定した。さらに、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）の保管安定性についても測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
［実施例２〜４］
表１に示す重合処方成分について、表１に示すように、種類、量を変更する他は、実施例１と同様の操作を行い、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）をそれぞれ得た。各種の測定結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例１〜６］
表１に示す重合処方成分について、表１に示すように、種類、量を変更する他は、実施例１と同様の操作を行い、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−６）をそれぞれ得た。各種の測定結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例２、４および比較例２、３において、変性剤ＩＩＩとして使用したポリオルガノシロキサンの構造は、下記一般式（ＸＶ）に示す通りである。なお、ｍとｋの数値は平均値である。
【化７】
【０１５０】
［実施例５］
バンバリーミキサーに、実施例１で得た防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）５０部および天然ゴム５０部を投入して、８０℃を開始温度として、３０秒間素練りし、次いで、上記ゴム成分の合計１００部に対し、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１５ｍ２／ｇ）３５部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）２．６部を添加して、８０℃を開始温度として、１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）５部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、１３０℃を開始温度として、２．５分混練して、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１５０℃であった。この防振ゴム用組成物を、室温（３０℃）まで冷却し、再度バンバリーミキサー中で、８０℃を開始温度として、３分間混練した後、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１４０℃であった。この防振ゴム用組成物を、１００℃以下に冷却されていることを確認後、５０℃のオープンロールで、得られた防振ゴム用組成物と、架橋剤である硫黄１．８部と、架橋促進剤［Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）２．５部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物］とを混練した後、シート状の防振ゴム用組成物を取り出した。この防振ゴム用組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、この評価は、比較例７の防振ゴム用組成物の架橋物を基準サンプル（指数１００）とする指数で表す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［実施例６、７］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表２にその結果を示す。
【０１５３】
［比較例７〜９］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様に、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表２にその結果を示す。
【０１５４】
［実施例８］
バンバリーミキサーに、実施例４で得た防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−４）４０部、天然ゴム４０部およびハロゲン化ブチルゴム（商品名「ブロモブチル２２４４」、日本ブチル社製）２０部を投入して、８０℃を開始温度として、３０秒間素練りし、次いで、上記ゴム成分の合計１００部に対し、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６５ｍ２／ｇ）３５部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）５部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、１３０℃を開始温度として、２．５分混練して、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１５０℃であった。この防振ゴム用組成物を、室温（３０℃）まで冷却し、再度バンバリーミキサー中で、８０℃を開始温度として３分間混練した後、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１４０℃であった。この防振ゴム用組成物を、１００℃以下に冷却されていることを確認後、５０℃のオープンロールで、得られた防振ゴム用組成物と、架橋剤である硫黄１．７部と、架橋促進剤［Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．７部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．９部との混合物］とを混練した後、シート状の防振ゴム用組成物を取り出した。この防振ゴム用組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、この評価は、比較例１０の防振ゴム用組成物の架橋物を基準サンプル（指数１００）とする指数で表す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
［比較例１０〜１２］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表３に示す通りに変更した以外は、実施例８と同様に、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１５７】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、特定のカップリング剤を使用し、特定の変性剤を使用することにより得られた本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例１〜４）は、本発明で特定される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％の範囲内になっていた。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性は、良好または優れており、取り扱い易いものとなっていた。それに対し、特定のカップリング剤を使用しておらず、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例２）、および特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例４）の保管安定性は劣っており、取り扱い難いものとなっていた。
【０１５８】
表２から、以下のことが分かる。すなわち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例１〜３）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に優れており、防振ゴム部材に用いることにより、防音性に優れるものとなっていた（実施例５〜７）。それに対し、特定のカップリング剤を使用しておらず、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の上限を超えていた防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例１）を含む防振ゴム用組成物の架橋物、および特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の上限を超えていた防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例３）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に劣っており、防振ゴム部材に用いるには不充分であった（比較例７、９）。
【０１５９】
表３から、以下のことが分かる。すなわち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例４）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に優れており、防振ゴム部材に用いることにより、防音性に優れるものとなっていた（実施例８）。それに対し、特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例４）を含む防振ゴム用組成物の架橋物、および特定のカップリング剤を使用しておらず、（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が３．５未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例５、６）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に劣っており、防振ゴム部材に用いるには不充分であった（比較例１０〜１２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振特性、特に動倍率に優れる防振ゴム部材および防振ゴム部材に用いる防振ゴム用組成物の架橋物、ならびに防振ゴム用組成物、防振ゴム用組成物を構成する保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や車両のエンジン、動力伝達部、モーターの回転などの駆動部分から発生する振動や騒音の低減を目的に、防振ゴム部材が用いられている。防振ゴム部材に必要な防振特性としては、エンジン振動の車体への影響を抑制する防振性、エンジン高回転時に発生するこもり音などを抑制する防音性などがある。これらの防振ゴム部材には、従来より、天然ゴム、または天然ゴムと他の共役ジエンゴムとを原料ゴムとして用いてきた。しかし、近年、自動車の高出力化や高級化に伴い、乗り心地の向上や車室内の静粛性の要求が高まり、さらなる防振特性、特に、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム部材が求められるようになってきている。
【０００３】
これらの要求に応えるため、末端変性共役ジエンゴムと、補強材としてのカーボンブラックまたはシリカとを含有する防振ゴム用組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、分子末端をラクタムで変性した末端変性ブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックとの併用による防振ゴム用組成物が開示されている。特許文献２には、活性末端を有する共役ジエン重合体に、１分子中に４個のエポキシ基および２個の窒素含有基を持つ多官能化合物を反応させ、カップリングされた重合体を６０重量％を越えて含有する共役ジエン重合体と、シリカまたはカーボンブラックとを含有する防振ゴム用組成物が開示されている。しかし、これらの開示された防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。
【０００４】
また、特許文献３には、タイヤのウェットグリップ性および耐摩耗性などの向上を目的とし、共役ジエン重合体に、四塩化スズなどのカップリング剤およびアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン重合体が開示されている。特許文献４には、特許文献３と同様な目的として、３以上の共役ジエン重合体鎖が、特定のポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する分岐状共役ジエン重合体と、四塩化スズなどの分子内に特定の官能基を有する化合物を反応せしめた共役ジエン重合体とを特定量含有する共役ジエンゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献３に開示された共役ジエン重合体を防振ゴム部材に利用しようとすると、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。また、特許文献４に開示された共役ジエンゴム組成物は、保管安定性が悪く、防振ゴム部材に利用しにくいという問題があった。防振ゴムの分野では、一度に大量の原料ゴムを加工するタイヤとは異なり、部品の小ささから原料ゴムの使用量が少なく、余った原料ゴムのベールを保管することが一般的である。しかしながら、特許文献４に開示された共役ジエンゴム組成物は、ベールの保管中に形状を保持し難く、流動してしまうことから取り扱いが困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献５には、タイヤの低発熱性、耐摩耗性などの向上を目的とし、活性末端を有する共役ジエン重合体に、特定のハロゲン原子またはアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物を用いたカップリング剤を反応させて得られる、特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体が開示されている。しかし、この共役ジエン重合体を防振ゴム部材に利用しようとすると、近年のますます高まる静粛性の要求に対し、防振特性、特に防音性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２１６３７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、防振特性、特に静寂性の要求に対し、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム部材および防振ゴム部材に用いる防振ゴム用組成物の架橋物、ならびに防振ゴム用組成物を提供することにある。さらに、防振ゴム部材として利用するのに取り扱い易い、保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、特定のカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量が特定の数値を満たす重合体を有してなる、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を防振ゴム部材に利用することにより、上記目的を達成することを見出した。
【０００９】
かくして、本発明によれば、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、前記共役ジエン重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が提供される。
【００１０】
上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる防振ゴム用組成物が提供される。
【００１２】
上記防振ゴム用組成物は、そのゴム成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部のシリカを含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記防振ゴム用組成物は、架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、上記防振ゴム用組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、上記架橋物を用いてなる防振ゴム部材が提供される。
【００１６】
本発明によれば、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法であって、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１７】
上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法においては、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させ、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、取り扱い易く、保管安定性に優れる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が得られる。また、前記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて、防振特性、特に静寂性の要求に対し、防音性の指標である動倍率に優れる防振ゴム用組成物の架橋物および前記架橋物を用いてなる防振ゴム部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を含有し、かつ、前記共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体の分子末端の少なくとも一つが活性を有しているものをいう。活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、１分子中に１個以上の活性末端を有することが好ましく、１分子中に１個の活性末端を有することがより好ましい。
【００２１】
本発明において、共役ジエン重合体とは、共役ジエン単量体のみからなる重合体の他、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の共重合体も含まれる。前記の共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
【００２２】
共役ジエン単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンを用いることが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンを用いることがより好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との比率（共役ジエン単量体／芳香族ビニル単量体）は、（５０〜１００重量％）／（５０〜０重量％）の範囲にあることが好ましく、（６５〜１００重量％）／（３５〜０重量％）の範囲にあることがより好ましく、（８０〜１００重量％）／（２０〜０％）の範囲にあることが特に好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、芳香族ビニル単量体の比率が前記範囲を超えると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。
【００２５】
共役ジエン重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体単位を含有することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、全単量体中、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）の重合には、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などの種々の重合方法を適宜選択することができるが、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いられる不活性有機溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応が進行するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような量であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００２７】
上記重合に際しては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）を重合させて、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を与えることができるものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、または主触媒としてランタノイドを用いる重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。主触媒としてランタノイドを用いる重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタノイドと、カルボン酸、リン含有有機酸などとからなるランタノイドの塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、有機モノリチウム化合物、有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましい。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、単量体の全量１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００２９】
共役ジエン単量体を含有する、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さく抑えることができる点、および最終的に得られる防振ゴム部材が動倍率に優れる点で回分式が好ましい。
【００３１】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。また、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３２】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒中に極性化合物を含有させることが好ましい。極性化合物を含有させることにより、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を高くすることができる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物および第三級アミンが好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンおよびテトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００３３】
極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．０１〜１０モルの範囲である。極性化合物の使用量が前記範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３４】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、その共役ジエン単量体単位におけるビニル結合量が、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。ビニル結合量が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、ビニル結合量が前記範囲外であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。なお、１，３−ブタジエンを単量体として用いる場合、共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を１０重量％以上にするためには、通常、上述したような極性化合物の使用が好ましい。
【００３５】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−１０℃、より好ましくは−１１０〜−２０℃、特に好ましくは−１００〜−４０℃である。前記共役ジエン重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を用いて得られる防振ゴム部材は、防振性の指標である損失係数が大きくなり、防振特性に優れるものとなる。一方、ガラス転移温度が前記範囲外であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造が困難になり、最終的に得られる防振ゴム部材も動倍率が劣るものとなる。
【００３６】
本発明の共役ジエン重合体（Ｂ）は、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされたものであって、前記活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる。
【００３７】
カップリング剤は、１分子中に、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するものであれば特に限定されないが、反応性基が５〜１０個であるものが好ましく、反応性基が６〜９個であるものがより好ましく、反応性基が６個であるものが特に好ましい。反応性基の数が前記範囲または前記数値であると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率が優れる。
【００３８】
本発明で用いるカップリング剤は一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【化１】
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基であるが、特にＸ１およびＸ２とも、ハロゲン原子であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数および炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。ｐおよびｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。複数の、Ｘ１またはＸ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ１およびＸ２が、いずれもハロゲン原子であるかまたはいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４０】
ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。これらの中でも、塩素原子が特に好ましい。
【００４１】
アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などを挙げることができる。これらのうち、活性末端を有する重合体（Ａ）との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ｒ１またはＲ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−イコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５または６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。なお、これらのアルキル基、アラルキル基およびアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ１およびＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ａ１またはＡ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基などの炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基などの炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基などの炭素数３〜６のシクロアルキレン基；エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基などの炭素数２〜２０のアルキリデン基；フェニレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基；メチルフェニレンなどの炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基；フェニルメチレンなどの炭素数７〜２０のアリールアルキレン基；などが挙げられる。Ａ１およびＡ２は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａ３は、下記に示す一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表わされる基である。複数のＡ３が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ− （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１およびＸ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、Ｘ３またはＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍは、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍが２以上の場合、−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ−）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。）
【００４６】
−ＮＲ４− （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされるとき、（ｐ＋ｑ）は、５または６である。）
【００４７】
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）− （ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、Ａ１およびＡ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｘ５は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１およびＸ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、Ｘ５またはＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。）
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＸ１、Ｘ２、一般式（ＩＩ）中のＸ３、および一般式（ＩＶ）中のＸ５（ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基）が、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤分子中の反応性基である。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２の全てが、いずれもハロゲン原子である場合は、Ａ３は、一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。このとき、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、全てがハロゲン原子であることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、ハロゲン化ケイ素化合物である。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点から、全てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明においてカップリング剤として好適に用いることができるケイ素化合物として、下記一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−（ＣＨ２）ｋ−ＳｉＸ２３ （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ１またはＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。ｋは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜６の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｐは、２または３であり、３であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンまたは１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることがより好ましい。これらのハロゲン化ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２が、いずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合は、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式（ＩＶ）において、Ｘ５は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、アルコキシシラン化合物である。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）：−ＮＲ４−で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基などを挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＩＶ）：−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基などを挙げることができる。
【００５６】
本発明でカップリング剤として用いることができるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３ （ＶＩ）
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ７−ＮＲ４−Ａ８−ＳｉＸ２３ （ＶＩＩ）
ＳｉＸ１ｐ’Ｒ１３−ｐ’−Ａ９−Ｎ（−Ａ１０−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−Ａ１１−ＳｉＸ２３ （ＶＩＩＩ）
【００５７】
一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ５は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１、Ｘ２またはＸ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ１およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。Ａ６〜Ａ１１は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ）、アリーレン基またはシクロアルキレン基である。Ａ６〜Ａ１１において、メチレン基の数ｋは、同一でも異なっていてもよい。ｋは、１〜８であることが好ましい。ｐは、２または３であり、ｐ’およびｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ’＋ｓ）は、２〜６の整数である。
【００５８】
一般式（ＶＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタンなどを示すことができる。
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミンなどを示すことができる。
【００６０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンなどを示すことができる。
【００６１】
本発明において、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と反応させるカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と反応させるカップリング剤の量は、重合に使用した重合開始剤１モルに対し、前記重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤の反応性基のモル数が、通常、０．０５〜０．６０モル、好ましくは０．０７〜０．３５モル、より好ましくは０．１２〜０．３０モルとなるように設定する。カップリング剤の使用量が前記範囲にあると、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）の全体量に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率に優れるものとなる。一方、カップリング剤の使用量が、前記下限未満である場合、カップリング剤と未反応であった前記重合体（Ａ）に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が低くなり、その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に劣るものとなる。また、カップリング剤の使用量が、前記上限を超えている場合、カップリング剤と未反応であった前記重合体（Ａ）に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合が高くなり、その結果、最終的に得られる防振ゴム部材は動倍率に劣るものとなる。
【００６３】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）とカップリング剤とを反応させる方法は、特に限定されないが、通常、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加して行えばよい。
【００６４】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加する際には、カップリング反応を良好に制御する観点から、カップリング剤を不活性有機溶媒に溶解または分散して得られる溶液を、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が不活性有機溶媒に溶解または分散した溶液に添加することが好ましい。このカップリング剤の溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、また、これに用いる不活有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）とカップリング剤とを反応させる条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００６６】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、カップリング剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤の添加を前述のように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００６７】
本発明において、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される、ポリスチレン換算での分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上である必要があり、３．５〜９．０であることが好ましく、３．５〜６．０であることがより好ましく、４．０〜６．０であることが特に好ましい。（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００６８】
本発明は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることにより、（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率を３．５以上とすることができる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００６９】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）とは、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体に由来する、最も分子量の大きいピークのピークトップ分子量を指す。
【００７０】
（ＭＰ−１）は、２０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましく、７５万〜１５０万であることが特に好ましい。（ＭＰ−１）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７１】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）とは、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させた際に、カップリング剤と未反応であった活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）、またはカップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体に由来する、最も分子量の小さいピークのピークトップ分子量を指す。
【００７２】
（ＭＰ−２）は、５万〜６０万であることが好ましく、１０万〜４５万であることがより好ましく、１５万〜３５万であることが特に好ましい。（ＭＰ−２）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７３】
本発明において、少なくとも上記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が、通常、１０〜５５％、好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１５〜３０％となるものである。（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。一方、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記下限未満である場合、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に劣る。また、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が前記上限を超えている場合、最終的に得られる防振ゴム部材は動倍率に劣るものとなる。
【００７４】
本発明は、重合に使用した重合開始剤１モルに対して、上記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応するカップリング剤の反応性基のモル数を上記範囲に調節することにより、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）の全体量に対する、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体の割合を調節することができ、それによって、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比を１０〜５５％の範囲とすることができる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【００７５】
本発明において、上記共役ジエン重合体（Ｂ）は、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００７６】
上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有することにより、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物とシリカとの親和性を良好とすることができる。
【００７７】
本発明で用いる変性剤は、１分子中に、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有するものであれば、特に限定されない。共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基、アリロキシ基、ビニル基、ハロゲン化シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基が好ましく、エポシキ基、アルコキシル基がより好ましい。また、前記官能基としては、シリカと親和性を有する官能基が好ましく、ケイ素含有官能基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。これらの反応性基および官能基は、１分子中に１種でもよく、また２種以上あってもよい。
【００７８】
上記変性剤としては、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００７９】
上記変性剤として、ポリオルガノシロキサンを用いる場合、反応性基の数は、好ましくはポリオルガノシロキサン１分子中に１〜２００個、より好ましくは２０〜１５０個、特に好ましくは３０〜１２０個である。反応性基の数が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率に優れる。
【００８０】
上記変性剤として好適に用いられるポリオルガノシロキサンとしては、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
【００８１】
（上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００８２】
（上記一般式（Ｘ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ９〜Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。）
【００８３】
（上記一般式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００８４】
上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００８５】
上記一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００８６】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００８７】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、一般式（ＸＩＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
【化５】
【００８８】
（式中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）
【００８９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される。
一般式（ＸＩＩＩ）：Ｚ−Ｙ−Ｅ
【００９０】
（上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。）
【００９１】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
【００９２】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００９３】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００９４】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＸＩＶ）で表される基が好ましい。
【化６】
【００９６】
（上記式（ＸＩＶ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。）
【００９７】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になる。
【００９８】
一般式（ＩＸ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この数が多いと、ポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になる。
【００９９】
上記一般式（Ｘ）および上記一般式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基は、一般式（ＩＸ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【０１００】
本発明で変性剤として用いることができるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトシメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；β−ニトロエチルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【０１０１】
上述のポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン化合物の他に、本発明で用いることができる変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化スズ、四塩化ケイ素、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。
【０１０２】
変性剤の使用量は、少なくとも活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）のうち、カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端の量から、適宜調整される。変性剤は、残余の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が、１．０倍モル以上になるように添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０倍モル、特に好ましくは１．０〜１．２倍モルとなるように設定する。変性剤の使用量が前記範囲にあると、前記共役ジエン重合体（Ｂ）のうち、カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤とが反応することにより、シリカと親和性が高い、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）が得られる。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性および最終的に得られる防振ゴム部材の動倍率をそれぞれ優れるものとすることができる。
【０１０３】
分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）は、その一部が変性剤を介してカップリングされていても良い。上述したように、ポリオルガノシロキサン１分子中の反応性基は、通常、多数存在するが、変性剤の使用量を上述のように調整することにより、変性剤としてポリオルガノシロキサンを用いる場合であっても、共役ジエン重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出されるピーク（Ｐ−３）のピークトップ分子量（ＭＰ−３）を、分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）との間に認められるようにすることができる。（Ｐ−３）は、（Ｐ−１）と（Ｐ−２）との間に複数あってもよい。具体的には、（ＭＰ−３／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が、１．１〜３．４の範囲内にあることが好ましい。（ＭＰ−３／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１０４】
本発明において、変性剤を介してのカップリング反応は、添加する変性剤の種類および変性剤の添加量で制御が可能である。例えば、変性剤を、上記残余の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が等量以上になるように添加することにより、変性剤を介してのカップリング反応を生じにくくすることができる。
【０１０５】
（ＭＰ−３）は、９万〜２１０万であることが好ましく、１８万〜１６０万であることがより好ましく、２５万〜１２０万であることが特に好ましい。（ＭＰ−３）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１０６】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤とを反応させる方法は、特に限定されないが、通常、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に、変性剤を添加して行えばよい。また、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が溶解または分散した溶液に変性剤を添加する際には、反応を良好に制御する観点から、変性剤を不活性有機溶媒に溶解して得られる溶液を、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）が不活性有機溶媒に溶解または分散した溶液に添加することが好ましい。この変性剤の溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。また、これに用いる不活性有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に変性剤を反応させるときの条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【０１０８】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、カップリング剤および変性剤を添加する順序は特に限定されず、どちらか一方を先に添加しても良いし、カップリング剤と変性剤とが異なるものである場合は、同時に行っても良い。ただし、カップリング剤を先に添加し、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた共役ジエン重合体（Ｂ）を生成させた後、変性剤を添加し、分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を生成させることが好ましい。このような順序で行うことにより、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部を、カップリング剤により確実にカップリングさせることが可能となり、目的とする防振ゴム用共役ジエンゴム組成物が得やすくなる。
【０１０９】
一方、変性剤をカップリング剤よりも先に添加する場合、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）の一部を、カップリング剤により確実にカップリングさせるために、変性剤の使用量を上記使用量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、重合体（Ａ）の活性末端のモル数に対し、前記活性末端と反応する変性剤の反応性基のモル数が、０．４０〜０．９５倍モルの範囲になるように添加することが好ましく、０．６５〜０．９３倍モルがより好ましく、０．７０〜０．８８倍モルが特に好ましい。
【０１１０】
なお、本発明において、カップリング剤と変性剤とは、通常、異なる化合物であるが、それぞれの条件を満たすものであれば、同じ化合物を用いても良い。ただし、その場合、カップリング剤として、共役ジエン重合体（Ａ）と反応する上記使用量をまず添加し、その後、変性剤として、共役ジエン重合体（Ａ）と反応する上記使用量を、段階的に添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物において、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体と、変性剤を介して得られた分子末端に変性基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）との重量比は、０．１０：１〜１．３：１であることが好ましく、０．１０：１〜０．５５：１であることがより好ましく、０．１５：１〜０．４５：１であることが特に好ましい。このような範囲であることによって、得られる防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の機械的強度が、高分子量の、カップリング剤を介して結合された構造を有している共役ジエン重合体により担保され、さらに、比較的低分子量の、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）の単位重量あたりの官能基の含有割合が高くなり、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１２】
また、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は、カップリング剤と変性剤のどちらとも反応していない重合体を含んでいてもよいが、その割合は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、カップリング剤や変性剤を反応させた後、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや水を添加して、反応を停止させ、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を含有する溶液を得ることができる。次いで、所望により、老化防止剤、凝固クラム安定剤、スケール防止剤などを添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を回収する。なお、溶媒を分離する前に、溶液に伸展油を混合し、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を油展ゴムとして回収してもよい。
【０１１４】
防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を、油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム分野において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、ひまし油、なたね油などの植物系軟化剤、パルミチン酸などの脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合、多環芳香族の含有量が３重量％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。これらの伸展油は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。伸展油を使用する場合、その含有量は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物１００重量部に対し、通常、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。
【０１１５】
上述のようにして得られる本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量は、２５万〜１５０万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましく、３５万〜６５万であることが特に好ましい。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１６】
また、上述のようにして得られる本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．２、特に好ましくは１．４〜１．８である。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲にあると、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物は保管安定性に優れ、最終的に得られる防振ゴム部材も、動倍率に優れるものとなる。
【０１１７】
本発明の防振ゴム用組成物は、上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる。
【０１１８】
上記共役ジエンゴム（Ｄ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのうち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外のものをいう。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムがより好ましい。天然ゴムを含有することにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、動倍率に優れるため、防音性に優れる。
【０１１９】
防振ゴム用組成物において、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物と、上記共役ジエンゴム（Ｄ）との含有量の比率は、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物／共役ジエンゴム（Ｄ）にて、（５〜９０重量％）／（９５〜１０重量％）の範囲にあることが好ましく、（２０〜７０重量％）／（８０〜３０重量％）の範囲にあることがより好ましく、（３０〜６０重量％）／（７０〜４０重量％）の範囲にあることが特に好ましい。防振ゴム用共役ジエンゴム組成物と前記共役ジエンゴム（Ｄ）との比率が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２０】
本発明の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、さらに、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含有することができ、特にハロゲン化ブチルゴムを含有することが好ましい。ブチルゴムを配合する防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、動倍率に優れることに加えて、損失係数が大きくなるため、防音性と防振性に優れる。
【０１２１】
ブチルゴムを含有する場合、防振ゴム用組成物に含まれるゴム成分全量中のブチルゴムの含有量は、５〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲にあることがより好ましく、１５〜３０重量％の範囲にあることが特に好ましい。ブチルゴムの含有量が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率と損失係数に優れるものとなる。
【０１２２】
本発明の防振ゴム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、所望により、上記した以外の、その他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ポリウレタンゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；などである。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他のゴムの含有量は、防振ゴム用組成物に含まれるゴム成分全量中、５０重量％未満とするのが好ましく、２０重量％以下とするのがより好ましく、５重量％以下とするのが特に好ましい。
【０１２３】
防振ゴム用組成物は、充填剤を含有することが好ましい。充填剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、５〜１５０重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましく、２０〜６０重量部であることが特に好ましい。充填剤の含有量が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２４】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、各種金属酸化物などを挙げることができる。その中でも、特にシリカが好ましい。シリカを含有することにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム部材は、特に優れる動倍率を奏する。上記の充填剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１８０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が前記範囲にあると、最終的に得られる防振ゴム部材は、動倍率に優れるものとなる。
【０１２６】
防振ゴム用組成物にシリカを含有させる場合、さらにシランカップリング剤を含有させることにより、最終的に得られる防振ゴム部材の防振特性を、さらに向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄原子が４個以下のものが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２７】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが挙げられる。
【０１２８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【０１２９】
本発明の防振ゴム用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、防振ゴム用組成物は、防振ゴム部材に成形することができる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３０】
防振ゴム用組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、スコーチ防止剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ含有することができる。
【０１３１】
架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤およびグアニジン系架橋促進剤が好ましく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびジフェニルグアニジンがより好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋促進剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３２】
スコーチ防止剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸；Ｎ−（シクロヘキシチオ）フタルイミド；スルホンアミド誘導体；などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。スコーチ防止剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１３３】
架橋活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋活性化剤の含有量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３４】
老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体などのアミン−ケトン系；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのフェノール系；などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１３５】
活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチンなどを用いることができる。
【０１３６】
プロセス油としては、上述した防振ゴム用共役ジエンゴム組成物に混合する伸展油と同様のものを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。プロセス油の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部である。
【０１３７】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジブチルアジペートなどのアジピン酸誘導体；などが挙げられる。
【０１３８】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスなどのワックス；脂肪酸；脂肪酸金属塩；などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の含有量は、防振ゴム用組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１３９】
粘着付与剤としては、特に限定されないが、クマロン・インデン樹脂などのクマロン樹脂；テルペン・フエノール樹脂；石油系炭化水素樹脂；などが挙げられる。
【０１４０】
防振ゴム用共役ジエンゴム組成物から、防振ゴム用組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して防振ゴム用組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物のゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。
【０１４１】
本発明の防振ゴム用組成物を架橋することにより、架橋物が得られる。防振ゴム用組成物の架橋および成形の方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。架橋剤を含有する防振ゴム用組成物を金型中に充填し加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を含有する防振ゴム用組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分である。
【０１４２】
本発明の架橋物は、優れた防振特性を有し、防振ゴム部材として好適に用いられる。防振ゴム部材としては、特に限定されないが、例えば、鉄道車両、発電機、電動機、自動車、住宅などに用いられ、特に、エンジンマウント、液体封入式マウントなどの各種マウント、各種ブッシュ、ダンパー、サポートゴム、軸受けなどの自動車用の防振ゴム部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１４４】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［重量平均分子量、ならびに（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率および（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の重量平均分子量を求めた。また、分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比を求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、具体的には以下の条件で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）を四本を直列に連結した。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
［スチレン単位含有量およびブタジエン単位部分のビニル結合含有量］
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
［ガラス転移温度］
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
［防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性］
プレス成型により、２ｍｍ厚の試験片とした防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた後、５．５ｇの重りをつけて、１００℃の恒温ボックス内で、荷重をかけてから試験片が伸張し切断するまでの時間（秒）を測定し、３回平均値を測定値とした。測定値が、２４０秒未満のものを１点、２４０秒以上３００秒未満のものを２点、３００秒以上のものを３点とした。保管安定性は、１点が劣り、２点が良好、３点が優れる。
［防振特性（動倍率）］
ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み４．０％、動的歪み１．０％、１Ｈｚ、２５℃の条件で動的弾性率（Ｅ´−１）を測定し、初期歪み４．０％、動的歪み０．５％、１０Ｈｚ、０℃の条件で静的弾性率（Ｅ´−２）を測定し、（Ｅ´−２）／（Ｅ´−１）を動倍率として求めた。この特性については、実施例５〜７および比較例７〜９に対しては比較例７を、実施例８および比較例１０〜１２に対しては比較例１０を、１００とする指数で示した。この指数が小さいほど動倍率に優れ、防振特性、特に防音性に優れる。
【０１４５】
［実施例１］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン０．０８ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の不活性化に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．８ミリモル加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに、１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤Ｉ（１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン）０．３５ミリモルを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、７０℃で２０分間反応させた。次いで、変性剤ＩＩ（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）５．９ミリモルを２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、７０℃で３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、（４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物のゴム成分１００部に対し、０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）について、重量平均分子量、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ガラス転移温度（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率、および（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比を上記の方法により測定した。さらに、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）の保管安定性についても測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
［実施例２〜４］
表１に示す重合処方成分について、表１に示すように、種類、量を変更する他は、実施例１と同様の操作を行い、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）をそれぞれ得た。各種の測定結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例１〜６］
表１に示す重合処方成分について、表１に示すように、種類、量を変更する他は、実施例１と同様の操作を行い、固形状の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−６）をそれぞれ得た。各種の測定結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例２、４および比較例２、３において、変性剤ＩＩＩとして使用したポリオルガノシロキサンの構造は、下記一般式（ＸＶ）に示す通りである。なお、ｍとｋの数値は平均値である。
【化７】
【０１５０】
［実施例５］
バンバリーミキサーに、実施例１で得た防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−１）５０部および天然ゴム５０部を投入して、８０℃を開始温度として、３０秒間素練りし、次いで、上記ゴム成分の合計１００部に対し、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１５ｍ２／ｇ）３５部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）２．６部を添加して、８０℃を開始温度として、１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）５部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、１３０℃を開始温度として、２．５分混練して、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１５０℃であった。この防振ゴム用組成物を、室温（３０℃）まで冷却し、再度バンバリーミキサー中で、８０℃を開始温度として、３分間混練した後、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１４０℃であった。この防振ゴム用組成物を、１００℃以下に冷却されていることを確認後、５０℃のオープンロールで、得られた防振ゴム用組成物と、架橋剤である硫黄１．８部と、架橋促進剤［Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）２．５部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物］とを混練した後、シート状の防振ゴム用組成物を取り出した。この防振ゴム用組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、この評価は、比較例７の防振ゴム用組成物の架橋物を基準サンプル（指数１００）とする指数で表す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［実施例６、７］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表２にその結果を示す。
【０１５３】
［比較例７〜９］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様に、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表２にその結果を示す。
【０１５４】
［実施例８］
バンバリーミキサーに、実施例４で得た防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（Ｂ−４）４０部、天然ゴム４０部およびハロゲン化ブチルゴム（商品名「ブロモブチル２２４４」、日本ブチル社製）２０部を投入して、８０℃を開始温度として、３０秒間素練りし、次いで、上記ゴム成分の合計１００部に対し、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６５ｍ２／ｇ）３５部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）５部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、１３０℃を開始温度として、２．５分混練して、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１５０℃であった。この防振ゴム用組成物を、室温（３０℃）まで冷却し、再度バンバリーミキサー中で、８０℃を開始温度として３分間混練した後、バンバリーミキサーから防振ゴム用組成物を排出させた。混錬終了時の防振ゴム用組成物の温度は１４０℃であった。この防振ゴム用組成物を、１００℃以下に冷却されていることを確認後、５０℃のオープンロールで、得られた防振ゴム用組成物と、架橋剤である硫黄１．７部と、架橋促進剤［Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．７部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．９部との混合物］とを混練した後、シート状の防振ゴム用組成物を取り出した。この防振ゴム用組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、この評価は、比較例１０の防振ゴム用組成物の架橋物を基準サンプル（指数１００）とする指数で表す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
［比較例１０〜１２］
使用する防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の種類を、表３に示す通りに変更した以外は、実施例８と同様に、試験片を作成し、この試験片について、防振特性（動倍率）の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１５７】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、特定のカップリング剤を使用し、特定の変性剤を使用することにより得られた本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例１〜４）は、本発明で特定される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％の範囲内になっていた。その結果、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の保管安定性は、良好または優れており、取り扱い易いものとなっていた。それに対し、特定のカップリング剤を使用しておらず、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例２）、および特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例４）の保管安定性は劣っており、取り扱い難いものとなっていた。
【０１５８】
表２から、以下のことが分かる。すなわち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例１〜３）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に優れており、防振ゴム部材に用いることにより、防音性に優れるものとなっていた（実施例５〜７）。それに対し、特定のカップリング剤を使用しておらず、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の上限を超えていた防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例１）を含む防振ゴム用組成物の架橋物、および特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が本発明の上限を超えていた防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例３）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に劣っており、防振ゴム部材に用いるには不充分であった（比較例７、９）。
【０１５９】
表３から、以下のことが分かる。すなわち、本発明の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（実施例４）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に優れており、防振ゴム部材に用いることにより、防音性に優れるものとなっていた（実施例８）。それに対し、特定のカップリング剤を使用しているが、（Ｐ−１）の全溶出面積に対する面積比が本発明の下限未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例４）を含む防振ゴム用組成物の架橋物、および特定のカップリング剤を使用しておらず、（ＭＰ−１／ＭＰ−２）のピークトップ分子量比率が３．５未満であった防振ゴム用共役ジエンゴム組成物（比較例５、６）を含む防振ゴム用組成物の架橋物は、防振特性（動倍率）に劣っており、防振ゴム部材に用いるには不充分であった（比較例１０〜１２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、
前記共役ジエン重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、
（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【請求項２】
上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有する、請求項１記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる防振ゴム用組成物。
【請求項４】
さらに、上記防振ゴム用組成物のゴム成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部のシリカを含有する請求項３記載の防振ゴム用組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤を含有する請求項３または４記載の防振ゴム用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の防振ゴム用組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項７】
請求項６記載の架橋物を用いてなる防振ゴム部材。
【請求項８】
請求項１記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法であって、
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、
（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させ、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有する、請求項８記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させることで得られる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物であって、
前記共役ジエン重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、
（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になることを特徴とする、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【請求項２】
上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させることで得られる、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有する、請求項１記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物、および上記防振ゴム用共役ジエンゴム組成物以外の共役ジエンゴム（Ｄ）を含有してなる防振ゴム用組成物。
【請求項４】
さらに、上記防振ゴム用組成物のゴム成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部のシリカを含有する請求項３記載の防振ゴム用組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤を含有する請求項３または４記載の防振ゴム用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の防振ゴム用組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項７】
請求項６記載の架橋物を用いてなる防振ゴム部材。
【請求項８】
請求項１記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法であって、
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基を５以上有するカップリング剤を反応させ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより検出される分子量の最も大きいピーク（Ｐ−１）のピークトップ分子量（ＭＰ−１）と分子量の最も小さいピーク（Ｐ−２）のピークトップ分子量（ＭＰ−２）の比（ＭＰ−１／ＭＰ−２）が３．５以上であり、かつ、
（Ｐ−１）の、全溶出面積に対する面積比が１０〜５５％になる、少なくとも前記共役ジエン重合体（Ａ）の一部がカップリングされた、共役ジエン重合体（Ｂ）を含有する、防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
上記共役ジエン重合体（Ａ）に、１分子中に前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と反応する反応性基と、官能基とを有する変性剤を反応させ、上記共役ジエン重合体（Ｂ）が、分子末端に官能基が導入された共役ジエン重合体（Ｃ）を含有する、請求項８記載の防振ゴム用共役ジエンゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５４９７５（Ｐ２０１０−２５４９７５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５８１３（Ｐ２０１０−７５８１３）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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